Oferta tecnolgica:

Desarrollo de nuevos adsorbentes

y catalizadores basados en carbn
activo
















Oferta tecnolgica

Desarrollo de nuevos adsorbentes basados en carbn
activo

Referencia: TO-CARBON


RESUMEN

El grupo de Materiales Avanzados (MA) del Departamento de Qumica Inorgnica
de la Universidad de Alicante tiene una larga experiencia en del desarrollo,
caracterizacin y aplicaciones de adsorbentes, principalmente de carbn activo.
Muchos de estos adsorbentes se han desarrollado para aplicaciones especficas,
tales como almacenamiento de gas, separacin y purificacin de mezclas de gas,
eliminacin de agentes txicos y contaminantes atmosfricos, catlisis, etc.
Adems, muchos de los adsorbentes se han desarrollado bajo diferentes formas
fsicas: en polvo, granular, en pequeas bolas, mololitos y textil, de esta forma, se
amplan las posibilidades de uso en diferentes aplicaciones industriales. La
preparacin de los adsorbentes se lleva a cabo en primer lugar a nivel de
laboratorio y, cuando es necesario, el proceso se escala en planta piloto. Hay tres
plantas piloto disponibles para la preparacin de diferentes tipos y formas de
adsorbentes.


DESCRIPCIN TCNICA

El uso de adsorbentes a base de carbn activo est aumentando continuamente
como consecuencia de la implementacin y aplicacin de las regulaciones
medioambientales, que han impulsado la necesidad de filtrar el agua y el aire
mediante carbn activo. El constante aumento en las necesidades de purificacin
con productos naturales y/o sintticos, tambin es responsable de la necesidad de
nuevos adsorbentes.

El carbn activo es el nombre comn para un grupo de carbones porosos
fabricados que exhiben una extraordinaria superficie interna y volumen de poro.
Su sntesis se lleva a cabo por cualquier tratamiento de carbonizacin con gases


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oxidantes, o por carbonizacin de materiales con activacin qumica simultnea.
Las caractersticas nicas de los carbones activados son las responsables de sus
propiedades de adsorcin, que son aprovechables en muchas aplicaciones en
fase gas o lquido.

El carbn activo es un adsorbente muy verstil debido a su distribucin y tamao
de poro, que puede ser controlado para satisfacer las necesidades de los
mercados actuales y emergentes. La principal aplicacin de los carbones activos
es la eliminacin de las impurezas de los gases y lquidos; se ha establecido que
dicha eliminacin tiene lugar a travs de un proceso de adsorcin. La superficie
del carbn activo puede atrapar las molculas de la fase gaseosa o lquida
mediante fuerzas predominantemente fsicas (de tipo Van der Waals), provocando
una elevada concentracin en superficie. Adicionalmente, hay posibilidad de
quimisorcin, provocada por enlaces fuertes en los llamados sitios activos de la
superficie del carbn. Esto hace que el carbn activo sea til en muchas
aplicaciones industriales.
Aunque el carbn activo se considera un adsorbente general, la avanzada
tecnologa industrial demanda cada vez ms, nuevas y ms sofisticadas
aplicaciones y materiales, y el grupo de Materiales avanzados ha contribuido en
muchos desarrollos en este rea, como se muestra a continuacin.

Carbn activo convencional y especial. El grupo de Materiales avanzados ha
dedicado muchos esfuerzos de investigacin para mostrar que es posible fabricar
muchos tipos diferentes de carbn activo a
partir de precursores comunes mediante un
adecuado control de las condiciones de
preparacin. Un ejemplo tpico de este control del
proceso se puede encontrar en la figura 1,
donde se muestran las isotermas de adsorcin
del n-butano a 273K en series de carbn
preparado a partir de huesos de melocotn.
La forma de la isoterma de adsorcin est
relacionada directamente con la distribucin
del tamao de poro, y la variedad de formas
indica que la porosidad puede ser adaptada a
las aplicaciones especficas del carbn.
1.0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.2
1.4
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
p/p
0
V
3
g)
(c
m
liq/
1.0
El conocimiento de las variables implicadas en el proceso de fabricacin tambin
puede ser usado para disear nuevos tipos de adsorbentes requeridos por las


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industrias. Para el escalado de los procesos de laboratorio se dispone de un horno
rotatorio en la planta piloto (Figura 2).
.



