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Evandro Luiz DallOglio Estereoqumica 1

Estereoqumica


Isomerismo: ismeros constitucionais e estereoismeros

Ismeros so compostos diferentes que possuem a mesma frmula molecular.
Ismeros constitucionais so ismeros que diferem na conectividade de seus tomos. Alguns
exemplos so mostrados na tabela abaixo.



Estereoismeros no so ismeros constitucionais seus tomos constituintes esto
conectados na mesma seqncia. Estereoismeros diferem somente no arranjo espacial de
seus tomos. Os ismeros cis e trans dos alcenos so estereoismeros.




cis-1,2-Dicloroeteno e trans-1,2-dicloroeteno so ismeros porque ambos os
compostos possuem a mesma frmula molecular, mas so diferentes. No so facilmente
interconvertidos, devido a grande barreira para a rotao da dupla ligao carbono-carbono.
Ambos os compostos possuem os dois tomos centrais ligados pela dupla ligao, e em
ambos os compostos os tomos centrais possuem um tomo de cloro e um tomo de
hidrognio a eles ligados. Os ismeros cis-1,2-dicloroeteno e o trans-1,2-dicloroeteno
diferem somente no arranjo espacial de seus tomos. No cis os tomos de hidrognio esto do
mesmo lado na molcula, enquanto no trans esto em lados opostos.
Estereoismeros so subdivididos em duas categorias gerais: enantimeros e
diastereoismeros. Enantimeros so estereoismeros cujas imagens especulares no so
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sobrepostos. Diastereoismeros so estereoismeros cujas molculas no possuem imagens
especulares. Molculas do cis-1,2-dicloroeteno e trans-1,2-dicloroeteno no so imagens
especulares uma da outra. Colocando um modelo molecular do cis-1,2-dicloroeteno na frente
de um espelho, a imagem especular observada no o trans-1,2-dicloroeteno. Ento, como
eles so estereoismeros, so diastereoismeros.


Enantimeros e molculas quirais

Enantimeros ocorrem somente em compostos cujas as molculas so quirais. Uma
molcula quiral definida como uma molcula que no idntica com sua imagem
especular. A molcula quiral e sua imagem especular so enantimeros, e a relao entre a
molcula quiral e sua imagem especular definida como enantiomrica. O termo quiral
usado para descrever molculas de enantimeros porque elas so relacionadas uma com a
outra, da mesma maneira que a mo esquerda est relacionada com a direita. Quando voc
coloca a mo esquerda na frente de um espelho, a imagem especular a mo direita, como
pode ser observado na figura abaixo.


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Entretanto, as mos esquerda e direita no so idnticas e no so sobreponveis,
como mostrado na figura abaixo.






Molculas que so sobreponveis com suas imagens especulares so aquirais. A
quiralidade das molculas pode ser demonstrada com compostos relativamente simples,
considere, por exemplo, o 2-butanol.





Apresentou-se o 2-butanol com uma frmula apenas, mas acontece que o 2-butanol
quiral e, portanto, so enantimeros. Pode-se examinar isso nos modelos abaixo.
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Se o modelo I colocado diante de um espelho, o modelo II visto como imagem
especular e vice-versa. Modelos I e II no so sobrepostos um no outro, portanto,
representam molculas isomricas. Como os modelos I e II so imagens especulares um do
outro no sobrepostos, as molculas que eles representam so enantimeros.
Agora quando se pode esperar a possibilidade de enantimeros? reconhecido que
um par de enantimeros sempre possvel para molculas que contem um tomo tetradrico
com quatro substituintes diferentes ligados a ele. No 2-butanol, esse tomo o C2. Os quatro
grupos diferentes que so ligados ao C2 so o grupo hidroxila, um tomo de hidrognio, um
grupo metil e um grupo etil.
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A figura abaixo demonstra a validade da generalizao, de que compostos
enantiomricos resultam quando a molcula possui pelo menos um carbono tetradrico, com
quatro grupos diferentes ligados a ele.


Se todos os tomos tetradricos na molcula, possurem dois ou mais grupos iguais
ligados a ele, a molcula sobreposta com sua imagem especular e , portanto, aquiral. Um
exemplo de uma molcula desse tipo o 2-propanol; os tomos de carbono 1 e 3 possuem
trs tomos de hidrognios idnticos e o tomo de carbono central possui dois grupos metil
idnticos. Escrevendo frmulas tri-dimensionais para o 2-propanol, pode-se estabelecer que
uma estrutura pode ser sobreposta com sua imagem especular. Ento, pode-se predizer que
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no existem formas enantomricas para o 2-propanol e, experimentalmente pode-se encontrar
somente uma forma de 2-propanol.




