C O R R O S I N

E L E C T R O Q U M I C A

UNA celda electroqumica es una combinacin del tipo siguiente:

Cond
uctor
electr
nico
(met
al)
Cond
uctor
inico
(elect
rolito
)
Cond
uctor
electr
nico
(met
al)
En ella pueden tener lugar procesos electroqumicos con el paso de
una corriente elctrica. Si la celda electroqumica produce energa
elctrica, causada por el consumo de energa qumica, se dice que
tenemos una celda galvnica o pila. Si, en cambio, la celda
electroqumica consume corriente de una fuente de corriente
externa, almacenando como consecuencia energa qumica, se dice
que tenemos una celda electroltica.
Algunas celdas galvnicas reciben nombres especiales. Una celda
de corrosin es una celda o pila galvnica en la cual las reacciones
electroqumicas que tienen lugar conducen a la corrosin. Una
celda de corrosin de dimensiones muy pequeas (por ejemplo ( <
0.1 mm) se conoce como celda de accin localizada o microcelda
galvnica. Las celdas locales o micropilas se dan, por ejemplo, en
aleaciones multifsicas o en metales con recubrimientos que
presentan buena conductividad elctrica o en inclusiones de
xidos, sulfuros, carbn, etc. La accin de estas celdas a menudo
conduce a un ataque localizado, tal como picaduras o corrosin
bajo tensin.
DEFINICIN DE NODO Y CTODO
Para la notacin de los dos electrodos en una celda electroqumica
(galvnica o electroltica) son vlidas las siguientes definiciones
generales: Elnodo es el electrodo en el cual, o a travs del cual, la
corriente positiva pasa hacia el electrolito. El ctodo es el electrodo
en el cual entra la corriente positiva proveniente del electrolito.
Generalmente, se toman como vlidas las siguientes reglas:
1) La reaccin andica es una oxidacin y la reaccin catdica una
reduccin.
2) Los aniones (iones negativos) migran hacia el nodo y los
cationes (iones positivos) hacia el ctodo. Hay que hacer notar que
particularmente en una celda galvnica, por ejemplo en una pila
seca (Figura 9), la corriente positiva fluye del polo (+) al (-) en el
circuito externo, mientras que dentro de la celda, la corriente
positiva fluye del (-) al (+).

Figura 9. Direccin de la corriente positiva en una pila seca.
CORROSIN ELECTROQUMICA
La corrosin electroqumica es un proceso espontneo que denota
siempre la existencia de una zona andica (la que sufre la
corrosin), una zona catdica y un electrolito, y es imprescindible
la existencia de estos tres elementos, adems de una buena unin
elctrica entre nodos y ctodos, para que este tipo de corrosin
pueda tener lugar. La corrosin ms frecuente siempre es de
naturaleza electroqumica y resulta de la formacin sobre la
superficie metlica de multitud de zonas andicas y catdicas; el
electrolito es, en caso de no estar sumergido o enterrado el metal,
el agua condensada de la atmsfera, para lo que la humedad
relativa deber ser del 70%.
El proceso de disolucin de un metal en un cido es igualmente un
proceso electroqumico. La infinidad de burbujas que aparecen
sobre la superficie metlica revela la existencia de infinitos
ctodos, mientras que en los nodos se va disolviendo el metal. A
simple vista es imposible distinguir entre una zona andica y una
catdica, dada la naturaleza microscpica de las mismas
(micropilas galvnicas). Al cambiar continuamente de posicin las
zonas andicas y catdicas, llega un momento en que el metal se
disuelve totalmente.
Las reacciones que tienen lugar en las zonas andicas y catdicas
son las siguientes:
nodo: Me Me
n+
+ ne
-

ctodo: 2H
+
+ 2e
-
H2

O2+2H2O + 4e
-

4OH
-

(medio cido)
}
(oxidacin)
(medio neutro y alcalino) (reduccin)
Ya que la corrosin de los metales en ambientes hmedos es de
naturaleza electroqumica, una aproximacin lgica para intentar
parar la corrosin sera mediante mtodos electroqumicos. Los
mtodos electroqumicos para la proteccin contra la corrosin
requieren de un cambio en el potencial del metal para prevenir o al
menos disminuir su disolucin.
La proteccin catdica, en este sentido, es un tipo de proteccin
(electroqumico) contra la corrosin, en el cual el potencial del
electrodo del metal en cuestin se desplaza en la direccin
negativa. Los principios de la proteccin catdica pueden ilustrarse
mediante un diagrama termodinmico potencial - pH, como se
muestra en la figura 10, en el caso del hierro (Fe).

