TEMA 7

PRETRATAMIENTOS QUMICOS
NDICE

1. Coagulacin-Floculacin.
1.1. Objetivo.
1.2. Tipos de reactivos.
1.3. Uso.

2. Desinfeccin.
2.1. Objetivo.
2.2. Reactivos

3. Regulacin.
3.1. Objetivo de la regulacin de pH.
3.2. Reactivos a emplear.

4. Reduccin.
4.1. Objetivo
4.2. Reactivos

5. Estabilizacin.
5.1. Saturacin de sales
5.2. Parmetros a considerar
5.2.1. Alcalinidad
5.2.2. Dureza
5.2.3. Fuerza inica
5.2.4. ndice de Saturacin de Langelier, LSI
5.2.5. ndice de Saturacin de Stiff y Davis, S&DSI
5.3. Antiincrustantes

6. Remineralizacin.
6.1. Objetivo.
6.2. Remineralizacin.
6.3. Reactivos y reacciones
1. Coagulacin-Floculacin.

1.1. Objetivo

El objetivo de estos tratamientos es la eliminacin de la materia en
suspensin y los coloides que no decantan de forma natural del agua a tratar.

Los coloides son partculas en suspensin en el agua de un tamao
normalmente inferior a 1 mm, que suelen ser responsables en gran parte del
color, turbidez, sabor y olor del agua.

Su procedencia tiene varios orgenes:
- micro-organismos: bacterias, virus, algas, etc.
- mineral: arcillas coloidales, limos, slice, sales metlicas, etc.
- orgnico: colorantes, tensioactivos, cidos hmicos y flvicos...

En aguas naturales las partculas coloidales presentan carga elctrica
negativa, que al aparecer en todas ellas, producen fenmenos de repulsin
que impiden que se unan en partculas mayores. Se hace necesario, por
tanto, anular esas cargas negativas, aadiendo cargas positivas que las
desestabilicen. De esa forma conseguiremos que las fuerzas de atraccin
superen a las de repulsin y que se produzca la aglomeracin de partculas.

El movimiento e interaccin mutua entre partculas coloidales est
controlado por el potencial Z, que es el potencial en la superficie del plano de
cizalladura, (ver Figura 1.) que es la zona donde se separan la capa ligada y
la difusa. Segn algunas teoras, la coagulacin consiste en la anulacin del
potencial Z.
Figura 1. Capas alrededor de la partcula coloidal y potencial elctrico

Los coloides estn sometidos en solucin a diferentes tipos de fuerzas,
cuya suma determina el nivel energtico de la suspensin coloidal y por tanto
la estabilidad de las mismas:
- fuerzas de atraccin de Van der Vaals, de atraccin
- fuerzas de repulsin electrosttica
- el movimiento browniano

El proceso de desestabilizacin de un coloide es el resultado de dos
efectos independientes:
- Anulacin de cargas negativas por la adicin de reactivos con carga
positiva, que actan por mecanismos de agrupacin o absorcin y
desestabilizan las cargas.
- Aglomeracin posterior de los coloides sin carga; proceso que se ve
favorecido por procesos mecnicos (agitacin).

Normalmente se llama coagulacin al proceso de desestabilizacin de las
partculas por neutralizacin de sus cargas, y floculacin al proceso de

aglomeracin de las partculas sin carga, que genera una partcula visible y
sedimentable que se denomina flculo.

Los factores que influyen en estos fenmenos son el tiempo de
coagulacin, el tiempo de floculacin y el gradiente de velocidad.

1.2. Tipos de reactivos

Podemos separar los reactivos en 2 tipos diferentes segn el fin para el que
se emplean:
- Coagulantes, que pueden ser minerales o orgnicos
- Floculantes, que son orgnicos y que segn su carga pueden ser
catinicos, aninicos o no-inicos.

Coagulantes minerales:
Los coagulantes ms utilizados son principalmente sales de hierro y
aluminio.

Sales de Aluminio
Independientemente del reactivo utilizado, la reaccin bsica consiste en la
formacin de hidrxido de aluminio, y generacin de una cierta acidez que
puede comportar otras reacciones, especialmente sobre especies como los
bicarbonatos:

Al
3+
+3 H
2
O Al(OH)
3
+3 H
+
HCO
3
-
+H
+
H
2
O +CO
2


Los reactivos ms utilizados son:
- Sulfato de aluminio Al
2
(SO
4
)
3

- Cloruro de aluminio AlCl
3

- Aluminato sdico NaAlO
2

- Polmeros de aluminio Al
n
(OH)
y
Cl
x
(SO
4
)
z
. De estos, lo ms
conocidos son el PAC (Poli Cloruro de Aluminio) y el PCBA (Poli
Cloruro Bsico de Aluminio)

Estos productos pueden utilizarse solos o en combinacin con otras
sustancias que potencian sus efectos coagulantes, como la cal o el carbonato
sdico. Los polmeros, presentan una serie de ventajas, como que a dosis
menores consiguen una rpida coagulacin y buena eliminacin de materia
orgnica, o que suelen generar menor cantidad de fangos.

Sales de Hierro
El funcionamiento de este tipo de productos se basa tambin en la
formacin del correspondiente hidrxido de hierro y disminucin del pH del
agua:
Fe
3+
+3 H
2
O Fe(OH)
3
+3 H
+

Los reactivos ms utilizados son:
-
Cloruro frrico FeCl
3
-
Sulfato frrico Fe
2
(SO
4
)
3
-
Sulfato ferroso FeSO
4
-
Cloro sulfato frrico FeClSO
4



Coagulantes orgnicos:

Son sustancias orgnicas de sntesis de peso molecular medio y tambin
con carcter catinico.

Los tipos principales, con su estructura qumica, son:
- Epiclorhidrinas

- Poliaminas
Cl
O

OH
N
CH
3
CH
3
Cl
n
-
+
OH
N
CH
3
CH
3
Cl
n
-
+

- Melamina-formaldehdo, familia de polmeros resultantes de la
poilimerizacin de la melamina con formaldehido
N N
N
N
+
N
+
N
+
H
H H
H
H H
H
H
H
Estructura qumica de la melamina

- POLIDADMAC policloruro de dialildimetilamonio


Las ventajas de los coagulantes orgnicos frente a los minerales son:
- mejora de la coagulacin, mejor separacin slido-lquido
- menores dosis necesarias
- menor volumen de fangos producidos
- menor dependencia del pH
- no incorporan iones metlicos al agua


Floculantes:
Suelen ser sustancias orgnicas sintticas de alto peso molecular con
cadenas largas o ramificadas y que normalmente contienen grupos
funcionales con carga elctrica o ionizables, lo que les confiere un
determinado carcter inico.

