D

X-X
(kJmol
-1
)
N-N 200
C-C 346
Formacin de N
2
frente a
formacin de compuestos
de cadena N-N
Nitrgeno
Alta estabilidad del
triple enlace NN,
D
XX
(kJmol
-1
)
NN 942
PP 835
-CC- 835
Solapamiento
eficiente
Orbitales d no disponibles
NF
3
(vs) PF
3
y PF
5
F
3
N-O y F
3
P=O
Hipervalencia
(Expansin del octeto)
Electronegatividad. Diferente polaridad de enlaces
NCl
3
(l) + 3 H
2
O(l) NH
3
(g) + 3 HClO(ac)
PCl
3
(l) + 3 H
2
O(l) H
3
PO
3
(ac) + 3 HCl(g)
Obtencin en el laboratorio
NH
4
NO
2
(ac)N
2
(g) + 2 H
2
O(l)
2 NaN
3
(s) 3 N
2
(g) + 2 Na (muy puro)
Inercia qumica
6 Li (s) + N
2
(g) 2 Li
3
N (s)
N
2
(g) + 2 O
2
(g) 2 NO
2
(g) chispa (rayos)
Obtencin Industrial
Liquefaccin y
fraccionamiento del
aire
Qumica compleja Diagrama de Frost
N
2
mnimo del diagrama, estabilidad trmica.
Agente reductor fuerte se podra obtener NH
4
+
.
Altos estados de oxidacin, especialmente HNO
3
son especies oxidantes (Recordar Cu + HNO
3
).
En medio alcalino, especies (-2 y -3) son agentes
reductores (ej. N
2
H
4
, recordar TP)
Estado de oxidacin -1 debe dismutar:
3 NH
2
OH(ac) N
2
(g) + NH
3
(ac) + 3 H
2
O(l)
Amonaco
Preparacin en el laboratorio
2 NH
4
Cl(s) + Ca(OH)
2
(s)CaCl
2
(s) + 2H
2
O(l) + 2 NH
3
(g)
Recuperacin de amonaco, proceso Solvay
Reaccin con O
2
4 NH
3
(g) + 3 O
2
(g) 2 N
2
(g) + 6 H
2
O(l) G= -1305 kJmol
-1
4 NH
3
(g) + 5 O
2
(g) 4 NO(g) + 6 H
2
O(l) G= -1132 kJmol
-1
,
(catalizador Pt)
Reaccin con Cl
2
2 NH
3
(g) + 3 Cl
2
(g) N
2
(g) + 6 HCl(g)
HCl(g) + NH
3
(g) NH
4
Cl(s)
NH
3
(g) + 3 Cl
2
(g) 3 HCl(g) + NCl
3
(l)
Comportamiento cido-base
2 NH
3
(ac) + H
2
SO
4
(ac) (NH
4
)
2
SO
4
(ac) Base tpica
(NH
3
+ H
2
O NH
4
OH)
Autoionizacin: 2 NH
3
(l) NH
2
-
+ NH
4
+
:NH
3
(g) + BF
3
(g) F
3
B:NH
3
(s) Base de Lewis
Ni(H
2
O)
6
2+
+ 6 NH
3
(ac) Ni(NH
3
)
6
2+
+ 6 H
2
O(l)
N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g) (H = 46 kJmol
1
1908 Haber reporta restos de amonaco a 1000 C
condiciones ptimas a 200 atm y 500 C, catalizador Fe
3
O
4
.
Bosch ingeniero de la BASF (Alemania), patente 1910.
1 Etapa. CH
4
(g) + H
2
O(g) CO(g) + 3 H
2
(g) (Obtencin de H
2
)
2 Etapa. Aire como fuente de N
2
y combustin para alcanzar estequiometra
necesaria CH
4
(g) + O
2
(g) + 2 N
2
(g) CO(g) + 2 H
2
(g) + 2 N
2
(g)
3 Etapa. Eliminacin de CO
CO(g) + H
2
O(g) CO
2
(g) + H
2
(g)
CO
2
(g) + K
2
CO
3
(ac) + H
2
O 2 HKCO
3
(ac)
4 Etapa. Reaccin
El aumento de la Presin favorece la reaccin tanto por razones
termodinmicas (LeChatelier) como cinticas. Compromiso con factores
econmicos del proceso. Se utilizan catalizadores de hierro de gran rea
superficial
Proceso de Haber-Bosch
Usos
Importancia de compuestos nitrogenados como fertilizantes (83% total).
