Termodinamica-II-guia de Estudio Parte2

UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIN A DISTANCIA
2012 - 2013
Equipo docente: Jose L. Castillo Gimeno
Pedro L. Garca Ybarra

GRADO EN FSICA
GRADO
EN FSICA
GUA DE ESTUDIO DE LA ASIGNATURA
TERMODINMICA II
2 PARTE | PLAN DE TRABAJO Y ORIENTACIONES PARA SU DESARROLLO

TERMODINMICA II

UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIN A DISTANCIA 2

INTRODUCCIN
El Equipo Docente de Termodinmica II ha preparado esta Gua de Estudio de la asignatura como una
primera propuesta de base, a partir de la cual los alumnos han de establecer su propio plan de trabajo
personalizado. Las orientaciones de la Gua estn enfocadas con carcter general para aquellos alumnos
que puedan mantener un ritmo continuado y estable de estudio. Evidentemente, cada alumno debe ajustar la
preparacin del temario a la cadencia de estudio ligada a su propia disponibilidad horaria pero con la
previsin de alcanzar los objetivos previstos y los conocimientos necesarios con antelacin a las fechas de
realizacin de los exmenes.
Termodinmica II es una asignatura de 6 crditos ECTS del tercer curso del Grado en Fsica en la UNED
estructurada como una continuacin y ampliacin de contenidos de la asignatura Termodinmica I,
compartiendo ambas la misma estructura y objeto de estudio, sobre la base de los mismos libros de texto.
Formalmente las dos asignaturas estn consideradas como independientes pudiendo aprobarse cada una de
ellas sin haber superado la otra, pero por la estructura del temario, Termodinmica I debe estudiarse con
anterioridad a adentrase en el estudio de Termodinmica II, pues esta ltima hace uso de conceptos y
modelos fsicos desarrollados en la primera.
Sobre la base de los conocimientos bsicos introducidos en Termodinmica I, el objetivo de esta asignatura
Termodinmica II es avanzar en el estudio de las leyes que rigen el comportamiento de los sistemas
macroscpicos (sistemas constituidos por muchos tomos, molculas o partculas) a partir de las nociones
bsicas de la teora atmica. El temario incluye nociones de mecnica estadstica, termodinmica y teora
cintica y se corresponde con el de los captulos 5 a 8 de los dos libros de texto:
Libro de Teora. F. Reif, Fsica Estadstica (Berkeley Physics Course, volumen 5), Editorial
Revert, Barcelona 1993. Cualquier otra edicin de este libro es igualmente vlida, pues no se han
producido cambios de relieve entre las sucesivas ediciones.
Libro de Problemas. J.L. Castillo Gimeno y P.L. Garca Ybarra, Introduccin a la Termodinmica
Estadstica mediante problemas. Editado por la UNED, octubre 2000 (con re-impresiones
posteriores, la ltima en 2010 que no han cambiado el contenido respecto a la versin del ao 2000).
Este libro fue originalmente publicado por la Editorial Sanz y Torres, Madrid, 1994 y esta primera
edicin puede ser igualmente utilizada. La edicin en la UNED es una versin corregida y
aumentada de la edicin previa en Sanz y Torres (si utiliza la versin de Sanz y Torres, pida al
equipo docente la fe de erratas del texto).
La denominacin como Libro de Teora o Libro de Problemas no obedece a una catalogacin del contenido
de cada libro, pues ambos incluyen apartados de teora y problemas, pero permite diferenciarlos en esta
Gua utilizando esta denominacin. Sobre la base de estos dos libros de texto, se estructura el plan de
trabajo descrito en la siguiente seccin.
1.- PLAN DE TRABAJO
El libro de Reif (libro de teora en lo que sigue) es de fcil lectura y contiene algunos ejemplos resueltos
dentro la teora adems de gran nmero de problemas sin resolver al final de cada captulo. Por otra parte, el
libro de Castillo y Garcia Ybarra (libro de problemas) complementa al texto de teora y contiene resueltos un
buen nmero de problemas planteados en exmenes en la UNED durante los ltimos aos. Ambos libros
deben estudiarse simultneamente ya que siguen la misma secuencia temtica dado que el segundo ha sido
preparado como complemento y ampliacin del contenido del primero.


En media, el estudio del temario debe requerir unas 150 horas de dedicacin, aunque evidentemente este
tiempo depende, entre otros factores, de la formacin previa del alumno. Sobre esta base de 150 horas, se
indica a continuacin una distribucin temporal de las actividades de aprendizaje, bien entendido que es el
propio alumno quien debe establecer su plan de trabajo especfico.
Actividades. Secuencia de estudio
Para cada captulo, se recomienda la siguiente secuencia de estudio:
1. PRIMERA LECTURA RPIDA. Inicialmente, se debe realizar una primera lectura rpida de la teora
del captulo en el libro de teora con el objeto de fijar los conceptos que se desarrollan en ese
captulo.
2. RESUMEN DE TEORA. A continuacin, se tiene que revisar en detalle el resumen de teora del
captulo del libro de problemas, comprobando qu conceptos se han entendido y cuales deben ser
revisados para profundizar en ellos en una segunda lectura.
3. SEGUNDA LECTURA Y AUTOAJUSTE DEL RESUMEN. Volver a leer el captulo del libro de teora
(esta segunda vez, de manera ms pausada, detenindose en los conceptos y ecuaciones
resaltados en el anterior resumen de teora) y preparar, a la vez, un resumen de teora que ample el
contenido en el libro de problemas, ajustando el contenido de este resumen a las necesidades
propias de cada uno. En este resumen se deben incluir los conceptos y frmulas que el alumno no
domine para servir de refuerzo en el estudio del captulo, as como poder volver atrs y revisar la
teora segn se avanza en el curso.
4. PREGUNTAS TIPO TEST. Intentar justificar las contestaciones de las preguntas tipo test del libro de
problemas, razonando por qu son incorrectas las respuestas no seleccionadas.
5. REALIZACIN DE PROBLEMAS. Realizar la mayor parte de los problemas del libro de problemas,
todos ellos resueltos en el texto. Es recomendable que intente resolver los problemas sin ayuda del
texto, en lugar de pasar directamente a ver la solucin indicada en el libro.
6. PROBLEMAS SIN RESOLVER. Intentar resolver algunos de los problemas del final del captulo del
libro de teora.
7. REVISIN DEL RESUMEN DE TEORA. En las etapas 4 a 6, cada vez que surja un concepto de
teora que no se conoce, incorporar este concepto al resumen de teora del paso 3. Este resumen
revisado permitir volver a repasar el captulo en un tiempo corto al final del curso para preparar el
examen.
Tras estos procesos, se debe
8. Resolver algunos exmenes de aos anteriores que se incluyen en las pginas virtuales de esta
asignatura en la UNED.
Las actividades anteriores no son excluyentes ni independientes entre s, pues cada vez que se justifica una
pregunta tipo test (actividad 4) o se resuelve uno de los problemas (5, 6, 8) aparecen conceptos de teora
que deben ser revisados (siendo necesario volver a las etapas 1 a 3) y que pueden llevar a la adicin de
contenido adicional en el resumen de teora (7).
Por otra parte, debe tenerse en cuenta que en los exmenes de la asignatura no se permite utilizar ningn
tipo de material. Para la preparacin del examen, el alumno debe dominar el resumen de teora indicado al
inicio de cada captulo del libro de problemas y saberse las frmulas all incluidas. Cualquier otra frmula que
se necesitara y no derivara directamente de las contenidas en este resumen, se indicara en la hoja del
examen.

