Corrosin

Intergranular
*Este material se utiliza exclusivamente en docencia.
La corrosin localizada aparece siempre como resultado de una
heterogeneidad en el sistema.
Debido a ella una zona del sistema se ataca ms rpidamente que las
otras.
Tabla. Tipo de heterogeneidad y forma de ataque que genera.
La siguiente tabla muestra las frecuencias de cada tipo de corrosin
localizada sobre 313 casos analizados en el Centro Nacional de
Investigaciones Metalrgicas de Espaa (Ao 2000).
Definicin del Problema
La corrosin intergranular es una forma de corrosin
localizada que ocurre por la disolucin preferencial de las
zonas correspondientes a los lmites de grano.
Es un fenmeno de mucha importancia debido al efecto que tiene sobre
las propiedades mecnicas de un sistema, ya que con una cantidad
relativamente pequea de material atacado, se puede desintegrar
totalmente una pieza metlica.
Aspecto superficial del acero
AISI 304 que ha sufrido
corrosin intergranular.
La probeta fue sometida a
tratamiento trmico durante 2
horas a 800C y expuesta a
polarizacin en solucin de
Na
2
S
2
O
3
0.05 M durante 24
horas a 0.140 V (ENH).
Zonas de disolucin preferencial
En qu materiales se presenta?
El ataque intergranular se presenta en numerosos sistemas entre los que
se destacan:
-las aleaciones envejecibles de aluminio,
-los aceros inoxidables,
-las aleaciones base nquel (Incoloy, Inconel, Hastelloy), etc.
Se ha encontrado tambin este tipo de ataque en algunos metales puros,
tales como aluminio y hierro.
La causa del fenmeno est asociada a cambios estructurales que
ocurren en los lmites de granos y en las zonas prximas a los mismos, y
estos cambios de estructuras estn fuertemente influenciados por las
caractersticas particulares de los lmites de grano.
Cuando un metal es fundido, comienza a solidificar, los tomos que estn
distribuidos al azar en el estado lquido, se ordenan por s solos en el
estado cristalino. Este ordenamiento generalmente comienza en varias
zonas del lquido, y cuando esos bloques de cristales o granos crecen, se
juntan entre s produciendo un desajuste atmico en su unin.
Cuando el metal ha solidificado y enfriado, habr numerosas
regiones de desajuste entre cada grano. Esas regiones son llamadas
lmites de grano.
Esquema bidimensional del lmite de grano de un material policristalino.
Propiedades de los Lmites de Granos
Una propiedad importante de los lmites de grano es que en ellos
puede producirse la segregacin en equilibrio de tomos de soluto,
que se atribuye a la presencia de zonas que se hayan bajo un estado
de tensin o compresin. Este fenmeno determina propiedades
fsicas y qumicas diferentes entre los lmites y el centro de los
granos.
Otro fenmeno observado a lo largo de los lmites de grano es que la
movilidad de los tomos es mayor que a travs de los granos
mismos. Este hecho determina que las transformaciones en estado
slido que ocurren por un mecanismo de difusin, como por ejemplo
el proceso de precipitacin por envejecimiento, puede desarrollarse
ms rpidamente a lo largo de los lmites de grano.
Estos fenmenos hacen que los lmites de grano sean atacados
algo ms rpidamente que las caras de los granos expuestas a
determinados reactivos qumicos. Este fenmeno es empleado
corrientemente para revelar la estructura metalogrfica de metales y
aleaciones.
Desde el punto de vista de la resistencia a la corrosin, si los granos
se disuelven en forma generalizada, el resultado final ser un ataque
uniforme, puesto que generalmente los lmites de grano se atacan
solo un poco ms fuertemente que la matriz. Sin embargo, bajo
ciertas condiciones, los lmites de grano son mucho ms reactivos
que la matriz y se produce como resultado un ataque intergranular.
Esta corrosin intergranular puede ser causada por impurezas en los
lmites de granos, enriquecimiento en alguno de los aleantes o
empobrecimiento de uno de esos elementos en los lmites de grano.
Ejemplos:
- Pequeas cantidades de hierro en aluminio, donde la solubilidad del
hierro es baja, y que se ha observado que se agrega en los lmites de
grano, produce corrosin intergranular.
