1

Sntesis de Niquelita de Lantano Dopada con Estroncio

(La2-XSrXNiO4-) del Sistema LSN Mediante
Mecanosntesis: Efecto del Tiempo de Molienda

Luis Alberto Mendoza de la Rosa
1
, Antonia Martnez Lvanos
1

(1) CA Materiales Cermicos, Facultad de Ciencias Qumicas,
Universidad Autnoma de Coahuila; Blvd. V. Carranza y J.
Crdenas, S/N, CP 25280, Saltillo Coahuila, Mxico.
luismendoza@uadec.edu.mx.com.


RESUMEN
La sntesis perovskitas de tipo ABO3 y A2BO4 de niquelitas de lantano
dopadas con estroncio (LSN) es muy importante por sus propiedades de
conduccin inica, electrnica y su alta actividad cataltica, lo cual
permite su utilizacin como ctodos en celdas de combustible de xidos
slidos (SOFC). En este trabajo se obtuvieron niquelitas La2-XSrXNiO4-, por
mecanosntesis, se utiliz un molino planetario con dewar de gata. La
condicin evaluada fue el tiempo de molienda. Los precursores obtenidos
fueron caracterizados por FTIR-ATR y posteriormente por DRX. Se determin
que el tiempo de molienda no es un factor importante porque no se
observa mucha diferencia entre las muestras.

Palabras Clave: celdas de combustible, mecanosntesis, perovskitas.


INTRODUCCIN
Dentro de las investigaciones en el campo de los materiales avanzados se
encuentran los xidos slidos tipo perovskita (ABO3 y A2BO4) por la gran
cantidad de aplicaciones que estos poseen
1
, principalmente de
conduccin elctrica e inica, as como por sus propiedades catalticas,
que hacen posible su utilizacin en celdas de combustible de xidos
slidos (SOFC) como ctodos
2, 3
. Estos xidos poseen estructura de frmula
ABO3 y A2BO4 donde contiene capas alternas de ABO3 y AO, los cuales
Avances en Ciencia y Tecnologa de Materiales 2013
2
presentan varias ventajas en relacin a los catalizadores soportados,
debido a que permiten el dopaje de una amplia variedad de elementos
los cuales se pueden incorporar en la estructura AABBO3, con la
combinacin de elementos de diferentes estados de oxidacin, resistencia
o estabilidad qumica a altas temperaturas. La sustitucin parcial del sitio A
o B por cationes de menor valencia origina vacancias de oxgeno y
estados de valencia inusuales del catin del sitio B para mantener la
neutralidad de las cargas
3
. De esta manera, estos materiales exhiben alta
conductividad inica y electrnica y promueven los procesos xido-
reduccin; adems, poseen buen grado de porosidad que favorece el
transporte de los gases a los sitios de reaccin
4, 5
.

stas propiedades hacen que ste tipo de xidos presenten variedad de
usos tecnolgicos como materiales piezoelctricos usados como
transductores para comunicacin; otros usos son como materiales
dielctricos o capacitores, como sensores de oxgeno y recientemente
como materiales termoelctricos usados en celdas de combustibles de
xidos slidos (SOFC)
6
.

En la actualidad las celdas de combustible representan una buena
alternativa como fuente de energa no contaminante, ya que mediante
una reaccin electroqumica producen energa elctrica, calor y agua de
ultra alta pureza
7
. Debido a su gran importancia en este campo de los
materiales, es necesario estudiar con ms detalle la estructura de este tipo
de xidos y su relacin con las propiedades; el mtodo de sntesis, el
tiempo y la temperatura de calcinado, el tamao de partcula y el grado
de pureza del material, influyen altamente en la formacin de la fase
cristalina de stos xidos
8
. Los materiales tipo LSN (Lantano-Estroncio-
Nquel) han sido sintetizados por los mtodos de auto-combustin con
glicina y por sntesis cermica tradicional, seguidos de un tratamiento
trmico en atmsfera de aire a altas temperaturas
9
. La sntesis de estos
materiales por mecanosntesis parece ser una alternativa importante
desde el punto de vista de la qumica verde, en particular porque no se
requiere del uso de solventes y porque se requiere de menor energa para
su obtencin.