Los floculantes se utilizan como complemento a los coagulantes para
aumentar la velocidad de decantacin. Despus de la desestabilizacin del
coloide por la adicin del coagulante, las molculas pesadas del floculante
facilitan la formacin de agregados que son mucho ms fcilmente
decantables.
n
N
+
CH
3
C H
3
H
H
Cl
-
n
N
+
CH
3
C H
3
H
H
Cl
-


Segn su carcter inico pueden clasificarse en:
- No-inicos. Los floculantes no-inicos consisten normalmente en
polmeros derivados de la acrilamida.


-
Aninicos. Los floculantes aninicos suelen ser copolmeros
derivados del cido acrlico y la acrilamida.


-
Catinicos. Los floculantes catinicos se obtienen por
copolimerizacin de acrilamida y un monmero catinico.




1.3. Uso

En el caso de plantas de smosis inversa el uso de estos productos tiene
como fin reducir materia orgnica, slidos en suspensin y reducir el valor del
SDI (Norma: D4189-95R02 Test Method for Silt Density Index (SDI) of
Water.) previo a la entrada del agua a las membranas.
Cl
-
O
NH
2
CH
2
n
CH
C == O
CH
2
n
CH
2
C ==
O
CH
2
CH
2
N
+
CH
2
CH
3
CH
3

O
NH
2
CH
2
n
CH
C == O
NH
2
CH
2
n
CH
C ==

O
NH
2
CH
2
n
CH
C == O
Na
+
CH
2
n
CH
C ==
O
-


Como en cualquier otro tipo de aplicacin, la eleccin de un producto u
otro y las dosis necesarias deben establecerse mediante ensayos de
laboratorio (Jar-Test) y ensayos en planta. Existe un mtodo estndar que
vara generalmente segn que estemos ensayando coagulantes o
floculantes, pero en esencia los pasos a seguir son los mismos:

- medida de pH, turbidez y temperatura del agua
- llenar una serie de vasos con un volumen determinado del agua a
tratar
- aadir el coagulante a ensayar a diferentes dosis y mantener fuerte
agitacin (250 rpm) durante unos 2 minutos
- disminuir la agitacin (40 rpm) y dejar crecer los coagulos/flculos
durante 5 - 15 min.
- Parar la agitacin y dejar sedimentar durante 10 20 min.
- Tomar muestras del sobrenadante y comparar la turbidez

Este tipo de ensayos nos permite determinar las dosis mnimas de
coagulantes o floculantes para desestabilizar la suspensin coloidal y
decantarla a una velocidad suficiente.

Sin embargo, y dadas las caractersticas especiales de las membranas, a la
hora de seleccionar y aplicar un determinado producto, es necesario tener en
cuenta una serie de condicionantes que pueden afectar al rendimiento de
operacin de las membranas:

- Si se usan como coagulantes, sales de hierro o de aluminio, y se
sobre-dosifican, el exceso puede llegar al sistema y ensuciar las
membranas (las recomendaciones de algunos fabricantes de
membrana establecen un valor mximo en el agua de alimentacin
que va a las membranas de 0,05 mg/L para ambos, Fe y Al). Aunque
tanto unas como las otras, pueden producir ensuciamientos, los
ensuciamientos por hierro son relativamente ms fciles de eliminar
que los de aluminio. El aluminio puede reaccionar con slice y debido
a su carcter anftero puede formar precipitados a los pH de trabajo
del sistema. Es por esto, que se prefieren las sales de hierro a las de
aluminio.

- Los coagulantes orgnicos suelen ser catinicos. La superficie activa
de la membrana contiene grupos funcionales aninicos con los que
aquellos podran reaccionar provocando una prdida de rendimiento a
menudo irreversible. Por ello, no es conveniente utilizar coagulantes
orgnicos.

2. Desinfeccin.

2.1. Objetivo

La desinfeccin tiene como finalidad eliminar o reducir los riesgos derivados
de la presencia de micro-organismos que pueden generar ensuciamientos en
las membranas y como consecuencia una prdida de rendimiento de la
instalacin. Tambin puede tener efecto en la eliminacin de sustancias
reductoras como hierro, manganeso y sulfuros, que pueden provocar
ensuciamientos en las membranas.

2.2. Reactivos

Los reactivos ms utilizados en desinfeccin son:

- Cloro gas, que se suministra y almacena en forma lquida. Sin
embargo, para su aplicacin se disuelve siempre en agua donde
reacciona segn la ecuacin:

Cl
2
+H
2
O HClO +HCl


En realidad, la especie qumica con carcter biocida es el cido
hipocloroso HClO, que en solucin se encuentra disociado segn la
reaccin:

HClO

ClO
-
+H
+

Es por esto, que el efecto biocida del cloro se ve influenciado por el pH,
siendo mximo su efecto a pH por debajo de 7,5 (ver Figura 2.).
Figura 2. Distribucin de las especies HClO y ClO
-
en funcin del pH

Normalmente, las dosis recomendadas suelen estar alrededor de 0,5 a 1
ppm como cloro libre. El tiempo de contacto, el pH y la cantidad de
materia orgnica presente en el agua son parmetros a tener en cuenta a
la hora de calcular la dosis de producto a utilizar.

El cloro adems reacciona con la materia orgnica y el amonio presentes
en el agua. Con este ltimo el cloro genera mono, di y tricloraminas,
reacciones en las que se consume el cloro residual aadido al agua. Para
calcular la dosis a aadir necesaria para mantener una cierta cantidad de
cloro residual en el agua, deberemos determinar el punto crtico o breakpoint

(ver Figura 3.), a partir del cual el cloro no se consume en la formacin de
cloraminas.
Figura 3. Determinacin grfica del punto crtico o breakpoint en la dosificacin de cloro

A partir de ese punto crtico, la cantidad de cloro aadido estar en forma
de cloro libre y el cloro residual aumentar en la misma medida que el cloro
aadido.

