Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Departamento de Qumica
Prof. Prof. Prof. Prof. MSc MSc MSc MSc. Mar . Mar . Mar . Mar a Carolina Samudio P a Carolina Samudio P a Carolina Samudio P a Carolina Samudio P rez rez rez rez
Ao 2.014
Ctedra: Fsicoqumica II
carolsamudio2@gmail.com
Fotoqumica
Fotoqumica
Estudio del comportamiento fsicoqumico de las
molculas luego de la absorcin de uno (o ms)
fotones de luz visible o ultra-violeta (aunque a veces la
absorcin de luz infra-roja puede cambiar el
comportamiento molecular)
Interaccin de la materia con la luz
Fotosntesis es la fuente de toda la vida: la energa para la
vida de todos los organismos biolgicos depende de la
energa solar.
Reacciones fotoqumicas determinan la composicin de la
atmsfera terrestre: soporta la vida en la tierra y proteje
la bioesfera de la radiacin nociva.
La vida en el planeta tierra depende de la luz
Fotoqumica
Energa Solar
Fotomedicina
Fototoxicidad de Medicamentos
Fototoxicidad de Productos usados en el Agro
Fotopolimerizaciones
Nanotecnologas
Tecnologa Fotoqumica
Fotodegradacin
Aplicaciones Actuales de la Fotoquimica
* U.V.
* Visible
* I.R. (cercano)
Fotoqumica
Radiacin de inters en la fotoqumica:
Solamente la luz absorbida por una sustancia es capaz de
producir un cambio fotoqumico.
La activacin fotoqumica es selectiva.
1 Ley o Principio de la activacin fotoqumica
Grotthus-Draper (1818)
Fotoqumica
Ley de Lambert y Beer
0
log
I
A C
I

= = l
A : Absorbancia
I
0
: intensidad de radiacin incidente
I : intensidad de radiacin transmitida
: coeficiente de absorcin molar a una (cm
-1
M
-1
)
C : concentracin (M)
l : longitud del camino ptico (cm)
dI
Cd
I

= l
Fotoqumica
1 Ley o Principio de la activacin fotoqumica
Grotthus-Draper (1818)
A
i
: Absorbancia del componente i

i
: coeficiente de absorcin molar para el componente i
C
i
: concentracin del componente i
l = 1 cm
i i
i
i i
A A C

= =

l
Si hay ms de un componente que absorbe,
Fotoqumica
1 Ley o Principio de la activacin fotoqumica
Grotthus-Draper (1818)
2 Ley o Principio de la activacin cuntica
Stark-Einstein (1905)
En la etapa inicial de una reaccin fotoqumica, un tomo o
una molcula son activados por la absorcin de un cuanto de
radiacin.
1 fotn = 1 molcula
activado reactivo
Rendimiento cuntico
formadas o consumidas molculas
absorbidos fotones
=

Fotoqumica
Onda Electromagntica
Campo
Elctrico
Campo
Magntico
Radiacin electromagntica
Fotoqumica
: longitud de onda (longitud)
: frecuencia (tiempo
-1
)
V (velocidad) =
c
c = =

c : velocidad de la luz
2.998 10
8
m s
-1
: longitud de onda
1 m = 100 cm = 10
9
nm = 10
10

(: ngstrom)
: frecuencia
1 s
-1
= 1 Hz
(Hz: hertz)
: nmero
de onda
cm
-1
Radiacin electromagntica
Fotoqumica
Onda Electromagntica
La energa no es continua
Esta formada por cuantos o paquetes de energa
E = h
Max Planck (1900)
Radiacin electromagntica
Fotoqumica
Onda Electromagntica
c
c = =

h : 6,626 10
-34
J s
h c
E h = =

h c
E h = =

: longitud de onda
1 m = 100 cm = 10
9
nm = 10
10

c : velocidad de la luz
2,998 10
8
m s
-1
E: Energa
J (Joule)
: frecuencia
1 s
-1
= 1 Hz
h : 6,626 10
-34
J s
Radiacin electromagntica
Fotoqumica
Onda Electromagntica
Radiacin electromagntica
Fotoqumica
h c
E h = =

