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CAPITULO 2. Intercambios de Energa Entre Sistemas
2.1 Primera ley de la Termodinmica
Energa Interna de un Sistema
La energa interna de un sistema es la suma de todos los tipos de energa almacenada en sus tomos y
molculas (cinticas de rotacin y traslacin, de vibracin y potenciales de todo tipo: gravitatoria, electros-
ttica, magnetosttica, nuclear). Por regla general en Termodinmica no interesa conocer el valor abso-
luto E de la energa, sino slo sus variaciones E. Por consiguiente, siempre es posible tomar un valor
arbitrario de la energa como referencia y referir cualquier variacin a ese valor.
Primera ley
La primera ley de la Termodinmica se relaciona con la imposibilidad de construir el llamado "mvil per-
petuo de primera especie". Tal mvil consistira en una mquina capaz de utilizar parte del trabajo pro-
ducido para mantener su propio movimiento, creando as una fuente ilimitada de energa. Los intentos de
construir tal mquina a lo largo de muchos aos fueron infructuosos y condujeron directamente al con-
cepto de energa y su relacin con el calor y el trabajo.
La primera ley, como cualquier otra de las restantes leyes de la fsica, es un resultado de la evidencia
experimental, generalizada a todo el universo conocido.
Es la evidencia experimental quien ensea que, siempre que aparece una determinada cantidad de
energa en algn sistema, es a costa de la desaparicin de una cantidad similar en algn otro u otros.
Intercambios de energa
Interesa analizar los intercambios de energa en un determinado sistema
tal como el sistema A representado en la figura. Si E es la energa del
sistema considerado y E la energa del otro sistema A que interacciona
con A, en cualquier proceso se debe cumplir que:
E + E = 0 .
Se analiz anteriormente que la transferencia de energa entre ambos sistemas puede ocurrir de dos
formas; como calor o cmo trabajo. Si el sistema A gana energa a costa de A' en forma de calor,
Q = E ; - Q = E.
Si el intercambio es en forma de trabajo, entonces W = E ; - W = E'.
Finalmente, si hay transferencia simultnea en forma de trabajo y de calor, entonces
Q + W = E .
Note que si el sistema A recibe calor y tambin recibe trabajo, Q > 0 y W > 0. Sin embargo, por razones
histricas se acostumbra en la prctica considerar que el trabajo es negativo cuando el sistema recibe
energa en forma de trabajo. Sustituyendo entonces el signo de W en la expresin anterior, se obtiene
finalmente
Q = E + W
A'
A
Q
Dr. A. Gonzlez Arias. Dpto. Fsica Aplicada, Fac. de Fsica, UH. Parte II, Cap. 2, pag. 2
Segn este convenio, Q y W son positivos cuando el sistema absorbe calor y entrega trabajo. (En realidad,
lo que se hace es sustituir el trabajo realizado por las fuerzas del medio ambiente por el realizado por las fuerzas
equilibrantes del sistema analizado, que siempre tendr signo contrario al trabajo del medio ambiente).
La imposibilidad de construir el mvil perpetuo de primera especie est implcita en la primera ley: si Q =
0 y E = 0 entonces W = 0; y no es posible que un sistema realice trabajo neto sin absorber calor o redu-
cir su energa interna.
En el Cap. 1 se analiz que el calor puede transferirse de tres formas: por conduccin, (slidos) por con-
veccin (lquidos y gases) y por radiacin electromagntica. En realidad, la radiacin electromagntica
requiere de un anlisis particular. La luz del sol incidiendo sobre una superficie incrementa su temperatu-
ra; entonces, la correspondiente transferencia de energa del sol a la superficie pudiera considerarse
como calor. Sin embargo, la luz tambin posee cantidad de movimiento y es posible lograr que la pre-
sin de la luz haga mover mecanismos sencillos (por tanto, habra que considerar esta transferencia
como trabajo).
La dualidad se resuelve si consideramos a la radiacin electromagntica como un sistema con caractersticas
muy particulares (slo existe en movimiento con velocidad c, no tiene fronteras definidas). Tal sistema ser ca-
paz de entregar su energa interna en forma de calor o de trabajo, en dependencia del sistema con que interac-
cione.