En la mecanosntesis se emplea la energa mecnica para inducir una
trasformacin en los reactivos de partida. Es un mtodo sumamente
Sntesis de Niquelita de Lantano Dopada con Estroncio (La2-XSrxNiO4-) Mediante Mecanosntesis
Luis Alberto Mendoza de la Rosa, Antonia Martnez Lvanos
3
empleado para la elaboracin de nanomateriales debido a su sencillez,
as como su aplicacin a casi cualquier tipo de materiales, adems es
fcilmente escalable para su produccin en grandes cantidades. ste
trabajo se centra en la obtencin del compuesto La2-XSrXNiO4 por medio
de mecanosntesis y en su caracterizacin estructural por DRX.


METODOLOGA EXPERIMENTAL
Los reactivos utilizados durante la sntesis de xidos tipo LSN son del grado
reactivo y se utilizaron sin purificar, por lo que fueron usados como se
recibieron del proveedor. Para la sntesis de la perovskita LSN se utilizaron
las sales en forma de nitratos de los metales La, Sr y Ni, las cuales fueron
mezcladas y maceradas en un mortero de gata durante 10 minutos,
posteriormente la mezcla se transfiri a un molino planetario (Fritsch, Mod.
Pulverisette 6) con dewar de material de gata con una capacidad de
200 g con 8 13 bolas de gata (de 20 mm de dimetro) a una
velocidad de 400 rpm. Las muestras obtenidas fueron tratadas
trmicamente a 900C durante 5 horas, estas condiciones se muestran en
la Tabla 1. La variable estudiada fue el efecto del tiempo de molienda. Las
muestras fueron caracterizadas por anlisis termogravimtrico (TGA), por
Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier con Reflectancia
Total Atenuada (FTIR-ATR), antes y despus del tratamiento trmico y
posteriormente por difraccin de rayos X (DRX) para su anlisis qumico y
estructural.

Tabla 1. Condiciones de sntesis empleadas en la obtencin de xidos tipo LSN por
mecanosntesis.
Muestra
Ocupacin
del Molino (%)
Tiempo de
Molienda
(hr)
Temperatura
de Sinterizado
(C)
A-2 34.8 2 900
A-3 34.9 4 900
A-4 53.9 2 900
A-5 53.9 4 900


RESULTADOS Y DISCUSIN
En la Figura 1 (a) se presentan los resultados de la caracterizacin
termogravimtrica de los precursores A-2, A-3 obtenidas por
mecanosntesis a 2 y 4 horas de molienda con una carga de molino de
34.8% y (b) A-3, A-4 obtenidas a 2 y 4 horas de molienda con una carga
del molino de 53.9%. El comportamiento de las muestras en los
termogramas es muy similar entre el mismo grupo de muestras, en la parte
Avances en Ciencia y Tecnologa de Materiales 2013
4
1 de las figuras, se aprecian una serie de procesos entre 50 y 250C
correspondientes a la evaporacin del agua de hidratacin con una
prdida del 25% para (a) y del 35% para (b); posteriormente en la parte 2
de la figura en el rango de temperatura entre los 250C hasta los 380C se
observa la prdida del 53%, correspondiente a la prdida del agua de
cristalizacin; en la parte 3 del rango de temperatura de 380C a los 600C
se forma un equilibrio entre las fases presentes y se inicia el
desprendimiento de gases NOX, en este rango de temperatura ocurre una
serie de prdidas en peso hasta alcanzar un 63.4%. Posteriormente se
aprecia que la muestra experimenta una prdida en peso de tan solo el
1.0%, para dar un total de 64.4% de prdida en masa a 800 C debido esto
a un reacomodo estructural de la muestra. Las muestras obtenidas a 2 y 4
horas de molienda presentan un comportamiento similar; debido a la
variacin entre la proporcin metal-nitratos los porcentajes de prdida en
masa difieren, ya que el contenido de nitratos en las muestras disminuye al
aumentar el tiempo de molienda (lo que ocasiona la descomposicin de
estos). A temperaturas mayores de 600C se obtienen xidos estables.


