1)Effetto fotoelettrico descrizione dell esperimento ed interpretazione basata

sull'esistenza dei fotoni

L'effetto fotoelettrico e il fenomeno fisico dovuto l'espulsione di elettronica dalla superficie
di un metallo colpito da una luce ultravioletta che una radiazione elettromagnetica.
Secondo dati sperimentali l'energia cinetica degli elettroni espulsi e indipendente
dell'intensit della radiazione incidente ma dipende da una frequenza caratteristica della
superficie metallica detta frequenza di soglia Uo.
al di sotto di un nessun elettrone viene espulso al di sopra l'energia elettrica degli
elettroni emessi varia linearmente con la frequenza U. Per descrivere questi risultati
einstein si
del 'ipotesi di Planck riguardante la quantizzazione dell'energia secondo cui quest'ultimo
direttamente proporzionale alla frequenza era una costante di quantizzazione h uguale a 6
virgola 66 per !" alla meno #$ %ocul per secondo ovvero &'hv.
(entre Planck aveva attri)uito l'aspetto quantistico alla materia e credeva che una volta
che l'energia luminosa era stata emessa essa si comportasse come un'onda* einstein
propose l'esistenza dei fotoni* particelle elementari che trasportano piccoli pacchetti di
energia detti quanti.
(atematicamente* &k' hv+hvo* v,o'vo* ovvero l'energia cinetica di un elettrone emesso
uguale all' energia di un fotone incidente meno la minima energia richiesta per rimuovere
un elettrone dalla superficie del metallo* chiamata funzione lavoro del metallo.
2)Radiazione del corpo nero :perch la fisica classica fallisce nella spiegazione
dello spettro ?perch funziona la relazione basata sulle ipotesi di
Planck di uantizzazione dell'energia?
Un corpo nero un oggetto ideale la cui caratteristica fondamentale quella di assor)ire
tutta la radiazione magnetica in arrivo su di lui-
quando un oggetto assor)e tutta la radiazione diventa nero.
.orpo nero e una terminologia tecnica che deriva dalla caratteristica di avere una
completa assenza di riflessione* ma quando si scalda il corpo il suo colore pu/ cam)iare.
La frequenza emessa dal corpo nero dipende solo dalla temperatura e all'aumentare di
essa si spostano da )asse frequenze 0colore rosso1 ad alte frequenze 0colore )lu1. La
variazione dell'intensit della radiazione del corpo nero in funzione delle frequenze per
varie temperature spiegata secondo le leggi della fisica classica dall'equazione di
2a3leigh+4eans dp0v*51'p051dv' 0
6pigrevo7)5180c alla terza1 * dove p051dv rappresenta la densit di energia radiante
compresa nel intervallo di frequenza vi e v9dv* 5 la temperatura assoluta* . la velocit
della luce 7: la costante di :oltzmann che uguale alla costante dei gas ideali 2
diviso il numero di ;vogadro.
La legge di 2a3leigh+e %eans e produce i dati sperimentali a )asse frequenze ma a da alte
frequenze prevede che la densit di energia radiante diverga come vi quadro. Siccome la
frequenza aumenta quando la radiazione si dirige verso la regione ultravioletta a questa
divergenza viene attri)uito il nome di catastrofe ultravioletta* un fenomeno che non si
poteva teoricamente spiegare con la fisica classica.
<ella deduzione di 24 risiede l' implicita assunzione )ase della fisica classica secondo cui
le energie degli oscillatori elettronici responsa)ili dell'emissione di radiazione possono
assumere un continuo di valori.
Plank fece la rivoluzionaria assunzione che l'energia degli oscillatori fossero quantizzata e
che dovessero essere proporzionali a un multiplo intero della frequenza.
=razie a questa assunzione formul/ l'equazione nota come distri)uzione di Planck per
la radiazione del corpo nero: dp(v,T)=pv(T9dv=((8 h)/c^3)*((v^3dv)/(e^(hv/KBT-1)
>uesta equazione identica a l'equazione di 2+%eans per )asse frequenze ma non
diverge per alte frequenze.
!)Enuncia il primo postulato della meccanica uantistica
?l primo postulato della meccanica quantistica afferma che lo stato di un si @stema
quantomeccanico completamente specificato da una funzione A0B1 che dipende dalle
coordinate della particella. 5utte le informazioni sul sistema si ricavano da A0B1* cio la
funzione definita funzione d'onda che possiede la propriet per la quale AC0B'1A0B1dB la
pro)a)ilit che la particella giaccia nell'intervallo dB* nella posizione B.
