Estudio de la morfologa superficial y cristalizacin de pelculas

Ag/SiO2

J.R. Angulo
a
, A. Bustamante Domnguez
a

a
Laboratorio de Cermicos y Nanomateriales, Facultad de Ciencias Fsicas, Universidad Nacional Mayor
de San Marcos, Ap. Postal 14-0149, Lima, Per.

Resumen
En este trabajo se presenta la caracterizacin de las pelculas delgadas de plata de 100nm
de espesor sobre sustratos de SiO2. Las muestras fueron sometidas a tratamientos trmicos
ex-situ, a temperaturas comprendidas entre 250 C y 1100C. La cristalizacin de las muestras
fue caracterizada por la tcnica de Difraccin de Rayos X (DRX) y la morfologa superficial por
microscopio electrnico de barrido (MEB) y microscopia de fuerza atmica (AFM).
Correlacionando en los resultados obtenidos encontramos que la cristalizacin de los granos
de Ag mejora con el aumento de la temperatura en la direccin [111] hasta una temperatura
de 850C, sin embargo a temperaturas mayores de 850C se detecta un cambio en la direccin
de crecimiento de los granos de plata [200] se analiz el cambio en el tamao y cmo influye la
temperatura en el tamao de grano.


1. Introduccin
El Per tiene la ms grande reserva de Plata a nivel mundial y es el segundo pas que
ms extrajo en el 2011
[1]
, Sin embargo existe poca o nula investigacin a fin de buscar
mayores aplicaciones a este metal o darle un valor agregado. Otros campos de
aplicacin, de mucha importancia a nivel internacional, est relacionadas con la micro-
y nano-electrnica. Adems actualmente adems la plata tiene una importancia en la
medicina como potente bactericida
[2]
y en aplicacin en cedas fotovoltaicas
[3][4]
. La
preparacin de pelculas delgadas es actualmente muy utilizado con grandes
aplicaciones en la industria
[6][7]
; las propiedades fsicas en pelculas delgadas pueden
cambiar a las encontradas en forma msico por ello es de gran importancia el estudio
del comportamiento a diferentes formas de presentacin como las pelculas delgadas.
En estudios realizados en el Per se tiene pelculas de Cobre, Oro, Nquel
[8][9][10]
. Cada
uno con diferentes propiedades para diferentes aplicaciones como por ejemplo el
nquel es un material con buenas propiedades magnticas por tener ejes de fcil
magnetizacin, en oro, cobre se encontraron buenas propiedades elctricas
dependiendo el tipo de tratamiento antes realizado.
En caso de la plata sus propiedades fsicas ms resaltantes estn en su conductividad
elctrica y trmica que es la mayor de todos los metales
[11]
, con lo que tiene
aplicaciones directas disipador de energa y como conductor en circuitos.
Gran parte de nuestra comprensin de las propiedades de materiales
policristalinos ha sido adquirida por los estudios de cristales individuales aislados,
ya que estos estudios permiten la medicin de las propiedades de los elementos
individuales en la masa de compuestos. Debido a que los cristales individuales son
por lo general anisotrpicos, la investigacin de este tipo requiere siempre un
conocimiento preciso de la orientacin de la muestra de monocristal con el fin de
que las mediciones se pueden hacer sobre las conocidas direcciones o planos
cristalogrficos
[12]
. Al variar la orientacin de los cristales, podemos obtener datos
sobre la propiedad medida (por ejemplo, resistencia a la tensin, resistencia
elctrica, velocidad de corrosin), en funcin de la orientacin
[13]
al igual que en
otros trabajos encontraron relacin con dichas propiedades
[14][15][16]
.
2. Preparacin de pelculas y tratamiento
Con la ayuda de una punta de diamante se cort uniformemente una oblea
convencional de SiO
2
/Si en piezas regulares de dimensiones 1 x 2 cm
2
. Estos
sustratos fueron sumergidos en acetona, por ser este un disolvente capaz de
remover impurezas orgnicas. Luego estos se colocaron por separado en un bao
de agitacin ultrasnica durante 15 minutos teniendo sumo cuidado en que los
sustratos no se quiebren durante el proceso. Lo siguiente, fue sumergirlos en
alcohol isopropilico (IPA, por sus siglas en ingles) para de esta manera eliminar los
residuos de acetona. A continuacin se colocaron nuevamente en el equipo de
ultrasonido por 15 minutos. Ambos procesos se realizaron a temperatura
ambiente. Los sustratos fueron posteriormente secados con un flujo de nitrgeno
y finalmente deshidratados en un plato caliente a una temperatura de 100 C,
obtenindose as superficies de SiO
2
limpias para el depositado de Ag.
Se realiz una deposicin, en sustrato de xido de silicio de 2 m de espesor, de plata
logrando una deposicin de 100nm de espesor, con el uso de un evaporador modelo
EDWARDS 306 (figura 1), luego se realiz tratamientos trmicos ex-situ a diferentes
temperaturas (25C, 250C, 350C, 450C, 500C, 600C, 700C, 800C, 825C, 850C,
875C, 900C, 950C, 1000C, 1100C), cada tratamiento trmico consta de una rampa
se subida de 2.5C/min, con una estabilidad de 3 horas y una rampa de bajada de
2C/min, esto se hizo para evitar cualquier situacin de estrs en la pelcula, el horno
usado es en un horno tubular (LENTON LTFPTF Modelo 16/610) con flujo de aire.