-El empobrecimiento de cromo en los lmites de grano de los aceros
inoxidables austenticos conduce al ataque intergranular.
-El empobrecimiento en cobre de los lmites de grano de las
aleaciones tipo Duraluminio (Al-Cu) convierte al material en
susceptible a este tipo de ataque.
Casos Particulares de Corrosin Intergranular
Aceros inoxidables Austenticos
La buena resistencia a la corrosin que presentan los aceros
inoxidables austenticos es debida a una pelcula superficial
protectora de xido de cromo.
Sin embargo numerosas fallas se han producido en aceros
inoxidables 18-8 en medios donde la aleacin debera exhibir una
excelente resistencia a la corrosin, como por ejemplo en cidos
ntrico, fluorhdrico, sulfrico, sulfuroso y en soluciones de
tiocianato, politionatos, tiosulfato, etc.
En la mayora de los casos, el motivo de esas fallas es atribuido a la
corrosin intergranular.
Ese ataque es particularmente intenso cuando dichos aceros son
calentados en un mbito de temperaturas entre aproximadamente
600C y 850C, donde se produce un fenmeno denominado
sensibilizacin ( o sensitizacin).
Por ejemplo: una forma de sensibilizar intencionalmente un acero inoxidable
es calentarlo 1 hora a 650 C. La experiencia muestra que esta
sensibilizacin (y consecuentemente la corrosin intergranular) se produce
durante el enfriamiento lento en un tratamiento de recocido (principalmente
en grandes componentes), relevando tensiones mecnicas durante varias
horas en un mbito de temperaturas entre las mencionadas y/ durante la
soldadura de componentes.
IMPORTANTE
Se ha determinado que la intensidad del ataque en los lmites de grano
depende del tiempo de tratamiento trmico, de la temperatura y de la
composicin del material.
Diagrama Temperatura-
Tiempo-Sensibilizacin
(TTS) mostrando las zonas
donde el material es
propenso a ser
sensibilizado para aceros
inoxidables con diferentes
contenidos de carbono.
El mecanismo de corrosin intergranular de estos materiales est basado en
el empobrecimiento o deplecin de cromo en las zonas correspondientes a
los lmites de grano.
La adicin de cromo a los aceros imparte una buena resistencia a la corrosin
en la mayora de los medios siendo necesario un contenido de ms del 10%
de cromo para impartir la condicin de inoxidable a un acero. Si el contenido
de cromo es menor que dicho valor, se obtiene una pobre resistencia a la
corrosin.
Ejemplo:
Modificacin del
comportamiento andico de
una aleacin Fe-Ni-Cr en
solucin de cido sulfrico
2N a 90C, en funcin del
contenido de cromo del
mismo.
Se puede apreciar cmo
aumenta la densidad de
corriente en la zona pasiva
con la disminucin del
contenido de ese elemento.
Se corroe
La causa del ataque intergranular es que en un mbito aproximado de
temperaturas entre 600C y 850C, el carburo de cromo (Cr
23
C
6
) es virtualmente
insoluble en la austenita y precipita en forma de dendritas fuera de la solucin
slida (en los lmites de grano) si el contenido de cromo es superior al 0.02 %.
El cromo es removido de la solucin slida y el resultado es una aleacin con un
bajo contenido de cromo en las zonas adyacentes a los lmites de grano. Los
carburos de cromo producidos no son atacados por los reactivos qumicos, pero
s la zona adyacente a los lmites de grano, donde se produjo el empobrecimiento
en cromo, es fuertemente corroda puesto que no contiene suficiente cromo para
que le imparta resistencia a la corrosin a esa zona.
Ejemplo:
El acero inoxidable 18-8 ms
comn (tipo AISI 304)
generalmente contiene entre
0.04 % y 0.08 % de carbono,
por lo tanto hay un exceso de
carbono disponible para
combinarse con el cromo y
precipitar en forma de
carburos.
La situacin se muestra
esquemticamente en la
figura.
Wells y col. utilizando la tcnica de ASTEM (Analitycal Scanning
Transmission Electron Microscopy) observaron que en el lmite de grano la
concentracin de cromo de un acero inoxidable sensibilizado es del 9 %, y
que restablece la concentracin correspondiente al seno del material a 50
m de distancia del lmite de grano.
