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Obtencin industrial del cido Ntrico

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OBTENCION DE ACIDO NITRICO HNO
3

I. RECURSOS NATURALES INORGNICOS POTENCIALES DE EXPLOTACIN
Por lo general el cido ntrico se obtiene mediante la oxidacin de Amoniaco que puede proceder de
una instalacin Haber-Bosch o de alguna otra fuente productora, con oxgeno presente en el aire,
previamente purificado. De los recursos sealados, el ms fcil de obtener es el oxgeno debido a que
el aire se encuentra presente de manera natural y no tiene costo de produccin.
A nivel de laboratorio se puede obtener cido ntrico tratando al Nitrato de Sodio con cido
sulfrico concentrado de la siguiente forma:
NaNO
3
+ H
2
SO
4
NaHSO
4
+ HNO
3

Si se eleva la temperatura:
NaHSO
4
+ NaNO
3
Na
2
SO
4
+ HNO
3

Sumando ambas reacciones:
2 NaNO
3
+ H
2
SO
4
Na
2
SO
4
+ 2 HNO
3


II. DEFINICION OPERACIONAL DEL PROCESO INDUSTRIAL INORGANICO EN ESTUDIO

El cido ntrico puro es un lquido viscoso e incoloro. A menudo, distintas impurezas lo colorean de
amarillo-marrn. A temperatura ambiente libera humos rojos o amarillos. Es un cido fuerte y un
oxidante fuerte. Debido a estas dos propiedades es capaz de disolver a casi todos los metales nobles,
oxidndolos primero y transformando luego los xidos en nitratos.
No disuelve al oro ni al platino, por ello se pueden separar los compuestos de aleaciones de oro y
plata por medio del cido ntrico. La plata se disuelve y el oro queda sin disolver, es por esto que el
cido ntrico adquiere el nombre de agua de separacin.
Una mezcla de cido ntrico y cido clorhdrico concentrados (relacin de mezcla 1 : 3) puede disolver
el oro. Esta mezcla adquiere el nombre de Agua regia.






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III. PROPIEDADES FISICAS, QUIMICAS, TERMODINAMICAS Y AMBIENTALES DEL PROCESO
PROPIEDADES FSICAS
Estado de
agregacin:
Lquido
Apariencia:
Lmpido - transparente (si es puro) o
amarillento (si posee residuos de la
sntesis industrial)
Densidad: 1500 kg/m3; 1,5 g/cm3
Masa molar: 63.012 g/mol
Punto de
fusin:
231 K (-42 C)
Punto de
ebullicin:
356 K (83 C)

Propiedades qumicas:
El cido Ntrico concentrado es un agente oxidante muy fuerte y ataca metales nobles como el Cobre
y la Plata aunque no el oro y ni el Platino; no obstante, estas propiedades oxidantes desaparecen
cuando se encuentra en forma diluida. De esta manera, el cido Ntrico interviene de dos formas
diferentes en las reacciones dependiendo de su concentracin:

La primera de las semirreacciones corresponde a su forma concentrada y la segunda a la diluida.
Este cido reacciona con metales de carcter bsico liberando Hidrgeno y dando lugar al
correspondiente nitrato del metal; si los metales se encuentran en forma de polvo, la reaccin se
desarrolla con un violento desprendimiento de energa generando por lo regular explosiones. El
cido Ntrico no ataca metales nobles como el oro, pero ste se puede disolver en una mezcla de tres
partes de cido Ntrico concentrado y una de cido Clorhdrico concentrado conocida como agua
regia. Cuando el cido Ntrico ataca metales como el aluminio y el Cromo, se genera en la superficie
de estos metales una capa de xido que les impide seguir siendo atacados y los protege contra
ataques posteriores de qumicos de otra naturaleza, este fenmeno se conoce como pasivacin.
De forma general, ataca algunas formas de plsticos, cauchos y recubrimientos; reacciona de forma
violenta con sustancias fcilmente oxidables como madera, combustibles y solventes como la
Trementina o el Etanol.