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Carbn activado para el
almacenamiento de gas. En este caso
particular, el adsorbente se debe
preparar de modo que est constituido
casi exclusivamente por microporos de
0.8 nm de dimetro, y carbn slido para
asegurar un volumen de poro muy
elevado y una gran densidad volmica.
Esta es la nica forma para conseguir un
elevado reparto de gas (por ejemplo, superior al 160 vol/vol para el caso del
almacenamiento de gas natural). Para obtener estos adsorbentes, el grupo de MA
ha usado precursores lignocelulsicos (huesos de aceitunas o melocotones,
cscaras de coco, etc.), sometidas a activacin qumica y conformadas en
monolitos slidos de alta densidad. Los monolitos (Figura 3), pueden sufrir una
mayor activacin mediante gasificacin controlada con dixido de carbono o
vapor.


















Figura 3. Monolitos slidos de carbn activado.

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Tamices moleculares de carbn (TMC). Los TMC constituyen un relativo nuevo
modo de carbn activado, capaces de competir con los tamices moleculares
inorgnicos, tales como las zeolitas, porque son estables en medio cido o bsico,
no son hidroflicos, la microporosidad est bien definida y pueden fabricarse a
coste relativamente bajo. La separacin de gases es la principal aplicacin de los
TMC: debido a su forma, permite una gran selectividad, ofreciendo un gran
potencial en los procesos de purificacin y en la catlisis (tambin pueden servir
como soportes de catalizadores). El enfoque del grupo de MA consiste en usar
materiales lignocelulsicos (huesos de melocotones, cscaras de coco, etc.) como
precursores que, sometidos a un proceso especial de carbonizacin, produce un
carbonizado con un rendimiento relativamente elevado, que posteriormente es
sometido a una activacin trmica para abrir la microporosidad. Las dimensiones
de los microporos de los TMC que se pueden preparar de este modo, se
encuentran en el intervalo 0.3 0.7 nm, permitiendo su uso en diferentes procesos
de separacin de gases. Adicionalmente, se han usado otros tratamientos para
preparar TMC, que incluyen la deposicin de carbn como TMC con un tamao de
poro relativamente grande, pero que es posible reducirla a la dimensin de
microporo deseada fijando heterotomos en la entrada de stos.

Ropa de carbn activado (RCA). Para satisfacer los requerimientos de ingeniera
textil para aplicaciones especficas, los carbones activos deben ser fabricados en
forma de ropa o fieltro para sacar provecho a su ligereza, alta eficiencia de
contacto, flexibilidad y elevada capacidad de adsorcin. El grupo de MA tiene una
larga experiencia en el desarrollo de RCA, principalmente de ropa viscosa rayn.
Se ha usado tanto la activacin trmica (carbonizacin seguida de gasificacin),
como la activacin qumica (tratamiento trmico despus de impregnar la ropa con
una disolucin de cido de Lewis), sin embargo, los mejores resultados se
obtienen al combinar la activacin trmica con la qumica. El proceso ha sido
escalado en planta piloto (Figura 4), lo que permite la preparacin de ropa de
carbn activado de forma continua.









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Figura 4. Planta piloto para la fabricacin de ropa de carbn activado.