La energa interna como funcin de estado del sistema
Se desea analizar la energa interna de un sistema que evolucio-
na de un estado inicial A, caracterizado por los parmetros de
estado p
A
,V
A
,T
A
,...... hasta un estado final B caracterizado por los
parmetros p
B
,V
B
,T
B
,.... mediante un proceso particular (proceso
1). Llamando E
B
y E
A
a las correspondientes energas, la varia-
cin de energa interna ser E = E
B
- E
A
.
Si el sistema regresa al estado A por algn otro proceso (proceso
2), llamando E
A
E
A
a la nueva energa del sistema cuando se
alcance el estado A, tendremos E = E
A
- E
B
. La variacin total
de energa E
T
en el proceso 1 + 2 vendr dada por E + E.
Sumando y agrupando trminos,
E
T
= E
B
E
A
E
A
+ E
B
E
T
= E
A
- E
A
.
Entonces, repitiendo cclicamente el proceso, se podra sacar
toda la energa que se quisiera del sistema A sin alterar su estado inicial (p
A
,V
A
,T
A
, .....). Tendramos as
una fuente o un sumidero infinito de energa, en contradiccin con lo que establece la primera ley de la
Termodinmica.
Por consiguiente, se debe cumplir necesariamente que E
T
= 0.
Entonces E
A
' = E
A
y, en consecuencia, debe existir una dependencia funcional entre el estado del siste-
ma y su energa interna. (Siempre que el sistema se encuentre en tal estado, tendr mas cual energa
interna). Es decir, la energa interna debe ser funcin de los parmetros de estado del sistema; ( o, sim-
plemente, funcin de estado del sistema).
E = E(p,V,T.....) .
Como consecuencia, la variacin de energa interna E = E
B
- E
A
tomar el mismo valor cualquiera sea
el proceso en que el sistema evolucione del estado A al B.
A pA,VA,TA, ...
B pB,VB,TB, ...
proceso 1
proceso 2
Note que las curvas no representan
trayectorias en el espacio, sino proce-
sos termodinmicos entre diferentes
estados del sistema.
Dr. A. Gonzlez Arias. Dpto. Fsica Aplicada, Fac. de Fsica, UH. Parte II, Cap. 2, pag. 3
Note que, aunque la energa interna es funcin del estado del sistema, el calor del proceso Q y el trabajo
W no lo son. Para ilustrar esta diferencia se acostumbra representar la primera ley en forma diferencial
como
Q = dE + W
Procesos Cclicos
En cualquier proceso cclico en que el sistema retorna peridicamente a su estado inicial tendremos E =
0 y, de acuerdo a la primera ley
Q
neto
= W
neto
.
Este resultado se acostumbra expresar simblicamente en forma diferencial como
= = 0 W Q dE
= W Q
Unidades
En el SI de unidades la unidad de energa es el Joule. Por razones histricas an se utiliza la calora. La
calora termoqumica se ajusta mejor a las antiguas tablas de datos termoqumicos:
1 calora (termodinmica) = 4.1868 J
1 calora (termoqumica) = 4.184 J .
2.2 Procesos a volumen constante
Considere un sistema cerrado donde slo hay trabajo de expansin. Entonces,
=
V
V
rev
o
pdV W
Si el volumen se mantiene constante, W = 0 y, de acuerdo a la primera ley
Q
V
= E
A volumen constante, el calor evolucionado se comporta como funcin de estado.
2.3 Procesos a presin constante
En este caso, si el sistema es cerrado:
o
V
rev
V
W pdV= p V =
y de acuerdo a la primera ley,
Q
p
= E + pV
Q
p
= E
2
+ pV
2
- (E
1
+ pV
1
)
Definiendo la funcin entalpa como H = E + pV, se obtiene
Q
p
= H
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La entalpa es funcin de estado del sistema por ser E funcin de estado y p,V parmetros de estado.
Por tanto, el calor evolucionado a presin constante, cuando slo hay trabajo de expansin, tambin es
funcin de estado del sistema. Note que, al ser H funcin de estado, este resultado no depende del pro-
ceso particular entre los estados 1 y 2, o de si el proceso es reversible o no. Tampoco depende de si el
sistema considerado es homogneo o heterogneo.
