Teora

Las bandas de absorcin en la regin visible del espectro (350 a 700 nm) corresponden a
transiciones desde el estado fundamental de una molcula a un estado electrnico excitado que
es 160 a 280 kJ por encima del estado fundamental. En muchas sustancias, el estado electrnico
excitado ms bajo se observa ms de 280 kJ por encima del estado fundamental y no el espectro
visible. Aquellos compuestos que son de color (es decir, absorber en el visible) por lo general
tienen algn dbilmente electrones ligados o deslocalizados, como el electrn impar en un radical
libre o los electrones en una molcula orgnica conjugado. En este experimento, nos preocupa la
determinacin del espectro de absorcin visible de varios colorantes de polimetina simtricas y
con la interpretacin de estos espectros utilizando el modelo de "electrones libres". Las bandas
visibles para colorantes de polimetina surgen de las transiciones electrnicas que implican el
electrones a lo largo de la cadena de polimetina. Las longitudes de onda de estas bandas
dependen del espaciamiento de los niveles de energa electrnicos. Bonos clculos orbitales y
orbitales moleculares se han hecho para estos tintes, pero las longitudes de onda predichas estn
en mal estado de acuerdo con los valores observados. Vamos a presentar aqu el modelo de
electrones libres sencilla propuso por primera vez por Kuhn. Este modelo contiene algunos
supuestos drsticos pero ha demostrado ser razonablemente exitoso para molculas como un
colorante conjugado.
Como un ejemplo, considere una solucin diluida de yoduro de 1,1 '-dietil-4,4'-carbocianina

El catin puede "resonar" entre las dos estructuras limitantes; es decir, la funcin de onda para el
ion tiene contribuciones iguales de ambos estados. As, todos los bonos a lo largo de esta cadena
puede considerarse equivalente, con orden de enlace 1.5 (similar a los enlaces CC en benceno).
Cada tomo de carbono en la cadena y cada nitrgeno en el extremo est implicado en la unin
con tres tomos por tres enlaces localizados. Los electrones de valencia adicionales en los tomos
de carbono en la cadena y los tres electrones restantes en los dos nitrgenos forman una nube
mvil de electrones a lo largo de la cadena (por encima y por debajo del plano de la cadena).
Vamos a suponer que la energa potencial es constante a lo largo de la cadena y que se eleva
abruptamente hasta el infinito en el termina; es decir, el sistema de electrones se sustituye por
electrones libres se mueven en una unidimensional caja de longitud (L). La solucin mecnica
cuntica para los niveles de energa de este modelo es:

y m es la masa de un electrn y h es la constante de Planck
El principio de exclusin de Pauli limita el nmero de electrones en cualquier nivel de energa dado
a dos y estos dos electrones deben tener espines opuestos: + y - . El estado fundamental de
una molcula con N electrones en la cadena de pi tendr las N / 2 niveles de energa ms bajos
llenos y todos los niveles ms altos vacos. Cuando la molcula (o in en este caso) absorbe la luz,
uno electrn salta desde el ms alto nivel lleno (n
i
= N / 2) para el nivel de vaco ms bajo (n
f
= N /
2 + 1). El cambio de energa para esta transicin es:


Desde , donde c es la velocidad de la luz y es la longitud de onda, tenemos:

Longitud de la caja (L): La cadena de polimetina es el camino ms corto se extiende desde el uno
tomo de nitrgeno al otro tomo de nitrgeno. Si denotamos j como el nmero de dobles
enlaces dentro de la cadena; a continuacin, el nmero de electrones pi (n) es dado por el nmero
de dobles bonos ms los pares de electrones libres en el nitrgeno neutral.
(4) N = (2 J + 2), para j = # de dobles enlaces
En nuestro ejemplo de tinte, j = 5, por lo tanto, N = 12. Contar los electrones para comprobar

