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Detectores de gases basados en

nanoestructuras
Francisco Javier Ulla Pedrera
Facultad de Ciencias Fsicas, Universidad Complutense de Madrid, Espaa, 30/06/2014

En este trabajo se ha realizado una revisin de la situacin actual en el campo de los
detectores de gases basados en nanoestructuras, presentando brevemente algunos de los
distintos tipos que existen y los principios en los que estn basados, centrndonos en los
detectores de resistencia compuestos por xidos semiconductores. Vamos a describir con mayor
detalle los mecanismos fsicos y qumicos que permiten el funcionamiento de estos ltimos y
presentaremos un estudio completo sobre las propiedades de un detector de resistencia formado
por lminas nanomtricas de ZnO dopado con aluminio.


1. Introduccin
El desarrollo de detectores de gases de alta precisin y eficiencia para el control de
sustancias txicas, contaminacin ambiental y seguridad es cada vez ms importante, por lo que
se trata de un campo de investigacin actualmente muy activo. La mayora de los detectores que
existen, como veremos ms adelante, necesitan que se produzcan reacciones entre las molculas
de gas a detectar y su superficie de forma que se vare alguna propiedad que posteriormente
nosotros podamos medir. Al tratarse en la mayora de los casos de un fenmeno superficial
necesitamos que la parte activa de los detectores tenga una relacin superficie-volumen lo ms
alta posible con el fin de amplificar el efecto al mximo. Debido a esto, el salto natural para
mejorar estos detectores es construirlos utilizando nanoestructuras para sus partes activas,
debido a la mayor relacin superficie-volumen que estas presentan en comparacin con los
materiales a escala ordinaria. Este cambio, de forma cuantitativa, nos va a permitir pasar en
muchas ocasiones de medidas de concentracin mnima de ppm (partes por milln) a
concentraciones de ppb (partes por billn) e incluso inferiores en algunos casos.
Existe una infinidad de nanoestructuras en uso, aunque fundamentalmente se utilizan
nanopartculas, nanohilos y nanolminas [1], [2] formadas en su mayora por xidos
semiconductores.
Para hacernos una idea general de lo amplio de este campo, vamos a presentar
brevemente algunos de los diferentes tipos de detectores de gases que existen y los principios
por los que operan:

2

Sensores SAW (surface acustic wave)
Consisten en un transductor de entrada, una pelcula absorbente y un transductor de
salida situado sobre un sustrato piezoelctrico (normalmente cuarzo). Se genera en el
dispositivo una onda acstica (normalmente de 1000 Hz) que viaja a travs de la pelcula y se
detecta por el transductor de salida. La velocidad y atenuacin de la seal dependen de la masa
de la pelcula absorbente, por lo que la retencin de un analito sobre la pelcula origina efectos
medibles sobre la seal, que nos pueden permitir conocer su concentracin presente en el
ambiente [3], [4].


Sensores de tipo ptico
Consisten en fibras o membranas que presentan una cierta fluorescencia cuando se les
somete a concentraciones de gases en disolucin acuosa. Esta fluorescencia es producida por los
choques entre el luminforo y el analito producindose excitaciones en las molculas que, al
desexcitarse, emiten en una cierta longitud de onda [5].
Sensores de nanogap
Consisten en dos electrodos sometidos a una diferencia de potencial y separados por un
pequeo gap, generalmente de unas decenas de nanmetros. De esta forma, cuando una
molcula queda atrapada entre los electrodos facilita el transporte de carga a travs del sistema,
dndonos una seal que podemos medir. Estos dispositivos se utilizan generalmente para la
deteccin de molculas orgnicas como ADN y el gap se disea con un tamao similar a la
molcula que deseamos medir para dotarle de cierta selectividad [6].



Figura 2: a) Representacin esquemtica de un detector de nanogap, b) Imagen real de un dispositivo. [6].
Figura 1. Representacin esquemtica de un dispositivo SAW.
3

Sensores de resistencia
Estn basados en el cambio en la resistencia de un material (generalmente xido
semiconductor) debido a la prdida o ganancia de electrones superficiales, resultado de la
interaccin entre el material y el gas a medir [7], [8], [9], [10], [11]. Son los ms utilizados y
estudiados por lo que en el resto del trabajo nos dedicaremos casi en su totalidad a ellos.