- Hipoclorito de sodio, quizs el producto ms utilizado. Se presenta
en forma lquida y sus soluciones suelen contener 150 g/l como cloro
libre. En solucin formar hipoclorito, ClO
-
, y su accin biocida
depender tambin del pH al que se encuentre el agua.

- Dixido de cloro, que tiene el inconveniente de que siempre debe
producirse in situ. Tiene un potencial de oxidacin muy elevado y un
efecto remanente importante. Adems, se trata de un gas que a
concentraciones altas (~10%), puede ser explosivo.

El dixido de cloro puede obtenerse por reaccin entre el clorito sdico
y cido clorhdrico o cloro.

Breakpoint
0
1
2
3
4
5
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
Cloro aadido (mg/l)
C
l
o
r
o

r
e
s
i
d
u
a
l

(
m
g
/
l
)
Breakpoint
0
1
2
3
4
5
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
Cloro aadido (mg/l)
C
l
o
r
o

r
e
s
i
d
u
a
l

(
m
g
/
l
)

La dosis a utilizar recomendada suele ser de unas 0,2 ppm y un
tiempo de contacto de al menos 15 minutos.
- Ozono, O
3
, que tiene un fuerte poder oxidante y que es capaz de
reaccionar con gran cantidad de compuestos orgnicos, as como con
virus y bacterias.
Normalmente se utiliza a dosis de 0,5 ppm y tiempos de contacto
cortos, del orden de 5 min.

- UV. La aplicacin de radiacin ultravioleta suele hacerse con aguas
de baja turbidez y que no contengan gran cantidad de materia
orgnica o iones en solucin capaces de absorber dicha radiacin.
Otro inconveniente de la UV es que no tiene poder remanente, no es
fcil determinar los subproductos que puede originar y su efecto no es
tampoco fcil de medir

En el caso de sistemas de OI y especialmente en el caso de sistemas con
membranas de poliamida, cualquier sustancia oxidante deber ser eliminada
antes de que entre en contacto con las membranas, ya que pueden provocar
daos en la estructura qumica de las mismas y afectar al rendimiento de las
mismas.

Tras un tratamiento de desinfeccin con productos oxidantes, deber
preverse una eliminacin. Esto ser tratado ms adelante.

- Biocidas no oxidantes.

Existen productos no oxidantes que vienen utilizndose para la
desinfeccin de sistemas de membrana y que no necesitan de un tratamiento
reductor tras su aplicacin.

Sin embargo, su uso en continuo puede verse limitado por dos razones:

- sistemas para la produccin de agua potable. Por seguridad, estos
productos no deben ser usados en continuo aplicados al agua de
alimentacin, pues existe el riesgo de que pudieran pasar al permeado
a travs de fugas o defectos en el sistema de membranas.

- su coste econmico. En efecto, este tipo de productos son ms caros
que los mencionados anteriormente y funcionan a dosis elevadas, 25 a
100 ppm, por lo que suele preferirse utilizarlos en choques peridicos.

Los productos comerciales ms utilizados consisten en formulaciones
cuyos componentes pueden ser:
- Dibromonitrilopropionamida, DBNPA.
- Isotiazolonas

La DBNPA es un biocida no oxidante de accin rpida, que tiene una gran
efectividad frente a todo tipo de microorganismos, biodegradable y
compatible con todo tipo de membranas.

Br
Br
O
N
N
H
H
2,2-dibromo-2-nitrilopropionamida

Normalmente se utiliza en choques peridicos cuya frecuencia y dosis
depende del grado de ensuciamiento del sistema. Generalmente basta con
un choque semanal de una hora a una dosis de unos 25 50 ppm para
mantener el rendimiento del sistema frente a bioensuciamientos.

Su efectividad puede verse afectada por el pH, temperatura y la presencia
de reductores como el bisulfito sdico.

Las isotiazolonas son compuestos orgnicos de sntesis que tienen un alto
Cl
S
O
N
H
H
H
H

poder biocida y que tienen un amplio rango de aplicacin en el tratamiento de
aguas.

Las Isotiazolonas necesitan de un mayor tiempo de contacto, de 6 a 10
horas, y debido a esto su uso se restringe casi exclusivamente a limpiezas o
como conservante de membranas, aplicacin en la que han demostrado gran
efectividad y ventajas frente al uso de soluciones de bisulfito.

3. Regulacin.

3.1. Objetivo de la regulacin de pH

Los tratamientos de correccin de pH, ms conocidos por el trmino
neutralizacin, consisten en llevar el pH a un valor definido, segn la
aplicacin a la que se destine el agua:
- homogeneizacin, en el caso de efluentes industriales antes de su
tratamiento en planta depuradora
- correccin del pH antes de un tratamiento especfico del agua: previo a
una smosis inversa, acondicionamiento para una mayor efectividad de
desinfeccin
- correccin del pH para proteger depsitos y tuberas, de la corrosin o la
incrustacin, etc.

En nuestro caso, tratamiento de smosis inversa, la correccin de pH se
realiza para evitar la precipitacin del carbonato clcico en las membranas ya
que la solubilidad de esta sal disminuye al aumentar el pH.

3.2. Reactivos a emplear

Los reactivos ms utilizados en la regulacin del pH son:
- cido sulfrico, H
2
SO
4
. Es el reactivo ms utilizado y el ms barato.
Sin embargo, en aquellos casos en los que la presencia de sulfatos
puede generar problemas, debe restringirse su uso y buscar una
alternativa.

- cido clorhdrico, HCl. Su uso est ampliamente extendido.
Presenta la ventaja frente al cido sulfrico de que no aporta aniones
incrustantes.

- Dixido de carbono, CO
2
. Su empleo tiene el inconveniente de que
el dixido de carbono atraviesa las membranas y generar cido
carbnico en el permeado, provocando una mayor conductividad del
producto.

- Hidrxido sdico, NaOH. Puede utilizarse en el caso de querer
evitar el paso de CO
2
a travs de las membranas, para lo que
tendramos que llevar el pH a 8,3.

Tambin se utiliza sosa en casos especiales, como en el caso de
plantas en dos pasos para la eliminacin de boro. En este caso, se
aade a la entrada al 2 paso para conseguir el pH ptimo (> 9,5) para
un mayor rechazo de boro.