Oficina salitrera de Humberstone, Tarapac, Chile
Guerra del Guano, 1879-1881/83
NH
4
NO
2
(ac)N
2
(g) + 2 H
2
O(l)
NH
4
NO
3
(s) N
2
O(g) + 2 H
2
O(g)
2NH
4
NO
3
(s)2N
2
(g) + O
2
(g)+ 4H
2
O(g)
(NH
4
)
2
Cr
2
O
7
N
2
+ Cr
2
O
3
+ 4H
2
O
TP
Azida de sodio, NaN
3
Na + 2 NH
3
2 NaNH
2
+ H
2
(amida)
2 NaNH
2
+ N
2
O NaN
3
+ NaOH + NH
3
(190 C)
3 NaNH
2
+ NaNO
3
NaN
3
+ 3 NaOH + NH
3
Usos en Airbags. NaN
3
descompone vigorosamente a 300C. Las
formulaciones para airbags contienen una mezcla de un oxidante y la azida,
un iniciador sensible a impactos o desaceleraciones
2 NaN
3
2 Na + 3 N
2
El Na formado se elimina con otros ingredientes como KNO
3
y SiO
2
Azidas
xidos de Nitrgeno
N
2
O. xido nitroso o gas hilarante, gas de olor dulzn, neutro y poco reactivo.
Mantiene la combustin: Mg(s) + N
2
O(g) MgO(s) + N
2
(g)
NH
4
NO
3
(l) N
2
O(g) + 2 H
2
O(l) T= 280 C (explosivo)
NO. xido Ntrico, gas paramagntico incoloro y neutro.
Tendencia a formar el dmero a bajas temperaturas: 2 NO N
2
O
2
Recordar diagrama de Orbitales Moleculares: OE= 2,5
NO
2
. Dixido de nitrogeno y N
2
O
4
. Ambos xidos coexisten en equilibrio
dinmico, a baja T prevalece el dmero, a altas, el NO
2
un gas pardo rojizo
N
2
O
4
(g) 2 NO
2
(g) En el P
eb
, 21C, la mezcla tiene 16% de NO
2
y alcanza
al 99% a 135 C
N
2
O
3
. Trixido de dinitrogeno. Poco estable, liquido de color azul oscuro
NO(g) + NO
2
(g) N
2
O
3
(l)
Es un xido cido N
2
O
3
(l) + H
2
O(l) 2 HNO
2
(ac)
Estructura
asimtrica
OE= 2, OE= 1,5
Obtencin:
Cu(s) + 4 HNO
3
(l)Cu(NO
3
)
2
(ac) + 2 H
2
O(l) + NO
2
(g) Recordar TP
Cu(NO
3
)
2
CuO(s) + 2 NO
2
(g) + O
2
(g)
N
2
(g) + O
2
(g)2 NO(g)
2 NO(g) + O
2
(g) 2 NO
2
(g)
2 NO
2
(g) + H
2
O(l)HNO
3
(ac) + HNO
2
(ac)
Motores de autos
LLUVIA CIDA
OE= 1,5
N
2
O
5
. Pentxido de dinitrgeno, slido incoloro, oxidante muy fuerte, cido
N
2
O
5
(s) + H
2
O(l)2 HNO
3
(ac)
Estructura en fase slida: [NO
2
+
][ NO
3
-
]
Nitrato de nitrilo
cidos
Laboratorio: KNO
3
+ H
2
SO
4
KHSO
4
+ HNO
3
cido Ntrico, HNO
3
. Obtencin proceso de Ostwald
4 NH
3
(g) + 5 O
2
(g) 4 NO(g) + 6 H
2
O(g)
Catalizador de Pt, bajas P (Le Chatelier)
2 NO(g) + O
2
(g) 2 NO
2
(g)
3 NO
2
(g) + H
2
O(l) 2 HNO
3
(l) + NO(g) (exotrmica)
Problemas atmosfricos: fumarolas de NO
2
Solucin: NO(g) + NO
2
(g) + 2 NH
3
(g) 2 N
2
(g) + 3 H
2
O(g)
El 80% de la produccin de HNO
3
se utiliza para fertilizantes, excepto en USA,
donde la proporcin es del 65%, ya que un 20% se dedica a explosivos.
cido Nitroso, HNO
2
. Monoprtico dbil
Ba(NO
2
)
2
(ac) + H
2
SO
4
(ac)2 HNO
2
(ac) + BaSO
4
(s)
Inestable frente a la dismutacin:
HNO
2
(ac) HNO
3
(ac) + 2 NO(g) + H
2
O(l)
2 MNO
3
(s)2 NaNO
2
(s) + O
2
(g)
Nitritos
Conservacin de carnes
(butulismo) y color rojo.