2.4 Capacidad Calrica
La capacidad calrica de un sistema es la cantidad de calor que hay que entregarle para lograr que
su temperatura se eleve 1
o
C.
En la prctica se encuentra que este calor es diferente para diferentes temperaturas; en consecuencia, C
= C(T). Por lo tanto, a una temperatura dada T
1
:
1
1 2
T
1 2
T T
1
T Q
T T
Q
lim ) T ( C =
La capacidad calrica es una magnitud extensiva. La variable intensiva asociada es el calor especfico c
= C/m, donde m es la masa del sistema, o el calor molar c = C/n, donde n es el nmero de moles. El
valor de C ( de c ) depende, en general, de las caractersticas del proceso. A volumen constante:
V
V
dT
E d
) T ( c
=
,
mientras que a presin constante,
p
p
dT
H d
) T ( c
=
En estas expresiones E y H designan a la energa y entalpa molar respectivamente.
Unidades . En el SI de unidades, [C] = J/K, [c] = J/kg.K, [ c ] = J/mol.K .
Determinacin Experimental de la capacidad calrica
La determinacin experimental de la capacidad calrica de las sustancias se
lleva a cabo con el auxilio de los calormetros (figura 2.1). El calor absorbido
por el sistema a partir del calentamiento de una resistencia de valor conocido R
se expresa como
Q = (C + C')T ,
donde C es la capacidad desconocida y C' la capacidad calrica de la cmara
aislada determinada de antemano. El calor Q se calcula a partir de la expresin
Q = i
2
Rt, y el incremento de temperatura T se toma de unos pocos grados.
Usualmente es necesario hacer correcciones a causa de las prdidas por radia-
cin, y tambin por la agitacin y evaporacin en el caso de lquidos.
Existen diferentes tipos de calormetros. En los isotrmicos se mantiene constante la temperatura de la envoltura y
hay que hacer correcciones por las prdidas de energa; en los adiabticos la temperatura de la envoltura se con-
trola electrnicamente de forma tal que no hay prdidas de energa por conduccin y radiacin. Tambin existen
calormetros automticos que permiten determinar la dependencia de C con la temperatura a partir de una sola
determinacin, calormetros para lquidos y disoluciones, etc.
T
Figura 2.1: Esquema
de un calormetro
R
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2.5 Energa Interna de un Gas Ideal
Experimento de Joule
Considere el experimento de la figura, donde un gas est encerrado a
presin en el bulbo de la izquierda. En el de la derecha se ha hecho
el vaco previamente. Al abrir la llave, el gas se expande, aumentan-
do su volumen y haciendo que disminuya la presin.
Sin embargo, cuando el gas se encuentra suficientemente diluido,
comportndose como un gas ideal, el termmetro no marca variacin
de temperatura alguna:
T = 0, (proceso isotrmico).
Tambin se cumple que Q = CT = 0, y el sistema no cede ni absorbe calor (proceso adiabtico).
Adems W = 0, porque el gas se expande libremente, y no realiza trabajo sobre ninguna superficie al
expandirse (no empuja ningn pistn, no ejerce fuerzas). Por tanto, si Q = 0 y W = 0, de acuerdo a la
primera ley
E = Q - W = 0
y la energa interna del gas ideal se mantiene constante durante el proceso.
En consecuencia, como resultado total del proceso de expansin libre, el volumen del gas y la presin
han variado, sin que vare la energa interna. Por tanto, la energa interna no depende del volumen ni de
la presin del gas.
E E(p,V) .
En todo caso, slo podr depender del parmetro que se mantuvo constante durante el proceso; de la
temperatura:
E = E(T)
La energa interna de un gas ideal es solamente funcin de su temperatura
Si el gas no es ideal, puede tanto calentarse como enfriarse durante la expansin a causa de la interac-
cin entre sus molculas. El fenmeno se denomina efecto Joule-Thomson.