4. Reduccin.

4.1. Objetivo

Como se coment anteriormente, la presencia de oxidantes, como cloro,
puede daar gravemente las membranas. Por esta razn, es necesario
prever una eliminacin de estas sustancias oxidantes a fin de preservar la
integridad de las membranas.



4.2. Reactivos

Para la eliminacin de oxidantes se puede emplear carbn activo o
reactivos qumicos reductores que incluyen:

- Metabisulfito sdico, Na
2
S
2
O
5
. Producto slido que se disocia en el agua
formando bisulfito sdico, segn la reaccin:
Na
2
S
2
O
5
+H
2
O 2 HSO
3
-
+ 2 Na
+
La dosis a emplear oscila entre 3 4 ppm por ppm de cloro libre.

- Bisulfito sdico, NaHSO
3.
La dosis a emplear oscila entre 3 4 ppm por
ppm de cloro libre.
NaHSO
3
+Cl
2
+ H
2
O SO
4
2-
+2 Cl
-
+ Na
+
+3 H
+

- Sulfito sdico, Na
2
SO
3.
Las dosis a utilizar varan normalmente entre 9
10 ppm por ppm de cloro libre.
Na
2
SO
3
+Cl
2
+ H
2
O SO
4
2-
+2 Cl
-
+2 Na
+
+2 H
+


- Tiosulfato sdico, Na
2
S
2
O
3
. La dosis a emplear oscila entre 1 3 ppm por
ppm de cloro libre.

Las dosis son orientativas y normalmente se utiliza siempre un ligero
exceso frente a la dosis estequiomtrica para compensar los tiempos de
contacto cortos, de los que normalmente que se disponen en las plantas de
smosis inversa, y conseguir la eliminacin total del cloro (oxidantes) en el
agua.

Las reacciones que tienen lugar normalmente comportan la oxidacin del
reductor, que se convierte en sulfato y la reduccin del cloro a cloruro.
Sin embargo, el tiosulfato sdico puede formar entre otras cosas, azufre
elemento por dismutacin, el cual puede ensuciar por colmatacin las
membranas.

S
2
O
3
2-

+2 H
+
2 SO
4
2-
+ 4 S +H
2
O

As mismo, estos productos se utilizan en otras aplicaciones, combinados
con catalizadores, normalmente pequeas cantidades de cobalto, para
acelerar las reacciones. No es conveniente el uso de este tipo de productos
ya que pueden afectar a las membranas.

La forma habitual de comprobar o confirmar la eliminacin del cloro del agua
es mediante la medida del cloro libre o bien la medida del potencial de oxido-
reduccin (RedOx) (ver figura 4.)

Figura 4. Curvas de Potencial Oxido-reduccin del Cloro libre a diferentes pH



5. Estabilizacin.

5.1. Saturacin de sales

La precipitacin o incrustacin de sales en sistemas de smosis inversa y
nanofiltracin, puede ocurrir cuando por efecto de la concentracin de los
iones presentes en el agua a lo largo del sistema, determinadas sales
sobrepasan su producto de solubilidad.

La formacin de incrustacin puede predecirse comparando el producto
inico de la sal considerada (PI) con el producto de solubilidad para dicha sal
(Ksp) en las mismas condiciones. La relacin PI/Ksp es conocida como
ndice de Saturacin (SI). Puede decirse que la precipitacin de una sal se
producir cuando SI > 1,0.

SI =PI / K
sp

El producto inico de una sal se define como el producto de sus
concentraciones molares y en general para una sal cualquiera, A
n
X
m,
se
calcula:

PI = [A
m+
]
n
x [ X
n-
]
m


Siendo [A
m+
] la concentracin molar del catin y
[X
n-
]

la concentracin molar del anin

y la reaccin de formacin de la sal


n A
m+
+ m X
n-

A
n
X
m


El producto de solubilidad de una sal, K
ps
es una constante para cada sal
que solo depende de la temperatura y que define la mxima solubilidad en
agua de esa sal a una temperatura dada.
Por ejemplo, para el CaCO
3
: Ca
2+
+ CO
3
2-
CaCO
3

Kps = 6 x 10
-9
(mol
2
/l
2
)
SI = [Ca
2+
] x [CO
3
2-
] / 6 x 10
-9
[Ca
2+
] y [CO
3
2-
] en (mol/l)

Para CaF
2
: Ca
2+
+ 2 F
-
CaF
2

Kps = 3,45 x 10
-11
(mol
3
/l
3
)
SI = [Ca
2+
] x [F
-
]
2
/ 3,45 x 10
-11
[Ca
2+
] y [F
-
] en (mol/l)

5.2. Parmetros a considerar
5.2.1. Alcalinidad

La alcalinidad nos da una medida de los aniones que son capaces de
reducir la cantidad de iones hidrgeno de una solucin. Esos iones son
bicarbonato, carbonato, e hidrxido. Al reducir la cantidad de iones
hidrgeno, cambian la proporcin entre iones hidrxido e iones hidrgeno y
por tanto el pH, que aumenta.

La mayor parte de las veces, la alcalinidad que aparece en aguas naturales
est en forma de alcalinidad bicarbonatada (HCO
3
). La alcalinidad
bicarbonatada se conoce tambin como alcalinidad-M, de naranja de Metilo,
el indicador utilizado en la valoracin utilizada para su medida. A valores de
pH inferiores a 8,3, los bicarbonatos estn en equilibrio con una cierta
cantidad de dixido de carbono disuelto (ver Figura 5).











Figura 5. Distribucin molar (%) de las especies del H
2
CO
3
en funcin del pH

Cuando el agua tiene valores de pH superiores a 8,3 la mayor parte de la
alcalinidad est en forma de ion carbonato (CO
3
2-
). Este es medido por
valoracin utilizando como indicador la fenolftaleina (Phenolphthalein), y por
eso tambin se conoce esta medida como alcalinidad-P. A pH > 11,3 la
mayor parte de la alcalinidad est en forma de hidrxido (OH
-
) (Figura 6).
Figura 6. Distribucin molar (%) de la Alcalinidad Total en funcin del pH

La alcalinidad acta de forma natural tamponando el pH en la mayora de
aguas naturales. Las reacciones naturales ocurren entre las diferentes
formas de alcalinidad y el dixido de carbono disuelto manteniendo el pH
frente a potenciales cambios debidos a contaminantes.