Impregnacin de carbn activado. Aunque el carbn activado es el adsorbente
elegido para eliminar muchas sustancias del aire por adsorcin fsica, cuando el
punto de ebullicin del vapor est por debajo de 40C, el carbn activado queda
inutilizado como adsorbente fsico (otros adsorbentes tales como slica-gel o
almina activada, tienen una mayor afinidad por el agua, y por tanto, no son tiles
para usarlos en un flujo de aire hmedo). Sustancias con esos puntos de ebullicin
tan bajos, son en general, gases txicos o hediondos tales como sulfuro de
hidrgeno, metil mercaptano, trimetilamina, arsina, etc. En estos casos, una buena
solucin consiste en impregnar el carbn activado con un agente qumico que
convierta los gases en productos que sean fuertemente adsorbidos, o impregnarlo
con un catalizador que fomente la oxidacin (en aire) a productos fijados o
inofensivos. El grupo de Materiales avanzados tiene una gran experiencia en la
impregnacin de carbones activados (tanto en forma granular como en forma de
tejido) con compuestos qumicos o catalizadores que eliminen contaminantes
txicos o atmosfricos. En algunos casos, la preparacin no implica la
impregnacin, pero el tratamiento del carbn activado con un agente qumico
especfico que introduzca heterotomos en la superficie, facilita el efecto cataltico.

Monolitos de carbn activado. Los monolitos slidos se usan en aplicaciones
tales como almacenamiento de gas, para disminuir los espacios entre partculas y
para optimizar la capacidad de adsorcin (volumen/volumen) del carbn activado.
En otras aplicaciones, los monolitos deben tener algunos canales finos paralelos a
travs de los cuales circula el gas o el lquido. Estos monolitos tienen la ventaja
sobre el carbn activado granular convencional de producir una menor presin
hidrosttica a travs del lecho para iguales cantidades de adsorbente y, adems,
no hay desgaste durante el uso. El grupo de Materiales avanzados ha desarrollado
este tipo de monolitos (Figura 5) usando una mezcla adecuada de carbn activado
y una suspensin de pequeas sepiolitas de pequeo tamao que actan como
forja. Los monolitos resultantes (tambin se pueden preparar en forma de pellets
de diferentes dimetros), tienen la ventaja que no cubren o bloquean la
microporosidad, aunque el rea superficial y la porosidad de los monolitos es algo
menor que la del carbn activado solo (el rea superficial de la sepiolita es menor


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que la del carbn activado). No slo los monolitos (o pellets) tienen la suficiente
consistencia como para ser usados en procesos de adsorcin en fase gas o
lquida, ya que en la prctica hay adsorbentes con mltiples utilidades debido a la
presencia de sepiolitas inorgnicas que le transmiten un cierto carcter hidroflico
a la principal naturaleza hidrofbica del carbn.











Figura 5. Monolito de carbn activo con canales cuadrados.






Catlisis. El carbn activo se est convirtiendo en una pieza clave en la catlisis
heterognea, tanto como soportes para catlisis o como catalizadores en s
mismos. El grupo de Materiales avanzados tiene una gran experiencia en el
desarrollo de catalizadores usando carbono poroso como soporte. Aunque se han
preparado y evaluado catalizadores para reacciones muy diferentes, el inters
actual se dirige hacia las reacciones de hidrogenacin selectiva para producir
compuestos de qumica fina, deshidrogenaciones de alcanos ligeros a alquenos,
oxidacin selectiva de CO a baja temperatura (PROX) y combustin de
compuestos orgnicos voltiles (VOCs). El control de las interacciones metal-
soporte por la modificacin de las propiedades qumicas superficiales del soporte,
y el uso de promotores o bimetlicos (fcil en este caso porque las propiedades
inertes de la superficie del carbn facilitan la interaccin entre el metal y el
promotor, o entre los dos metales), modifican la actividad y la selectividad de la
reaccin cataltica. La experiencia con los bimetlicos incluye catalizadores de
PtSn y PtZn. Se fomentan los xidos parcialmente reducibles, tales como CeO2 y
TiO2, lo que permite la preparacin de catalizadores especficos que son
extremadamente activos y selectivos para las reacciones que se deseen. Por otro
lado, el uso de tejidos de carbn activo como soporte de catalizadores ha


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demostrado tener grandes ventajas en muchas reacciones catalticas respecto al
carbn activado granular convencional, debido a su conformacin fsica y a su
textura porosa.