TERMODINMICA II


Cronograma propuesto
En la siguiente tabla se propone una distribucin de las actividades referidas a cada captulo de los libros de
texto (captulos 5 a 8) entre 15 semanas, considerando una medida de 10 horas de estudio de la asignatura
por semana.

PREPARACIN DEL CURSO Y ESTUDIO DEL CAPTULO 5
Tres semanas en total, con la siguiente distribucin de actividades:

Semana Actividad
1
Preparacin del curso
Consulta de las Guas de Estudio
Lectura de la informacin facilitada por el Equipo Docente en las pginas
virtuales de la asignatura
Captulo 5
Actividad 1. Primera lectura rpida del captulo (libro de teora)
Actividad 2. Aprenderse el resumen de teora al inicio del captulo (libro de
problemas)
2
Captulo 5
Actividad 3. Segunda lectura pausada del libro de teora y autoajuste del
resumen
Actividad 4. Preguntas tipo test (libro de problemas)
Actividad 5. Inicio en la realizacin de problemas (libro de problemas)
3
Captulo 5
Actividad 5. Completar la resolucin detallada del mayor nmero posible de
problemas (libro de problemas)
Actividad 6. Intentar resolver los problemas al final del captulo (libro de teora)
Actividad 7. Revisar y completar el resumen de teora propio del captulo


CAPTULO 6
Cinco semanas.

Semana Actividad
4
Captulo 6
problemas)
resumen
5
Captulo 6
Actividad 5. Realizacin de problemas (libro de problemas)
6
Captulo 6
Actividad 5. Continuar con la resolucin de problemas (libro de problemas)
7
Captulo 6
Actividad 5. Continuar con la resolucin de problemas (libro de problemas)
8
Captulo 6

TERMODINMICA II


CAPTULO 7
Tres semanas.

Semana Actividad
9
Captulo 7
problemas)
resumen
10
Captulo 7
Actividad 5. Realizacin de problemas (libro de problemas)
11
Captulo 7


CAPTULO 8
Dos semanas.

Semana Actividad
12
Captulo 8
problemas)
resumen
13
Captulo 8

REPASO GENERAL, CUESTIONARIOS Y EXAMEN PRESENCIAL
Dos semanas.

Semana Actividad
14
Repaso general
Actividad 8. Resolucin de algunos de los exmenes de aos anteriores que se
incluyen en las pginas virtuales de esta asignatura en la UNED, en
especial los que contienen problemas no resueltos
Cuestionario en lnea. Realizacin de los cuestionarios que haya podido poner el
equipo docente de la asignatura
15
Repaso general
Repaso general de los resmenes de teora y revisin de algunos problemas
representativos del temario
Examen presencial

TERMODINMICA II


2.- ORIENTACIONES PREVIAS PARA EL ESTUDIO DE LOS
CONTENIDOS
Los textos base de esta asignatura son autocontenidos no necesitndose ningn otro material para su
estudio. En cualquier caso, se requiere tener conocimientos previos tanto de fsica como de matemticas y,
en especial, de los aspectos bsicos de termodinmica estadstica estudiados en la asignatura previa
Termodinmica I.
Conocimientos de fsica
Se tienen que conocer las leyes de la mecnica y el electromagnetismo clsico, adems de unos
conocimientos bsicos de mecnica cuntica. Se requiere manejar con soltura los conceptos fsicos pero no
es necesario conocer de memoria frmulas o expresiones complejas.
Conocimientos de matemticas
Para profundizar en el conocimiento de los sistemas fsicos es imprescindible conocer la herramienta
matemtica que permita avanzar en la resolucin de problemas. En esta asignatura se necesitan
conocimientos de lgebra y clculo de funciones de varias variables, representacin de funciones,
integracin y diferenciacin. Adems, algunos problemas requieren resolver ecuaciones sencillas en
derivadas totales pero con los ejercicios resueltos se pueden adquirir los conocimientos necesarios para
resolver estas ecuaciones sin que sea necesario haber cursado una asignatura especfica de ecuaciones en
derivadas.
Se hace especial nfasis en algunos problemas en la discusin del lmite cuando un parmetro toma un valor
muy pequeo o un valor muy grande. Para estos casos, se necesita realizar desarrollos en serie de Taylor de
funciones sencillas.
Conocimientos bsicos de termodinmica estadstica
En especial, para avanzar adecuadamente en esta asignatura de Termodinmica II es imprescindible
conocer y utilizar convenientemente los principios de termodinmica estadstica incluidos en la asignatura
Termodinmica I y a los que se dedican los captulos 1 a 4 de los dos libros de texto comunes a ambas
asignaturas. En particular:
Conceptos de escalas macroscpicas y microscpicas en un sistema termodinmico, lmite
termodinmico, funciones de estado, condiciones de equilibrio de un sistema aislado (valores medios
y fluctuaciones), procesos reversibles e irreversibles. Captulo 1 de los dos libros de texto.
Clculo de valores medios y dispersin aplicados a variables estocsticas tanto discretas como
continuas, funciones de variables estocsticas y distribucin binmica. Captulo 2 de ambos libros
Estados accesibles, procesos termodinmicos (cuasiestticos y no cuasiestticos), calor y trabajo
como formas diferenciadas de transferencia de energa, primer principio de la termodinmica
(energa interna de un sistema y cambios en energa ligados a intercambios en forma de calor y/o
trabajo), temperatura absoluta, entropa y sus cambios (conservacin de la energa), segundo
principio de la termodinmica. Captulo 3 de los libros de texto.
Distribucin cannica aplicada a sistemas en equilibrio trmico con diferentes niveles de energa
accesibles. Captulo 4 de los libros de texto


