s una reaccin que nunca llega a completarse, pues se produce
simultneamente en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a
su vez, stos forman de nuevo reactivos). Es decir, se trata de un equilibrio dinmico. Cuando las concentraciones de cada una de las sustancias que intervienen (reactivos o productos) se estabiliza, es decir, se gastan a la misma velocidad que se forman, se llega al EQUILIBRIO QUMICO.
resin de disociacin del carbamato amnico El carbamato amnico (C) slido se disocia completamente en dixido de carbono y amonaco segn la reaccin NH2CO2NH4 (s) ! # " CO2(g) + 2 NH3(g) . (6) Si la fase gaseosa tiene CO2 y NH3 procedentes de esta descomposicin se cumple que hay el doble de molculas de NH3 que de CO2 y que la presin total es
! p =pCO2 + pNH3 = 3pCO2 (7) la cual se conoce como presin de disociacin. Bajo condiciones de equilibrio termodinmico para la reaccin (6) se cumple que
! "rG #CO2 v (T,p)+2NH3 v (T,p)$C s (T,p) =0 . (8) Si consideramos que los componentes en fase gaseosa se comportan idealmente (lo cual es una buena aproximacin pues su coeficiente de fugacidad es 0.9 a 145 C, el punto de fusin normal del carbamato amnico, y prcticamente igual a la unidad en nuestro rango de trabajo) y que el estado del slido es independiente de la presin (por ser mucho menor su volumen molar que el de los componentes en fase gaseosa), podemos transformar la Ec. (8) en
! C o ,s (T) =CO2 o ,v (T)+ RTln pCO2 p o +2NH3 o ,v (T)+2RTln pNH3 p o (9)
! Kp =e"#rGo /RT = pCO2 (pNH3 ) 2 (p o ) 3 $
! Kp = 4 27 p p o " # $ % & ' 3 . (10) Prctica: Equilibrio slido-vapor del carbamato amnico. Prof. Jos A. Manzanares Pg. 4
donde
! p o "1atm y
! "rGo (T) #CO2 o ,v (T)+2NH3 o ,v (T)$C o ,s (T) ="rHo $T"rSo (11) es el potencial de Gibbs de reaccin estndar,
! "rHo = hCO2 o ,v +2hNH3 o ,v #hC o ,s es la entalpa de reaccin estndar y ! "rSo es la entropa de reaccin estndar. La ecuacin de Vant Hoff es una ecuacin de Gibbs-Helmholtz que nos permite evaluar la entalpa de reaccin estndar a partir de la variacin de la constante de equilibrio Kp con la temperatura como
! "rHo = d("rGo/T) d(1/T) = RT2 dlnKp dT . (12) Combinando las Ecs. (10) y (12) obtenemos que la variacin de la presin total en fase vapor con la temperatura sigue la ecuacin
! dln p = "rHo 3R dT T2 #
! ln p = A" #rHo 3R 1 T (13) donde A es una constante de integracin. La entropa estndar de reaccin puede estimarse a partir de las Ecs. (10) y (11) como
! "rSo = "rHo #"rGo (T) T = "rHo + RTlnKp(T) T = "rHo T + 3RTln p(T) p o + RTln 4 27 . (14) Alternativamente, si para cada medida de la presin de disociacin evaluamos Kp a partir de la Ec. (10), entonces una grfica de lnKp frente a 1/T ser lineal, su pendiente ser
! "#rHo/R y su ordenada en el origen ser ! "rSo/R, lo que permite determinar estas dos magnitudes termodinmicas de reaccin.