Figura 1. Anlisis trmico de las muestras a) A-2 y A-3 obtenidas por mecanosntesis a 2
horas de molienda y b) muestras A-4 y A-5 obtenidas a 4 horas.

En la Figura 2 se presentan los espectros de infrarrojo de los precursores de las
muestras A-2, A-3, A-4 y A-5, obtenidas por mecanosntesis a diferentes tiempos de
molienda: dos y cuatro horas, sin adicin de NaOH. Los espectros FTIR-ATR de los
precursores A-2 y A-3 son muy similares, por lo que puede decir que bajo las
condiciones de sntesis empleadas que el tiempo de molienda no afecta en el producto
obtenido. Al aumentar la relacin de masa de los reactivos y medios de molienda
(53.9% en volumen) los espectros obtenidos de los precursores de las muestras A-4 y
A-5 difieren de las muestras obtenidas con una relacin de masa de reactivos y
medios de molienda menor (34-34.9% en volumen) en cuanto a que el pico de
absorcin en 1087 cm
-1
caracterstico de los nitratos casi desaparece, pues solo se
observa una pequea banda.
Sntesis de Niquelita de Lantano Dopada con Estroncio (La2-XSrxNiO4-) Mediante Mecanosntesis
Luis Alberto Mendoza de la Rosa, Antonia Martnez Lvanos
5

En los espectros de FTIR-ATR de las muestras A-4 y A-5 tambin difieren de
las muestras A-2 y A-3 en que presentan una banda ancha en la regin de
3600 cm
-1
a 3200 cm
-1
; indicando con esto que solo hay un tipo de M-OH y
no 3, como en A-2 y A-3; adicionalmente, el pico de absorcin en 1632
cm
-1
del estiramiento C-O del carbonato es ms intenso en A-4 y A-5 y de
1100 cm
-1
a 1480 cm
-1
del estiramiento M
n+
-O-H se modifica la regin
notablemente. Esto indica que la relacin de masa de reactivos y medios
de molienda afecta en el grado de reaccin, especficamente en la
composicin qumica del precursor obtenido por mecanosntesis; las
muestras A-4 y A-5 obtenidas a 2 y 4 horas de molienda y utilizando la
mayor relacin de masa de reactivos:medios de molienda contienen ms
carbonato y solo un tipo de M-OH.

Figura 2. Espectro infrarrojo de los precursores A-2, A-3 obtenidos a una carga del 34.8%; y
A-4, A-5 obtenidos con carga del molino de 53.9% a 2 y 4 horas de molienda. Efecto del
tiempo de molienda

En la Figura 3 se presentan los espectros FTIR-ATR de las muestras A-2 y A-3
de sus precursores, as como los espectros de las muestras sinterizadas a
900C. Se observa que los precursores son muy diferentes del material
sinterizado A-2 y A-3 porque en estas muestras ya no se encuentran los
picos de M-OH que se observan en los precursores a 1285 cm
-1
y 1450 cm
-1
;
adems los picos que se observaban en la regin de 1087 a 1029 cm-1 y
alrededor de los 1350 cm
-1
correspondientes al estiramiento N-O de los
iones (NO3)
-
, por lo que la ausencia de estos picos en las muestras de
material sinterizado demuestran que ya no existe la presencia de nitratos.
En la regin de 3200 cm
-1
y 3600 cm
-1
de los espectros de los precursores
podemos observar una serie de picos que muestran la presencia de los
estiramientos O-H, estos picos no se observan en las grficas de las
muestras A-2 y A-3 del material sinterizado porque se han transformado los
hidrxidos y/o oxihidrxidos en un material cermico, en las muestras A-2 y
A-3 prevalece alrededor de 3600 cm
-1
la seal correspondiente del
Avances en Ciencia y Tecnologa de Materiales 2013
6
estiramiento de O-H la cual posiblemente corresponda al hidrxido de
lantano. En la regin aproximada de 817 cm
-1
y en 736 cm
-1
se aprecian
los picos que corresponden a la torsin fuera del plano del enlace M-O
10
.
Se observa al comparar los espectros de infrarrojo de las muestras A-2 y A-
3, con tiempos de molienda de 2 y 4 horas, respectivamente, que no existe
mucha diferencia por lo que se puede apreciar que a un tiempo de
molienda de 2 horas se puede obtener la fase deseada, por lo que el
factor del tiempo de molienda no impacta en la obtencin de la fase
perovskita.