Adems se requiere saber aplicar estos conceptos a sistemas termodinmicos utilizados como modelo:
sistema ideal de niveles energticos discretos (sistema ideal de espines, con dos niveles de energa para
cada espn en presencia de un campo magntico externo) y sistema ideal con valores continuos de energa
(gas ideal con valores continuos de la energa cintica de cada molcula del gas).
3.- ORIENTACIONES PARA EL ESTUDIO Y PARA LA REALIZACIN
DEL PLAN DE ACTIVIDADES
El plan de actividades est ligado a los dos libros de texto de la asignatura con el cronograma propuesto en
un anterior apartado de esta gua. A modo de orientacin, se indican aqu los conocimientos tericos que
deben ser adquiridos en cada captulo y se listan algunos problemas considerados imprescindibles para
preparar adecuadamente el temario de la asignatura.
Las indicaciones a continuacin pretender orientar en el estudio de la asignatura, proporcionando una
informacin adicional a los resmenes de teora (del libro de problemas). Aqu se intenta no repetir
conceptos ya incluidos en estos resmenes, pero debe entenderse que todo el contenido de los resmenes
(se cite o no en este apartado de la gua) sigue siendo de conocimiento obligado.

CAPTULO 5
TRABAJO, CALOR ESPECFICO Y TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
Tres semanas de estudio (incluyendo la fase de preparacin del curso).
En este captulo se utilizan con profusin, por una parte, el primer principio de la termodinmica para estudiar
procesos termodinmicos con intercambios de energa entre un sistema y sus alrededores y, por otra parte,
la relacin entre variaciones de entropa de un sistema y el intercambio cuasiesttico de energa en forma de
calor con el exterior. Estos conceptos se introducen en el captulo 3 de ambos libros de texto que
corresponde a la asignatura Termodinmica I y deben ser repasados antes de iniciar el estudio de esta
primera parte de Termodinmica II.
CONCEPTOS PREVIOS
En este repaso de fundamentos de termodinmica estadstica, hay que tener en cuenta que, en cualquier
proceso termodinmico que conlleve un intercambio de energa entre el sistema y sus alrededores, pueden
distinguirse dos formas diferentes de transferencia de energa:
Trabajo (W), ligado a la accin global de una fuerza externa que provoca un desplazamiento. Por
ejemplo:
o Una fuerza sobre las paredes del recipiente del sistema que causa un cambio en el volumen
del sistema.
o Una fuerza elctrica que causa un desplazamiento de cargas.
o Un campo magntico que cambia la orientacin de los espines.
Calor (Q), debido al intercambio de energa a nivel microscpico:
o Entre sistemas a diferente temperatura por el intercambio de energa durante la interaccin
microscpica entre los elementos microscpicos de ambos sistemas
o Por absorcin de una radiacin.

TERMODINMICA II


El trabajo est asociado a una accin global que cambia alguno de los parmetros externos que condicionan
el estado del sistema (el volumen permitido, por ejemplo) mientras que el calor es un proceso microscpico
que no cambia los parmetros externos pero se manifiesta en un intercambio macroscpico de energa. En
funcin del tipo de transferencia de energa en un proceso, estos se diferencia en:
Proceso adiabtico, cuando no se permite el intercambio en forma de calor (Q=0, W0).
Interaccin trmica, cuando no se realiza trabajo (Q0, W=0).
Interaccin general. En una interaccin general de un sistema con sus alrededores puede haber un
intercambio de energa tanto en forma de trabajo como de calor (Q0, W0) pero ambos pueden
distinguirse como transferencias diferenciadas de energa.
Primer principio de la Termodinmica
El primer principio puede establecerse como la combinacin de dos proposiciones:
1. En cualquier sistema, puede definirse una energa interna E como la suma de las energas de todos
los elementos que constituyen el sistema, medidas en un sistema de referencia en el que el centro
de masas del sistema est en reposo. Esta energa interna del sistema es una funcin de estado.
2. La energa interna de un sistema puede variar por el intercambio de energa con los alrededores en
forma de trabajo ( ) W o en forma de calor ( ) Q , de manera que
Q W dE + = (5.1)
Esta ltima relacin indicada es vlida para cualquier tipo de procesos tanto cuasiestticos como no
cuasiestticos.
Ahora bien, la diferencia entre calor y trabajo lleva, en cada caso, a la distribucin de esta energa aportada
al sistema de manera muy diferente a nivel microscpico. As, cuando el proceso es cuasiesttico (y
cualquier aportacin infinitesimal de energa lo es), un intercambio de energa en forma de trabajo ( ) W
implica un cambio en los parmetros externos del sistema y, por tanto, en los valores de los niveles
energticos accesibles a los elementos microscpicos del sistema sin que se modifique la probabilidad de
cada nivel. En cambio, un intercambio de energa en forma de calor ( ) Q modifica las probabilidades de
ocupacin de cada nivel sin cambiar los parmetros externos, quedando inalterados los valores de los
niveles energticos de los elementos microscpicos del sistema. Esta diferenciacin microscpica de las
consecuencias del intercambio de energa en forma de trabajo o en forma de calor se utiliza en varias de las
preguntas tipo test y en los problemas P.3.2, P.3.6, as como en otros del captulo 4 (P.4.2 y, especialmente,
el P.4.26), debiendo repasarse estas preguntas y problemas antes de empezar a estudiar los problemas del
captulo 5.
Segundo principio de la Termodinmica
Tambin debe revisarse el segundo principio establecido como la combinacin de dos proposiciones:
1. Se define la entropa de un macroestado de un sistema termodinmico como ln k S = , siendo
el nmero de microestados correspondientes a este macroestado. Por extensin, se define la
entropa de un sistema en equilibrio como la entropa de su macroestado de equilibrio.
2. En cualquier proceso termodinmico, la entropa del conjunto de sistemas que participan en el
proceso aumenta o al menos permanece constante.