3. Caracterizacin

Difraccin de rayos X (DRX)
En la caracterizacin por DRX se us para estudiar la evolucin estructural de las pelculas
delgadas y entender cmo afecta el tratamiento en la orientacin de los cristales
[13]
, para ello
se us un equipo de difraccin de rayos X, difractmetro Rigaku modelo Miniflex de geometra
Bragg Brentano, con una radiacin de Cu (K

) con una variacin de ngulo 2 de 29 a 66 con

un paso de 0.02y un tiempo de 4 segundos por paso, perteneciente a la Facultad de Ciencias
Fsicas dela Universidad Nacional Mayor de San Marcos.
La primera temperatura ambiente (T=25C) notamos una ligera cristalizacin del espectro en la
orientacin (111) dado por dos razones la orientaciones aleatoria o por estadstica que es
parte del comportamiento de la plata, y la otra por efecto del sustrato, tal como se observ en
otros trabajos con pelculas de cobre, oro y nquel, conforme avanzamos en otras
temperaturas como: 250C, 350C, 450C,500C, 600C, 700C, 800C, 825C, los picos
caractersticos de la plata (Ag) fueron obtenidos por el PDF (Power Difraction File) N00-003-
0921. En los espectros observamos una mejora en la cristalizacin direccin [111], en la cual se
obtuvo una mejor cristalizacin a 825C a 2= 38.28, con un segundo pico tambin en el
mismo ngulo y a una temperatura de 850C, en temperaturas cercanas a la de fusin 962C,
observamos un cambio en la orientacin a [200] a 2= 44.38 con un inicio en la temperatura
875C teniendo un mximo en los 950C. Como se observa en el figura 3.
Pasando la temperatura de fusin a temperaturas 1000C, 1100C observamos que este
comportamiento preferencial en la direccin [200] permanece invariante.
A diferentes temperaturas tales como 450C, 500C, Etc. Se observa algunos picos
pertenecientes al sustrato que tendr que ser corroborada con imgenes de alta resolucin
que se explicaran ms adelante.
Figura 1 foto de evaporador
modelo EDWARDS 306
Figura 2 Foto del horno tubular LENTON LTFPTF Modelo 16/610
30 35 40 45 50 55 60 65
1000
2000
3000
4000
5000
6000
25C
250c
350C
450C
500C
600C
700C
800C
850C
875C
900C
950C
1000C
1100C
(200)

(111)
2
I



Con el patrn de DRX podemos obtener el tamao grano promedio (D) de los cristales
utilizando la ecuacin de Debye-Scherrer (referencia libro)

: longitud de onda de rayos X incidentes
: Ancho a media altura
:angulo de difraccin
En la tabla 1 los tamaos de grano varan en un mximo tamao de grano medio esta 850C es
de 85.78 nm y un mnimo en los 700C a 28.50 nm, el mximo del tamao de grano coincide
con la mxima cristalizacin en la orientacin [111]. Ahora para la orientacin [200]
obtenemos un mximo en los 850C con 40.46 nm y la menor pasando el punto de fusin hasta
llegar a una temperatura de 1100 ver tabla 2.
Temperatura
C
Tamao de grano
nm
25 41.20
250 68.63
350 79.18
450 79.20
500 68.64
600 68.63
700 28.59
800 64.42
850 85.78