Figura 3. Espectro infrarrojo de las muestras A-2 PREC, A-3 PREC, A-2 y A-3 obtenidos a 2 y
4 horas de molienda. Efecto del tiempo de molienda.

En la Figura 4 se muestran los difractogramas de las muestras A-2 y A-3
obtenidas por mecanosntesis a diferentes tiempos de molienda: 2 y 4
horas. Estas muestras recibieron un tratamiento trmico de 900C durante 5
horas. Las fases principales identificadas fueron, La1.16Sr0.77NiO3.94, NiO y
La(OH)3. De acuerdo a lo observado en los difractogramas el efecto del
tiempo de molienda no es un factor determinante. En este difractograma
es evidente la formacin de fases indeseables de los xidos La2O3 y SrO.

Sntesis de Niquelita de Lantano Dopada con Estroncio (La2-XSrxNiO4-) Mediante Mecanosntesis
Luis Alberto Mendoza de la Rosa, Antonia Martnez Lvanos
7

Figura 4. Difractogramas de las muestras A-2 y A-3, obtenidas a dos y cuatro horas de
molienda en Dewar de gata y a una temperatura de sinterizado de 900C. Efecto del
tiempo de molienda sobre la composicin qumica y estructural de las muestras obtenidas
por mecanosntesis.

En la Figura 5 se muestra la comparacin de los espectros de infrarrojo de
las muestras A-4 y A-5 y de los precursores A-4 PREC y A-5 PREC. En esta
grfica se aprecian entre los precursores A-4 PREC y A-5 PREC mucha
similitud en la aparicin de las seales, donde se destacan en la regin de
3200 cm
-1
a 3600 cm
-1
correspondiente al estiramiento O-H; en sta figura
podemos observar adems, la banda que corresponde a la tensin MO-H
en 1311cm
-1
, se destaca la presencia de un pico a 1632 cm
-1
que
corresponde al estiramiento del enlace C-O. Las regiones en las que
aparecen las bandas anteriormente descritas son caractersticas de las
interacciones de las muestras con el medio ambiente; principalmente
porque se conoce que los xidos slidos del tipo que se est investigando
son compuestos muy porosos y pueden retener a otros gases dentro de la
estructura. Al observar de esta figura los espectros de los materiales
sinterizados A-4 y A-5 se aprecia que tambin existe mucha similitud entre
ellos, de estos espectros se observa un pico a 3600 cm-1 de poca
intensidad que corresponde al estiramiento O-H por la presencia de un
hidrxido metlico en las muestras; en la regin de los 1300 a 1500 cm-1
podemos notar una banda de poca intensidad que corresponde al
Avances en Ciencia y Tecnologa de Materiales 2013
8
enlace M-OH, comprobndose que el hidrxido presente corresponde a
un hidrxido metlico, posteriormente entre los 600 a 1000 cm-1 se
observan varias bandas correspondientes a las vibraciones armnicas de
los enlaces M-O-M. De acuerdo a lo observado en esta grfica se aprecia
que existe una gran diferencia entre el material sinterizado del precursor
por la presencia y/o ausencia de seales entre un espectro y otro. Al
comparar el efecto del tiempo de molienda no es posible diferenciar
claramente este efecto mediante la tcnica de FTIR-ATR, por lo que es
importante utilizar otras tcnicas de caracterizacin.


Figura 5. Espectro infrarrojo de las muestras A-4 PREC, A-5 PREC, A-4 y A-5 obtenidos a 2 y
4 horas de molienda. Efecto del tiempo de molienda.

Los difractogramas de la Figura 6 muestran el efecto del tiempo de
molienda en las muestras A-4 y A-5. Los resultados obtenidos muestran que
el aumento del tiempo de molienda disminuye el contenido de las fases
LaSrNiO3.43 y La1.16Sr0.77NiO3.94, y favorece la formacin de la fase NiO. Se
observa adems, que la fase La(OH)3 est presente pero en muy poca
proporcin, la presencia de esta fase es difcil controlar debido a que es
una fase inherente al formarse las niquelitas por la presencia de agua en
los slidos de partida, y la posterior formacin de lo oxihidrxidos de los
metales. En la figura podemos apreciar que existe mayor cristalinidad en la
muestra A-5, con respecto a A-4, demostrando tambin que a mayor
tiempo de molienda se incrementa la energa del molino y ayuda a que
las especies reaccionen.