2. 6
p V
c c para un gas ideal
En la figura, las curvas representan isotermas que difie-
ren en un dT para un gas ideal que cumple la ley de Boy-
le Mariotte, pV = constante. Como la energa interna
del gas ideal depende slo de la temperatura, la varia-
cin de energa interna ser la misma para cualquier
proceso que transcurra desde la temperatura T hasta la T
+ dT:
dE
ab
= dE
ac
= dE
qq
= ... etc.
Considere ahora el proceso ab, que tiene lugar a volu-
men constante. Tal como se vio en la seccin 4, para
este proceso:
V
V
dT
E d
c = . Luego, para un incremento
de la temperatura dT, es posible escribir dT c E d
V V
= .
Gas
Vacio
Pared adiabtica
Experimento de Joule
p
V
T
T + dT
q q
b
a
c
E(T)
E (T+ dT)
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Pero como el incremento dE es el mismo para cualquier proceso entre las temperaturas T y T + dT, se
puede suprimir el subndice en dE
V
que indica volumen constante, obtenindose finalmente
dT c E d
V
= para cualquier proceso en un gas ideal (2.6.1)
Considere ahora el proceso ac, a presin constante. Como el trabajo realizado es de expansin, segn
la primera ley,
Q = dE + pdV
Como p es constante, diferenciando a ambos lados de la ecuacin de estado pV = nRT se obtiene pdV
= nRdT, y al sustituir en la expresin anterior con n moles, dE = n dT c
V
se obtiene:
Q = n dT c
V
+ nRdT
Dividiendo a ambos lados por ndT y notando que
p
c
dT
Q
n
1
=
, se obtiene finalmente:
V p
c c = R
expresin vlida para cualquier gas ideal, independientemente de las caractersticas de sus molculas.
E y H para un Proceso Cualquiera en un Gas Ideal
Considere un proceso cualquiera en el que intervenga un gas ideal. Considerando (2.6.1), dT c E d
V
= , y
por tanto
=
2
1
T
T
V
dT c E
Note que esta relacin es vlida para cualquier proceso en un gas ideal, y no slo para los procesos a
volumen constante. (En cualquier otro sistema que no sea un gas ideal, slo ser vlida si el proceso
ocurre a volumen constante).
Es posible demostrar en forma anloga al caso anterior que, para un proceso cualquiera en un gas ideal
=
2
1
T
T
p
dT c H
Demostracin.
+ = = )} pV ( d E d { H d H . Para el primer trmino: dT c dE
V
= mientras que, para el se-
gundo, a presin constante, V pd ) V p ( d = = RdT. Por tanto:
= + = + = dT c dT ) R c ( ) RdT dT c ( H
p V V
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2.7 Teora Cintica de los Gases
Energa Cintica del Gas Ideal
Considere un gas encerrado en una caja cbica de lado L, en equilibrio a la temperatura T. Apliquemos
un modelo mecnico para tratar de encontrar la relacin entre la energa de sus molculas y los parme-
tros termodinmicos. El gas se considera:
monoatmico para no tomar en cuenta las posibles rotaciones y/o
vibraciones de las molculas.
suficientemente diluido como para despreciar los choques de los
tomos entre s. (Solo se consideran los choques contra las pare-
des).
se asume que estos choques son elsticos (no hay prdida de
energa cintica).
Analicemos el choque de uno de los tomos contra la pared (ver figura
siguiente). Si la energa cintica no vara, el mdulo de la velocidad
no variar, y tampoco la componente de la cantidad de movimiento en
el eje y (p
y
) (ver figura).
Para la componente en el eje x (perpendicular a la pared) tendremos:
p
x
= p
x
- (- p
x
) = 2p
x
= 2mv (2.7.1)
Si t es el tiempo promedio entre dos choques sucesivos contra
la misma, entonces
t = 2L / v
x
, (2.7.2)
con ecuaciones similares para los ejes y, z.
Como no hay razn para que existan direcciones preferentes
dentro del recipiente, es posible suponer que el sistema se com-
porta como si 1/3 de los N tomos se moviera paralelamente al
eje x, otro 1/3 paralelo al eje y el 1/3 restante paralelo al eje z.
Llamando v
i
a la componente v
x
de la velocidad para el tomo i,
de forma que p
i
= mv
i
, dividiendo (2.7.1) entre (2.7.2) y hacien-
do uso de la 2da ley de Newton:
<F
i
> = p/t = mv
i
2
/L .