Comportamiento en el ambiente
El cido Ntrico est presente en la atmsfera por accin humana indirecta donde contribuye en los
fenmenos de lluvia cida. Los compuestos nitrogenados de carcter cido, como los xidos de
Nitrgeno y el cido Ntrico generan una amplia gama de efectos en el ambiente, incluyendo
cambios en la composicin de algunas especies de vegetacin en ecosistemas acuticos y terrestres,
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reduccin de visibilidad, acidificacin de cuerpos de agua dulce, eutrificacin de aguas costeras y de
estuarios e incrementos de toxinas peligrosas para peces y otros organismos acuticos

IV. DESCRIPCION DE LOS DIFERENTES METODOS Y TECNOLOGIAS DE INDUSTRIALIZACION DEL PROCESO.

1. Proceso Directo o mtodo de Ostwald
Emplea amoniaco y aire atmosfrico como materias primas. El Amoniaco se oxida con aire
primero en una combustin y luego pasa a un lecho cataltico. La corriente gaseosa generada
contiene vapor de agua, xidos de Nitrgeno y material no reactivo. Se induce la eliminacin del
vapor de agua por medio de un enfriamiento rpido.
Los xidos de Nitrgeno totalmente oxidados pueden seguir dos vas para producir cido Ntrico
concentrado; la primera es absorber los xidos en cido Ntrico concentrado que luego reacciona
con cido dbil para generar ms cido concentrado; la segunda metodologa implica el
enriquecimiento de cido Ntrico Azeotrpico con los xidos de Nitrgeno hasta producir un
cido de mayor concentracin que la azeotrpica para luego por medio de una destilacin
obtener cido Ntrico concentrado y cido Ntrico Azeotrpico .

2. Proceso Indirecto
El proceso indirecto opera con una tecnologa conocida como destilacin extractiva. Existen dos
posibles vas en las que se puede obtener cido Ntrico concentrado por medio de esta
tecnologa; proceso de cido sulfrico y proceso de Nitrato de Magnesio. La idea fundamental en
este tipo de tecnologas es aprovechar la mayor afinidad existente entre el agua y otro material
que entre el agua y el cido Ntrico. As pues, se usa el cido sulfrico con una concentracin
mnima de 80% o soluciones de nitrato de magnesio de concentracin del 72% para deshidratar
cido Ntrico Azeotrpico. La deshidratacin se realiza en una torre donde se alimenta en la
parte superior una de las dos sustancias deshidratantes y en algn punto lateral el cido Ntrico
diluido en forma de vapor. Las soluciones deshidratantes se reconcentran y se alimentan de
nuevo al proceso y la corriente de cido Ntrico concentrado (concentracin mayor del 97% en
peso) se pasa por un condensador y un desaireador para su acondicionamiento final.

V. DESCRIPCIN DEL PROCESO PRINCIPAL

METODO DE OSTWALD
El cido ntrico se prepara industrialmente por oxidacin cataltica del amonaco a alta temperatura
con exceso de aire. El procedimiento fue desarrollado en 1902 por el qumico alemn Wilhem
Ostwald (1853-1932), quien recibi el premio Nobel en 1909 por su trabajo sobre la importancia de
la catlisis en las reacciones qumicas. En el proceso Ostwald, se utilizan altas temperaturas y
catalizadores de platino para convertir amonaco en cido ntrico. Este proceso consiste en tres
reacciones exotrmicas:
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1. Oxidacin cataltica de NH
3
(g) a NO(g):


Es un proceso exotrmico (H = -292.5 KJ/mol). Se lleva a cabo en presencia de un catalizador a
temperaturas entre 820-950 C y a presiones de 1-12 bar. Esta reaccin es uno de los procesos
catalticos ms eficaces industrialmente hablando. Es una reaccin extremadamente rpida (10
-11

s) y con una alta selectividad. Los rendimientos son:
Presin de
Trabajo (bar)
%
Rendimiento
1 94-98
5 95-96
8 - 10 94

El contenido de NH
3
de la mezcla debe mantenerse bajo debido al riesgo de explosin, que llega
a ser peligroso cuando el porcentaje en volumen de NH
3
en la mezcla supera el 15.5 %. El
catalizador empleado en la reaccin es una aleacin de Pt que contiene Rh o Pd: Pt/Rh (90:10) o
Pt/Rh/Pd (90:5:5). En las condiciones de trabajo pierde entre un 0.05-0.45 g/tn de HNO
3
de Pt, en
forma de PtO
2
. Debido al elevado coste del Pt este metal debe ser recuperado por absorcin.
Puede llegar a recuperarse hasta el 80% de las prdidas en forma de xido.
2. Oxidacin del NO(g) a NO
2
(g):
El gas que se obtiene de la primera reaccin de oxidacin cataltica y que contiene entre un 10-
12% de NO, se enfra, y el calor que se genera se emplea para calentar agua. El gas enfriado se
hace reaccionar con oxgeno atmosfrico para producir NO
2
:


Esta reaccin se favorece a bajas temperaturas y a elevadas presiones, condiciones que tambin
favorecen la dimerizacin del NO
2
:



3. Desproporcin del NO
2
(g) en agua:


El NO (g) procedente de esta reaccin se recicla para formar ms NO
2
(g).
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El cido ntrico obtenido por el proceso Ostwald suele tener una riqueza del 60% y resulta as
adecuado para los procesos industriales como la sntesis de fertilizantes, como el NH
4
NO
3
. Sin
embargo, si se requiere emplear HNO
3
para reacciones de nitracin de compuestos orgnicos, se
precisan concentraciones ms elevadas, del orden del 98 al 99 %. Debido a que el HNO
3
forma un
azetropo con el agua al 68.8%, no es posible eliminar el agua por destilacin. El cido ntrico
concentrado debe obtenerse por un mtodo directo (variacin del proceso normal de sntesis del
HNO
3
) o indirecto, que emplea cido sulfrico para eliminar el agua. Este mtodo es conocido
como la destilacin extractiva.
VI. DIAGRAMA DE FLUJO






























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VII. DIAGRAMA DE BLOQUES






















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VIII. MODELOS Y/O REACCIONES QUMICAS, CONVERSIONES, CONCENTRACIN, RENDIMIENTOS,
CALIDAD, VARIABLES:
Del mtodo de Ostwald:
Las condiciones tpicas para la primera etapa, que contribuyen a una produccin total de el cerca
de 96%, son:
Presin entre 4 y 10 atmsferas (kPa aproximadamente 400-1010 o 60-145 psi) la temperatura es
cerca de 1173 K (aproximadamente 900 C o 1652 F).
La reaccin global del proceso, es la siguiente:

NH
3
(g)+ 2O
2
(g) HNO
3 (aq)
+ H
2
O (l) H = (-950 kJ/mol)

Durante el proceso se presentan las siguientes reacciones. La que aparece a continuacin se lleva a
cabo en el reactor adiabtico y representa la oxidacin del amoniaco.

4NH
3 (g)
+ 5O
2 (g)
4NO
(g)
+ 6H2O
(l)

Esta reaccin tambin se presenta en el reactor, y se genera gracias al oxgeno en exceso presente.
Es una reaccin muy lenta y difcil de manejar, ya que presenta cintica de tercer orden, y si se
tratara de optimizar se afectara la reaccin 2.

2NO
(g)
+ O
2 (g)
2NO
2 (g)


Esta reaccin es muy importante y se lleva a cabo en la torre de absorcin, cuando se ponen a
circular en contracorriente el H
2
0 y los gases que salen del reactor anteriormente condensados.

3NO
2 (g)
+ H2O
(l)
2HNO
3 (l)
+ NO
(g)


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Las siguientes reacciones no son fundamentales durante el proceso, pero en diferentes formas
afectan la eficiencia de ste. Por lo que se tendrn en cuenta.

4NH
3 (g)
+ 3O
2 (g)
2N
2 (g)
+ 6H
2
O
(g)


4NH
3 (g)
+ 6NO
(g)
5N
2
(g) + 6H
2
O
(g)


2NO
2
(g) N
2
O
4


En la torre de absorcin alcalina se presenta la siguiente reaccin, que representa la conversin de
los xidos de nitrgeno a nitritos, en este caso de calcio, ya que la solucin utilizada es una lechada
de cal, pero se pueden utilizar otras soluciones.

Absorcin alcalina:
4 NO
2
+ 2Ca (OH)
2
Ca (NO
3
)
2
+ Ca (NO
2
)
2
+ 2 H
2
O
Inversin de Nitrilos:
3 Ca (NO
2
)
2
+ 4 HNO
3
3 Ca (NO
3
)
2
+ 4 NO + 2H
2
O
Concentracin:
Por destilacin, solamente se puede concentrar el cido hasta una riqueza hasta el 68%; esta
(pre concentracin) se realiza con frecuencia. La concentracin hasta lograr un cido de 97-100% de
HNO3 slo se puede conseguir utilizado productos capaces de ligar el agua, de los que el ms barato
es el cido sulfrico concentrado.
En una alta columna de destilacin se hace llegar continuamente cido ntrico del 50% o el pre
concentrado de 60-75%, aadindole adems centrado tiene lugar con fuerte desprendimiento de
calor supletoria, precisa para la destilacin del cido ntrico concentrado, se suministra mediante
serpentines calentados en el refrigerante y se recoge en el depsito. El cido sulfrico que se ha
diluido hasta el 75% se condensa de nuevo (por evaporacin del agua a 325C) hasta una riqueza del
98% en una instalacin separada.
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Considere que el comportamiento de los gases es ideal. Si fuera necesario, considere que las masas
atmicas son: H=1, N=14, O=16. Densidad del agua = 1000 kg/m3. R= 8,3144 Pa m3 / mol.