Esta segunda proposicin se refiere a la suma de las entropas de los sistemas que interaccionan durante el
proceso y permite establecer dos categoras de procesos termodinmicos (ya introducidos en el captulo 1):
Proceso reversible, cuando la entropa total se mantiene constante
Proceso irreversible, cuando la entropa total aumenta.
Mientras que en la definicin inicial de proceso irreversible se utilizaba la posibilidad de que tuviera lugar el
proceso inverso a nivel microscpico, ahora esta definicin queda asociada al cambio en una funcin de
estado del sistema (su entropa).
Ha de resaltarse que mientras que el primer principio establece las causas de cambio de la energa del
sistema, el segundo principio no establece a qu se deben los cambios en la entropa de cada uno de los
sistemas (esto es, los cambios en el nmero de sus estados accesibles). No existe una relacin que permita
determinar el cambio en la entropa de un sistema en un proceso general, pero s que existe esta relacin
para los procesos cuasiestticos, pues en ellos:

T
Q
dS

= (5.2)
El cambio de entropa, en un proceso cuasiesttico, es igual al calor aportado al sistema dividido por la
temperatura a la que se produce esta transferencia de calor. Aunque esta relacin es vlida nicamente para
un proceso cuasiesttico, puede utilizarse indirectamente para calcular el cambio de entropa en un proceso
no cuasiesttico. Basta con disear un proceso alternativo cuasiesttico que lleve al sistema desde el mismo
estado inicial al mismo estado final y calcular la variacin de entropa del sistema en este proceso alternativo.
Como la entropa es una funcin de estado, el cambio de entropa en el proceso no cuasiesttico que ha
sufrido el sistema debe ser igual al cambio de la entropa del sistema en el proceso alternativo. Esta
estrategia de proceso alternativo cuasiesttico sirve de base para la resolucin de varios problemas de este
captulo y de captulos posteriores.
Aunque los conceptos anteriores sobre diferentes tipos de procesos se introducen en el captulo 3 que forma
parte del temario de Termodinmica I, queda all pendiente la relacin entre ambas categoras de procesos
(cuasiestticos y no cuasiestticos, frente a reversibles e irreversibles) que se analiza ya en este captulo 5
(a partir de los problemas P.5.14 y P.5.17).
ESTUDIO DEL CAPTULO 5
Los conceptos previos indicados anteriormente se utilizan profusamente en este captulo. As, aunque en el
captulo 3 se introduce el primer principio, relacionando los cambios de energa de un sistema con el
intercambio de energa en forma de trabajo y de calor con el exterior, no se indica en el captulo 3 la forma
de determinar el trabajo realizado (W) ni el calor intercambiado (Q) quedando este estudio pendiente para
este captulo 5.
Trabajo
En este captulo 5, se estudian procesos en los que sobre el sistema se realiza un trabajo mecnico que
lleva como consecuencia un cambio infinitesimal de volumen del sistema causado por fuerzas de presin
ejercidas externamente sobre las superficies que delimitan el sistema. En este caso, el trabajo realizado
sobre el sistema est dado por
dV p W
ext
= (siempre) (5.3)
siendo p
ext
la presin externa que realiza el trabajo sobre el sistema. Esta expresin (5.3) permite determinar
el trabajo realizado sobre un sistema a partir de parmetros del sistema (el volumen y su cambio en el
proceso) y de un parmetro externo (la presin ejercida por el exterior). Ntese que como la presin es una

TERMODINMICA II


magnitud siempre positiva, el trabajo resultante es positivo cuando el volumen del sistema disminuye
(dV<0), mientras que el trabajo es negativo, cuando el volumen aumenta. El signo del trabajo define as si
el trabajo se realiza sobre el sistema (trabajo positivo) o si es realizado por el sistema sobre sus alrededores
(trabajo negativo), mientras que la intensidad de este trabajo (en ambos casos) queda determinada por el
valor absoluto de W.
Cuando el proceso es cuasiesttico, el sistema se encuentra siempre en un estado de equilibrio, en el que la
presin interior media se ajusta, en todo momento, a la presin exterior y en la expresin anterior puede
escribirse como
dV p W = (en procesos cuasiestticos) (5.4)
En este captulo 5 se debe alcanzar un dominio en el uso de la expresin (5.4) cuando el proceso lo permita,
o en otro caso de la expresin (5.3). Diversos problemas del captulo versan sobre estos conceptos.
Calor
En algunos procesos infinitesimales, el calor transferido a un sistema puede determinarse a partir del cambio
en la temperatura del sistema (dT) y del valor de una propiedad del sistema conocida como capacidad
trmica, C
y
, definida como la cantidad de calor, Q, que hay que suministrar al sistema para aumentar su
temperatura en dT, manteniendo constantes uno o varios parmetros macroscpicos que se denotan
globalmente por y. Es decir,

y
y
dT
Q
C

(5.5)
Cuando no se realiza ningn trabajo sobre el sistema, la capacidad trmica correspondiente es siempre una
cantidad positiva.
A partir del primer principio, la relacin anterior puede escribirse en la forma

y
y
dT
W
dT
dE
C

+ =

(5.6)
Se define el calor especfico molar como la capacidad trmica por mol de sustancia

1 1

y y
y
dT
W
dT
dE
n dT
Q
n
c

+ =

(5.7)
En las relaciones (5.6) y (5.7), dE puede obtenerse a partir de la ecuacin de estado trmica del sistema y
W a partir de (5.3). En general, el valor as obtenido de c
y
depende del estado del sistema (de la presin y
temperatura en el caso de un sistema puro en equilibrio).
Ahora bien, para algunos de los sistemas modelo que se utilizan en esta asignatura, la capacidad trmica as
obtenida da lugar a una relacin sencilla que una vez conocida, puede volver a utilizarse en (5.5) para
determinar el intercambio de calor realizado por el sistema en el proceso. En particular, para un gas ideal el
calor especfico no depende del tipo de tomos que componen las molculas sino del nmero de tomos en
la molcula. De manera que para un gas ideal monoatmico (por ejemplo He, Ne) los calores especficos
molares a volumen constante (c
V
) y a presin constante (c
p
) estn dados por
R c R c
mono p mono V
2
5
;
2
3

, ,
= = (5.8)


Siendo R la constante universal de los gases. Mientras que para un gas ideal diatmico (O2, N2, aire)
R c R c
dia p dia V
2
7
;
2
5