Per essere certi che la particella si trovi in quell'intervallo* si cerca la pro)a)ilit massima*
ossia*@ AC0B'1A0B1dB'!. Se la funzione soddisfa questa condizione si dice che
normalizzata. ;ffinche essa sia accettata* essa e la sua derivata devono essere
monodrome* continue e finite. ?noltre* A0B1 deve essere integra)ile in modulo quadro.
Lo studio della funzione d'onda che descrive una particella in una )uca di potenziale0 in
cui si ha un potenziale unidimensionale che commuta tra due valori* in corrispondenza di
un cert intervallo "DBDa1 corrisponde al pro)lema di una particella contenuta in una scatola
unidimensionale.
")#l principio di indeterminazione di $eisenberg enuncialo e spiega le sue
conseguenze sulla descrizione del moto dei corpi microscopici
?l principio afferma che non si possono determinare simultaneamente la posizione
l'impulso di una particella con una precisione illimitata. (atematicamente delta E delta p
maggiore o minore h con delta E come incertezza della posizione in cui possiamo trovare
la particella mentre delta p l'incertezza sul l'impulso della particella e h la costante di
Planck ed assume il valore sei virgola 66 per !" alla meno #F 4s.
.hatta indeterminazione una propriet fondamentale del medesimo atto di misura non
ha conseguenze significative per quanto riguarda il moto dei corpi macroscopici mentre
per quelli microscopici si arriva ad avere incertezze molto grandi in quanto delta B tende a
" se delta p tende a infinito e delta p tende a " 6 delta B tende a infinito.
Una particella li)era che pu/ estendersi su tutto l'asse B possiede impulso definito dato daG
pB'+iH d0phi18dB che porta a p'Hk o p'+Hk* posizione completamente indefinita. ?nfatti
B' 0a80 Im1CJ00IKnK18#1+1* che rappresenta la deviazione standard di E pu/ essere
infatti interpretata come il grado di indeterminazione nella misurazione della posizione B.
>uando localizza chiamo una particella restringendo la entro una regione di lunghezza a
essa non possiede piL un impulso definito e la dispersione del suo impulso nato da
Sigma p uguale a 0nCpi grecoCH 18a.
Se facciamo andare a " la lunghezza dell'intervallo cosM da avere localizzato la particella
con precisione senza avere incertezza sulla posizione allora l'equazione mostra vi una
indeterminazione infinita nel impulso il principio di indeterminazione afferma che il minimo
prodotto tra le incertezze Sigma E Sigma p maggiore di H tagliata8.
%)Enuncia il secondo postulato& 'uanti operatori conosci?
il secondo postulato afferma che a ciascuna osserva)ile in meccanica classica
corrisponde un operatore lineare in meccanica quantistica lo salva)ile una
varia)ile dinamica che pu/ essere misurata nella meccanica classica come la posizione
l'impulso il momento angolare e l'energia mentre l'operatore un sim)olo che ordina di
agire in un qualche modo su ci/ che appare dopo di esso l'operatore lineare se
NO.!f!0B1 9 .f 0B1P* O.!N f!0B1 9 .Nf0B1P* ovvero se pu/ commutare.
Spesso si incontra il seguente pro)lema chiamato pro)lema agli autovalori in cui si se a di
E uguale a fidi E ovvero il risultato dell'azione dell'operatore a sulla funzione fidi B
semplicemente quello di ridare fidi B moltiplicato per un fattore costante in questo caso si
Qidi B si chiama auto funzione del operatore a a si chiama autovalore.
?mportante propriet degli operatori lineari sia quando consideriamo un pro)lema agli
autovalori avente una doppia degenerazione in cui due equazioni R! e R hanno lo
stesso autovalore a. Se questo il caso* allora qualsiasi com)inazione lineare di R! e R
autofunzione di N.
Un requisito importante che imponiamo che gli autovalori degli operatori quantistici siano
reali* in quanto devono rispondere al risultato di una misura sperimentale. Una
conseguenza diretta di ci/ che le loro autofunzioni soddisfino le seguenti condizioniG
@SiC S%CdB' T i% ' a ! se i'% * mentre ' a " se i diverso da %.
?l sim)olo Si% detto sim)olo di 7roencker* e nel primo caso Ti%'! rappresenta la
condizione di autonormalit* in quanto l'insieme di funzioni d'onda sono sia normalizzate*
sia ortogonali* mentre nel secondo caso rappresenta la funzione di ortogonalit di un
insieme di funzioni d'onda.
Un'altra formulazione del secondo postulato afferma che a ciascuna osserva)ile della
meccanica classica corrisponde un Hermitiano in mecanica quantistica.
Un operatore si dice Hermitiano se gli autovalori corrispondenti all'operatore sono reali- un
operatore coincide con il trasposto del suo complesso coniugato.