Testes para a quiralidade

Um caminho para testar a quiralidade molecular construir modelos da molcula e de
sua imagem especular e ento determinar se elas so sobrepostas. Se os dois modelos forem
sobrepostos, a molcula que ele representa aquiral. Se os modelos no so sobrepostos,
ento, as molculas que eles representam so quirais. H outras maneiras, entretanto, de
reconhecer molculas quirais. Mencionou-se que a presena de quatro grupos diferentes
ligados a um centro tetradrico, torna a molcula quiral. Um outro mtodo baseia-se na
ausncia na molcula de certos elementos de simetria. A molcula no deve ser quiral, por
exemplo, se possuir um plano de simetria. Um plano de simetria definido com um plano
imaginrio que provoca uma bisseco na molcula de tal maneira que as duas partes da
molcula so imagens especulares uma da outra. O plano pode passar atravs de tomos,
entre tomos, ou ambos. Por exemplo, o 2-cloropropano possui um plano de simetria,
enquanto o 2-clorobutano no possui. Todas as molculas com um plano de simetria so
aquirais.

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Nomenclatura de enantimeros: o sistema R-S


Os dois enantimeros do 2-butanol so os seguintes:



Nomeando-se os dois enantimeros usando somente o sistema IUPAC de
nomenclatura visto at agora, ambos teriam o mesmo nome: 2-butanol. Isso indesejvel,
pois, cada composto deve possuir um nome distinto. Trs qumicos, R. S. Cahn, C. K. Ingold
e V. Prelog desenvolveram um sistema de nomenclatura que adicionado ao sistema IUPAC,
permitiu resolver esse problema. Esse sistema, chamado de sistema (R-S) ou sistema Cahn-
Ingold-Prelog e parte das regras da IUPAC.
De acordo com o sistema, um enantimero do 2-butanol deve ser designado (R)-2-
butanol e o outro deve ser designado (S)-2-butanol. [(R) e (S) so palavras do Latin rectus e
sinister, que significa direita e esquerda, respectivamente].
As designaes (R) e (S) so assinaladas com base no seguinte procedimento.

1. Para cada um dos quatro grupos ligados ao estereocentro assinalado uma prioridade ou
preferncia a, b, c ou d. A prioridade primeiro assinalada com base no nmero atmico do
tomo que est diretamente ligado ao estereocentro. O grupo com o menor nmero atmico
dada a menor prioridade, d; o prximo grupo com um nmero atmico maior dado a
prioridade maior prxima, c; e assim por diante. (no caso de istopos, o istopo de maior
massa atmica possui prioridade maior.)
Pode-se ilustrar a aplicao dessa regra com o enantimero, I do 2-butanol.




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O oxignio possui o nmero atmico maior dos quatro tomos ligados ao
estereocentro e recebe a maior prioridade, a. O hidrognio possui o menor nmero atmico e
recebe a menor prioridade, d. A prioridade no pode ser assinalada para o grupo metil e grupo
etil por esse mtodo, pois, o tomo que est ligado diretamente ao estereocentro um
carbono em ambos os grupos.
2. Quando a prioridade no pode ser assinalada com base no nmero atmico dos tomos que
esto ligados diretamente ao estereocentro, ento, examina-se o prximo conjunto de tomos
em grupos no assinalados. Esse processo realizado at que uma deciso possa ser tomada.
Assinala-se a prioridade no primeiro ponto de diferena (as regras para cadeias ramificadas
requerem que se siga a cadeia com tomos de prioridade maior).
Examinando-se o grupo metil do enantimero I, se estabelece que o prximo conjunto
de tomos, consiste de trs tomos de hidrognio (H, H, H). No grupo etil de I, o prximo
conjunto de tomos consiste de um carbono e dois hidrognios (C, H, H). Carbono possui
um nmero atmico maior que o hidrognio, assim assinala-se uma prioridade maior para o
grupo etil, b, e uma prioridade menor, c, para o grupo metil.



3. Agora, roda-se a frmula (ou modelo) de maneira que o grupo com menor prioridade (d)
fique direcionado mais longe do nosso olho.



Ento, traa-se um caminho de a, para b, para c. Se a direo do caminho for no
sentido horrio, o enantimero designado (R). Se a direo for no sentido anti-horrio, o
enantimero designado de (S). Dessa forma, o enantimero I, do 2-butanol (R)-2-butanol.

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As trs primeiras regras do sistema Cahn-Ingold-Prelog permite que se faa a
designao (R) e (S) para muitos compostos contendo ligaes simples. Para compostos
contendo ligaes mltiplas, uma outra regra necessria.