, ,
= = (5.9)
Verificndose para cualquier gas ideal la relacin de Mayer
R c c
V p
+ = (5.10)
Coeficiente adiabtico de un gas. Es el cociente entre los calores especficos molares a presin y a volumen
constante; se denota por

V
p
c
c
(5.11)
Expansin adiabtica cuasiesttica de un gas ideal. Cuando un gas ideal se expande adiabtica y
cuasiestticamente, se verifica a lo largo del proceso que
constante =
V p (5.12)
Tercer Principio de la Termodinmica
Este principio, conocido tambin como teorema de Nernst, establece que en el cero absoluto de temperatura,
la entropa (del macroestado de equilibrio) de una sustancia pura tiene el valor cero
0
0
=
S lm
T

Para mezclas, cuando T 0, an persiste un trmino adicional que tiene en cuenta el aumento de entropa
que acompaa cualquier proceso de mezcla. En su interpretacin estadstica, el teorema afirma que
cualquier sistema debe alcanzar su estado de mayor orden en el cero absoluto.
Ha de entenderse este cero absoluto de temperatura como un valor lmite que ningn sistema puede
alcanzar en un nmero finito de procesos. De modo que el tercer principio es de valor limitado, en cuanto a
su aplicacin prctica; pues para alcanzar el estado de equilibrio a T =0, se necesitara un tiempo infinito
(un nmero infinito de procesos). Un estado desordenado, con entropa no nula (por ejemplo, un vidrio),
puede llevarse hasta muy bajas temperaturas y mantenerse durante un tiempo prcticamente ilimitado. Esto
es lo que ocurre con las contribuciones a la entropa de una sustancia pura debidas a las interacciones
nucleares; que persisten incluso hasta temperaturas muy bajas (del orden de 10
6
K), cuando otras
contribuciones a la entropa pueden considerarse nulas. As pues, desde un punto de vista prctico, el tercer
principio puede expresarse diciendo que para valores de la temperatura prximos al cero absoluto, la
entropa de cualquier sistema tiende a un valor constante S
0
.
Este principio impone que la capacidad calorfica de cualquier sistema tiende a cero, ms
rpidamente que T, cuando la temperatura tiende a cero
0
0
=
C lm
T

TERMODINMICA II


Problemas recomendados del captulo 5
Las cuestiones y problemas de este captulo tienen como objetivo reforzar los conceptos anteriores que
constituyen la base de estudio de este captulo, son problemas en los que se va incrementando la dificultad
matemtica y en los que debe reflexionarse sobre las implicaciones del resultado obtenido. De los problemas
resueltos del libro de problemas se recomienda especialmente la resolucin detallada de los siguientes:
P.5.1 en el que se estudian los intercambios de energa en procesos cuasiestticos en un gas ideal,
bien a volumen constante o a presin constante. Se deduce en este problema dos de las relaciones
indicadas anteriormente: la relacin de Mayer (5.10) y la relacin entre presin y volumen del gas a
lo largo de un proceso adiabtico cuasiesttico (5.12). Adems, se determina la variacin en la
entropa de un gas ideal en cualquier proceso (como continuacin, vase el problema P.5.12).
P.5.2, discusin sobre la entropa de mezcla y la paradoja de Gibbs.
A continuacin sigue un conjunto de problemas en los que se analizan los intercambios energticos
y el cambio en la entropa de un gas en distintos procesos tipo:
o Proceso adiabtico cuasiesttico (problema P.5.4)
o Proceso isotermo cuasiesttico (P.5.5)
o Proceso adiabtico no cuasiesttico (P.5.16)
o Expansin al vaco (P.5.13)
P.5.14 Problema bsico e imprescindible. Gas ideal. Anlisis en paralelo de un proceso adiabtico
de compresin lenta (cuasiesttica, apartado a) y de un proceso adiabtico brusco (no cuasiesttico,
apartado b). Relacin entre las temperaturas finales y entropas en ambos casos (apartados c y d).
P.5.15 Problema bsico. Proceso de expansin al vaco de un gas, repsese en especial la
discusin del apartado d) sobre las diferencias para el caso de que el gas no fuera un gas ideal.
P.5.17. Problema bsico e imprescindible. Equivalente al problema P.5.14, pero en este caso para
un proceso con intercambio de calor pero sin realizacin de trabajo. Diferencias en el intercambio de
calor y en las variaciones de entropa en un proceso cuasiesttico (una sucesin infinita de focos) y
otro no cuasiesttico (un nico foco a la temperatura final). Se demuestra que en cualquier caso, la
variacin total de entropa del universo (suma de la variaciones de entropa del sistema y de los
focos con los que interacciona) es positiva, siendo nula en el lmite de un proceso cuasiesttico
(infinitos focos).
P.5.18 y P.5.19. Problemas destacados. Estudio de un conjunto de procesos para un gas ideal que
modeliza el comportamiento de un motor de combustin interna, con una etapa de combustin a
volumen constante, P.5.18 o a presin constante, P.5.19.
P.5.21. Anlogo al problema P.5.1 pero para un gas de van de Waals en lugar de un gas ideal.
Deben compararse los resultados de P.5.21 con los obtenidos en el problema P.5.1.
P.5.25. Capacidad calorfica de un sistema ideal de nos niveles discretos de energa. Estudio de la
anomala de Schottky.