F
i
es la fuerza promedio, en valor modular, ejercida sobre el tomo por la pared (y sobre la pared por el
tomo i) durante un choque.
Para hallar la fuerza total habra que sumar para N/3 tomos considerado que, en general, cada tomo
tiene diferente velocidad:
<F> =
=
2
i
2
i
v
L
m
L
mv
Presin sobre la pared
Si se divide la expresin anterior por L
2
se obtiene la presin media actuando en una pared.
L
x
y
p
2
p
2
p
1
- p
1
p = 2mvx
pared
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Como <v
2
> =
3 N
1
v
i
2
, es posible sustituir la sumatoria por (N/3)<v
2
>. Dividiendo por L
2
a ambos lados y
sustituyendo se obtiene:
3
L 3
Nm
p = <v
2
>
Considerando el nmero de tomos por unidad de volumen n
o
= N/L
3
e introduciendo la masa dentro del
valor medio, dividiendo y multiplicando por el factor 2, se obtiene finalmente
p = n
o
<mv
2
> (2.7.3)
Esta expresin se conoce como la frmula fundamental de la teora cintica de los gases (Maxwell,
1859). Nos dice que la presin del gas es proporcional al nmero de partculas presentes por unidad de
volumen y al valor promedio de la energa cintica de los tomos que lo componen. (Note que la energa
cintica promedio se refiere a un solo tomo).
Relacin de p con T
Multiplicando (2.7.3) por el volumen molar V
o
= L
3
/n, donde n es el nmero de moles gaseosos, y
haciendo uso de la ecuacin de estado pV
o
= RT y la constante de Boltzmann k = R/N
a
,se llega a la
siguiente expresin:
2 1
2
2
T mv
3k
=
Significa que, en un gas ideal monoatmico, (y slo en este caso) la temperatura absoluta es proporcio-
nal la energa cintica promedio de sus tomos. La expresin anterior se puede escribir como
<mv
2
> = kT (2.7.4)
por lo que es posible asociar a la componente del movimiento de cada tomo en cada eje coordenado
una energa cintica promedio kT.
En este caso, a cada eje coordenado (a cada grado de libertad) de la partcula le corresponde una parte kT de
la energa cintica total de traslacin.
Al multiplicar la (2.7.4) por el nmero de Avogadro N
a
, se obtiene la energa molar del gas ideal mono-
atmico
RT ) T ( E
2
3
= (2.7.5)
Gases Poliatmicos. Principio de Equiparticin de la Energa
En los gases compuestos por molculas (dos o ms tomos) el teorema o principio de la equiparticin de
la energa, que enunciamos sin demostracin, proporciona una forma de calcular la energa molar del
gas. El principio establece que, a una temperatura determinada,
a cada trmino cuadrtico independiente de la energa de la molcula le corresponde un valor medio
de kT
Este teorema, vlido bajo ciertas aproximaciones, permite extender el resultado anterior a gases forma-
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dos por molculas poliatmicas donde, adems de la energa cintica de traslacin, se encuentran pre-
sentes energas de rotacin y de vibracin.
Calor Molar del Gas Ideal Monoatmico
Considerando que
V V
) dT E d ( c = y R =
V p
c c , haciendo uso de RT ) T ( E
2
3
= se obtiene, para el gas
ideal monoatmico:
R c
2
3
V
= ; R c
2
5
p
= , 667 . 1 c c
V p
=
Este ltimo resultado numrico coincide satisfactoriamente con los valores experimentales obtenidos para
los gases ideales monoatmicos:
Gas
p V
c c
experimental
p V
c c
terico
Helio 1.66 1.667
Argn 1.67
Hg 1.67
Gases Poliatmicos
En los gases poliatmicos, a medida que la temperatura aumenta, hay que considerar
la excitacin de diferentes grados de libertad de rotacin y vibracin de las molculas.
En las molculas biatmicas tales como las de O
2
, N
2
y ClH es necesario considerar
las posibles componentes de la rotacin en dos planos perpendiculares entre s. (La
componente alrededor del eje de la molcula prcticamente no contribuye a la energa
y no se toma en cuenta).