4. Em grupos contendo ligaes duplas ou triplas so assinaladas as prioridades como se
ambos os tomos estivessem duplicados ou triplicados, da seguinte maneira



Onde os smbolos entre parntesis so representaes duplicadas e triplicadas dos
tomos e o outro, o fim da ligao mltipla.
Ento, o grupo vinil, -CH=CH
2
, possui uma prioridade maior do que o grupo
isopropil, -CH(CH
3
)
2
.






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Como o terceiro conjunto de tomos, no grupo vinil C, H, H, enquanto no grupo
isopropil H, H, H. (o primeiro e o segundo conjuto de tomos so o mesmo: C, ento C).



Outras regras existem para estruturas mais complicadas, mas elas no vo ser
estudadas aqui.


Propriedades de enantimeros: atividade ptica

As molculas de enantimeros no so sobrepostas uma na outra e, com base nisso
podemos concluir que enantimeros so compostos diferentes. Enantimeros possuem pontos
de ebulio e fuso idnticos, possuem mesmos valores de ndice de refrao e de
solubilidade em solventes comuns. Enantimeros mostram comportamento diferente somente
quando eles interagem com um feixe de luz polarizada num plano (produzida por um
aparelho chamado de polarmetro). Quando um feixe de luz polarizada passa atravs de uma
soluo de um enantimero, o plano de polarizao da luza roda. Enantimeros separados
rodam o plano da luz polarizada em quantidades iguais, mas em direes opostas. Devido a
esse efeito os enantimeros so ditos compostos opticamente ativos.



Formas racmicas

A rotao do plano de polarizao observada para uma soluo contendo molculas de
(R)-2-butanol, no deve ser observada se passarmos o feixe de luz por uma soluo contenco
quantidades iguais do (R)-2-butanol e (S)-2-butanol. No ltimo caso, as molculas do (S)-2-
butanol, rodam o plano da luz numa magnitude igual ao (R)-2-butanol, porm, em sentido
contrrio, provocando o cancelamento das rotaes e uma soluo de quantidades iguais de
dois enantimeros deve ser opticamente inativa.
Uma mistura equimolar de dois enantimeros chamada de forma racmica (ou
racemato ou mistura racmica). Uma forma racmica no mostra rotao no plano da luz
polarizada; dessa forma, designada como sendo (). Uma forma racmica do (R)-()-2-
butanol e (S)-(+)-2-butanol pode ser indicada da seguinte forma:

()-2-butanol

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Molculas com mais do que um estereocentro


Muitas molculas orgnicas, especialmente aquelas de importncia biolgica, contem
mais do que um estereocentro. Considere o 2,3-dibromopentano-umq estrutura que contem
dois estereocentros.

Uma regra til para determinar o nmero mximo de estereoismeros: em compostos
cujo estereoisomerismo deve-se aos estereocentros tetrahdricos, o nmero total de
estereoismeros no deve exceder 2
n
, onde n igual ao nmero de estereocentros. Para o 2,3-
dibromopentano (2
2
=4).
Para escrever as estruturas tri-dimensionais, deve-se levar em considerao que as
frmulas no sejam sobrepostas, pois, s assim representam compostos diferentes.



1 e 2 no so sobrepostos, ento, representam compostos diferentes. Como as
estruturas 1 e 2 diferem somente no arranjo espacial de seus tomos, elas representam
estereoismeros. As estruturas 1 e 2, so imagens especulares uma da outra, ento, 1 e 2
representam enantimeros.
Entretanto, as estruturas 1 e 2 no so as nicas possveis. Pode-se escrever as
estruturas 3 e 4 que so diferentes de 1 e 2. as estruturas 3 e 4 correspondem a um outro par
de enantimeros. As estruturas 1-4 so todas diferentes, totalizando 4 estereoismeros para o
2,3-dibromopentano.



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Compostos meso

Uma estrutura com dois estereocentros nem sempre possui 4 estereoismeros
possveis. Algumas vezes h somente trs. Isso acontece porque algumas molculas so
aquirais mesmo contendo estereocentros. Para entendermos isso, vamos escrever frmulas
estereoqumicas para o 2,3-dibromotolueno, mostrado abaixo.


Escreve-se a frmula para um estereoismero e para sua imagem especular.




As estruturas A e B no so sobreponveis e representam um par de enantimeros.
Quando escreve-se a estrutura C e sua imagem especular D. Entretanto, a situao diferente.
As duas estruturas so sobreponveis e, portanto, representam duas orientaes diferentes do
mesmo composto e no um par de enantimeros.