CAPTULO 6
DISTRIBUCIN CANNICA CLSICA
Cinco semanas de estudio
Este el captulo de contenido ms amplio en la asignatura que utiliza la distribucin cannica clsica para el
estudio de sistemas termodinmicos con una energa que toma valores continuos. En la mayor parte de los
casos, se utiliza como modelo un gas ideal en el que la energa cintica de cada molcula puede tomar un
valor continuo y las molculas son independientes entre s.
CONCEPTOS PREVIOS
Se debe repasar el captulo 4 y, en particular, la distribucin cannica y su aplicacin a sistemas con niveles
de energa discretos en equilibrio con un foco trmico a temperatura T. Un foco trmico tiene un contenido
energtico tan grande con respecto al sistema que la temperatura del foco no cambia con los posibles
intercambios de energa entre el sistema y el foco. El equilibrio del sistema y del foco se alcanza cuando el
sistema tiene la misma temperatura que el foco.
Distribucin cannica o de Boltzmann
Mientras que en el captulo 1 se estable que para un sistema aislado todos los microestados accesibles son
equiprobables, en el caso de un sistema en contacto con un foco, la aplicacin de este criterio al sistema
total (sistema + foco) lleva a que todos los microestados combinados del sistema+foco son equiprobables,
pero algunos microestados del sistema tienen asociados un mayor nmero de microestados del foco, de
manera que en equilibrio no todos los microestados del sistema son equiprobables. En la seccin 4.5 del
libro de teora se demuestra que en equilibrio, la probabilidad de un microestado r del sistema depende de la
energa E de dicho microestado en la forma
( ) ( ) E
Z
E C P
r
= = exp
1
exp (6.1)
Siendo =1/(kT), con la constante C tal que la probabilidad est normalizada y siendo Z=1/C la funcin
de particin del sistema.
La relacin (6.1) se aplica a un sistema clsico en el que cada estado es estadsticamente independiente de
los dems (no sujeto a los principios de exclusin de la mecnica cuntica). Debe tenerse en cuenta que
(6.1) proporciona la probabilidad de un microestado, no de un nivel energtico. En el caso de existir niveles
degenerados de energa (distintos microestados a los que corresponde la misma energa E) cada
microestado cuenta diferente, de manera que si hay ( ) E microestados con la misma energa E, la
probabilidad de que el sistema se encuentre en el nivel de energa E est dada por
( ) ( ) ( )
( )
( ) E
Z
E
E E C E P
= = exp exp (6.2)

En relacin con la distribucin de Boltzmann se debe tener en cuenta que:
Se aplica a sistemas en equilibrio con un foco trmico a temperatura T.
En un sistema aislado, la energa total es constante de modo que la relacin (6.1) indica que todos
los microestado son equiprobables, pues todos ellos tienen el mismo valor de E.
Tambin se aplica a subsistemas (lo suficientemente pequeos en tamao relativo) de un sistema
aislado en equilibrio. Cuando el subsistema es pequeo frente al sistema total, el resto del sistema
acta como foco trmico para el subsistema, pudiendo aplicarse a este subsistema la relacin 6.1.

TERMODINMICA II


ESTUDIO DEL CAPTULO 6
Distribucin cannica clsica
La aplicacin de la distribucin cannica clsica (6.1) a un sistema con trminos de energa que toman
valores continuos (en un cierto intervalo del conjunto de los nmeros reales) se lleva pasando de la
probabilidad de un determinado valor de la energa a la probabilidad de que la energa adopte un valor en un
intervalo de energas dE. As, la probabilidad de que la energa del sistema tenga un valor comprendido
entre E y E+dE est dada por
( ) dE E C dE E P = exp ) ( (6.3)
En esta relacin (6.3), P(E) es la densidad de probabilidad, mientras que la probabilidad de que la energa
est en dicho intervalo est dada por el producto P(E) dE. Es decir, es proporcional a la anchura del
intervalo dE, siempre que este intervalo sea infinitesimal, pues segn (6.1) todos los valores de energa en el
intervalo tienen prcticamente la misma probabilidad (al corresponder todos ellos a la misma energa E ms
una correccin infinitesimal.
En un sistema mecnico clsico, la energa depende de los valores de las coordenadas generalizadas
(coordenadas de posicin y de momento), de manera que en un sistema clsico con f grados de libertad,
existen f coordenadas de posicin ) ..., , , (
2 1 f
q q q y f coordenadas de momento ) ..., , , (
2 1 f
p p p
independientes, de manera que la energa del sistema depende de los valores que tienen estas 2f
coordenadas independientes,
) ..., , , ..., , , (
2 1 , 2 1 f f
p p p q q q E E = (6.4)
La combinacin de las relaciones (6.3) y (6.4) lleva a la distribucin cannica clsica: la probabilidad de que
en el espacio de las fases del sistema, la coordenada espacial q
1
se encuentre entre los valores q
1
y
q
1
+dq
1
, ..., la coordenada de posicin q
f
se encuentre entre q
f
y q
f
+dq
f
; la coordenada de momento p
1

entre p
1
y p
1
+dp
1
,..., y la coordenada de momento p
f
entre p
f
y p
f
+dp
f
, est dada por

( ) ,..., , , ..., ,
2 1 2 1 2 1 , 2 1
=
f f f f
dp dp dp dq dq dq p p p q q q P
(6.5)

( )
e
1

2 1 2 1
,..., , , ,..., .

2 1 2 1
f f
p p p q q q E
dp dp dp dq dq dq
Z
f f
=

siendo

( )

e
2 1 2 1
,..., , , ,..., .

2 1 2 1
f f
p p p q q q E
dp dp dp dq dq dq Z
f f
(6.6)
la funcin de particin del sistema, introducida para normalizar la probabilidad de manera que la integral de
la densidad de probabilidad, en toda la regin del espacio de las fases accesible al sistema, sea igual a la
unidad. Ntese que as definida, Z, tiene las dimensiones del volumen en el espacio de las fases del
sistema; pero, por conveniencia, se sigue utilizando la notacin lnZ/ con el sentido [(1/Z) Z/].


Distribucin de velocidades de Maxwell
En un gas ideal en equilibrio a temperatura T, las molculas tienen una energa cintica
k
=(1/2)mv
2
.
Aplicando la distribucin cannica clsica a la unidad de volumen de un gas ideal que contiene n molculas
se obtiene la distribucin de velocidades de Maxwell que establece que el nmero medio de molculas, por
unidad de volumen, que tienen su velocidad comprendida entre los valores v y v+d
3
v, est dado por
( )
( ) ( )
e
2
e
3 2 / 1
2 / 3
3 2 / 1 3
2 2

v v v v d
m
n d C d f
m m v v

= = (6.7)
siendo d
3
v=dv
x
dv
y
dv
z
, el elemento de volumen en el espacio de las velocidades y n el nmero medio de
molculas por unidad de volumen. El valor de la constante C resulta de la condicin de normalizacin
f(v)d
3
v=n, estando la integral triple extendida a todos los posibles valores de la velocidad; esto es, v
x
, v
y
,
v
z
variando entre menos y ms infinito.
A partir de (6.7), se deduce que el nmero medio de molculas por unidad de volumen cuyo mdulo de la
velocidad est comprendido entre v y v+dv, denotado por F(v), est dado por
( )
( ) ( )
e
2
4 e 4
2 2 / 1
2 / 3
2 / 1 2
2 2

v v v v v v
v v
d
m
n d C d F
m m

= = (6.8)
Las expresiones (6.7) y (6.8) permiten determinar los valores medios de distintas magnitudes microscpicas
del gas, obtenindose as los resultados que se utilizaban en la asignatura Termodinmica I para un gas
ideal, sin que all se hubiera demostrado su validez. As, la velocidad trmica media (el valor medio del
mdulo de la velocidad de traslacin de las molculas del gas) est dada por