=li operatori corrispondenti all'osserva)ile posizione sono 0la cui operazione quella di
moltiplicare per la posizione B1 e 00la cui operazione qulla di moltiplicare per r* ovvero
la posizione rispetto ad un punto fisso1.
L'operatore corrispondente all'osserva)ile impulso delle tre dimensioni dato da PU ' +iV0i
0W8WB19 %0W8W319k0W8Wz11 ' +iV * dove rappresenta il gradiente.
L'operatore corrispondente all'operatore energia cinetica nello spazio tridimensionale
7U '00+VK8m1 K* dove K* detto operatore laplaciano uguale a 0 W8WB19 %0W8W319k0W8Wz1
L'operatore corrispondente all'energia totale* dato dalla somma di un contri)uto cinetico e
di uno potenziale* viene chiamato hamiltoniano ed uguale a H=T+V=0+VK8m1 K9
0X0B*3*z11
L'osserva)ile momento angolare una gradezza vettoriale definita come L=rxp e pu/
essere scomposta in tre contri)uti* LB*L3*Lz
() Enunciare e commentare il terzo postulato della meccanica uantistica&)he
significato hanno gli auto*alori e le autofunzioni dell'operatore hamiltoniano?
?l terzo postulato della meccanica quantistica afferma che in ogni misurazione
dell'osserva)ile associata all'operatore A, si possono individuare solo gli autovalori an* che
soddisfano l'equazione degli autovalori ;Yn ' anYn.
?l risultato quello di ridare Yn moltiplicato per un fattore costante- Yn si chiama
autofunzione dell'operatore ; e a n si chiama autovalore.
=li autovalori degli operatori quantistici sono reali* in quanto devono corrispondere al
risultato di una misura sperimentale* affinchZ soddisfino la condizioneG @YiCY%dB'Ti% '"
se i diverso da %
'! se i'%
?l sim)olo Si% detto sim)olo di 7roencker* e nel primo caso Ti%'! rappresenta la
condizione di autonormalit* in quanto l'insieme di funzioni d'onda sono sia normalizzate*
sia ortogonali* mentre nel secondo caso rappresenta la funzione di ortogonalit di un
insieme di funzioni d'onda.
Un'altra formulazione del secondo postulato afferma che a ciascuna osserva)ile della
meccanica classica corrisponde un Hermitiano in mecanica quantistica.
Un operatore si dice Hermitiano se gli autovalori corrispondenti all'operatore sono reali- un
operatore coincide con il trasposto del suo complesso coniugato.
?n ogni esperimento progettato per misurare l'osserva)ile corrispondente ad A * i soli valori
sono a!* a* a.... relativi agli stati Y!* Y... senza trovarne altri.
L'operatore hamiltoniano l'operatore corrispondente all'energia e la sua equazione agli
autovalori l'equazione di Schrodinger HSn'&nYn. L'autofunzione di questa equazione
rappresenta la funzione d'onda e l'autovalore rappresenta l'energia.
<el pro)lema di una particella in una scatola unidimensionale la funzione d'onda Yn':sin
0nIB18a con m'!**#... e l'energia corrispondente uguale a &n' 0hKnK186maK.
?l terzo postulato afferma che se misurassimo l'energia di una particella * troveremmo solo
una di queste energie e null'altro.
+)#l uarto postulato della meccanica uantistica&)alcola il *alore medio della
posizione di una particella in una buca di potenziale a pareti infinite
&sso afferma che se un sistema si trova in uno stato descritto dalla funzione d'onda
normalizzata Y* allora il valor medio dell'osserva)ile corrispondente ad A dato dalla
formula Da,'@YCASdB.
Per quanto riguarda una particella in una )uca di potenziale a pareti infinite*
YCn0B1Yn0B1dB
' 8a sinK0nIB18a dB "DBDa
'" altrove
?l valor medio della posizione dato da DB,''@YC0B1XS0B1dB'a8 0per ogni n1
.i/ significa che la particella si trova in mezzo alla scatola indipendentemente dal numero
quantico principale n.
FARE LA 8
,))he forma ha un operatore hamiltoniano per un sistema costituito da una sola
particella?uali potenziare a*ete *isto nel corso di chimica fisica ##?
L'operatore hamiltoniano* associata all'osserva)ile energia* per un sistema costituito da
una sola particella H=T+V=+00hK18m1C00dK18dBK19X0B1 nello spazio unidimensionale*
mentre nello spazio tridimensionale H=+00hK18m1C00WK8WBK190WK8W3K19
0WK8WzK19X0B*3*z1'+00hK18m1CXK9X0B*3*z1 [ove XK viene chiamato operatore
lepleciano.X0B1 rappresenta il potenziale nello spazio unidimensionale* mentre X0B*3*z1
rappresenta il potenziale nello spazio tridimensionale mentre T rappresenta la parte
cinetica.