IX. REACCIONES QUMICAS GENERALES DERIAVDAS DE LAS ESPECIDICAS CON INFLUENCIA PARA OTROS
PROCESOS DE ORDEN INDUSTRIAL.

Proceso de Dos Presiones Concentracin 60 %.
En esta tecnologa la Absorcin tiene lugar a una presin ms alta que en la Etapa de Oxidacin.
Las reacciones que tienen lugar tanto en el Reactor cataltico donde se produce la oxidacin del
amoniaco como en la Torre de Absorcin son altamente dependientes de la presin y
temperatura a las que ocurren las mismas.
En el Reactor Cataltico, cuanto menor sea la presin mayor ser el rendimiento de Monxido de
Nitrgeno obtenido.
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En la Torre de Absorcin, a mayor presin ser tambin mayor el rendimiento de cido Ntrico
obtenido.
El Proceso de dos presiones toma ventaja de esto, obtenindose rendimientos mayores usando
una presin baja en el Reactor Cataltico y una Presin Alta en la Torre de Absorcin, con lo que
se logra una mayor eficiencia de conversin que en el caso de usar el proceso de una sola
presin.
La desventaja, si pudiramos llamarla as, es en la inversin inicial ya que el Proceso de dos
presiones es algo ms complejo, incorpora ms equipos y por ende el costo es mayor.
Sin embargo, en una moderna Planta con el proceso de dos presiones, la eficiencia en lo que se
refiere a la energa, es comparable con una Planta convencional de una presin, quedando
entonces la mayor eficiencia de conversin, esto es los rendimientos, como una neta ventaja
para el Sistema de 2 presiones.

A partir de nitratos.
Mediante la accin del cido sulfrico sobre los nitratos naturales:
NaNO
3(s)
+ H
2
SO
4 (l)
NaHSO
4 (l)
+ HNO
3 (g)


Los rendimientos de este proceso son bajos pero se pueden mejorar trabajando a vaco relativo
(P = 20 mm de Hg) y utilizando en el lugar del cido sulfrico una mezcla como Na2S2O7
3H2SO4


Tiene una gran cantidad de sales derivadas, de las cuales las ms importantes son: NaNO
3
;
Ca(NO
3
)
2
; KNO
3


Con el tolueno da lugar a la formacin del TRINITROTOLUENO (T.N.T) o Trotyl.




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Para preparar Nitrobenceno, base de la anilina, tambin llamada aminobeceno.

X. ESQUEMATIZAR LOS MECANISMOS DE REACCIN DEL PROCESO QUMICO PRINCIPAL

NH
3
(g) +2O
2
(g) [NO] [NO
2
] HNO
3
Este proceso puede describirse mediante las siguientes reacciones:
4NH
3
(g) + 5O
2
(g) 6H
2
O (g) + 4NO
NO (g) + O
2
(g) NO
2
(g)
El NO2 formado se disuelve en agua para formar cido ntrico (60%)
3NO
2
(g) + H
2
O (l) 2HNO
3
(ac) + NO (g)
Quedando una reaccin global
NH
3
(g) + 2O
2
(g) HNO
3
(ac) + H
2
O (l)

XI. TECNOLOGA DE PURIFICACIN DEL PRODUCTO PRINCIPAL A OBTENER
Calentamiento indirecto del cido ntrico concentrado de alta mediante el empleo de un
evaporador horizontal.
Calefaccin complementaria e indirectos realizada por calentadores intermedios y la integracin
energtica.
Optimizacin de las condiciones de flujo de entrada debido a la mezcla preliminar de los flujos de
alimentacin.