8

m
T k
= v (6.9)
Y la energa cintica media de las molculas del gas es
T k m m
z y x k
2
3
2
1
2
1

2 2 2 2
=
+ + = = v v v v (6.10)
Mientras que el nmero medio de molculas que escapan por efusin a travs de un orificio, por unidad de
tiempo y por unidad de superficie del orificio es

4
1

0
v n J = (6.11)
siendo n el nmero medio de molculas por unidad de volumen, n=N/V, y v la velocidad trmica media
de las molculas del gas (6.9). Al flujo saliente de molculas se le denomina haz molecular.

Teorema de equiparticin.
A partir de la distribucin cannica clsica (6.5), se obtiene que para un sistema que puede describirse
clsicamente y que se encuentra en equilibrio a la temperatura T, cada trmino independiente,
i
, que
contribuye a la energa de una molcula y que es cuadrtico en la coordenada espacial o de momento, tiene
un valor medio

2
1
T k
i
= (6.12)

TERMODINMICA II


En general cada trmino de la energa que depende de una coordenada x en la forma x
s
, siendo s positivo,
contribuye a la energa media por partcula en

1
T k
s
i
= (6.13)
Ambas relaciones se aplican slo cuando la coordenada x (espacial o de momento) forma parte de un
sistema de coordenadas cartesianas, siempre que s sea positivo y mayor o igual que uno (con valores de x
entre 0 e infinito), o bien cuando s es entero y par (con valores entre 0 e infinito, o entre y ), pero no
son aplicables, en general, a sistemas de coordenadas curvilneas (como coordenadas cilndricas, esfricas,
etc).
De los problemas resueltos del libro de problemas se recomienda el estudio y resolucin detallada de los
siguientes:
P.6.2 Problema bsico donde se deduce la distribucin de velocidades de Maxwell (6.7) aplicando la
distribucin cannica clsica (6.5) a la unidad de volumen de un gas ideal en equilibrio a temperatura
T.
P.6.5 Problema bsico donde se obtiene la distribucin de los mdulos de las velocidades de un gas
ideal (6.8), a partir de la distribucin de Maxwell (6.7).
P.6.3. Determina la distribucin de energas cinticas en un gas ideal, a partir de la distribucin de
mdulos de las velocidades del gas (6.8).
P.6.6, Problema bsico. Se obtiene (6.9) el valor medio del mdulo de las velocidades de las
molculas de un gas ideal, a partir de (6.8).
P.6.7. Mediante un cambio en el sistema de referencia para medida de las velocidades de un gas, se
demuestra que la temperatura del gas est ligada a la diferencia
. . , , M C mov k k
y no al valor
de .
k
Es decir, la temperatura est ligada a la dispersin de la velocidad de las molculas del gas
y no al valor medio de la velocidad. Puesto que la dispersin de la velocidad de las molculas es la
misma en ambos sistemas de referencia, tambin las temperaturas coinciden. Este resultado es el
adecuado desde el punto de vista fsico, puesto que la temperatura es una propiedad macroscpica
de un sistema que no est ligada a ningn sistema de referencia. Por este motivo, siempre que se
quieran relacionar los valores promediados de las velocidades de las molculas de un gas con la
temperatura, las velocidades deben estar medidas en un sistema de referencia en que el centro de
masas del gas est en reposo.
P.6.13. Efusin de molculas e un gas a travs de un tabique poroso.
P.6.14. Ampliacin del problema anterior a un sistema con dos recipientes a distinta temperatura
separados por un tabique poroso. Estado final con un balance detallado a nivel microscpico en el
flujo medio de molculas a travs del poroso en ambas direcciones, pero sin llegar a alcanzarse el
equilibrio termodinmico entre ambos recipientes.
P.6.15. Estudio estadstico de un sistema con una energa potencial que depende linealmente de
una coordenada espacial.
P.6.17. Estudio estadstico de un sistema con pozo triangular de energa potencial.


P.6.19. Estudio estadstico de la distribucin de energa de un gas en el que las molculas adems
de su energa cintica disponen de una energa potencial por un campo externo, que depende
linealmente de una coordenada espacial (combinacin de un gas ideal con el problema P.6.15).
P.6.20 y P.6.21. Gas ideal con un disco poroso, distribucin de molculas del gas a ambos lados del
disco.
P.6.22 Problema bsico fundamental (los apartados a y b). Se demuestra que el flujo molecular est
dado por la relacin (6.11).
P.6.24 Problema avanzado. Distribucin de molculas de un gas ideal entre dos pozos de potencial
de distinta profundidad conectados por una barrera energtica.
Termina el captulo con un conjunto de problemas en los que se aplica la distribucin cannica para
obtener el teorema de equiparticin y su ampliacin a trminos energticos de distinto orden.
o P.6.25 Deduce el teorema de equiparticin (para un trmino cuadrtico de la energa).
o P.6.30 Teorema de equiparticin ampliado

CAPTULO 7
EQUILIBRIO TERMODINMICO. CAMBIOS DE FASE. CONDICIONES DE EQUILIBRIO
Tres semanas de estudio
Este captulo se divide en dos apartados: en un primer apartado se estudian los cambios de fase en una
sustancia pura, mientras que en el segundo apartado se analizan las condiciones de equilibro de un sistema
dependiendo de las condiciones impuestas externamente sobre l.
Cambios de fase
Los diagramas de fase muestran las regiones en el espacio pT y pV con las distintas fases (slido, lquido y
vapor) en que puede encontrarse un sistema puro en equilibrio. En el diagrama pT, las regiones de una sola
fase quedan separadas por lneas de coexistencia de dos fases, cruzndose las tres lneas de coexistencia
en el punto triple, nico valor de p y T donde las tres fases coinciden (dependiendo del volumen total la
cantidad total de sustancia en cada fase). La lnea de coexistencia lquido-slido no tiene fin, mientras que la
lnea lquido-vapor termina en el punto crtico a partir del cual no puede distinguirse entre la fase lquida y
vapor, refiriendo el estado del sistema en esta regin de altas presiones y temperaturas como un fluido
supercrtico.
Condiciones de equilibrio
Los resultados derivados en captulos anteriores, permiten establecer en este penltimo captulo las
condiciones que deben cumplirse en el estado de equilibrio de un sistema termodinmico, dependiendo de
las condiciones impuestas externamente. Todas estas condicin es derivan de las probabilidades de cada
macroestado de equilibrio en el caso de un sistema aislado. Para estos sistemas todos los microestados son
equiprobables, por tanto, la probabilidad de un macroestado depende linealmente del nmero de
microestados que corresponden a disco macroestado. A partir de la definicin de entropa de un
macroestado (proporcional al neperiano del nmero de microestados accesibles), se tiene que para un
sistema aislado, la probabilidad de un macroestado depende de la entropa del macroestado en la forma
( ) S/k exp C = P (7.1)