<el corso di chimica fisica a))iamo visto il potenziale coulom)iano0X0B1'+00eK18$\]
o
r1
che rappresenta l'energia potenziale di un elettrone e di un protone separati da una
distanza r la )uca di potenziale a pareti infinite* che rappresenta il pro)lema della particella
in una scatola sottoposta ad una )uca di potenziale data da una funzione del tipo
X0B1'"per"D o 'BDo'a-
X0B1'^per BD" e B,a
?l potenziale di un oscillatore armonico dato dallo sviluppo di 5a3lor*X0l1'X0l
"
1900dX180dl1 0l+
l
"
190!8_100dKX180dlK1 0l+l
"
1K90!8#_10dK#X180dlK#1... dov' l " la lunghezza di legame
all'equili)rio di due particelle attaccate ad una molla di dl " uguale a zero per convenzione
perchZ all'equili)rio la derivata prima si annulla che diventa uguale a
X0B1'!8kBK9!8`BK#9...dove B ' 0l+l
"
1*k'0dKX180dlK1 e `'0dK#X180dlK#1-il potenziale di
(orse X0B1'[0!+eK0+aB11K*dove [ rappresenta l' energia di dissociazione della molecola
misurata rispetto al minimo di X0l1 e )eta la misura della curvatura di X0l1 nel suo punto di
minimo* che rappresenta una )uona approssimazione della curva dell'energia potenziale
internucleare di una molecola )iatomica.
1-) risol*ere l'euazione d'onda per una partecella in una buca di potenziale
a pareti infinite: definire la forma dell operatore amiltoniano e rica*are autofunzioni
e auto*ettori tenendo conto delle condizioni al contorno spiegare l'origine della
uantizzazione&
&quazione d'onda unidimensionale classica 00WKu8WBK1+0!8XK1C00WKu8WtK1. per
trovare una soluzione a questa equazione si pu/ scrivere la funzione u come il prodotto di
una funzione spaziale dipendente da E per una funzione armonica dipendente da t*ovvero
u0B*t1'A0B1cos0ut1. a))iamo quindi che0WKA 8WBK1Ccosut'0!8XK10+bKcosbt1CA0B1. dato
che la parte spaziale cosbt una costante*0WKA 8WBK190bK8vK1CA0B1'" ricordando che
b'\c e la v'dc* l'equazione diventa 0WKA 8WBK1900$\KcK180 dKcK1CA0B1'" e quindi
0WKA 8WBK1900$\K180 dK1CA0B1'"
Sapendo che la lunghezza d'onda di de :roglie d'h8p e che l'energia totale data dalla
somma della parte cinetica piL quella potenziale a))iamo che k'!8mvKche '
!80pK8m1* ricordandoci che p uguale mv*e quindi* &'0pK8m'9X0B1 e p'J0m10&+X0B11*
sostituendo la formula di de :roglie equazione d'onda diventa 0WKA 8WBK1900$\K18
0 hK1Cm0&+X0B11A0B1'". Sostituendo h'h8\*ottengo 0WKA 8WBK190m180 hK1C0&+
X0B11A0B1'" riarrangiando si ottiene l'equazione di Schrodinger indipendente dal tempo*+
0hK8m1C0WKA 8WBK19X0B1A 0B1'&A 0B 1.
Se scrivamo l'equazione come un pro)lema agli autovalori ovvero nella forma dove
l'operatore AR0B1'R0B1Ca*otteniamo HS0B1'&S0B1*dove H l'operatore amiltoniano
'hK8m1C0WKA 8WBK19X0B1. Per ricavare autofunzioni e autovettori applico il pro)lema di
una particella contenuto in una scatola ovvero con la mia particella in un intervallo in cui il
potenziale uguale a zero equazione di Schrodinger diventa 0WKA 8WBK190m180
hK19m&8hK1CS0B1'".la soluzione generale dell'equazione data da
S0B1';cos7B9:sin7B* con 7'00J0m&180h111'0\J0m&180h1. applicando le condizioni al
contorno* se So'" allora e';cose9:sine e quindi ;'".
Se S0a1'" a))iamo :'e 0 soluzione )anale da scartare1 e sin7a'e*ovvero 7a'n\.
[alla relazione che definisce 7*sappiamo che &
n
'00hKnK1806maK1*autovalore
dell'equazione di Schrodinger. L'energia quantizzata e dipende da n* numero quantico
principale.la quantizzazione emerge dalle condizioni al contorno perchZ sin7a'"
otteniamo 7a'nn\.
11)uale forma de*e a*ere l'amiltoniano perch l' euazione di .chrodinger per un
sistema di n particelle possa essere fattorizzata in / euazioni ciascuno nelle
coordinate di una sola particella? che forma hanno le soluzioni auto*alori e auto
funzioni ?