Ejercicio
Calcular las longitudes de onda de las luces del
semforo. Cules sern los valores de energa
asociadas a un fotn de cada color? (verde: 5,75 10
14
Hz,
amarillo: 5,15 10
14
Hz, rojo: 4,27 10
14
Hz)
Radiacin electromagntica
Fotoqumica
Radiacin electromagntica est
compuesta por partculas llamadas
fotones
energa de un fotn: E = h = h c/
energa de un mol (einstein) de fotones: E = N
A
h
einsteins de fotones: n = E
Tot
/ N
A
h
Einstein (1905)
Radiacin electromagntica
Fotoqumica
Fotoqumica
Cintica de los Procesos Fotofsicos y fotoqumicos
Fotoqumica
Cintica de los Procesos Fotofsicos y fotoqumicos
Fotoqumica
Cintica de los Procesos Fotofsicos y fotoqumicos
Los procesos fotoqumicos se inician por medio de la absorcin de la
radiacin por al menos un componente de la mezcla de reaccin.
A + hV A*
Fotoqumica
Cintica de los Procesos Fotofsicos y fotoqumicos
Tipos de reacciones fotoqumicas:
Fotoqumica
Reacciones Fotoqumicos primarios
Fotoqumica
Reacciones Fotoqumicos primarios
Fotoqumica
Reacciones Fotoqumicos primarios
Fotoqumica
Reacciones Fotoqumicos primarios
Fotoqumica
Reacciones Fotoqumicos primarios
Fotoqumica
Reacciones Fotoqumicos primarios
Fotoqumica
Reacciones Fotoqumicos primarios
Fotoqumica
Reacciones Fotoqumicos primarios
Fotoqumica
Reacciones Fotoqumicos primarios
Fotoqumica
Vas de desexcitacin o disipacin
Proceso Proceso Proceso Proceso Fotofisico Fotofisico Fotofisico Fotofisico: :: :
Fotoexcitacin y sucesos
subsiguientes que conducen de
un estado a otro de una entidad
molecular a travs de
transiciones radiantes y no
radiantes, pero sin cambios
qumicos.
Fotoqumica
Proceso Fotofsico Primario:
NO
2
*
NO
2
+ h
Fotoqumica
Si la reemisin de luz es casi instantnea:
la luminiscencia se conoce como fluorescencia, mientras que
si es significativamente retardada, el fenmeno se conoce como
fosforescencia.
Fotoqumica
Estados singulete y triplete
Fotoqumica
Oxgeno Triplete Estado fundamental
O
Z= 8 1s
2
2s
2
sp
4
O
Z= 8 1s
2
2s
2
sp
4
Fotoqumica
Oxgeno Singulete Estado excitado
O
Z= 8 1s
2
2s
2
sp
4
O
Z= 8 1s
2
2s
2
sp
4
Fotoqumica
Oxgeno Singulete Estado excitado
O
Z= 8 1s
2
2s
2
sp
4
O
Z= 8 1s
2
2s
2
sp
4
Fotoqumica
Vas de desexcitacin o disipacin
C.I (Conversin interna)
I.S.C (Entre cruce de sistemas)
Fosforescencia
Absorcin
Emisin
Fluorescente
T
1
T
0
E
n
e
r
g

a
Fotoqumica
Vas de desexcitacin o disipacin
Rendimiento cuntico, .
Fotoqumica
a aa a
Rendimiento cuntico, .
Fotoqumica
C.I (Conversin interna)
I.S.C (Entre cruce de sistemas)
Fosforescencia
Absorcin
Emisin
Fluorescen
te
T
1
T
0
E
n
e
r
g

a
= 1
1 = + + +
Fosf fluo ISC CI
1 + =
Fosf fluo Ef
Rendimiento de emisin de fotones
Rendimiento cuntico, .
Fotoqumica
1 = + + + +
R Fosf fluo ISC CI
Si en el Singulete se tiene una reaccin Fotoqumica
principal, con un rendimiento cuntico de Q
R
Mecanismo de decaimiento de los estados singulete excitados.
En ausencia de reaccin qumica.
Fotoqumica
Ejercicio: En el agua, el rendimiento cuntico y el tiempo de vida de fluorescencia
observados para el triptfano son
fluo
= 0,20 y
0
= 2,6 ns, respectivamente. Deducir el
valor de la constante de velocidad de la fluorescencia
Mecanismo de decaimiento de los estados singlete excitados.
Fotoqumica
Emisin Fluorescente
Fotoqumica
Emisin Fluorescente
Fotoqumica
Deducciones en la pizarra
Cintica de procesos fotofsicos bimoleculares
Fotoqumica
Cintica de procesos fotofsicos bimoleculares
Fotoqumica
Extinci Extinci Extinci Extinci n S* + Q n S* + Q n S* + Q n S* + Q S + Q V S + Q V S + Q V S + Q V
Q QQ Q
= = = = k kk k
Q QQ Q
[S [S [S [S*] *] *] *] [Q]
Cintica de procesos fotofsicos bimoleculares
Fotoqumica
Cintica de procesos fotofsicos bimoleculares
Fotoqumica
Cintica de procesos fotofsicos bimoleculares
Fotoqumica
Cintica de procesos fotofsicos bimoleculares
Fotoqumica