Por ese motivo la resistencia a la corrosin se ve disminuida y el efecto neto
es un rpido ataque en las reas empobrecidas, con poco o ningn ataque
en los granos mismos. Si el material corrodo fuera seccionado, las zonas
correspondientes a los lmites de grano se veran aproximadamente igual al
esquema de la figura.
En las zonas
adyacentes al lmite
de grano se observan
profundas y
estrechas trincheras
(trenches) mientras
que el carburo de
cromo (Cr
23
C
3
) ha
permanecido libre de
ataque.
Estas fallas estn asociadas generalmente a estructuras soldadas y la regin
del material atacada intergranularmente se denomina weld decay es una
banda de material paralela al cordn de soldadura y su aspecto se muestra
en la figura.
Corrosin intergranular
sobre el acero inoxidable
AISI 304 en la zona del
weld decay cercana a
la soldadura. El acero
inoxidable 321
permanece inalterado.
Granos atacados y granos
por desprenderse del
material
La siguiente figura muestra el efecto de la soldadura sobre la aparicin del
fenmeno de corrosin intergranular, en ella se indica la relacin temperatura-
tiempo en funcin de la distancia del cordn de soldadura.
Se colocaron termocuplas
en los puntos A, B, C y D y
se ha graficado la
temperatura y el tiempo
durante y despus de la
soldadura.
El metal en los puntos B y
C ha permanecido en el
mbito de sensibilizacin
durante un cierto tiempo.
La relacin tiempo-temperatura vara con el espesor o ancho del material soldado.
Para lminas de 1 mm o menos de espesor, el tiempo de permanencia entre las
temperaturas de sensibilizacin es lo suficientemente corto como para causar
corrosin intergranular.
La relacin tiempo-temperatura provee una razn por la cual la soldadura
con arco elctrico es empleada ms a menudo que la soldadura con gas
cuando se trata de aceros inoxidables.
Tabla. Ensayos ms
usuales para
determinar la
susceptibilidad a la
corrosin
intergranular de los
aceros inoxidables.
En cuanto a los procedimientos electroqumicos para la determinacin de la
susceptibilidad al ataque intergranular, en la figura se observa el efecto del
grado de sensitizacin sobre el comportamiento andico de un acero
inoxidable tipo AISI 304.
A pesar de que la corriente andica es afectada nicamente por los
fenmenos que ocurren en los lmites de grano, un incremento apreciable
en la densidad de corriente andica es observado en todo el mbito de la
zona pasiva. Esto induce a pensar de que es posible el desarrollo de un
mtodo electroqumico sencillo para la determinacin cuantitativa del grado
de sensitizacin de un acero inoxidable.
Efecto del grado de
sensitizacin sobre
el comportamiento
andico de un
acero inoxidable
tipo AISI 304,
polarizado en
solucin de cido
sulfrico 2N a 90C.
La susceptibilidad al ataque intergranular de los aceros inoxidables
puede reducirse notablemente mediante cuatro mtodos; tres implican
modificar las variables metalrgicas y el restante relacionado con la
modificacin de diversas variables electroqumicas.
Estos mtodos son:
1. Efectuar un tratamiento de solubilizacin a altas temperaturas,
comnmente llamado quench-annealing o solution-quenching;
2. Agregar elementos estabilizadores, que son aquellos que forman
carburos ms estables que los del cromo;
3. Emplear aceros inoxidables con contenido de carbono menor que 0,03
%;
4. Adicionar inhibidores de la corrosin, proteger catdicamente o
eliminar los iones agresivos del medio.
En ciertas condiciones, empleando aceros inoxidables estabilizados, aparece
un fenmeno similar a la corrosin intergranular y que es denominado
ataque tipo filo de cuchillo (knife-line attack, KLA).