De aqu que, al calcular la energa total de la molcula, adems de las componentes de la energa cinti-
ca de traslacin, aparezcan dos trminos adicionales asociados a la energa cintica de rotacin I
2
.
Entonces, de acuerdo al principio de equiparticin,
kT kT kT E
2
5
2
2
2
3
= + = > <
traslacin rotacin
En consecuencia, R c
2
5
V
= y 40 . 1 c c
V p
= . En la mayora de los gases biatmicos la relacin anterior
se cumple en la prctica para temperaturas cercanas a la ambiente. (El resultado es tambin vlido en los
gases poliatmicos de molcula lineal como, por ejemplo, el CO
2
).
En la medida que T aumenta y se empiezan a excitar los grados de libertad correspondientes a la vibra-
cin de las molculas, el valor de
V
c se va incrementando paulatinamente por encima de (5/2)R. En
estos casos no existe una forma sencilla de expresar la dependencia E = E(T).
2.8 Variacin de c
p
con la Temperatura y la Presin
Variacin con la Temperatura. No existe una teora general que sea capaz de predecir como varan
p
c y
V
c cuando T aumenta. Hay que determinar experimentalmente esta variacin para cada gas particular.
Un mtodo muy utilizado de expresar los datos experimentales es suponer que
p
c vara de acuerdo a la
expresin
c
p
= a + bT + cT
2
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determinando a, b y c a partir de los datos experimentales mediante algn mtodo de ajuste de curvas.
Por ejemplo, para el H
2
y el CO
2
en [cal/K.mol], entre 273 y 1500 K, a la presin de 1 atm,
a
bx10
3
cx10
6
H
2
6.947 -0.2 0.4808
CO
2
6.369 10.1 -3.405
Variacin de
p
c con la presin. La mayor diferencia entre el comportamiento de los gases ideales y los
gases reales es que, mientras que en los gases ideales
p
c no depende de la presin, en los gases re-
ales
p
c aumenta linealmente con la presin. Este efecto se manifiesta en mayor grado a bajas tempera-
turas.
2.9 Procesos Termodinmicos
Entre los muchos procesos termodinmicos que pueden tener
lugar en un sistema, resultan de inters el estudio de aquellos
en que alguno de los parmetros T, p V se mantiene constan-
te, pues en estos casos las relaciones matemticas entre Q, W y
E se simplifican grandemente y es posible obtener conclusio-
nes inmediatas a partir de la primera ley. En lo que sigue, con-
juntamente con el anlisis de los procesos, revisamos breve-
mente algunos resultados obtenidos en captulos anteriores.
Proceso Isocrico
Es cualquier proceso a volumen constante. En ese caso no hay
trabajo de expansin, pues
rev
W pdV 0 = =
y, de acuerdo a la primera ley Q = E + W, se obtiene
Q
V
= E .
Proceso Isobrico
Es cualquier proceso a presin constante. El trabajo de expansin queda como
W
rev
= pdV = pV.
La sustitucin en la 1ra ley conduce a Q
p
= H, donde H = E + pV es la entalpa del sistema.
Proceso isotrmico
En un proceso isotrmico ninguno de los trminos de la primera ley se anula y Q = dE + W.
Un caso particular de gran importancia es el del gas ideal. Para un gas ideal, dE
T
= 0 y Q = W
sobre las curvas, que tienen forma de hiprbolas equilteras pV = constante. El trabajo reversible reali-
zado por las fuerzas ejercidas por el gas durante la expansin o compresin, se calcula segn
= =
2
1
V
V
rev
V
dV
nRT pdV W
Diversos procesos. Las isotermas
corresponden solamente al caso
particular del gas ideal
p
V
T
1
<T
2
<T
3
isoterma
isobara
isocora
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1
2
isot
V
V
ln nRT W =
Expansin isotrmica reversible y no reversible en un gas ideal
Analicemos la expansin isotrmica reversible de un gas ideal
contenido en un cilindro con una pared mvil, y comparmosla
con una expansin no reversible (o irreversible) del mismo gas.