El agua puede disolver dixido de carbono de la atmsfera, formando cido
carbnico (H
2
C0
3
). Esta agua cida tender a disolver carbonato clcico del
terreno. Esta disolucin seguir hasta que el pH del agua aumente, y deje de
ser agresiva frente al carbonato clcico.

Si el agua se sobresatura en bicarbonato y el agua es todava cida, el
exceso de bicarbonato se convertir en dixido de carbono. Si el agua se
sobresatura en dixido de carbono, el exceso de dixido de carbono
simplemente pasar a la atmsfera. Si el agua se sobresatura en
bicarbonato y el pH es bsico, entonces, el exceso de anin bicarbonato se
convertir en carbonato. Si por la misma razn el agua se sobresatura en
carbonato a pH muy alto, el exceso de carbonato precipitar y la alcalinidad
quedar en forma de in hidroxilo.

Debido a la capacidad del agua para tomar alcalinidad, la mayora de las
aguas naturales estn prximas a la saturacin en carbonato clcico. Si el
agua se concentra en un sistema de osmosis inversa, es muy probable que el
carbonato clcico precipite. Esto ocurre de forma rpida y antes de que otras
sales precipiten. Por ello, es necesario utilizar algn mtodo preventivo para
evitar la precipitacin de carbonato clcico en casi todos los sistemas de OI.

5.2.2. Dureza

Los iones calcio y el magnesio componen la mayor parte de lo que se
conoce como dureza del agua. Tcnicamente, otros cationes polivalentes
forman parte de la dureza del agua, aunque normalmente sus
concentraciones son despreciables comparadas con las de calcio y
magnesio.

Los trminos dureza y agua dura provienen de la propiedad de ciertos
cationes polivalentes como calcio y magnesio para atraer y combinarse a
grasas naturales de la piel, dejando una sensacin de dureza en la misma.

La dureza del agua es tambin un problema en redes de distribucin y
usuarios, debido a su tendencia a formar sales con distintos aniones y a
precipitar. Tambin puede combinarse con aniones fosfato, componentes
activos de determinados detergentes, disminuyendo su capacidad de
limpieza.

En sistemas de OI/NF, la presencia de dureza es un problema debido a la
insolubilidad de las sales que puede formar con bicarbonato, carbonato,
sulfato, fluoruro, o silicato. Como la dureza est presente en la mayora de
aguas naturales, debe considerarse algn mtodo para prevenir la
precipitacin de sales de calcio o magnesio y mantener el rendimiento de los
sistemas de OI.

5.2.3. Fuerza inica

En soluciones concentradas con gran cantidad de iones, estos tienden a
rodearse de un gran nmero de iones de carga opuesta, lo que origina una
variacin en la movilidad de los mismos y un diferente comportamiento al
que presentaran en soluciones ms diluidas. En estos casos, la
concentracin inica que se expresa en la ley de accin de masas no
coincide con la concentracin real de iones activos y se hace necesario
introducir un concepto denominado actividad que se expresa por el producto
de la concentracin y un nmero, llamado factor de actividad f, menor que 1 y
que es tanto menor cuanto mayor es la concentracin inica. A dilucin
infinita, f=1 y las concentraciones molares y las actividades se igualan.

El factor de actividad se puede calcular segn la ecuacin:

- Log f = 0,5 Z
i
2
I
donde I es la fuerza inica expresada de la siguiente forma:

I = C
i
Z
i
2
= (C
1
Z
1
2
+ C
2
Z
2
2
+ C
3
Z
3
2
+ )

siendo C
i
la concentracin molar de cada uno de los iones presentes en
solucin y Z
i
la carga elctrica de cada uno de los iones.

A efectos prcticos, el clculo de la actividad puede ser tan complicado y
las diferencias encontradas entre usar molaridad o actividad tan pequeas,
que normalmente no se utiliza la actividad.

Sin embargo, es importante tener en cuenta el trmino de fuerza inica
puesto que explica el efecto que tiene sobre la solubilidad de determinadas
sales la presencia de otros iones en concentraciones altas.


5.2.4. ndice de Saturacin de Langelier, LSI

En 1936, Langelier introdujo el ndice de saturacin (LSI) del carbonato
clcico (CaCO
3
)

como herramienta de prediccin de la tendencia a la
corrosin o la incrustacin de aguas naturales. Se dio cuenta que el
carbonato clcico es habitualmente el componente mayoritario de las
incrustaciones que se forman en superficies de transferencia de calor, de
forma particular de las que se producen en un rango de temperaturas
moderadas entre 10 y 55 C. Langelier demostr que cuando el agua se
calienta, la precipitacin del carbonato clcico es posterior a la conversin del
bicarbonato clcico (Ca(HCO
3
)
2
) en carbonato clcico. Sealo tambin que
un incremento de la alcalinidad puede provocar la sobre saturacin y
posterior precipitacin del carbonato clcico. Cambios de pH en cualquier
direccin tienen un marcado efecto sobre la solubilidad del carbonato clcico.

El primer procedimiento propuesto por Langelier (y posteriormente
modificado y mejorado por Larson, Buswell, y otros) requiere unos pocos
parmetros:
cantidad de calcio; Alcalinidad; pH; Temperatura; y Slidos Disueltos Totales
(o conductividad). Usando esos datos, puede obtenerse un pH terico de
saturacin (pHs) bien por clculo manual, usando tablas numricas, usando
grficas, ordenador o programas de clculo. El pH de saturacin, pHs, de
cualquier agua sera el pH terico al que el agua en cuestin es estable; es
decir, el pH al que a una temperatura dada, el carbonato clcico ni precipita ni
se disuelve. Dicho de otra forma, el agua no presenta tendencia a ser
incrustante ni corrosiva.