En este caso de observa una faja de corrosin intergranular a lo largo del
material metlico y adyacente a la zona de fusin tal como se observa en la
figura; a diferencia de la corrosin intergranular por sensibilizacin, que
ocurre en una zona un poco ms alejada de la soldadura.
a) Sitios de corrosin en una soldadura de acero inoxidable. Se muestran las temperaturas
tpicas alcanzadas durante en proceso de soldadura (en C). El knife-line attack aparece
como una lnea adyacente a la zona de fusin. b) Ataque tipo filo de cuchillo en un acero
AISI 347.
a) Sitios de corrosin en una soldadura de acero inoxidable. Se muestran las temperaturas
tpicas alcanzadas durante en proceso de soldadura (en C). El knife-line attack aparece
como una lnea adyacente a la zona de fusin. b) Ataque tipo filo de cuchillo en un acero
AISI 347.
La susceptibilidad del material a sufrir KLA est basado en que los
carburos de niobio o titanio se solubilizan a altas temperaturas, y que
si se produce un enfriamiento rpido del material, esos carburos no
tienen tiempo de volver a formarse y permanecen en solucin.
Si el material es calentado nuevamente dentro de la banda de
sensibilizacin, se produce la precipitacin rpida de los carburos de
cromo, y si la temperatura a la cual es sometido el material es lo
suficientemente baja para impedir la formacin de carburos de niobio
o titanio, se produce nuevamente un material sensibilizado.
Tabla. Fenmenos metalrgicos y sus consecuencias sobre la susceptibilidad al ataque
intergranular (A.I.) y al ataque tipo filo de cuchillo (KLA) de aceros inoxidables.
Aceros Inoxidables Ferrticos
Los aceros inoxidables ferrticos (aleaciones Fe-Cr) tambin sensitizan y
sufren corrosin intergranular debido a un mecanismo de empobrecimiento
de cromo en los lmites de grano. Los ensayos para determinar la
susceptibilidad al fenmeno son los mismos que los expuestos al tratar el
tema de los aceros inoxidables austenticos. Sin embargo, las temperaturas y
los tiempos de sensitizacin, as como los contenidos de carbono
involucrados son significativamente diferentes de los aceros inoxidables
austenticos debido a las propiedades diferentes de la ferrita.
Debido a la baja solubilidad
del carbono en la matriz
ferrtica, los aceros
inoxidables ferrticos se
sensitizan mucho ms
rpidamente y a menor
temperatura que los
equivalentes austenticos, tal
como se muestra en la
figura.
Curvas de temperatura, tiempo, sensitizacin
para la susceptibilidad a la corrosin
intergranular de los aceros inoxidables
austenticos, comparada con la de los aceros
ferrticos.
Aleaciones con Alto Contenido de Nquel
Estos materiales se utilizan frecuentemente en medios altamente corrosivos,
para los cuales la resistencia a la corrosin de los aceros inoxidables no es
totalmente adecuada e incluye una serie de aleaciones comerciales que
contienen ms del 15 % de cromo con contenidos de nquel variable entre 9 y
80 %.
El mayor contenido de nquel de estas aleaciones le confiere una mayor
resistencia a la corrosin bajo tensin en medios conteniendo cloruros,
como as tambin mayor resistencia a medios corrosivos reductores.
Algunas de estas aleaciones comerciales son: Aceros inoxidables AISI 310,
AISI 309, AISI 317, Hastelloy G-3, Hastelloy C-276, Hastelloy B-2, Inconel 600,
Inconel 625, Inconel 690, Incoloy 800.
El nquel tiene un efecto importante en la sensibilizacin de estas aleaciones,
siendo mayor la susceptibilidad al ataque intergranular cuanto mayor es su
contenido. Esto es debido a que la solubilidad del carbono en la matriz
austentica disminuye con el incremento de la concentracin de nquel. Esta
menor solubilidad del carbono trae aparejada las siguientes consecuencias:
-Concentraciones de carbono menores a 0,03 % no minimizan la
sensibilizacin, tal como ocurre con los aceros inoxidables comunes.
-Solo es posible reducir los riesgos de sensibilizacin adicionando
cantidades mucho mayores de elementos estabilizadores (Nb o Ti).
Aleaciones Base Aluminio
Existe un numeroso grupo de aleaciones de aluminio de gran inters
tecnolgico, debido a su propiedad de adquirir una elevada resistencia
mecnica cuando se las somete a tratamientos trmicos adecuados.
Cuando el material solubilizado y templado es calentado a temperaturas
intermedias, ocurren procesos de precipitacin a partir de la solucin
sobresaturada retenida por templado.