XII. CINTICA Y TERMOQUMICA DE LA REACCIN PRINCIPAL
Es un proceso altamente exotrmico.
Se lleva a cabo a temperatura entre el rango de 820-950C
Se lleva a cabo a la presin de rangos entre 1-12 bar
Es una reaccin extremadamente rpida y con una alta selectividad



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XIII. IMPACTO AMBIENTAL DE LOS MATERIALES USADOS, ELABORADOS Y LA PROPUESTA DE MITIGACION
El principal problema que conlleva el uso o la produccin de cido Ntrico lo constituyen los gases
liberados cuando se hace reaccionar con otras sustancias en ciertas condiciones, cuando sufre
procesos de calentamiento excesivo o cuando se emiten el en proceso de produccin. Estos gases
estn constituidos principalmente por monxido (NO) y Dixido (NO2) de Nitrgeno, que son
sustancias muy txicas por vas respiratoria y cutnea. En pases de Europa se estipula que el mximo
permitido de emisiones de NOX debe ser 200 ppm (1996) y que los gases y vapores generados solo se
pueden descargar a la atmsfera cuando estn libres de coloraciones rojas o amarillas Todas las
plantas de produccin de cido Ntrico modernas incluyen operaciones de recuperacin de
emisiones de xidos de Nitrgeno. La recuperacin se realiza con mtodos denominados de
absorcin mejorada, de depuracin qumica, de reduccin cataltica y de adsorcin.
El cido Ntrico est presente en la atmsfera por accin humana indirecta donde contribuye en los
fenmenos de lluvia cida. Los compuestos nitrogenados de carcter cido, como los xidos de
Nitrgeno y el cido Ntrico generan una amplia gama de efectos en el ambiente, incluyendo
cambios en la composicin de algunas especies de vegetacin en ecosistemas acuticos y terrestres,
reduccin de visibilidad, acidificacin de cuerpos de agua dulce, eutrificacin de aguas costeras y de
estuarios e incrementos de toxinas peligrosas para peces y otros organismos acuticos.

XIV. APLICACIN DEL PRODUCTO ELABORADO Y TRATAMIENTO DE DESPERDICIOS
a. Como agente nitrante en la fabricacin de explosivos.
b. En la fabricacin de abonos. El nitrosulfato amnico es un abono nitrogenado simple obtenido
qumicamente de la reaccin del cido ntrico y sulfrico con amoniaco.
c. El cido ntrico es empleado, en algunos casos, en el proceso de pasivacin.
d. El cido ntrico es utilizado en grabado artstico (aguafuerte), tambin se usa para comprobar el
oro y el platino.

XV. IDENTIFICAR CASOS PROBLEMATICOS DE INTERES INDUSTRIAL
El cido Ntrico concentrado es una sustancia oxidante muy fuerte y reacciona de forma violenta con
materiales combustibles y reductores. Es un cido fuerte y como tal reacciona violentamente con las
sustancias bsicas. Reacciona violentamente con sustancias orgnicas como Acetona, cido Actico,
Anhdrido Actico, Alcoholes, Trementina, causando riesgo de fuego y explosin. En presencia de
Polvos Metlicos, Carburos y Sulfuro de Hidrgeno da lugar a reacciones explosivas, por eso es
tambin su almacenamiento un punto muy importante a tratar puesto que un incorrecto
almacenamiento de dicho material es un riesgo en potencia para la empresa que se encarga de
elaborar dicho producto y para las personas que estn en contacto con este material.
Por ello el lugar de almacenamiento del cido Ntrico no debe contener ninguna de las sustancias
que constituyen sus incompatibilidades, dentro de las que se encuentran sustancias reductoras,
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sustancias bsicas, qumicos orgnicos o combustibles, etc. El cido Ntrico no se debe transportar o
almacenar junto con alimentos o productos alimenticios intermediarios para evitar la contaminacin
de estos ltimos.
Los empaques unitarios donde se envase el cido Ntrico deben ser de material irrompible. Aquellos
envases que pueden sufrir ruptura como botellas de vidrio se deben introducir en contenedores ms
grandes de mayor resistencia a la ruptura. Como regla general, de forma industrial el cido Ntrico se
transporta y almacena en contenedores de acero inoxidable. El lugar de almacenamiento
permanente debe estar provedo con un buen sistema de ventilacin para evitar acumulacin de
vapores o gases txicos; de la misma forma, debe ser un lugar seco, fresco y que no presente
cambios bruscos en su temperatura.

XVI. Bibliografa

1. Editores: Elvers B, Hawkins S y otros; Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry; Volumen 17;
Quinta edicin completamente revisada; Editorial VCH; New York, U.S.A.; 1989.

2. Himmelblau, D.M.; Basic Principles and Calculations in Chemical Engineering.


3. McCabe y otro; Operaciones Bsicas de Ingeniera Qumica, 4 Ed, McGraw-Hill, 1993.