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A molcula representada pela estrutura C (ou D) no quiral mesmo contendo tomos
tetrahdricos com 4 diferentes grupos ligados. Tais molculas so chamadas de compostos
meso. Compostos meso, porque so aquirais, opticamente inativos. Pode-se demonstrar a
aquiralidade de compostos meso por outro caminho: a existncia de um plano de simetria. A
figura abaixo mostra que a estrutura C para o 2,3-dibromobutano possui um plano de simetria
e, portanto, aquiral.




Nomeando Compostos com mais de um estereocentro

Se um composto possui mais do que um estereocentro tetrahdrico, deve-se analisar
cada centro separadamente e decidir se ele (R) ou (S). Tambm, se utiliza nmeros para
designar a qual carbono refere-se a configurao. Considere como exemplo o estereoismero
A do 2,3-dibromobutano, cuja estrutura mostrada abaixo:



Quando a frmula girada de forma tal que o grupo de menor prioridade ligado ao
carbono 2 fique posicionado o mais longe possvel do olho do observador, como mostrado na
figura abaixo:
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Traa-se um sentido de progresso a partir do grupo de maior prioridade para o de
menor, -Br para CHBrCH
3
para o CH
3
. Se esse traado for no sentido horrio o Carbono 2
possui configurao (R). Repete-se o procedimento para o carbono 3 e estabelece-se que ele
tambm (R), como o mostrado abaixo:



O composto A, portanto, (2R,3R)-2,3-dibromobutano.


Frmulas em projeo de Fischer


Escrever estruturas de molculas quirais, usamos frmulas tri-dimensionais. Os
Qumicos representam estruturas de molculas quirais atravs de frmulas bi-dimensionais
chamadas de Frmulas em Projeo de Fischer. Essas frmulas so teis para representar
compostos com vrios estereocentros, pois, elas so fceis de escrever. Seu uso, entretanto,
requer a utilizao de certas convenes. A frmula de projeo de Fischer para o (2R,3R)-
2,3-dibromobutano escrita da seguinte forma:



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Por conveno, projees de Fischer so escritas com os carbonos da cadeia estendo-
se do topo at a base e com todos os grupos eclipsados. Linhas verticais representam ligaes
que se projetam no plano do papel (ou que vem para ele). Linhas horizontais representam
ligaes que se projetam para fora do plano do papel. A interseco da linha horizontal com a
vertical representa um tomo de carbono, usualmente um que seja estereocentro.
Usando-se projees de Fischer para testar-se a possibilidade de superposio de duas
estruturas, permitida uma rotao de 180 graus do plano do papel, mas no outro ngulo.


Configuraes relativa e absoluta

Reaes nas quais no so quebradas ligaes do estereocentro so teis para
determinar configuraes de molculas quirais. Assim, faz-se o uso dessas reaes para
demonstrar que certos compostos possuem a mesma configurao relativa. Antes de 1951,
somente configuraes relativas de molculas quirais eram conhecidas. As configuraes de
molculas quirais foram relacionadas a outras atravs de reaes estereoqumicas conhecidas.
Todas as configuraes foram feitas em relao a um nico composto, escolhido com padro.
Esse padro foi o gliceraldedo.


Molculas do gliceraldedo possuem um estereocentro, portanto, existem como um
par de enantimeros.



Num sistema antigo de designar configuraes (R)-gliceraldedo foi chamado de D-
gliceraldedo e o (S)-gliceraldedo foi chamado de L-gliceraldedo. Esse sistema bastante
utilizado em Bioqumica, principalmente em carboidratos.
Um enantimero do gliceraldedo dextrogiro (+) e o outro, naturalmente, levogiro
(-). Antes de 1951 no tinha-se como associar a configurao com sentido de rotao, ento
os Qumicos decidiram atribuir arbitrariamente a configurao (R) para o enantimero (+).
Ento as configuraes de outras molculas foram relacionadas para um ou para o outro
enantimero do gliceraldedo atravs de reaes estereoqumicas conhecidas. O que se
decidiu arbitrariamente foi de que a configurao do (+)-gliceraldedo era a seguinte:

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Depois de 1951 com o uso de tcnicas de difrao de raio-x, determinou-se as
configuraes de muitas molculas e descobriu-se que as atribuies feitas ao (+)- e (-)-
gliceraldedo tinham sido corretas. Dessa forma as configuraes de todos os compostos que
haviam sido atribudas com base em um ou no outro enantimero do gliceraldedo foram
determinadas com certeza e ento passaram a ser chamadas de configuraes absolutas.





























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