L'equazione di Schrodinger per un sistema di n particelle dato da HS
<'
S
<
S
<
un set
ortonormale completo ovvero le funzioni si possono scrivere come com)inazione lineare
: funzioni donna lo stato fondamentale dato da l'energia data da e al posto di
possiamo usare una funzione di prova scritta come com)inazione lineare delle tale per cui
valga il cinema vi)razionale dato da e per compattezza definiamo dove sia sia sono
operatori Hermi5iani ovvero coincidono col trasposto dell'oro complesso coniugato per
trovare la soluzione dell'energia Lamin iniziamo ponendo e ottenendo cosM un sistema di n
equazioni alge)riche lineari nei valori .iG
>uesto sistema pu/ essere riscritto sotto forma di matrice per trovare soluzioni non
)anali do))iamo porre il determinante di questa matrice detto determinante secolare
uguale a zero come approssimazione dell'energia allo stato fondamentale utilizziamo la
soluzione piL piccola dell'equazione secolare di ordine n una volta trovata possiamo
sostituirla nel sistema di n equazioni per provare i valori c per/ soltanto n meno uno di
queste equazioni sono indipendenti e quindi possiamo determinare i rapporti tra i
coefficienti ed infine normalizzare la funzione di prova per trovare .!.
!#1 lo sciatore armonico descrizione del sistema forma dell'hamiltoniano quali sono le
energie permessef la differenza di energia fra i livelli dipende dal numero quanticof
L' oscillatore armonico approssima il moto vi)razionale di una molecola )iatomica* che
pu/ essere rappresentata da due masse (! e m connesse da una molla. [ato che l'
oscillatore armonico segue la legge di hooke a))iamo che l'equazione che governa il moto
g00dKB 8dtK197B'"1* dove g la massa ridotta* B la deviazione della lunghezza di
legame dall'equili)rio e 7 la costante di forza della molla. L'equazione di Schrodinger di
un oscillatore armonico unidimensionale dov' HY0B1'&Y0B1*dove lMHamiltoniano H'00+
hK8 g10dKY 8dBK19!87BK*in quanto il potenziale dell oscillatore armonico
X0B1'!87BK approssima )ene il potenziale intermolecolare di una molecola )iatomica
per vi)razioni di piccola ampiezza. L'energia dell' oscillatore armonico vincolata ad
assumere valori quantizzati.? livelli energetici sono equispaziati come una spaziatura
uguale a hv l'energia dello Stato vi)razionale fondamentale X'" Z !8hv. La differenza
di energia fra i livelli dipende dal numero quantico v.
1")#l momento angolare: definizione dell'operatore hamiltoniano& 0odello 1ettoriale
del momento angolare& 'uali sono le energie pemesse?1i sono li*elli degeneri?
)osa significa degenerazione di un li*ello energetico?
?l momento angolare di una particella una grandezza vettoriale definita come L=rxp*
dove r la sua posizione rispetto ad un punto fisso e p= mv l'impulso.
Le componenti del momento angolare sono LB* L3*Lz* mentre i rispettivi operatori sono
L0B1'3pz+zp3'+ih030W 8Wz1+z0W 8W31
L031'zpB+Bpz'+ih0z0W 8WB1+B0W 8Wz1
L0z1'Bpz+3pB'+ih030W 8W31+30W 8WB1
2iscrivendo gli operatori in coordinate sferiche* si osservano i valori precisi di una delle
componenti del momento angolare e di LK* dato da LK0B19LK0319LK0z1* mentre le altre
due* non determinate* descrivono una circonferenza.
Se ad esempio LK0B1 e LK sono noti* allora la circonferenza di raggio LK 0z1 giace sul
piano +3 e dato che il sistema rotante incapace di distinguere tra le direzione* il sistema
l9! volte degenere.
[ato che il quadrato del momento angolare LK autofunzione delle armoniche sferiche
a))iamo che pu/ assumere valori dati da LK'hl0l9!1* con l'"*!*...n+!* chiamato numero
quantico del momento angolare.
Per il rotatore rigido* l'hamiltoniano H'0L^28l1e l'energia &n'+00eK1806I]oaonK11.
?n numero quantico principale mi da i livelli di enrgia* e se per un dato livello esistono piu
or)itali* allora si dice che il livello degenere.
La degenarazione di un livello dato dal numero quantico magnetico m * che determina la
componente nota del momento angolare* ad esempio L'mh * se siamo in presenza di un
corpo magnetico* mentre in sua assenza ciascun livello possiede degenerazione l9!.