ASPECTOS INNOVADORES DE LA TECNOLOGA

El profundo conocimiento en la preparacin, caracterizacin y aplicacin de
adsorbentes y catalizadores es usado por el grupo de Materiales avanzados para
disear, preparar y ensayar nuevas formas capaces de satisfacer las nuevas
demandas tecnolgicas. Aunque hay muchos carbones activados comerciales
disponibles, la mayora de ellos estn diseados para uso general, por lo que se
requieren nuevas formas cuando se buscan nuevas aplicaciones. La tecnologa
del grupo de Materiales avanzados tiene capacidad para preparar los adsorbentes
deseados para las aplicaciones especficas. El trabajo a nivel de laboratorio se
puede escalar sin dificultad en la planta piloto. Adems, el grupo tiene las
instalaciones necesarias para la caracterizacin completa de los adsorbentes y los
catalizadores, as como su aplicacin en tests estticos y dinmicos.

El grupo de Materiales avanzados tiene un profundo conocimiento sobre nuevas
formas de diseo, preparacin y ensayo, as como caracterizacin y aplicacin de
adsorbentes y catalizadores para un gran nmero de aplicaciones de mercado.



ESTADO ACTUAL DE LA TECNOLOGA

La mayora de los adsorbentes y catalizadores descritos en las secciones
anteriores, ya han sido preparados y ensayados en laboratorio y a escala planta
piloto. La tecnologa del grupo hace posible la preparacin de cualquier
adsorbente (o catalizador para aplicaciones especficas) que sea necesario en
aplicaciones para las que los adsorbentes tradicionales no sean adecuados.



DERECHOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL

Se han concedido patentes para algunos de los adsorbentes descritos arriba, pero
la mayora de la tecnologa del grupo de Materiales avanzados est protegida por


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know-how. Por ejemplo, este know-how ya ha sido usado en la puesta a punto de
instalaciones para fabricar comercialmente carbn activado a partir de huesos de
aceitunas, y para la comercializacin de carbones impregnados especiales para la
eliminacin de vapores txicos o nocivos.




APLICACIONES DE MERCADO

La aplicacin de los adsorbentes y catalizadores descritos arriba es muy amplia.
En el caso de los adsorbentes, pueden usarse en la purificacin de gases o
lquidos industriales, separacin de gases, eliminacin de txicos y contaminantes
del aire y del agua, almacenamiento de gas, almacenamiento y suministro
controlado de sustancias, etc. En el caso de los catalizadores, estn destinados
para reacciones catalticas selectivas en la produccin de compuestos de qumica
fina, o para aplicaciones medioambientales.


COOPERACIN BUSCADA

El grupo de Materiales avanzados tiene la experiencia y el know-how, adems de
las instalaciones experimentales, para desarrollar adsorbentes y catalizadores
especficos para aplicaciones industriales. La colaboracin ms habitual consiste
en el desarrollo de estos materiales a nivel laboratorio, y cuando se considera
necesario, el escalado en la planta piloto (adicionalmente, es posible llevar a cabo
tests estticos o dinmicos sobre los nuevos materiales). En algunos casos, se ha
llegado a un acuerdo sobre transferencia de know-how.


PERFIL DEL GRUPO DE MATERIALES AVANZADOS DEL
DEPARTAMENTO DE QUMICA INORGNICA

El grupo de Materiales avanzados ha estado involucrado en los ltimos veinte
aos en la conversin de materiales procedentes de la agricultura o la industria en
otros de alto valor aadido. Los materiales van desde carbones activos especiales,
arcillas modificadas y catalizadores, hasta grafito isotrpico de alta solidez o
cermicas/composites estructurales.



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Respecto a esta tecnologa, el grupo de Materiales avanzados est actualmente
formado por tres catedrticos, tres profesores asociados, un profesor ayudante y
varios estudiantes postdoctorales y graduados, adems de todos los tcnicos y
especialistas compartidos con otros grupos del Departamento. Las instalaciones
incluyen todo el equipamiento necesario para el desarrollo de materiales a nivel
laboratorio y tres plantas piloto para el escalado del trabajo. Los equipos para
caracterizar y desarrollar los ensayos de los adsorbentes y catalizadores son muy
completos, incluyendo todas las tcnicas habituales en este tipo de investigacin.