2. Sensores de resistencia
Como hemos visto, estos sensores se basan en la variacin del nmero de portadores en el
semiconductor, producto de la interaccin de las molculas de gas con la superficie. Existen dos
formas por las que se puede producir esta interaccin [12]: la primera es la llamada fisisorcin.
En ella las molculas de gas se adhieren a la superficie del material a travs de enlaces tipo
dipolo-dipolo o Van der Waals, producindose una ligera perturbacin en la estructura
electrnica de la molcula. Se trata de una interaccin dbil debido al tipo de enlace que la
produce y es no especfica, por lo que de forma general todas las molculas sufrirn este efecto
en la superficie del slido. Al tratarse de una interaccin en la que no se produce intercambio
electrnico entre el material y la molcula no va a variar el nmero de portadores del material,
por lo que no va a tener efecto sobre su conductividad. Este tipo de absorcin, sin embargo, s
tiene efecto en los dispositivos de tipo SAW al variar la masa de la pelcula.
La siguiente forma es la quimisorcin. En ella existe una perturbacin mucho mayor sobre
la capa electrnica de la molcula producindose una reaccin qumica con el sustrato que,
dependiendo del tipo de molcula y de semiconductor, resulta en una variacin positiva o
negativa en el nmero de portadores. Es una interaccin de mayor intensidad que la fisisorcin y
presenta la ventaja de que es especfica, es decir, dependiendo del tipo de molcula y de
semiconductor puede producirse quimisorcin a la temperatura que estemos o no. Como
veremos ms adelante, a pesar de que esto pueda parecer que nos da la capacidad para construir
sensores selectivos, no va a ser as para la mayora de los casos prcticos. En la figura 4
podemos ver de forma esquemtica estos mecanismos de adsorcin.

Figura 4. Potencial tpico de adsorcin de una molcula sobre una superficie. La zona azul y roja
representa una contribucin mayoritaria de quimisorcin y fisisorcin respectivamente. [12].
Figura 3. Representacin esquemtica de un detector de resistencia. [9].

4

Vemos en la figura que la quimisorcin no se trata de un proceso espontneo cmo la
fisisorcin, sino que necesita de una energa de activacin para llegar al estado de transicin en
el que se produce la adsorcin; esto es muy importante ya que introduce un parmetro en el
detector que es su temperatura de trabajo [13]. Esta temperatura ser aquella en la que el gas
circundante tenga la energa cintica necesaria para traspasar esa barrera de potencial , esta
energa varia de forma muy significativa en funcin del tipo de molcula y de semiconductor
que estemos utilizando, por lo que no hemos indicado orden de magnitud tpico. De forma
prctica se traduce generalmente en una temperatura de unos cuantos cientos de grados
centgrados.
Una vez vistos los dos tipos de adsorcin posibles necesitamos conocer como nos va a
variar la conductividad del detector cada tipo de molcula. Las molculas generalmente se
dividen en dos categoras: donoras o aceptoras de electrones, segn la direccin de transferencia
principal del electrn entre la molcula y el semiconductor. A las molculas aceptoras se las
denomina oxidantes y a las donoras se las denomina reductoras [9], [14]; aqu vemos dos
ejemplos de reacciones que pueden ocurrir en la superficie del detector:

()

()

()

()

Mientras que el

captara un electrn del material, la absorcin del

resultara
en la adicin de cuatro electrones al material, de esta forma, por ejemplo, para un detector de
tipo n (conduccin dominada por electrones) el

tendra un efecto neto de reduccin de su

conductividad mientras que el del

la aumentara. El efecto es inverso si estuviramos

trabajando con un conductor de tipo p (conduccin dominada por huecos). Cada gas que
vayamos a estudiar tendr una energa de activacin y producir una cierta reaccin con el
material, de modo que la variacin en la conductividad que producir se debe estudiar
concretamente para cada caso [13].
Como comentario sobre las reacciones antes descritas, cabe destacar que stas no tienen
por qu (de hecho la mayora de las veces no ocurre as) producirse con tomos o electrones
constituyentes del medio, sino que pueden producirse con ciertos elementos previamente
adsorbidos en l. Esto ocurre generalmente con el oxgeno; este elemento es absorbido con
muchsima facilidad por los xidos semiconductores, de forma que tiene un papel muy
importante en estos efectos. Las formas en las que el oxgeno queda absorbido en la superficie
dependen de su temperatura, de forma general tendremos