Temperatura
C
Tamao de
grano nm
850 40.46
900 15.34
950 24.07
1000 11.94
Tabla 1 caculos del tamao de grano segn la
ecuacin Debye-Scherrer considerando la
orientacin (111)
Figura 3 se observa los DRX para diferentes temperaturas, las direcciones
(111) y (200) corresponden a 2 38.28y 44.38
Tabla 2 caculos del tamao de grano segn la
ecuacin Debye-Scherrer considerando la
orientacin (200)
Microscopia electrnica de barrido (SEM)
La morfologa de la superficie de las muestras se observ a travs de un Microscopio
Electrnico de Barrido (MEB) Phillips XL-30. La pelcula fue rayada para identificar el sustrato y
pelcula. La pelcula sin tratamiento trmico vemos que esta uniformente distribuida no forma
ningn aglomerado, a medida que aumentamos esta temperatura se forma unas partculas de
plata de dimetros que van desde 236.28 nm a 429.2 nm a la temperatura de 250C. Ahora
estos partculas de Ag estn distribuidas en toda la pelcula con una distancia media de
separacin 807.93 nm a esta temperatura. En cuanto a la forma de cada partcula es esfrica,
en cuanto aumentamos la temperatura en los tratamientos los dimetros aumentan a 700 nm
y 872 nm a 350C y 500C respectivamente. Ahora en cuanto a la separacin de las particular
de plata a medida que aumenta la temperatura la distribucin es ms uniforme. Tal como se
ve en la tabla 3.


Figura 4 SEM a diferentes tratamientos trmico
Temperatura dimetro
medio
separacin
media
C nm nm
250 327.14 807.93
350 699.3 2103.4
450 834.3 1514.4
500 476.01 872.4
600 545.33 1057.6


4. Resultados y discusiones
En la preparacin se utiliz un flujo de oxigeno porque la plata es inerte qumica con lo que se
comprob con DRX ya que no presenta nuevas fases, en cuanto a los difractogramas
obtenemos mucha informacin del efecto del tratamiento trmico y como este es irreversible
cuando se pasa su punto de fusin del material, en cuanto a su cristalizacin se obtuvo un
mximo a los 825C en la orientacin del material [111], efecto que era esperado dado que en
otros trabajos [ ]el material cristalizaba en dicha orientacin continuando mximos y mnimos
pero siendo preferente en la direccin [111] en todos los difractogramas este efecto en la
cristalizacin de dicha direccin tambin se debe por efecto del sustrato observado en otros
materiales [], la direccin [111] es una direccin compacta con un plano de mxima densidad
(111). Ahora se origina un cambio en la direccin [200] muy claramente observado, con lo que
se obtuvo mayores cristales orientados en dicha orientacin con forme aumentamos la
temperatura 950C, con esto podemos controlar la direccin con el tratamiento trmico.
En cuanto al tamao de grano se tiene obtuvieron tamaos inferiores al espesor de la pelcula
utilizando la ecuacin de Debye-Scherrer, estos son tamaos de granos orientados en las dos
direcciones de estudio, comparando con la informacin obtenida en imgenes SEM se obtuvo
una superficie de islas esfricas con diferentes tamaos que van desde los 327.14 nm hasta los
700 nm con lo que se encontr una gran separacin entre ellos, ahora en cuanto a la
propiedad fsica ms resaltante de la plata que es su conductividad elctrica, podemos
suponer que esto debe variar aumentando en la direccin [111] dado que es un plano ms
compacto, pero la separacin entre las islas esfricas generara una disminucin en la
conductividad elctrica por efecto de la separacin teniendo en cuenta una tensin mnima
para generar una arco elctrico entre isla e isla.
5. Conclusiones
Se logr obtuvo pelculas delgadas de plata con un espesor de 100 nm con lo que se realiz un
tratamiento trmico a diferentes temperaturas, utilizando la tcnica de DRX para analizar la
cristalizacin se obtuvo que en los primeros tratamientos 250C, 350C, etc. se encontr una
cristalizacin en [111] hasta un mximo 825C y luego un cambio a [200] con un mximo
950C, con lo que podemos controlar la direccin de los cristales en la pelcula con el
tratamiento trmico, en cuanto a la morfologa se observ la formacin de esferas bien
definidas en el sustrato .
Tabla 3 dimetros y separaciones de las partculas de plata formada
Referencias
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