TERMODINMICA II


Se define el macroestado de equilibrio como aquel para el que la probabilidad es mxima. Cuando el sistema
no est aislado, se aplica la relacin (7.1) al conjunto formado por el sistema ms los alrededores con los
que interacciona y se intenta obtener una condicin que se aplique al estado de equilibrio de tal manera que
esta condicin se refiera a propiedades macroscpicas del sistema (y no del sistema ms los alrededores).
As, se obtienen como condiciones de equilibrio del sistema en cada caso, algunas se indican a
continuacin.
Sistema aislado. Un sistema aislado alcanza el equilibrio cuando su entropa es mxima.
Dos sistemas en contacto trmico. Alcanzan un equilibrio trmico cuando sus temperaturas se
igualan.
Dos sistemas que interaccionan adiabticamente. Alcanzan un equilibrio mecnico cuando se
igualan las fuerzas ejercidas por cada uno sobre el otro en la frontera entre ambos (en ausencia de
otros campos exteriores, cuando las presiones se igualan).
Dos sistemas que intercambian energa tanto en forma de calor como de trabajo. Alcanzan el
equilibrio termodinmico en el que se cumplen las condiciones de los dos casos anteriores,
igualndose tanto las temperaturas como las fuerzas (presiones) entre ellos.
Sistema en contacto con un foco trmico. Alcanza el equilibrio a la misma temperatura T del foco,
correspondiendo esta condicin a un valor mnimo de la energa libre de Helmholtz del sistema,
TS E F = .
Sistema aislado adiabticamente y mantenido a presin constante. El equilibrio corresponde a un
valor mnimo de la entalpa del sistema, pV E H + = .
Sistema mantenido a presin y temperatura constantes. El equilibrio corresponde a un valor mnimo
de la energa libre de Gibbs, ( ) TS pV E T,p G + = .
Esta ltima condicin corresponde al equilibrio entre dos fases de una misma sustancia (que coexisten a
presin y temperatura constante con la cantidad de sustancia en cada fase dependiendo del volumen total
del sistema. A partir del valor mnimo de la energa libre de Gibbs para un sistema puro, se deduce la
ecuacin de Clausius-Clapeyron que establece la variacin de la presin con la temperatura a lo largo de la
lnea de coexistencia de fases:

( )
1 2
12
v v
=
T
L

dT
dp
(7.2)
Siendo L
12
el calor latente para pasar un mol de sustancia de la fase 1 a la fase 2 y v el volumen molar de
cada una de las fases.
siguientes:
Cuestiones tipo test, en especial, las relativas a las condiciones de equilibrio de un sistema.
P.7.3. Problema bsico. Para un sistema mantenido a temperatura y presin constante, se obtiene
que la condicin de equilibrio corresponde a un valor mnimo de la energa libre de Gibbs del
sistema.


P.7.4. Problema bsico. Establece que en un sistema puro con dos fases en equilibrio, las energas
libres de Gibbs molares de cada fase deben coincidir, g
1
=g
2
.
P.7.5. Descripcin sencilla del nmero medio de molculas en cada fase en funcin de la energa
libre de Gibbs de cada fase.
P.7.7. Problema bsico. Se deduce la ecuacin de Clausius-Clapeyron (6.2) para la lnea de
coexistencia entre dos fases de una misma sustancia pura.
P.7.12. Problema bsico. Estudio detallado de la transicin de fase lquido vapor mediante un aporte
de energa en forma de calor, a presin constante.
P.7.13 Estudio de un sistema en equilibrio en el punto triple. Variaciones en el nmero de molculas
en cada fase en un proceso termodinmico mantenindose el sistema en el punto triple.

CAPTULO 8
FENMENOS DE TRANSPORTE
Dos semanas
Este captulo es una introduccin a los fenmenos de transporte que se inducen en sistemas termodinmicos
fuera de equilibrio debido a las condiciones impuestas desde el exterior. La imposicin externa de una
diferencia en el valor de magnitudes del sistema entre diferentes regiones conlleva al establecimiento de
flujos difusivos. As, una diferencia de temperatura lleva a la existencia de un flujo de calor mientras que una
diferencia de concentracin provoca un flujo de masa.
Los flujos resultantes son proporcionales a las fuerzas generalizadas, estudindose en el captulo el valor de
los coeficientes de transporte (constante de proporcionalidad entre los flujos y las fuerzas) para gases de
esferas duras. Debe revisarse en detalle el resumen de teora de este captulo y, en especial, detenerse en
los lmites de validez de cada expresin para los coeficientes de transporte.
siguientes:
P.8.2. Estudio cualitativo de la variacin del recorrido libre medio de las molculas de un gas con la
densidad del gas mantenindose constante la temperatura. Lmite de validez de las expresiones
simplificadas de los coeficientes de transporte de un gas ideal.
P.8.5. Problema bsico. Conduccin trmica en un gas, lmite de validez de los coeficientes de
transporte de un gas ideal, lmite del gas enrarecido.
P.8.8. Problema bsico. Estudio de una partcula browniana en un gas. Anlisis de las colisiones
entre las molculas del gas y la partcula, determinacin del recorrido libre medio de la partcula
browniana. Se recomienda que se compare este problema con el problema P.1.18 donde se
estudian las colisiones elsticas entre molculas de diferente masa molecular.
P.8.9. Tiempo de permanencia de una molcula en una regin del gas.
P.8.10. Colisiones difusas de las molculas de un gas con las paredes del recipiente.

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= = exp exp (6.2)

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