[15]. Esto tendr cierta importancia en el estudio del detector que haremos ms
adelante, debido a que pueden producirse distintas reacciones con el gas a estudiar en cada uno
de los casos.
Una vez vista la forma en que se realiza la interaccin, vamos a definir las tres
magnitudes principales que nos van a permitir extraer la informacin del dispositivo y
determinar su utilidad:
Sensibilidad
Se define de forma independiente segn si el gas es oxidante o reductor de la siguiente
manera:

con

si el gas es oxidante y

(1) si es reductor
[16], donde

indica la resistencia del detector con la concentracin de gas a estudiar y

indica la resistencia del sensor en las condiciones atmosfricas o de control que tengamos, con
5

esta definicin siempre vamos a tener valores positivos de la sensibilidad con el 0 en el valor de
referencia. Esta definicin est dada considerando un semiconductor de tipo n genrico, si lo
queremos para uno de tipo p solo tenemos que invertir adecuadamente las definiciones.
Tiempo de respuesta (recuperacin)
Se define como el tiempo necesario para que el dispositivo sufra un cambio en su
resistencia desde el 10% (90%) al 90% (10%) del valor en equilibrio una vez expuesto al gas
[9]. Nos da una idea sobra la capacidad que vamos a tener para detectar variaciones de
concentracin de gas en un cierto intervalo de tiempo.
El tiempo de respuesta est relacionado con la adsorcin del gas en el semiconductor
como hemos visto antes, sin embargo, el tiempo de recuperacin est ligado a la desorcin de
esas mismas molculas previamente adsorbidas. Si observamos nuevamente la figura 4 vemos
que, de forma general, la energa de activacin es menor que la profundidad del pozo de
quimisorcin. Esto hace que, para una temperatura dada, el nmero de molculas que se
absorben sea mayor que las capaces de abandonar el semiconductor, lo que tiende a saturarlo.
A su vez, al estar en la temperatura de trabajo, ms adecuada para la adsorcin, las
molculas tendrn menor capacidad para liberarse del semiconductor (debido a que el pozo de
potencial de quimisorcin es ms profundo que alta la barrera de energa de activacin) que la
que tenan para adsorberse. Esto hace que normalmente el tiempo de recuperacin sea mayor
que el tiempo de respuesta y que, incluso pasado mucho tiempo, no se llegue a recuperar el
valor 0 de la sensibilidad. Esto lo podremos comprobar ms adelante en el estudio particular que
presentamos.
Selectividad
Es la capacidad que tiene el sensor para conseguir detectar slo un tipo de gas, sin sufrir
efectos provenientes de otros tipos de gases presentes en el ambiente, es una propiedad muy
importante y la discutiremos con algo de detalle ms adelante.
En la figura 5 podemos observar distintos tipos de detectores de resistencia con sus
principales caractersticas y el tipo de gas medido, estas magnitudes han sido obtenidas a partir
de una concentracin conocida del gas.


Figura 5. Propiedades generales de tres sensores de semiconductores con diversas nanoestructuras y gases objeto.
S (sensibilidad), N/A (no disponible), HR (humedad relativa), RT (temperatura ambiente) [9].
6