1%) le armoniche sferiche autofunzioni del momento angolare forma delle funzioni e
significato dei numeri uantici secondo il modello *ettoriale&
Le armoniche sferiche costituiscono la componente angolare degli or)itali atomici
[iidrogeno coincidono con le funzioni d'onda del rotore rigido e vengono chiamate cosM
in quanto queste funzioni sono ortonormali sulla superficie di una sfera. Le funzioni
armoniche sferiche sono le funzioni associate di degendre e vengono definite come
P
em
'radq000l9!181C00l+hmh_180l9hmh_11
Le armoniche sferiche sono auto funzioni del quadrato del momento angolare in quanto
soddisfano la relazione L^2ilKm0j*R1'h^2l0l9!1ilKm0j*R1* e il quadrato del momento
angolare pu/ assumere valori dati daLK' h^2l0l9!1* con l'"*!*.....
Le funzioni d onda completa dell'atomo di idrogeno sono dove 2 descrive la parte radiale
dell'atomo di idrogeno da qui il risulta che le funzioni d'onda dell'atomo di idrogeno
dipendono da tre numeri quantici n*l e m. ?l numero quantico n viene detto numero
quantico principale assume i valori !* ecc
L' energia dell'atomo di idrogeno dipende da questo valore secondo la relazione &n'+eK8
06I]oaonK1
?l numero quantico l numero quantico del momento angolare che assume valori "!
nemmeno uno determina il momento angolare dell'elettrone attorno al protone secondo la
relazione hLh'hradq00l9!1
?l numero quantico m numero quantico magnetico assume i valori m ' " piL o meno! piL o
meno piL o meno l e determina la componente k del momento angolare lz'mh.
?n presenza di un campo magnetico* l'energia dell'atomo di idrogeno dipende da ( mentre
in assenza di campo magnetico ciascun livello energetico possiede degenerazione l piL
!* l 9! di or)itali con la stessa energia.
1() #l rotatore rigido descrizione del sistema forma dell'operatore hamiltoniano& #
li*elli rotazionali&'ual 2 la minima energia rotazionale permessa? 3a differenza di
energia fra li*elli dipende dal numero uantico ?
?l radiatore rigido approssima il moto rotazionale di una molecola )iatomica che pu/
essere rappresentata tramite un modello che consiste in due masse puntiformi (! e m a
distanze fissate r ! e r due dalla loro centro di massa le due masse ruotano intorno al
centro di massa con velocit X!'Ir!Xrot e l'energia cinetica del sistema dato da 7'!8
m!v!K9!8mvK'!8 ?b* dove b'IXrot la velocit angolare e ?K'm!r!K il
momento d'inerzia quest'ultimo pu/ essere iscritto come ?'grK in quanto la posizione del
centro di massa si ottiene da m!r uno uguale mr
[ato che il momento angolare energia cinetica pu/ essere scritta come L'?b* l'energia
cinetica pu/ essere riscritta come 7'LK8?
?n questo sistema non presente alcun termine di energia potenziale perchZ in assenza di
forze esterne l'energia della molecola non dipende dalla sua orientazione nello spazio
quindi l'operatore hamiltoniano coincide con operatore energia cinetica ed uguale a
H'K'+0h^282)V^2.
L'operatore laplaciano viene scritto in coordinate sferiche in quanto il sistema possiede un
centro naturale di simmetria* quindi V^2'0!8rK10W8Wr10rKC0W8Wr190!80rKsinj10W8Wj1190!8
0rKsinKj10W8WRK1 . [ato che r una costante il primo termine di Piquadro non viene
considerato e l'hamiltoniano diventa H'+0h^282I)0!80sinj10W8Wj10senj10W8Wj1190!80sinKj1
0W8WRK11.
?l rotatore rigido ha una serie di livelli energetici discreti dov'Z 4 uguale a " ! il numero
quantico rotazionale e ciascun livello energetico possiede una degenerazione %9!.
La differenza di energia fra i livelli data da :* dove : la costante rotazionale della
molecola ed uguale a :'0h806IK?1* e la minima energia rotazionale permessa quella
con 4 uguale a zero
14) 3'euazione di .chrodinger par l'atomo di idrogeno: descrizione del sistema5
forma dell 'hamiltoniano& Energie permesse& .piegazione dell'origine dello spettro a
righe dell'idrogeno tenendo conto della soluzione esatta dell'euazione di
.chrodinger&
Per descrivere l'atomo di idrogeno usiamo un modello in cui un protone fisso nell'origine
interagisce con un elettrone di massa me per mezzo di un potenziale coulom)iano X0r1'+
0eK8$I]or1*dove e la carica del protone*]o la permittivit nel vuoto* e r la distanza
tra protone ed elettrone* l'hamil!"ia"! dato dalla somma del operatore cinetico e
quello potenziale* ed uguale a H'#9V '+ 0h^2)$me1V^2%0eK8$I]or1*dove data la
geometria sferica del modello l'operatore laplaciano scritto in coordinate sferiche uguale
a V^2'0!8rK10rKW8Wr190!8rKsinj10W8Wj10sinj 0W8Wj1190!8rKsinKj10WK8WRK1.