Para que el proceso sea reversible, la velocidad de expansin
debe ser infinitamente lenta o cuasiestacionaria, de manera que
el gas vaya pasando por una serie sucesiva de estados de equi-
librio, donde la presin tiene el mismo valor en todos los puntos
del recipiente.
En el caso no reversible, la velocidad de expansin es finita, no
da tiempo a que las molculas alcancen el equilibrio, y en la
zona cercana a la pared habr un nmero menor de molculas
por unidad de volumen que en el resto del recipiente.
Como la presin es proporcional al nmero de molculas por
unidad de volumen,
p
irrev
< p
rev
y W
irrev
< W
rev
Y como en un proceso isotrmico en un gas ideal E = 0 y Q =
W, se llega a la conclusin de que
Q
irrev
< Q
rev
Si el gas se comprime bruscamente, hay que trabajar en contra de una presin mayor que en el caso
reversible, pues en este caso en la zona cercana a la pared del pistn la concentracin de molculas es
mayor que la correspondiente al equilibrio (las molculas se quedan "rezagadas" cerca de la pared), y
p
irrev
> p
rev
Como el trabajo realizado por el sistema durante la compresin es de valor negativo, tomando valores
modulares:
| W
irrev
| > |W
rev
| y |Q
irrev
| > |Q
rev
| .
En resumen, para un gas ideal en un proceso isotrmico, el trabajo positivo reversible asociado al sistema es mximo
durante la expansin, mientras que el trabajo negativo reversible asociado al sistema durante la compresin es m-
nimo en valor absoluto.
En forma anloga, el calor reversible absorbido por el gas es mximo durante la expansin y el calor reversible cedi-
do es mnimo durante la compresin. Este ltimo resultado ser utilizado posteriormente para analizar la eficiencia
del ciclo de Carnot.
Procesos Adiabticos
Un proceso adiabtico es aquel en que Q = 0. Entonces, de acuerdo a la 1ra ley,
W = - E
y el trabajo realizado por el sistema se comporta como una funcin de estado. El sistema puede realizar
trabajo slo a costa de su energa interna. Si slo hay trabajo de expansin, dW = pdV y
En la regin ms cercana al pistn
es mayor la concentracin de
molculas
v
En la regin ms cercana al pistn es
menor la concentracin de molculas
v0
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dE + pdV = 0 .
Gas ideal. Para el gas ideal, dT c E d
V
= y V RT p = . Sustituyendo en la expresin anterior, tomando
valores molares,
0 ) V V d ( RT dT c
V
= +
Considerando la aproximacin c
V
constante, vlida para temperaturas cercanas a la temperatura am-
biente, se obtiene
= +
2
1
2
1
V
V
T
T
V
0 V V d R T dT c .
Integrando y agrupando trminos se llega a
ln(T
2
/T
1
) = (R/
V
c )ln(
2
V /
1
V )
T
2
/T
1
=( )
V
c R
2 1
V V
Designando =
V p
c c y sustituyendo R/
V
c = (
p
c -
V
c )/
V
c = -1 se obtiene finalmente
T V
-1
= constante
Sustituyendo en la ecuacin anterior T = p V /R,
V p = constante
Note que ambas ecuaciones son vlidas slo para gases idea-
les y bajo la aproximacin
V
c = constante.
Si a partir de un estado representado por un punto p
i
V
i
se con-
sideran una curva isoterma y otra adiabtica, se encuentra que
la adiabtica siempre tiene mayor pendiente (ver figura). Esta
afirmacin se puede verificar analticamente comparando la
pendiente de ambas curvas en p
i
a partir de las correspondien-
tes ecuaciones pV = cte, pV
= cte.
2.10 Capacidad Calrica en Lquidos y Slidos
Al igual que en los gases, en los lquidos y los slidos se acostumbra expresar c
p
en funcin de los valo-
res experimentales de acuerdo a la relacin c
p
= a + bT + cT
2
. Para los lquidos no hay reglas genera-
les ni teora reconocida para calcular
p
c .
En el caso de los slidos existen varias reglas y teoras. La regla de Dulong y Petit estipula que para
los elementos slidos puros a temperatura ambiente y presin de 1 atmsfera,
p
V V
i
isoterma
adiabtica
p
i
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c
p
6.4 cal/K.mol .