Restando el pHs del pH medido en el agua se obtiene el ndice de
Saturacin de Langelier (LSI):

LSI =pH - pH
s


donde pH
s
= Log (K
sp
/K
2
) Log [Ca
2+
] Log [HCO
3
-
] o
= C + p[Ca
2+
] + p[HCO
3
-
]
C = constante que debe ser calculada en cada caso, dado que las constantes
de equilibrio son dependientes de la temperatura y la salinidad del agua.
p[Ca
2+
] = - Log de la concentracin de calcio
p[HCO
3
-
] = - Log de la concentracin de bicarbonatos


El pH del agua puede tambin calcularse segn la ecuacin:

pH = 6,3 + Log [TAC / CO
2
]
TAC o alcalinidad en (mg/l de CaCO
3
)
CO
2
en (mg/l)

5.2.5. ndice de Saturacin de Stiff & Davis, S&DSI

En los aos 50, frente a un problema para la prediccin del potencial de
incrustacin del carbonato clcico en aguas de alta salinidad (TDS > 10.000
mg/l), Stiff y Davis modificaron el ndice de saturacin de Langelier
incluyendo un trmino que introduce la fuerza inica:
S&DSI =pH - pH
s
donde pH
s
= K Log [Ca
2+
] Log [HCO
3
-
] o
= K + p[Ca
2+
] + p[HCO
3
-
]
K = factor que tiene en cuenta la fuerza inica del agua

El ndice de Stiff y Davis, S&DSI, se utiliza normalmente para predecir el
potencial de incrustacin de carbonato clcico en agua de mar.

5.3. Antiincrustantes

En los sistemas de OI/NF existen riesgos de ensuciamiento o
precipitacin de sales que pueden reducir el rendimiento de la instalacin.

Cuando la concentracin de una sal supera su solubilidad, puede
producirse la precipitacin. Comenzarn a formarse ncleos de cristales, los
cuales catalizan la formacin de ms cristales en su superficie (ver Figura 7).
Esos cristales de sal, pueden alcanzar un tamao y densidad suficiente como
para dejar de estar en solucin. El proceso de precipitacin contina hasta
que los iones en solucin alcanzan su solubilidad lmite.
Figura 7. Etapas de la formacin de cristales de precipitados
Etapas de Cristalizacin Etapas de Cristalizacin
PROTONCLEOS PROTONCLEOS CRISTALES CRISTALES
IONES IONES
AGRUPAMIENTO AGRUPAMIENTO ORDENAMIENTO ORDENAMIENTO CRECIMIENTO CRECIMIENTO
NCLEOS NCLEOS
30
1.000 tomos
> 30 > 0,1 mm
Etapas de Cristalizacin Etapas de Cristalizacin
PROTONCLEOS PROTONCLEOS CRISTALES CRISTALES
IONES IONES
AGRUPAMIENTO AGRUPAMIENTO ORDENAMIENTO ORDENAMIENTO CRECIMIENTO CRECIMIENTO
NCLEOS NCLEOS
30
1.000 tomos
> 30 > 0,1 mm

Los compuestos que habitualmente pueden provocar problemas de algn
tipo son:
carbonatos de calcio y magnesio, sulfatos de calcio, bario y estroncio, fosfato
clcico, fluoruro clcico, slice, xidos e hidrxidos de hierro y aluminio y
slice.

Existen varias formas de prevenir estos procesos:

- Adicin de cido: disminuyendo el ndice de saturacin de Langelier,
LSI, de manera que el carbonato clcico permanezca en solucin. Sin
embargo, otras sales pueden seguir creando problemas si su
solubilidad no vara con el pH.
- Desendurecimiento del agua: intercambiando calcio y magnesio por
sodio. Sin embargo, la slice puede seguir siendo un problema y en el
caso de grandes plantas el coste del desendurecimiento del agua
puede ser altsimo.
- Reduccin de la conversin.
- Adicin de antiincrustantes.

Los antiincrustantes (o inhibidores de incrustacin) son muy efectivos en la
prevencin de ensuciamientos de membranas de OI debidos a la formacin
de incrustacin. Usados a pequeas dosis detienen el proceso de
precipitacin al inhibir el crecimiento de cristales de sal.

El mecanismo de actuacin puede explicarse de la siguiente forma:
los antiincrustantes son absorbidos en el plano de formacin de los cristales
de sal, impidiendo el crecimiento de los mismos y evitando la atraccin de
ms iones desde la solucin sobresaturada hacia la superficie del cristal. De
esta forma, los cristales no alcanzan el tamao suficiente como para acabar
precipitando.

Figura 8. Mecanismos de actuacin de los inhibidores de incrustacin o antiincrustantes

La mayora de antiincrustantes tienen tambin efecto dispersante, propiedad
cuya intensidad depende del tipo de producto (ver Figura 8). La dispersin
incluye partculas alrededor de sales en suspensin, hierro, o materia
orgnica que al interaccionar con el inhibidor tienden a ser repelidas por otras
partculas igualmente cargadas. Esto evita que pequeas partculas se
aglomeren para formar partculas mayores que podran finalmente dejar de
estar en suspensin, sedimentar y provocar ensuciamientos.

Los antiincrustantes son efectivos retrasando el proceso de formacin de
incrustacin y aglomeracin de partculas. En un sistema de OI, tienen que
mantener esa propiedad al menos el tiempo suficiente para que las sales
potencialmente incrustantes salgan del sistema con el concentrado de la OI.

Los problemas de incrustacin en sistemas de OI no son tan comunes
como los de ensuciamientos debidos a slidos en suspensin o los
microbiolgicos. Esto es debido a que es relativamente fcil controlar o
eliminar la formacin de incrustacin con el tratamiento adecuado.
IONES IONES PROTONCLEOS PROTONCLEOS NCLEOS NCLEOS CRISTALES CRISTALES
CRECIMENTO CRECIMENTO ORDENAMIENTO ORDENAMIENTO AGRUPAMIENTO AGRUPAMIENTO
1.000 TOMOS
IONES IONES PROTONCLEOS PROTONCLEOS NCLEOS NCLEOS CRISTALES CRISTALES
CRECIMENTO CRECIMENTO ORDENAMIENTO ORDENAMIENTO AGRUPAMIENTO AGRUPAMIENTO
1.000 TOMOS
INHIBIDORES INHIBIDORES
Dispersantes Dispersantes Threshold Threshold

La mayora de inhibidores de incrustacin utilizados habitualmente
consisten en molculas que contienen grupos funcionales derivados de
cidos carboxlicos (R-COOH) o derivados orgnicos de fosfatos (PO
4
3-
):

Hexametafosfato sdico (HMPNa), fue el primer inhibidor usado ya que
ofreca una buena efectividad a bajo coste. Sin embargo, su efectividad
disminuye a LSI > 1 y es necesario utilizarlo combinado con cido. Otra
desventaja es su inestabilidad y dificultad de manejo ya que se comercializa
slido y es necesario prepararlo in situ. De hecho, si las soluciones no se
preparan y mezclan frecuentemente, puede hidrolizarse generando fosfatos
que no solo pueden precipitar con calcio, formando ensuciamientos de fosfato
clcico en las membranas, sino que adems puede provocar ensuciamientos
microbiolgicos al servir el fosfato como nutriente.