L' equazione di Schrodinger* data da HY'&Y*diventa pertanto + 0h^2)$me10!8rK10rKW8Wr1
90!8rKsinj10W8Wj10sinj 0W8Wj1190!8rKsinKj10WK8WRK1.
Le energie permesse sono dette da &n'+00m
e
eK$1806I]oKhKnK1 dove il segno negativo
indica che gli stati di energia sono stati di legame. ; temperatura ordinaria gli atomi di
idrogeno si trovano nel loro stato elettronico fondamentale 0che corrisponde allo stato di
minima energia con n'!1* e se un atomo si trova in uno stato eccitato 0stato ad energia piL
alta in cui l'atomo insta)ile1 ricade nello stato fondamentale e mettendo energia sotto
forma di fotone* secondo la relazione l&'hv.
Le energie possono essere rappresentate in un diagramma di livelli energetici*i quali si
infittiscono per n che tende a infinito e :ohr assunse che lo spettro a righe che si osserva
per l'atomo di idrogeno dovuto a transizione da uno Stato energeticamente permesso ad
un altro
1,)6789:7/;#9/# <# 7/ $60#389/#6/9 #<R9=E/9#<E>)$E )9.6 1793E <#RE
#<R9=E/9#<E?)?.#=/#:#)689 <E# /@'76/8#)# /5P50& <E.)R#;#9/# <E33E
:7/;#9/# R6<#)63# E <E33E :7/;#9/# 6/=936R#
le autofunzioni di un hamiltoniano idrogenoide*ovvero di un atomo costituito da un solo
elettrone* sono S
nlm
0r*j*m1'2
ne
0r1i
l
m
0 j*m1*dove la coordinata specifica r rappresenta la
distanza dall'origine ed una quantit positiva* j rappresenta la declinazione del polo nord
e assume valori "D' jD'\* mentre m rappresenta l'angolo attorno all'equatore e assume i
valori "D' mD'\.
La funzione radiale 2
ne
0r1'+O0n+l+!1_8nO0n9l1_PK#PK!8C08na"1Kl9#8CrleK+
0r8na"1CL
n9l

l9!
0r8na"1* e questa ultima parte viene chiamato polinomio associato di
lagrange.
Le funzioni angolari vengono dette armoniche specifiche perchZ sono autonormali sulla
superficie della sfera e queste funzioni sono i
l
m
0 j*m1'm<em P
l
m
0cos j1eKimm*dove
P
l

m
sono le funzioni associate di Lagrange.
Le funzioni d'onda complete per l'atomo di H sono S
nlm
0r*j*m1'2
ne
0r1i
l
m
0 j*m1* dove
2
ne
descrive la parte radiale dell'atomo. [a qui risulta che le sue funzioni d'onda
dipendono da tre numeri quantici n*l*m.
?l numero quantico n viene detto numero quantico principale e assume valori '!*... e
l'energia dell'atomo di H dipende da questo valore secondo la relazione &n'+
0eK86\]"a"nK1.?l numero quantico l*quello del momento angolare* che assume
valori'"*!*n+! determina il momento angolare dell'elettrone attorno al protone secondo la
relazione hLh'hC2;[.>0l0l9!11.
?l numero quantico m*ovvero il numero quantico magnetico* assume valori '"*n!*n...nl e
determina la componente z del momento angolare Lz'mh. ?n presenza di un campo
magnetico*l'energia dell'atomo di H dipende da m* mentre in assenza di campo magnetico
ciascun livello energetico possiede degenerazione l9!*ovvero esistono l9! or)itali aventi
la stessa energia.
22)39 .P#/:PER)$E' E' /E)E..6R#9 #/8R9<7RRE 7/ /7919 /70ER9
'76/8#)9 PER )6R688ER#;;6RE 3'E'76;#9/E <'9/<6 <# 7/ E3E88R9/E?
'763# 1639R# P79' 6..70ERE?PER)$E'?)$E .#=/#:#)6 .#/=93E889 E
8R#P3E889?
L'equazione di Schodingher prevedeva l'esistenza di una sola linea nello spettro atomico
del <a*mentre sperimentalmente se ne osservano due poco separate0un doppietto1Gquesta
giustificazione fu giustificata affermando che l'lettrone si comporta come una trottola
rotante *avente la componente z del momento angolare m'nh8.
>uesta informazione quivale ad aggiungere un $o numero quantico*chiamato numero
quantico di spin ms* che assume i valori n!8 in unit atomiche.