Esta regla emprica se cumple bastante bien excepto para los elementos, B, Be, Si y para el diamante.
2.11 H en las Reacciones Qumicas
Se acostumbra representar las ecuaciones termoqumicas de la siguiente forma:
Cu(s) + (1/2)O
2
(g) = CuO(s) H
o
298
= - 37.5 kcal
El suprandice
o
indica p = 1 atm y el subndice la temperatura Kelvin. El signo (-) significa que el proce-
so es exotrmico; la formacin de CuO en estas condiciones va acompaada de un desprendimiento de
calor. Tambin pueden representarse de esta manera los cambios de fase de cualquier tipo. Por ejem-
plo,
C(grafito) = C(diamante) H
o
298
= 0.45 kcal .
Un H > 0 significa que el sistema gana energa en forma de calor (proceso endotrmico), mientras que
H < 0 significa lo contrario. Si se invierte la reaccin cambia el signo de H.
Note que el proceso endotrmico tiende a enfriar los alrededores del sistema, mientras que en un proceso exo-
trmico ocurrir lo contrario.
Como la entalpa es funcin de estado, el H asociado a una reaccin qumica determinada, donde se
considera que la reaccin avanza totalmente hasta completarse, es independiente del proceso o de la
forma en que se lleva a cabo la reaccin. Esta propiedad permite sumar y restar las ecuaciones termo-
qumicas para calcular valores de H que, por una u otra razn, son difciles de determinar experimen-
talmente.
Ejemplo: el calor asociado a la transicin cristalina C(grafito) = C(diamante) se puede calcular a partir de los
resultados experimentales de los correspondientes calores de combustin:
C(diamante) + O2 (g) = CO2 (g)
o
298 = - 94.50 kcal/mol
C(grafito) + O2 (g) = CO2 (g) H
o
298 = - 94.05 kcal/mol
Como H no depende del proceso, sino slo de los estados inicial y final, el resultado deseado (calor de la tran-
sicin diamante grafito) se obtiene restando ambas ecuaciones;
C(diamante) = C(grafito) H
o
298 = - 0.45 kcal/mol
Este calor est asociado a las diferencias de energa de enlace entre una y otra forma cristalina.
Determinacin Experimental de Calores de Reaccin
Existen muchos mtodos y tcnicas calorimtricas
para la determinacin de calores asociados a diferen-
tes transformaciones qumicas. Por ejemplo, los calo-
res de combustin y oxidacin se determinan experi-
mentalmente en los denominados calormetros de
bomba, a una presin de oxgeno de 20 atmsferas. A
la muestra se le proporciona un punto de ignicin con
un alambre de resistencia elctrico. La alta presin
T
0 200 400 600 800 1000
o
C
endotrmico
exotrmico
CAOLINITA
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del oxgeno garantiza que la reaccin avance hasta completarse totalmente.
Una de las tcnicas mas utilizadas actualmente es la Calorimetra Diferencial de
Barrido, cuyo principio de trabajo se muestra en la figura 2.6. La muestra M, junto
a una referencia inerte R, se somete a un rgimen lineal de elevacin de la tempe-
ratura en un horno. La diferencia de las energas dH/dt evolucionadas en la muestra
y la referencia se registra en funcin del tiempo o la temperatura de forma autom-
tica. El rea bajo la curva en un pico exotrmico o endotrmico es proporcional al
calor evolucionado durante el proceso. Otros equipos de caractersticas similares
registran continuamente la diferencia de temperaturas T entre muestra y referen-
cia (Anlisis Trmico Diferencial). Arriba se muestra el termograma del mineral
caolinita. Cada mineral posee un termograma caracterstico, que puede ser utiliza-
do para identificar rapidamente otros yacimientos. Existen equipos comerciales
capaces de trabajar desde temperaturas cercanas al helio lquido hasta 1600
o
C o
ms, utilizando distintos regmenes de control de atmsfera.
M R
TM TR
H (TM -TR)
Horno
Termopar
TH
Figura 2.6: Calorimetra
diferencial de barrido