El proceso de precipitacin de estas aleaciones est controlado por difusin,
por lo que ocurre ms rpidamente en los lmites de granos que en los granos
mismos.
Debido a ello cuando en los granos se estn formando precipitados
metaestables, el lmite de grano ya se encuentra envejecido apareciendo los
precipitados de equilibrio.
En estas condiciones se alcanza el mximo de dureza del material y
correspondientemente la mxima susceptibilidad al ataque intergranular.
Dureza en funcin del tiempo de
envejecimiento de una aleacin
Al-4%Cu, y microestructuras
resultantes correspondientes a
cada condicin de envejecido.
Diagrama de equilibrio del
sistema Al-Cu, correspondiente a
la zona rica en aluminio.
Mxima dureza/mximo ataque intergranular
Curva de polarizacin del Al-99.99%
en solucin de NaCl 0,1N, mostrando
el potencial de picado
correspondiente (Ep).
Potencial de picado en funcin de la
concentracin de ClNa del aluminio
puro, y de las fases , y Al=4%Cu.
Ep I es el potencial de picado del
aluminio puro en solucin de NaCl 1 M;
Ep II es el potencial de picado de la
aleacin Al-4%Cu templada.
Se puede apreciar que la zona
empobrecida en cobre (fase ) tiene
potenciales de picado 100 mV
menores que el resto de los
componentes.
Cuando se traza la curva de polarizacin del material templado (ver figura),
que consiste nicamente en fase Al-4%Cu, se obtiene una zona pasiva hasta
que se alcanza el potencial de picado correspondiente a la nica fase
presente (Ep II en la figura anterior), a partir del cual, el material sufre picado
en toda su superficie.
Curva de
polarizacin y
diagrama de la
microestructura de
una aleacin Al-
4%Cu templada
desde 550C.
Cuando se traza la curva de polarizacin del material envejecido, consistente
en una fase Al-0,02%Cu, Al
2
Cu y Al-4%Cu (ver figura) se parte de una zona
pasiva pero al alcanzar el potencial de picado correspondiente a la fase
presente en las adyacencias del lmite de grano (Ep I en la figura anterior), el
picado de esa fase conduce al ataque intergranular, hasta que una vez
alcanzado el potencial de picado de la matriz (Ep II en la figura anterior), el
material sufre picado sobre toda la superficie.
Curva de polarizacin y
diagrama de la
microestructura de una
aleacin Al-4%Cu envejecida.
Finalmente, si se traza la curva de polarizacin de una aleacin Al-4%Cu
sobreenvejecida, y que consiste en fase Al-0,02 % Cu y Al
2
Cu (ver figura), el
material permanece en estado pasivo hasta que se alcanza el potencial de
picado correspondiente a la matriz, a partir del cual el material sufre picado
extendido en toda la superficie.
Curva de polarizacin y diagrama de
la microestructura de una aleacin
Al-4%Cu sobreenvejecida.
Efecto del tiempo de envejecido sobre la forma de ataque de la aleacin Al-4%Cu
en soluciones deaereadas de NaCl.
Tan pronto
como parecen
en la aleacin
fases
empobrecidas
en cobre, el
potencial de
picado
comienza a
descender.
El efecto del tratamiento trmico sobre la susceptibilidad al ataque
intergranular est asociado con la aparicin en distintas partes de la
aleacin de la fase con un potencial de picado menor.
La conclusin que se extrae del comportamiento electroqumico de
las aleaciones termoenvejecibles de Al-Cu, es que conforme aumenta
su resistencia mecnica, aumenta su susceptibilidad a la corrosin
intergranular.
Similar comportamiento se observa en las aleaciones Al-Mg.
Tabla. Potenciales de picado en solucin de NaCl 1M de cada una de
las fases presentes en aleaciones de aluminio envejecidas.
Bibliografa
1. Galvele, J.R., Duff, G.S., Degradacin de Materiales-I / Corrosin.
Serie de Monografas Tecnolgicas/3. Jorge Baudino Ediciones.
2006.
2. Smith, W.F., Fundamentos de la Ciencia e Ingeniera de Materiales,
Tercera Edicin, McGraw-Hill, 2000.