L'equazione d'onda completa per un elettrone si chiama or)itale di spin e possiamo porre
la parte varia)ile e quella di spin come indipendenti e scrivere Y0B*3*z*p1*dove p viene
chiamata varia)ile di spin.
?l 6o postulato della meccanica quantistica* il principio di antisimmetria* afferma che una
funzione d'onda deve essere antisimmetrica*ovvero deve cam)iare di segno* rispetto allo
scam)io di una coppia di elettroni. [a questo postulato discende il principio di esclusione
di Pauli* secondo cui non possono esistere elettroni con gli stessi valori di tutti e quattro i
numeri quantici* ovvero non possono esserci piL elettroni che occupano lo stesso or)itale
di spin.
<ella descrizione di una configurazione elettronica vengono usati i sim)oli di termine
atomici*che possiedono la formula s9!L%*dove L il numero quantico del momento
angolare or)itale totale*S il numero quantico di spin totale e 4'L9S il numero quantico
del momento angolare totale.
La grandezza S9! vienen detta molteplicit di spin e si ha uno stato di singoletto quando
due elettroni possiedono spin opposto*ovvero quando S'" e la molteplicit di spin
S9!'"9!'!.
Lo stato di tripletto si ha quindi quando due elettroni possiedono lo stesso spin* ovvero
quando S'!8C'! e ha mlteplicit di spin S9!'C!9!'#.
Lo stato di singoletto rappresentato in uno spettro con una linea sola* mentre il tripletto
rappresentato da tre linee ravvicinate.
2%) #n cosa consiste il metodo 3)6A09 ?
?l metodo linea com)ination of atomic or)itale molecolar er)italS un metodo usato per la
costruzione delle funzioni donna molecolari come prodotto di or)itali molecolari a loro volta
Lodi orari secondo il principio variazionale che afferma che possiamo tenere un eccellente
approssimazione dell'energia facendo uso di una propriet funzione di prova sono
com)inazioni lineari di or)itali atomici idrogenoidi e possono essere scritti come
Y'.
!
!Sa9+.!S:* dove .! e . sono coefficenti che definiscono il peso che hanno gli
or)itali atomici incentrati rispettivamente sui nuclei ; e : nella descrizione dell' or)itale
atomico.
>uando si forma una molecola ho a che fare con due contri)uti energetici uno legante e
l'altro antilegante. Lo Stato legante lo Stato a piL )assa energia* e quest'ultima data da
l&'&
9
+&
!S
'0%9k180!9S1* dove 4'+@00!sa!s;180r:11dq9 !82 l'integrale di .oulom) che
descrive interazione coulom)iana tra l'atomo a e l' elettrone* 7'+@00!s:!s;180r:11dq9 S82
l'integrale di scam)io che descrive l'interazione colom)iana dell'elettrone con gli atomi ; e
: e contiene il termine S che rappresenta l'integrale di sovrapposizione* ovvero indica
quanti or)itali atomici si sovrappongono tra di loro.
; questo stato energetico corrisponde la seguente funzione d'onda Y'0!8radq09s11
0!s;9!s:1.
Similmente troviamo che lo Stato antilegante descritto dal&'&9+&!s'0+4+7180!+s1 e la
funzione d' onda corrispondente Y'0!80radq+s11
La funzione d'onda molecolare si costituisce come prodotto di or)itali molecolari e allo
Stato legante avremo Ymo ' Y0!1Y01 con la corrispondente energia l&'&9+&!s. mentre
allo Stato anti legante con Ymo ' Y0!1Y01* con l&'&mo+&!s.
61#mpostare il calcolo della funzione d'onda per la molecola di $2 con il metodo
3)69A095 usando come base *ariazionale la funzione 1s centrata su ogni atomo di
idrogeno&
.alcolando due elettroni con spin opposti nello stato fondamentale di H in
Y'0!8radq09s10!sa9!s)1
?l determinante di Sater corrispondente a questa energia
Y'0!8radq_1 hY9r0!1 Y9a0!1
hY9r01 Y9a01
Y90!1 Y901O0!8radq_10r0!1a01+0r01a0!11P* dove i primi due termini rappresentano la
parte angolare mentre la quantit tra parentesi quadre rappresenta la parte di spin * dove
r rappresenta la lo spin 9!8 e a lo spin +!8.
Siccome a))iamo supposto che l'hamiltoniano sia indipendente dallo spin * la funzione d
onda molecolare Y'Y90!1Y901'0!809s1O0!sa!9!s)1PO0!sa9!s)!1P.
L'energia si calcola con l equazione & mo'@dr!dr YCH Y* dove Y0!*1 la funzione
d'onda appena calcolata e l'hamiltoniano quello dell' idrogeno.