NO + RNH
2
RNNO
(nitrosaminas) cancer
Fsforo
Obtencin. Horno elctrico con electrodos de C, mena (roca fosfrica) con
arena (SiO
2
) y coque (C). Corrientes de 180.000 A (a 500 V): T= 1500 C
2 Ca
3
(PO
4
)
2
(s) + 10 CO(g)6 CaO(s) + 10 CO
2
(g) + P
4
(g)
CO
2
(g) + C(s) 2 CO(g)
Residuos: CaO(s) + SiO
2
(s) CaSiO
3
(l) Escoria // 2 CO(g) + O
2
(g) 2 CO
2
(g)
Impurezas de la mena: Ca
5
(PO
4
)
3
F (fluoroapatita) SiF
4
gas corrosivo
tratamiento gases de salida con Na
2
CO
3
(ac) Na
2
SiF
6
(s)
Fe
2
O
3
reacciona con P
4
Fe
2
P (ferrofsforo) lquido que se extrae del
fondo del horno. Se usa en fabricacin de aceros especiales.
Contaminantes: polvos, gases de combustin y residuos lquidos con fsforo
Fsforo blanco (P
4
): Formado por condensacin de
fsforo lquido. Slido ceroso (P
f
= 44 C). Sustancia
muy reactiva al O
2
del aire.
Fsforo rojo (polmero): P
f
> 600 C, insoluble, mayor
densidad. Arde en O
2
por arriba de 400 C. Mayor
estabilidad termodinmica
Hennig Brand (1669)
xidos
P
4
(s) + 3 O
2
(g)P
4
O
6
(s)
P
4
(s) + 5 O
2
(g)P
4
O
10
(s)
Agente deshidratante
P
4
O
10
(s) + 6 H
2
O(l) 4 H
3
PO
4
(l)
sp
3
d bpt
PCl
4
+
PCl
6
-
Haluros
P
4
(s) + 3 Cl
2
(g)4 PCl
3
(l)
P
4
(s) + 10 Cl
2
(g)4 PCl
5
(s)
P
4
(s) + 10 Br
2
(l)4 PBr
5
(s)
Reacciones de Hidrlisis
PCl
3
(l) + 3 H
2
O(l) 4 H
3
PO
3
(l) + 3 HCl(g)
NCl
3
(l) + 3 H
2
O(l) NH
3
(g) + 3 HClO(ac)
NF
3
(g) + H
2
O(l) No reacciona
PBr
5
en estado slido PBr
4
+
Br
-
Fosfrico o ortofosforoso, H
3
PO
4
Triprtico dbil
Fosfnico o fosforoso, H
3
PO
3
Diprtico
Fosfnico o hipofosforoso, H
3
PO
2
Monoprtico
Mtodo trmico
P
4
(s) + 5 O
2
(g)P
4
O
10
(s)
P
4
O
10
(s) + 6 H
2
O(l) 4 H
3
PO
4
(l)
Ca
3
(PO
4
)
2
+ 3 H
2
SO
4
(ac)
3 CaSO
4
(s) + 2H
3
PO
4
(ac)
Fertilizantes. Bebidas gaseosas, pH cido (dbil) que impide el
crecimiento de bacterias y precipita y compleja cationes posiblemente
txicos.
Los PO
4
3-
poseen elevadas energas reticulares que hacen muy
insolubles estas sales. Slo solubles los metales alcalinos y el NH
4
+
La hidrlisis del PO
4
3-
genera medio alcalino que junto a la capacidad
de complejacin hacen que el Na
3
PO
4
(FTS) se use como limpiador
Estructura molecular
Reglas de Pauling
U
U
S
S
O
O
S
S
Oxocidos
Reglas de Pauling
Para el caso de oxocidos, los valores de la primera constante de disociacin
(K
1
) est determinada por el valor de m en la frmula OX
m
(OH)
n
.
Si m es cero el cido es muy dbil (K
1
<10
-7
), para m= 1 el cido es dbil (K
1

10
-2
), para m= 2 (K
1
= 10
3
) o m= 3 (K
1
=10
8
) el cido es fuerte o muy fuerte
X(OH)
n
XO(OH)
n
XO
2
(OH)
n
XO
3
(OH)
n
Muy dbil Dbil Fuerte Muy fuerte
NO(OH) 3.3 NO
2
(OH) -1.4
Cl(OH) 7.2 ClO(OH) 2.0 ClO
2
(OH) -1.0 ClO
3
(OH) -10.0
Br(OH) 8.7 - -
I(OH) 10.0 - IO
2
(OH) 0.8
B(OH)
3
9.2 CO(OH)
2
3.9 -
Te(OH)
6
7.8 SO(OH
3
) 1.9 SO
2
(OH)
2
0.0
As(OH)
3
9.2 PO(OH
3
) 2.1 -
Si(OH)
4
IO(OH
5
) 1.6 -