Existen ciertos problemas en este campo que conviene comentar con el fin de evitar
posibles errores. No existe un criterio comn en los artculos sobre este tema en cuanto al lmite
de deteccin, en algunos se considera cmo la concentracin menor medida en el experimento,
por lo que los valores podran ser inferiores en muchos casos. Tambin se carece de
uniformidad en la temperatura a la hora de realizar los estudios, la mayora de ellos se hacen en
un rango de entre 300 y 400C pero no siempre se trabaja en la temperatura ptima del sensor.
Y por ltimo el vapor de agua presente en el ambiente produce grandes cambios en la
conductividad de los sensores de xidos metlicos por lo que, en algunos casos, es importante
dar informacin sobre las condiciones de humedad relativa a la que se realiz el experimento.
Por ltimo y antes de centrarnos en un caso particular, vamos a tratar brevemente el
problema de la selectividad. Estos detectores son por naturaleza no selectivos [17]; en principio
de forma general cualquier molcula que tenga suficiente energa puede acabar interaccionando
electrnicamente con la superficie del detector, por lo que no es posible crear sensores
totalmente selectivos que reaccionen solo frente a un tipo de gas. Hay dos mtodos distintos
para mejorar la respuesta selectiva de un detector de gas: el primero consiste en el uso de filtros
o membranas selectivas superficiales que recubran la capa activa del detector, de forma que solo
el gas querido llegue a interaccionar con la superficie. Esto se suele completar aadiendo a la
capa sensible determinados elementos que, de forma selectiva, catalicen la reaccin redox que
busquemos. El segundo mtodo consiste en recurrir a la temperatura de trabajo del detector;
como ya vimos la temperatura de trabajo ptima depende del tipo de gas que queramos medir
debido a que cada gas tiene una energa de activacin distinta. De esta forma variando la
temperatura de trabajo del detector podemos favorecer la sensibilidad hacia cierto gas y
disminuirla hacia otro. De forma prctica se suele utilizar la llamada nariz electrnica [9];
este dispositivo consiste en una variedad de detectores a distintas temperaturas de trabajo de
forma que cada uno est destinado a la deteccin de un tipo de gas en particular. Esto no elimina
completamente los posibles efectos indeseados de otros gases pero si los reduce enormemente.
Cabe destacar que no es posible conseguir una optimizacin completa y conjunta de todos
los parmetros de un detector [17], como norma general la mejora de uno implica
necesariamente el empeoramiento de otro, de forma que segn la utilidad de cada uno habr que
favorecer los parmetros que necesitemos.
3. Estudio de un detector particular
En el siguiente apartado vamos a estudiar en detalle un detector de ZnO dopado con Al,
destinado a la deteccin de CO y formado por una lmina sensible nanoestructurada [18], [19].
En particular vamos a estudiar la variacin de la sensibilidad con la temperatura para distintos
grosores de la capa activa (que se traduce en una variacin de la superficie efectiva como
veremos ms adelante). Estudiaremos la sensibilidad para cada grosor en funcin del tiempo
para una concentracin dada, el tiempo de respuesta en funcin de la temperatura, la variacin
de la sensibilidad en funcin del tiempo, para un tamao y concentracin dados, a distintas
temperaturas y por ltimo la variacin de la sensibilidad en funcin del tiempo, para una
temperatura y grosor fijos, variando la concentracin de gas objeto. Con este anlisis podremos
obtener una idea general de cules pueden ser los parmetros de temperatura grosor etc que nos
van a dar mejores resultados para una necesidad particular, as como cul ser el
comportamiento del detector en unas ciertas condiciones.

7

En la figura 6 podemos ver un esquema del sistema experimental utilizado.







El dispositivo consta de un mezclador que introduce el gas que vamos a estudiar junto
con una mezcla de aire (en el que hemos medido los parmetros iniciales del detector) en un
cilindro en el que se encuentra el detector. De esta forma, lo que llega al sensor es un flujo de
aire con la concentracin controlada y siendo renovado constantemente, por lo que posibles
gases resultantes de la interaccin principal no podrn volver a interactuar con el detector.
Adems, el sistema cuenta con un controlador de temperatura que mantiene el sustrato a la
temperatura de trabajo y con un aparato con el que medir la resistencia del material, que
posteriormente utilizaremos para calcular su sensibilidad.
Las lminas de ZnO:Al con las que vamos a trabajar han sido crecidas mediante un
proceso denominado Magnetron Sputtering System [20], [21]. Consiste bsicamente, en la
oxidacin controlada de un sustrato de Zn+Al, introduciendo una mezcla de gas con
concentracin de oxgeno conocida, a una cierta temperatura, en una cmara de vaco junto con
el sustrato. Para una concentracin de oxgeno y temperatura dada, variando el tiempo en que
se permite la interaccin, se consigue una capa mayor o menor del semiconductor deseado.
Vamos a contar en el experimento con lminas de 65 188,5 280 y 390 nanmetros
correspondientes a tiempos de interaccin del proceso anterior de 2, 4, 6 y 8 minutos
respectivamente. Podemos ver estas superficies en la figura 7.