Figura 10. Diagrama potencial -pH para el Hierro (Fe).
Consideremos un espcimen de acero al carbono sumergido en
cido clorhdrico (HCl) de concentracin 0.1 M. El acero se
disolver con desprendimiento de hidrgeno (H2). El potencial de
corrosin del espcimen quedar entre los potenciales de equilibrio
correspondientes al electrodo de H2 y Fe (puntos A y B en la
figura 10).
De acuerdo con el diagrama, hay un camino para prevenir la
corrosin mediante un cambio de potencial. Aplicando una
corriente catdica, el potencial del espcimen de acero se
desplazar en la direccin negativa, hacia la zona de inmunidad, en
la cual el metal, termodinmicamente, se encuentra estable (no se
puede corroer). Para lograr este desplazamiento del potencial en la
direccin negativa, el objeto que se corroe se une elctricamente a
un metal ms negativo en la serie electroqumica, un nodo,
formando una celda galvnica en la que actuar como ctodo. Para
que el metal est protegido catdicamente, el valor de su potencial
de electrodo tiene que quedar por debajo de su potencial de
corrosin en la solucin mencionada. Su disolucin ser as
prevenida totalmente (proteccin catdica completa) o al menos
disminuir (proteccin catdica incompleta). Como consecuencia
de la corriente que circule en la celda galvnica formada, en el
metal protegido catdicamente tendr lugar el desprendimiento de
hidrgeno o la reduccin de oxgeno.
FUNDAMENTOS DE LA PROTECCIN CATDICA
Como se ha sealado, para que exista la corrosin electroqumica o
hmeda, como se le conoce tambin, es fundamental que se ponga
en funcionamiento una pila galvnica que denota la existencia de
un nodo, un ctodo y un electrolito. En el momento en que uno de
estos tres elementos bsicos para el funcionamiento de una pila
falle, sta dejar de funcionar y por tanto se detendr la corrosin.
Los sistemas de proteccin contra la corrosin estn basados en la
eliminacin de alguno de estos elementos o en hacerlos
inoperantes.
El procedimiento que elimina todos los nodos de la superficie
metlica hacindola toda catdica, se conoce con el nombre
de proteccin catdica.
Cmo se puede volver catdica una superficie metlica? Existen
dos procedimientos diferentes para lograrlo:
a) Conectando el metal que se trata de proteger a otro menos noble
que l, es decir, ms negativo en la serie electroqumica (Cuadro
3). Este sistema se conoce como proteccin catdica con nodos
galvnicos o de sacrificio y consiste realmente en la creacin de
una pila galvnica en que el metal a proteger acte forzosamente
de ctodo (polo positivo de la pila), mientras que el metal andico
se "sacrifica", o sea que se disuelve (Figura 11). Como el metal
ms comnmente utilizado en la prctica por su bajo precio y alta
resistencia mecnica es el acero, los metales que se puedan
conectar a l y que deben tener un potencial ms negativo quedan
reducidos en la prctica al zinc (Zn), aluminio (Al), magnesio
(Mg) y a sus aleaciones.

Figura 11. Proteccin catdica con nodos galvnicos o de sacrificio.
b) Conectando el metal a proteger al polo negativo de una fuente
de alimentacin de corriente continua, pura o rectificada, y el polo
positivo a un electrodo auxiliar que puede estar constituido por
chatarra de hierro, ferro-silicio, plomo-plata, grafito, etc. Este
sistema se conoce con el nombre de proteccin catdica con
corriente impresa. Un esquema simplificado del mismo se presenta
en la figura 12.