Poli-acrilatos de bajo peso molecular. Molculas polimricas (con peso
molecular entre 1.000 y 5.000 uma) que contienen como monmero el cido
acrlico o derivados de este, con grupos funcionales cido carboxlico que
aparecen principalmente en muchos inhibidores de incrustacin. Son buenos
inhibidores evitando la formacin de carbonato y sulfato clcico, aunque sus
propiedades como dispersantes son menores.

cido acrlico polmero acrlico

Poli-acrilatos de alto peso molecular. Con pesos moleculares entre 6.000
y 25.000, con propiedades dispersantes ms acusadas. Son, sin embargo,
menos efectivos como inhibidores de incrustacin que los de menor peso
molecular.

O
OH C H
2

COOH
H
H
H
H
H
n n
COOH
H
H
H
H
H
n n

Organofosfonatos, que presentan ventajas frente a los anteriores productos:
son ms estables frente a la hidrlisis a orto fosfato y presentan un mayor
poder inhibidor que el HMPNa (efectivos hasta LSI 2,6); o no son
desactivados por la presencia de hierro.

Estos compuestos, que son derivados del cido fosforoso (H
3
PO
3
), se
caracterizan por contener el grupo fosfnico en su molcula, con al menos un
enlace directo carbono-fsforo, lo que les da una mayor estabilidad frente a la
hidrlisis que la de los enlaces que contienen las molculas de polifosfatos,
que son menos estables en solucin:





Fosfonato Polifosfato


En general, todos los fosfonatos presentan propiedades inhibidoras, pero
solo unos pocos tienen aplicacin a escala industrial. Veamos la estructura y
nombre de algunos de los ms utilizados:

cido 1- Hidroxietiliden - 1.1 - difosfnico (HEDP)


O
P
O
O O
P
O
O O H
H
H H
H
H
H
H


R
R
R
P O
OH
OH
C
R
R
R
P O
OH
OH
C C


P
OH
OH
O
P
OH
OH

cido amino-tris-metilen fosfnico (ATMP)

cido etilenodiamin-tetrametilen fosfnico (EDTMP)


cido dietilen-triamino-pentametilen fosfnico (DTPMP)

P O
OH
OH
P O
OH
OH
N
P
O
O H
OH

N
N
P
O
OH
O H
P
O
OH
O H
P
O
O H
OH
P
O
O H
OH
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
H

N
P
O
O H
OH
N
N
P
O
O H
OH
P
O
O H
OH
P
O
OH
O H
P
O OH
O H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H

cido hexametilen-diamino-tetrametilen fosfnico (HMDTMP)


Si un inhibidor de incrustacin se inyecta a una dosis demasiado elevada,
es posible sobrepasar la solubilidad de algn complejo formado entre el
catin y el inhibidor. Esto ocurre normalmente con compuestos formados
entre HMPNa o poli acrilatos con Ca y Fe especialmente. Si esto ocurre, el
complejo insoluble formado tender a precipitar provocando ensuciamientos
en el sistema de membranas, lo contrario para lo que se est usando.
Utilizando mezclas de inhibidores pueden minimizarse estos problemas. Los
efectos inhibidores de las mezclas son aditivos y a menudo sinrgicos.

La mayora de productos comerciales utilizados en plantas desaladoras
contienen cantidades variables de uno o de mezclas de los productos
anteriormente citados.

Para definir las dosis recomendadas de los productos comerciales se
utilizan programas de clculo que necesitan normalmente de un anlisis del
agua a tratar y las condiciones de operacin de la instalacin, como
caudales, presin de trabajo, temperatura, pH y conversin.







N N
P
O
OH
O H
P
O
OH
O H
P
O
O H
OH
P
O
OH
O H

6. Remineralizacin.

6.1. Objetivo.

El objetivo de la remineralizacin del permeado producido en una planta de
OI suele ser doble. Por un lado, el pH del agua producida suele estar en el
rango de 5 - 6. La remineralizacin permite subir el pH hasta el valor
deseado, normalmente entre 6,5 9,5 si se trata de agua potable (RD
140/2003.)

Por otro lado, corregir el equilibrio calco carbnico para proteger las
conducciones de distribucin contra la corrosin o la incrustacin. El agua
producida es muy corrosiva, con valores del ndice de Langelier negativos. La
remineralizacin modifica el ndice de Langelier a valores prximos a 0,
disminuyendo el riesgo de aparicin de problemas por corrosin en depsitos
y tuberas de la red de distribucin. El RD 140/2003 dice: El agua en ningn
momento podr ser ni agresiva ni incrustante. El resultado de calcular el ndice
de Langelier debera estar comprendido entre 0,5.

Como se discuti anteriormente, el ndice de Langelier se calcula por la
siguiente ecuacin:


LSI =pH - pH
s



Si LSI < 0 el agua es agresiva

Si LSI > 0 el agua es incrustante

Podemos hablar bsicamente de dos sistemas:
- remineralizacin mediante lechada de cal, con saturadores y dosificacin
de CO
2

- remineralizacin mediante lechos de calcitas o dolomitas y CO
2


Ambos sistemas plantean ventajas e inconvenientes, que se acentan en el
caso de grandes instalaciones en las que estos sistemas generan problemas
importantes de gestin, almacenamiento y manejo del reactivo.

En grandes desaladoras la eleccin entre uno u otro no es sencilla. En la
eleccin intervienen aspectos a considerar como la dosis necesaria, la
productividad de la planta, la variabilidad en la dosis necesaria (este
problema prcticamente no se plantea en el caso de agua de mar), etc.