Kuhn asumi la longitud ( L )era la longitud de la cadena entre tomos de nitrgeno, adems de
una distancia de enlace adicional en cada lado; por lo tanto,
(5) L = (2 J + 2) una, para a = longitud del enlace entre los tomos a lo largo de la cadena.
Este valor de (L) se puede utilizar para encontrar las energas (Ec. 1 y 2) y la subsiguiente longitud
de onda de transicin (Ec. 3). Suponga que a = 1.39x10 -10 metros (la longitud de enlace en el
benceno, una molcula con unin similares)
Experimental
Encienda la Unicam o espectrmetro Hitachi y deje que se caliente durante al menos 10 minutos
antes de su uso. Para la mayora de los instrumentos, tal perodo de calentamiento es necesario
conseguir un funcionamiento estable, sin desviaciones. Preparar las soluciones de tres colorantes
en metanol. Las concentraciones de estas soluciones madre figuran en las etiquetas; por favor,
copiarlos en su cuaderno de prcticas. Usted tendr que cuantitativamente diluir las soluciones a
aproximadamente 10 -5 M como punto de partida para obtener un buen espectro.
Los tintes que se estudiarn son:
Cloruro pinacianol
1,1 '- dietil - 2,2' - yoduro de cianina
1,1 '- dietil - 2,2' - yoduro de dicarbocyanine
Las estructuras de estos colorantes se muestran ms adelante. Obtener un espectro de lnea de
base en todo el rango de longitudes de onda de inters (400-800 nm). La lnea de base se obtiene
mediante la colocacin de disolvente puro, tanto en las clulas de la muestra de referencia y que
ejecuta el instrumento sobre el rango de longitud de onda de inters. Esta lnea de base ser
restada de todos sus espectros de colorantes.
Preparar la solucin de tinte primera (10 ml) y obtener el espectro de absorbancia de 400 a 800
nm. Si es necesario, diluir la solucin inicial y volver a determinar el espectro. Repeticin este
procedimiento hasta que un espectro se obtiene con una absorbancia mxima entre 0,2 y 0.8. La
forma de banda va a cambiar con la concentracin, ya que estos colorantes dimerizan. A la
concentracin final utilizado, la banda de monmero (banda de longitud de onda superior) ser
mucho ms prominente que la banda de dmero, que permanecer como un hombro en la baja
longitud de onda lado del pico principal.
Maquillaje soluciones (10 ml) de los otros colorantes en aproximadamente la misma
concentracin molar que dio los mejores resultados anteriormente. Obtener sus espectros de la
misma manera. Enjuague las clulas con el disolvente y devolverlos al instructor. Apague el
espectrmetro.


Clculos
Estructuras y masas molares de los colorantes se muestran en la pgina siguiente.
Para el ejemplo dado anteriormente (N = 12, J = 5),
(A) Calcular la energa del nivel de energa ms alto llenado utilizando la ecuacin (1).
(B) Haga lo mismo con el nivel de vaco ms bajo.
(C) Calcular la diferencia de energa entre los dos, y la correspondiente longitud de onda
de un fotn involucrado en esa transicin.
Para cada colorante experimental, el clculo de la longitud de onda de mxima absorcin y
Comparar con el resultado experimental. Presente sus resultados en forma de tabla junto con el
absortividades molares de los colorantes en la longitud de onda mxima. Discutir los resultados
experimentales y su acuerdo con el modelo.
Una modificacin razonable para el modelo es eliminar la restriccin de que el potencial la energa
se eleva abruptamente en los extremos de la caja (los tomos de nitrgeno). Para permitir un
menor drstico cambio en la energa potencial, vamos a introducir un parmetro, s, en la
expresin para la longitud de la caja. La longitud de la caja se convierte entonces en:
(6) L = (2j + 2 + s)
Como puede verse en la ecuacin. 6, s se interpreta como un # adicional de bonos tericos al fin
de extender la longitud de la caja a una dimensin ms larga. S no tiene que ser un nmero
entero.
Utilice sus datos para el tinte con la longitud de onda ms larga para encontrar iterativamente s; a
continuacin, utilizar este valor ptimo de s para calcular las longitudes de onda para los otros dos
colorantes. Opina sobre cualquier mejora, as como en el tamao relativo de aumento o
disminucin de L.
Adems de la asuncin rgida pared mencionada anteriormente, cules son algunas otras
posibles fuentes de error que pueden causar que el sistema experimental para desviarse de un
terico partcula en una caja de sistema.
Referencias:
Kuhn, H., J. Chem. . Phys 1949, 17, 1198.
Shalhoub, GM, J. . Chem. Ed. 1997, 74, 1317