Figura 6. Dispositivo experimental. [18].
Figura 7. Imgenes AFM (2m2m) de pelculas de ZnO:Al con distintos grosores
a) 65nm b) 188,5nm c) 280nm y d) 390nm. [18].
8

Estas imgenes han sido tomadas mediante un microscopio de fuerza atmica. En ellas
podemos ver como parece haber una relacin entre el tamao de los granos superficiales y la
anchura de la lmina de forma que, a menor anchura total menor tamao de los granos, lo que
implicara una mayor superficie efectiva de las lminas ms delgadas. En caso de que esto fuera
as, deberamos obtener mejores resultados en cuanto a sensibilidad y tiempos de respuesta para
los sensores que utilicen las lminas ms delgadas. Ms adelante veremos que esto es
efectivamente lo que sucede.
Una vez descritos estos aspectos importantes vamos a proceder ya a su anlisis y a
exponer los resultados obtenidos en el experimento.
Debemos conocer el efecto neto sobre la conductividad que va a originar la adsorcin
del gas que queremos medir en el sensor que estamos utilizando. El semiconductor con el que
estamos trabajando es ZnO dopado con Al, el aluminio es un elemento de la columna III por lo
que tendremos, Zn
+2
O
-2
y Al
+3
. Al dopar el xido semiconductor con aluminio, ste se situar
por un Zn en la reaccin, por lo que dos de sus electrones interaccionaran con un O
-2
para
formar el enlace quedando un electrn sobrante. Estos electrones que aportan los tomos de
aluminio sern los encargados de la capacidad conductora de la lmina, por tanto tendremos una
conduccin de tipo n. El siguiente paso es conocer cul va a ser la interaccin de las molculas
de CO con la superficie. Las reacciones que tendrn lugar son:

(2) y

(3)
Vemos que en ambos casos, el resultado de la reaccin genera el aporte de un electrn
al material, de esta forma el CO tiene un efecto reductor por lo que, al tratarse de un conductor
de tipo n, resulta en un aumento de la conductividad. Segn estas consideraciones la
sensibilidad del detector quedar definida segn la ecuacin (1)
En primer lugar, se ha medido la sensibilidad del detector en funcin de la temperatura
para los distintos grosores a una concentracin constante de 1000 ppm de CO. Los resultados se
presentan en la figura 8.

Figura 8. Sensibilidad en funcin de la temperatura y la anchura para 1000 ppm de CO. [18].
9

Las curvas no difieren prcticamente entre s en el rango de 100-200C, mientras que
sufren un crecimiento muy pronunciado a partir de los 200C. Esto se entiende haciendo uso de
las especies de oxgeno presentes en el material en funcin de la temperatura vistas
anteriormente. En el rango de 100-200C existe mayoritariamente

, por lo que tendremos la

reaccin (2), sin embargo a esta temperatura las molculas de CO no tienen suficiente energa
como para producir la reaccin en cantidad, no observndose variaciones significativas en la
sensibilidad, salvo ligeramente para la capa de 65 nm. Al pasar los 200C comienza a entrar en
juego la reaccin (3) ya que la cantidad de

comienza a ser apreciable. A esta temperatura, el

CO ya tiene energa cintica suficiente y efectivamente se produce la reaccin, generndose un
fuerte aumento en la sensibilidad.
Vemos de forma muy clara el efecto de la anchura de la lmina. La sensibilidad mejora
enormemente a medida que disminuimos su grosor. Este efecto se puede apreciar incluso en la
zona de 100- 200C donde la absorcin es mnima.
En segundo lugar se ha medido la sensibilidad en funcin del tiempo y la anchura de la
lmina a 300C y una concentracin de 1000 PPM de CO. Los resultados se presentan en la
figura 9.


Al introducir el gas la sensibilidad aumenta con el tiempo para todas las lminas,
aunque de forma notablemente mayor para la de 65 nm, debido a lo comentado anteriormente.
Podemos ver que tras eliminar la concentracin de CO se produce la recuperacin de los
sensores con el tiempo, como comentamos anteriormente, disminuyendo la sensibilidad.
Vemos como, para las tres lminas ms gruesas, la sensibilidad final una vez eliminado
el CO tiende a establecerse en torno al 10% y no en 0%. Si volviramos a utilizar estas lminas
para medir tendran una sensibilidad menor que inicialmente ya que, para la nueva medida,
tendramos desplazado el cero de sensibilidad en un 10% respecto al primer caso. Para
solucionar esto, podramos someter la lmina a una temperatura mayor que la del experimento
(debido a lo comentado anteriormente la desorcin se ve favorecida para las altas temperaturas)
en una atmsfera de oxgeno. De esta forma se podra liberar el gas adsorbido, reoxidndose
nuevamente el material.
Figura 9. Sensibilidad en funcin del tiempo y la anchura a 300C y 1000ppm de CO. [18].
10

La rapidez de la respuesta es una magnitud comercial muy importante del sensor.
Debido a esto, en tercer lugar se ha medido el tiempo de respuesta en funcin de la temperatura
para las distintas lminas. Los resultados se presentan en la figura 10.