La remineralizacin mediante lechos de calcita presenta algunas ventajas
importantes como tecnologa de remineralizacin:
- el agua disuelve solo el reactivo necesario para equilibrar su ndice de
Langelier, por lo que no hay riesgo de infra o sobredosificacin
- es un procedimiento muy sencillo, ya que consiste en hacer pasar el agua
por un lecho similar a los lechos filtrantes
- ocupa relativamente poca superficie
- tiene un coste de operacin reducido
- si se disea adecuadamente produce una relativamente baja turbidez

Desventajas:
- el agua se equilibra qumicamente disolviendo el reactivo que necesita al pH
al que se encuentra, por lo que no es posible regular la cantidad de reactivo
ni hacer una remineralizacin parcial
- hay poca experiencia en grandes instalaciones
- en el caso de instalaciones de gran tamao, la logstica de manejo de
calcita y su reparto en los lechos, conos de reparto, etc., es complicada y de
difcil operacin.
- aunque los lechos se limpien frecuentemente, existe un cierto riesgo de
atascamientos o ensuciamientos por las impurezas que contiene la calcita, y
que pueden afectar a la calidad final del agua.

Las ventajas de la remineralizacin con lechada de cal:
- es una tecnologa ampliamente probada y en operacin en grandes plantas
desde hace muchos aos y para distintas aplicaciones (remineralizacin,
estabilizacin de fangos, etc.)
- es un sistema relativamente sencillo de operacin, si se maneja
adecuadamente
- la cal se maneja desde silos, por lo que es sencilla su recarga y manejo


En cuanto a las desventajas:
- si no se opera adecuadamente hay riesgos de precipitaciones e
incrustaciones en tuberas y equipos
- en general requiere del uso de saturadores de cal para reducir la turbidez
- requiere de frecuentes limpiezas del sistema y atencin en la operacin


6.2. Reactivos y reacciones

Los reactivos ms utilizados para la remineralizacin de las aguas son:

- CO
2
y cal viva
- CO
2
e hidrxido clcico
- Carbonato clcico
- Productos a base de dolomitas
- Carbonato sdico

El proceso ms habitual es el empleo de CO
2
y cal viva.
La reaccin que tiene lugar es:

2 CO
2
+CaO +H
2
O Ca(HCO
3
)
2

de esta forma se incrementa el contenido en bicarbonatos (TAC) y en calcio
(TCa), lo que da lugar a un incremento de la dureza y de la alcalinidad del
agua producto final. Las dosis dependern de cual sea el resultado final que
se quiera lograr, pero normalmente para aumentar un grado de TAC hacen
falta 8,8 g de CO
2
y 5,6 g de CaO.

La cal debe prepararse en forma de lechada de cal en un saturador.

Dependiendo del TAC del agua a tratar, en ocasiones puede ser preferible
aadir la cal despus de la inyeccin del CO
2
, con lo que podemos evitar
fenmenos de descarbonatacin del agua.

En caso de utilizar CO
2
e hidrxido clcico, la reaccin que tiene lugar es:

2 CO
2
+Ca(OH)
2
Ca(HCO
3
)
2

con idntico resultado que antes. La ventaja del uso de hidrxido clcico es
que su manejo es ms sencillo, ya que no desprende tanto calor al
disolverse, con los consiguientes problemas que esto conlleva.

Las cantidades de reactivos por grado de TAC en este caso son, 8,8 g de
CO
2
y 7,4 g de Ca(OH)
2
.

Carbonato clcico.

En este procedimiento la neutralizacin se efecta generalmente por
filtracin a travs de un filtro relleno de material calcreo. En la prctica la
neutralizacin es lenta y se ralentiza a medida que el CO
2
disminuye. Es
necesario utilizar calizas o mrmoles no demasiado duros. Es preferible el
mrmol que contiene un mayor porcentaje de CaCO
3
(98 99 %) que la
caliza (85 %).

Productos a base de dolomitas

Para disminuir tiempos de contacto, volumen de filtros y mejorar la eficacia,
pueden utilizarse productos ms activos que la caliza y que se fabrican a
partir de la dolomita que consiste en un carbonato doble de calcio y
magnesio, y de la que, por calcinacin, se obtiene un complejo de xido de
magnesio y carbonato clcico, MgOCaCO
3
.

La ventaja de utilizar este tipo de compuestos es que el magnesio
reacciona con el cido carbnico con ms rapidez que la caliza.

Las reacciones esquemticas de neutralizacin del CO
2
libre son:

CO
2
+MgOCaCO
3
CaCO
3
+MgCO
3

CO
2
+CaCO
3
+H
2
O Ca(HCO
3
)
2

2 CO
2
+Ca(OH)
2
Ca(HCO
3
)
2

El consumo terico es de 1,06 g por g de CO
2
a neutralizar o de 1,25 de
producto por g de alcalinidad generada.

En este caso se obtiene una mayor cantidad de bicarbonatos, adems de
magnesio adicional con el mismo consumo de CO
2
. Esto representa una
ventaja econmica ya que se logra una mayor dureza y una mayor alcalinidad
con el mismo anhdrido carbnico utilizado. Adems el equilibrio del agua se
alcanza de forma instantnea al contacto del agua con el reactivo,
disolvindose la cantidad necesaria de carbonato de sodio y magnesio, sin
necesidad de equipos de control y dosificacin. Por este motivo este sistema
es bastante sencillo y cmodo.

Carbonato sdico

En ocasiones el carbonato sdico se utiliza tambin como neutralizante.
CO
2
+Na
2
CO
3
+H
2
O Na(HCO
3
)
2


La neutralizacin con carbonato sdico se realiza de forma sencilla, por su
facilidad de manejo. Sin embargo el uso de este reactivo tiene el
inconveniente de que aunque aumenta la alcalinidad del agua, no incorpora
calcio al agua. Otro inconveniente es que el carbonato sdico es ms caro
que otros productos.










Antonio J. Zarzo Martnez
Asesor Tcnico Industrial
Centro de Recursos Tcnicos Europa
Nalco Espaola















Bibliografa

- Manuales Tcnicos de Nalco.
- Degrmont. Memento Technique de Leau.
- Dossier Tcnico PermaCare de Nalco
- Manual Tcnico de Dow
- Permasep Products. Engineering Manual DuPont
- Osmosis Inversa. Fundamentos, tecnologa y aplicaciones.
Manuel farias Iglesias Mc Graw Hill 1999
- Fondements thoriques du traitement chimique des eaux
- Henri Roques Lavoisier Tec & Doc - 1989
- Problematica asociada al diseo de pre y post-tratamientos en grandes
desaladoras. Ponencia. Domingo Zarzo