La investigacin llevada a cabo por el grupo de Materiales avanzados est
apoyada por diversas entidades de investigacin espaolas, por la Comisin
Europea y por distintas empresas (tanto nacionales como extranjeras). El nmero
de proyectos de investigacin llevados a cabo en los ltimos 15 aos se detalla a
continuacin: 29 financiados por agencias espaolas de investigacin, 7 por la
Comisin Europea, 25 por empresas espaolas y 5 por empresas extranjeras. Un
gran porcentaje de los proyectos estaban relacionados con el desarrollo de
adsorbentes y catalizadores para aplicaciones especficas.

A continuacin se muestra una lista en la que se han seleccionado aquellas
referencias ms recientes, donde se pueden encontrar detalles sobre la
investigacin de adsorbentes y catalizadores:

Effect of steam and carbon dioxide activation in the micropore size distribution of
activated carbon. M. Molina-Sabio, M.T. Gonzlez, F. Rodrguez-Reinoso, A.
Seplveda-Escribano. Carbon, 34, 505-510 (1996).
Effect of oxygen surface groups on the immersion enthalpy of activated carbons in
liquids of different polarity. F. Rodrguez-Reinoso, M. Molina-Sabio, M.T.
Gonzlez. Langmuir, 13, 2354-2358 (1997).
Gas phase hydrogenation of crotonaldehyde over Pt/activated carbon catalysts.
Influence of the oxygen surface groups of the support. F. Coloma, A. Seplveda-
Escribano, J .L.G. Fierro, F. Rodrguez-Reinoso. Appl. Catal., 150, 165-183 (1997).
An X-ray investigation of the carbonization of olive stones. A:G. Alvarez, M.
Molina-Sabio, F. Rodrguez-Reinoso. Carbon, 36, 67-70 (1998).
The role of carbon materials in heterogeneous catalysis. F. Rodrguez-Reinoso.
Carbon, 36, 159-175 (1998).
"Textural and chemical characterization of microporus carbons". F. Rodrguez-
Reinoso, M. Molina-Sabio. Adv. Colloids Interf. Sci., 76-77, 271-294 (1998)


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Adsorption-desorption of water vapor by natural and heat-treated sepiolite in ambient
air. F.Caturla, M.Molina-Sabio, F.Rodrguez-Reinoso. Appl. Clay Sci., 15, 367-380
(1999)
"Preparation of carbon molecular sieves by controlled oxidation treatments". C.
Gmez de Salazar, A. Seplveda-Escribano and F. Rodrguez-Reinoso. Carbon 38,
1889-1892 (2000).
CO
2

activation of olive stones carbonized under pressure. M.A. Rdrguez-Valero, M.
Martnez-Escandell, M. Molina-Sabio, F. Rodrguez-Reinoso, Carbon 39, 320-323
(2000)
"Preparation of activated carbon cloth from viscous rayon. Part IV. Chemical
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(2001).
Preparation of activated carbon-sepiolite pellets. F. Rodrguez-Reinoso, M. Molina-
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Vapor phase hydrogenation of crotonaldehyde on titania-supported Pt and PtSn
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Modification of the catalytic behaviour of platinum by zinc addition in crotonaldehyde
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Ruiz, A. Seplveda-Escribano, F. Rodrguez-Reinoso, Applied Catalysis A: General,
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Effect of Sn addition to Pt/CeO
2
-Al
2
O
3

and Pt/Al
2
O
3

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119
Sn
Mssbauer and Microcalorimetric study, J .C. Serrano-Ruiz, G.W. Huber, M.A.
Snchez-Castillo, J .A. Dumesic, F. Rodrguez-Reinoso, A. Seplveda-Escribano,
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Bimetallic PtSn/C catalysts promoted by ceria. Application in the non-oxidative
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Kinetic restrictions in the characterization of narrow microporosity in carbon
materials, R.V.R.A. Rios, Silvestre-Albero, J .; Seplveda-Escribano, A.; Molina-
Sabio, M.; Rodrguez-Reinoso, F., Journal of Physical Chemistry, C, 111, 3803-3805
(2007).


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