El tiempo de respuesta est definido de la forma descrita anteriormente. Vemos como
existe una tendencia general de reduccin de este parmetro a medida que se aumenta la
temperatura debido a que, a una temperatura mayor, se favorecen las reacciones entre el gas y el
sustrato alcanzndose antes los valores mximos de la sensibilidad. Los mejores resultados se
obtienen nuevamente para la capa de 65 nm.
Por ltimo se han realizado dos medidas de la sensibilidad en funcin del tiempo: una
para 350 nm variando la temperatura y otra para 65 nm variando la concentracin del CO. Los
resultados se presentan en la figura 11.



Figura 10. Tiempo de respuesta en funcin de la temperatura y del grosor para 1000 ppm de CO. [18].
a) b)
Figura 11. a) Sensibilidad en funcin del tiempo y la temperatura con 350nm y 1000 ppm de CO, b) sensibilidad en
funcin del tiempo y la concentracin de CO para 65nm y 300C. [18].
11

En la figura 11 a) se aprecia, como ya se poda deducir de los resultados antes
comentados, que tanto la sensibilidad como el tiempo de recuperacin mejoran
considerablemente segn aumentamos la temperatura.
En la figura 11 b) se observa como la sensibilidad que aporta el detector aumenta a
medida que la concentracin del gas se hace mayor. Esto es intuitivo ya que, para una misma
temperatura, si aumentamos la concentracin de gas objeto el nmero de interacciones con la
superficie aumentara, aumentando por tanto la sensibilidad del detector.
Vemos que los mejores resultados de todas las magnitudes importantes se obtienen para
la lmina de 65 nm y una temperatura de trabajo de unos 400C. Con este estudio damos por
comprendido el funcionamiento general del detector, asentndose las bases para su posible
comercializacin y utilizacin.

4. ltimos desarrollos
En cuanto a los ltimos desarrollos, se estn construyendo y estudiando sensores de gases
autocalentados [9], [22]. Estn compuestos principalmente por nanohilos en los que se utiliza el
efecto Joule como fuente de energa para alcanzar la temperatura de trabajo, necesitando de muy
poco aporte energtico externo. Se utilizan nanohilos debido a que presentan una geometra ms
adecuada y, a diferencia de las lminas, solo necesitan estar sujetos por dos puntos de unin y
no colocados sobre un sustrato, lo que minimiza las prdidas de energa hacia este. Como
sabemos, la energa disipada por efecto Joule es proporcional a la resistencia del hilo, que a su
vez es inversamente proporcional al dimetro de ste. De esta forma, utilizando hilos con
dimetros nanomtricos no solo mejoramos su capacidad de absorcin y sensibilidad, como
vimos anteriormente, sino que amplificamos este efecto.
Estos dispositivos ya se estn construyendo y estudiando desde hace algn tiempo y se ha
conseguido, por ejemplo, el funcionamiento ptimo de un sensor de NO
2
con menos de 20
de potencia suminsitrada, lo que es notablemente inferior a los 140 necesarios para su
funcionamiento mediante un calentador externo.
Por ltimo comentar que la tendencia actual est en construir la capa activa de los sensores
con lminas de xido de grafeno (GO) [23], ya que presenta unas buenas propiedades para su
utilizacin en estos dispositivos como, por ejemplo, una superficie efectiva enorme y una muy
buena capacidad de adsorcin. Debido a esto, aparte de utilizarse para la deteccin, se utiliza
directamente como elemento para remover ciertas sustancias (gases, protenas etc) que no
queramos que estn presentes en un cierto medio. Como ejemplo, con un absorbente compuesto
por GO, se llegaron a absorciones de


para una cierta protena objeto,
mientras que las absorciones medias mediante otros materiales ms comnmente utilizados no
llegaban a los

[24].



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5. Bibliografa

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