Sntesis de Niquelita de Lantano Dopada con Estroncio (La2-XSrxNiO4-) Mediante Mecanosntesis
Luis Alberto Mendoza de la Rosa, Antonia Martnez Lvanos
9

Figura 6. Difractogramas de las muestras A-4 y A-5 obtenidas por mecanosntesis a 2 y 4
horas respectivamente en molino de gata y sinterizadas a 900C por 5 horas. Efecto del
tiempo de molienda.


CONCLUSIONES
De acuerdo a lo observado, no existe mucha diferencia entre los
termogramas de las muestras A-2 y A-3, ni en sus espectros de infrarrojo.
Con respecto de los difractogramas tampoco es posible establecer
alguna diferencia clara.

De acuerdo al anlisis termogravimtrico realizado en las muestras A-4 y A-
5 evaluadas a 2 y 4 horas de molienda y a una carga de 53.9% se observa
mucha similitud entre las muestras, este efecto tambin se observa en los
espectros de infrarrojo y se corrobora en los difractogramas de estas
muestras, comprobando que el tiempo de molienda a una velocidad de
400 rpm no es determinante para la obtencin de las muestras.

Avances en Ciencia y Tecnologa de Materiales 2013
10
Al comparar entre los grupos de muestras a diferente carga del molino si
es posible establecer una diferencia porque tanto en los termogramas, los
espectros de infrarrojo y en los espectros de difraccin de rayos X existen
muchas diferencias, por lo que el efecto de la carga del molino es el
factor ms importante a considerar para estas condiciones de sntesis.

BIBLIOGRAFA

[1] Richardson, R.; Ormerod, R.; Cotton, J. Influence on Synthesis Route
on the Powder Properties of a Perovskite-Type Oxide. Ionics. 2002,
9:77-82.
[2] Cano Castillo, U. Las celdas de combustible: verdades sobre la
generacin de electricidad limpia y eficiente va electroqumica.
Boletn Instituto de Investigaciones Elctricas (IIE). 1999, 208-215.
[3] Ishihara, T. Fuel Cells and Hydrogen Energy. Perovskite Oxide for Solid
Oxide Fuel Cells. Editorial Springer. 2009.
[4] Rozo Q. S.; Tibaquir G. J. Celdas De Combustible Tipo Membrana De
Intercambio Protnico. Scientia Et Technica. 2008, XIII(37), 279-283
[5] Kakac, S.; Pramuanjaroenkij. Mini-Micro Fuel Cells: Fundamentals and
Applications. Nato Science for Peace and Security Series C:
Environmental Security. 2008. DOI: 10.1007/978-1-4020-8295-5, 406-418.
[6] Jan Caparrs, M. Tecnologas del Hidrgeno y las Pilas de
Combustible. Jornadas Tcnicas de Ciencias Ambientales. 2004, 4-15.
[7] Posso, F. Energa y Ambiente: Pasado, Presente y Futuro. Parte Dos.
Sistema Energtico Basado en Energas Alternativas. Geoenseanza.
2002, 7(1-2), 54-73.
[8] Segal, D. Chemical synthesis of ceramic materials. J. Chem. Mater.
1997, 7(8):1297-1305.
[9] Valderrama, G.; Rincn, M.; Pietri, E.; Prez-Zurita, M.; Cubeiro, M. L.;
Urbina, C.; Caracterizacin de Perovskitas La1-XSrXNiO3 y La2-
2XSrXNiO4 Obtenidos A Partir del Mtodo de Auto-Combustin.
Interciencia. 2005. 30(6), 332-338.
[10] Pieros, A. Moreno A. Valencia, L. Sntesis y Caracterizacin de
Niquelita de Lantano. Revista Colombiana de Fsica. 2006, 38(1): 1-4.