Figura 12. Proteccin catdica con corriente impresa.
Desde el punto de vista de la termodinmica, la proteccin catdica
se basa en la existencia de un potencial y de una zona de
inmunidad, en el correspondiente diagrama de estabilidad
termodinmica o diagrama potencial - pH, ms conocido como
diagrama de Pourbaix. Si consideramos este diagrama para el caso
del hierro (acero) figura 10, se puede observar en l que estn
perfectamente delimitadas las zonas de corrosin, inmunidad y
pasividad. Para poder pasar el hierro a la zona de inmunidad hay
que rebajar su potencial a un valor de 0.62 V con respecto al
electrodo de referencia de hidrgeno, que equivale a -0.80 V con
respecto al Ag/AgCl. Esta ser, pues, otra definicin de la
proteccin catdica. La densidad de corriente que ser necesario
aplicar para conseguir rebajar el potencial de la estructura a
proteger (0.80 V) al valor sealado. ste ser un dato de gran valor
ya que influir directamente en la economa del sistema.
Desde un punto de vista cintico, en un sistema cualquiera en el
cual tenga lugar el fenmeno -de corrosin, existe un balance
perfecto entre las reacciones andicas y catdicas sobre la
superficie del metal. En un diagrama de Evans se ejemplifica lo
anterior en la figura 13(a) que representa un diagrama que
relaciona la densidad de corriente con el potencial.
Por razones de simplicidad en la construccin grfica, se
acostumbran representar ambos procesos, andico o de oxidacin y
catdico o de reduccin, en un mismo cuadrante con lo que se
obtiene, como se indica en la figura 13(b) el diagrama de Evans, o
el de Evans-Tafel si en lugar de utilizar la corriente se emplea el
logaritmo de la corriente (Figura 13(c)). Polarizando la superficie
del metal que se corroe a un valor igual o inferior a Ea (Figura 13)
se anula la reaccin andica en el metal, siendo Ipc la corriente
catdica que tendr que ser suministrada por el sistema de
proteccin catdica.

Figura 13. Diagrama de Evans de un sistema en corrosin.
Cuando la cintica de los dos procesos, andico y catdico, es tal
que una pequea variacin en la corriente catdica provoca una
gran variacin en la corriente andica (o sea en la corriente de
corrosin), se dice que el sistema est bajo control catdico.
Inversamente, cuando una pequea variacin en la corriente
andica produce un gran desequilibrio en el proceso catdico, o
sea, en la intensidad de corrosin, se dice que el sistema est bajo
control andico. En la figura 14 se representan ambos casos.

Figura 14. Sistema bajo control: (a) andico, (b) catdico.
En los sistemas en corrosin en los cuales la reaccin catdica
predominante es la reduccin del oxigeno, O2, agua de mar por
ejemplo, segn
02+2H20+4e
-
4 OH
-
,
se tiene un control catdico. La intensidad de corriente depende de
la disponibilidad del O2 que llega a la interfase metal/electrolito, la
cual est limitada por la velocidad con que el O2 llega del seno del
electrolito hasta la interfase.
Por lo general, un sistema de proteccin catdica puede
considerarse como una pila o celda galvnica. Teniendo en cuenta
una micropila de corrosin cualquiera, como la que se muestra en
la figura 15(a), o un esquema equivalente de la misma (Figura
15(b)), se tiene:
Ia = Ic = Io = Icor
En esta misma figura, Ea es el potencial del nodo, Ec el potencial
del ctodo, Ra la resistencia del nodo y Rc la resistencia del
ctodo. Existe siempre una resistencia asociada al nodo y al
ctodo que limita la corriente producida por una pila de corrosin,
Io, que como se desprende del circuito elctrico de la figura 15(b),
debe ser igual a la corriente que circula por ambos electrodos, Ia e
Ic, o sea: conocida como la corriente de corrosin de la pila Icorr.

Figura 15. (a) Micropila corrosin. (b) Esquema elctrico equivalente.
Si se introduce en el sistema anterior un tercer electrodo, un nodo
galvnico, designado como P, tendremos una pila con tres
electrodos (Figura 16). Si aplicamos la ley de Kirchoff se obtiene:
Ic = Ia + Ip

Figura16. Esquema elctrico equivalente.
La fuerza electromotriz (fem) entre el nodo y el ctodo es:
Ec - Ea = IcRc,- Ia Ra,
y como
Ic = Ia +Ip,
resulta
Ec - Ea = (Ia+Ip)Rc +IaRa = IaRc+IpRc+IaRa
Ec - Ea = Ia(Rc + Ra) + Ip Rc,
de donde, despejando la se tiene lo siguiente:
Ia =
(Ec - Ea) - IpRc

Rc+Ra
Por otro lado,

Ec - Ea
= I o,
Ra + Rc
y haciendo

Rc
= K,
Ra + Rp
con lo cual se obtiene:
Ia = Io - KIp.
Haciendo que KIp = Io, se tiene que Ia = 0, o sea la condicin de que
la corriente de corrosin sea cero, para lo cual se tiene que cumplir
que

Ip = Io/K = Io
Ra + Rp

Rc
Anulando as la corriente de corrosin, se proporciona el sistema
de proteccin.