Sublimacin seguida de disociacin incompleta del carbamato amnico Acabamos de mostrar que tanto la Ec. (5) como la Ec. (13) tienen la forma de la Ec. (1) observada experimentalmente. Parece, pues, que el formalismo termodinmico no distingue entre una reaccin qumica de descomposicin completa o una transicin de fase de sublimacin. Es decir, podemos medir las constantes A y B de la Ec. (1), pero no sabemos si debemos relacionar B con la entalpa de sublimacin o con la entalpa de la reaccin (6). Para profundizar un poco ms en la descripcin termodinmica del proceso observado, imaginemos que en la fase vapor hay tres componentes: carbamato amnico, dixido de carbono y amonaco. La ecuacin de Gibbs-Duhem para esta fase es entonces
! xC vdC v + xCO2 v dCO2 v + xNH3 v dNH3 v ="s v dT +vv dp (15) donde las magnitudes molares se evalan en base al total de moles en fase gaseosa. Ahora bien, resulta que CO2 y NH3 proceden de la descomposicin (en este caso incompleta) del carbamato amnico y esto exige que ! xCO2 v = xNH3 v /2 =(1" xC)/3, con lo que la Ec. (15) se transforma en Prctica: Equilibrio slido-vapor del carbamato amnico. Prof. Jos A. Manzanares Pg. 5
! (1+2xC v )dC v +(1" xC v )[dCO2 v +2dNH3 v "dC v ]="3s v dT + 3vv dp. (16) Adems las condiciones de equilibrio ! C s =C v y ! CO2 v +2NH3 v =C s nos permiten reducirla a
! (1+2xC v )dC v ="3s v dT + 3vv dp. (17) Es ahora evidente que los casos ! xC v = 1 y ! xC v = 0 corresponden a la sublimacin y a la descomposicin qumica completa, respectivamente. El sistema bajo consideracin es un ejemplo tpico de sistema de un slo componente (segn el criterio de la regla de las fases de Gibbs). En general, si la descomposicin del carbamato amnico en fase vapor fuese incompleta, la condicin de equilibrio ! Kx(T) = xCO2 v (xNH3 v ) 2 /xC v = 4(1" xC v ) 3 /27xC v nos permitira determinar el valor de ! xC v (T) pero se tratara de una dependencia compleja que dara lugar a una dependencia de la presin de vapor saturado con la temperatura distinta a la mostrada en la Ec. (1) y en la Figura 1. De hecho, sta es una buena confirmacin experimental de que la disociacin no es incompleta. Ahora bien, an no sabemos si hemos observado la sublimacin o la descomposicin completa del carbamato amnico. El hecho de que los valores de la presin de vapor sean tan altos parece indicar que se trata de una descomposicin completa, pero para confirmar uno u otro extremo deberamos medir la densidad del vapor en alguna condicin de presin y temperatura conocidas. Esto nos permitira evaluar la masa molecular media y el valor obtenido sera 78 g/mol o 18 g/mol, segn que se trate de sublimacin o de descomposicin completa, respectivamente. No realizaremos aqu esta medida de la densidad y nos creeremos que se trata de una descomposicin completa pues as se sabe desde finales del siglo XIX.
PROCEDIMIENTO EXPERIMresin de disociacin del carbamato amnico El carbamato amnico (C) slido se disocia completamente en dixido de carbono y amonaco segn la reaccin NH2CO2NH4 (s) ! # " CO2(g) + 2 NH3(g) . (6) Si la fase gaseosa tiene CO2 y NH3 procedentes de esta descomposicin se cumple que hay el doble de molculas de NH3 que de CO2 y que la presin total es
! p =pCO2 + pNH3 = 3pCO2 (7) la cual se conoce como presin de disociacin. Bajo condiciones de equilibrio termodinmico para la reaccin (6) se cumple que
! "rG #CO2 v (T,p)+2NH3 v (T,p)$C s (T,p) =0 . (8) Si consideramos que los componentes en fase gaseosa se comportan idealmente (lo cual es una buena aproximacin pues su coeficiente de fugacidad es 0.9 a 145 C, el punto de fusin normal del carbamato amnico, y prcticamente igual a la unidad en nuestro rango de trabajo) y que el estado del slido es independiente de la presin (por ser mucho menor su volumen molar que el de los componentes en fase gaseosa), podemos transformar la Ec. (8) en
! C o ,s (T) =CO2 o ,v (T)+ RTln pCO2 p o +2NH3 o ,v (T)+2RTln pNH3 p o (9)
! Kp =e"#rGo /RT = pCO2 (pNH3 ) 2 (p o ) 3 $
! Kp = 4 27 p p o " # $ % & ' 3 . (10) Prctica: Equilibrio slido-vapor del carbamato amnico. Prof. Jos A. Manzanares Pg. 4
donde
! p o "1atm y
! "rGo (T) #CO2 o ,v (T)+2NH3 o ,v (T)$C o ,s (T) ="rHo $T"rSo (11) es el potencial de Gibbs de reaccin estndar,
! "rHo = hCO2 o ,v +2hNH3 o ,v #hC o ,s es la entalpa de reaccin estndar y ! "rSo es la entropa de reaccin estndar. La ecuacin de Vant Hoff es una ecuacin de Gibbs-Helmholtz que nos permite evaluar la entalpa de reaccin estndar a partir de la variacin de la constante de equilibrio Kp con la temperatura como
! "rHo = d("rGo/T) d(1/T) = RT2 dlnKp dT . (12) Combinando las Ecs. (10) y (12) obtenemos que la variacin de la presin total en fase vapor con la temperatura sigue la ecuacin
! dln p = "rHo 3R dT T2 #
! ln p = A" #rHo 3R 1 T (13) donde A es una constante de integracin. La entropa estndar de reaccin puede estimarse a partir de las Ecs. (10) y (11) como
! "rSo = "rHo #"rGo (T) T = "rHo + RTlnKp(T) T = "rHo T + 3RTln p(T) p o + RTln 4 27 . (14) Alternativamente, si para cada medida de la presin de disociacin evaluamos Kp a partir de la Ec. (10), entonces una grfica de lnKp frente a 1/T ser lineal, su pendiente ser
! "#rHo/R y su ordenada en el origen ser ! "rSo/R, lo que permite determinar estas dos magnitudes termodinmicas de reaccin.
Sublimacin seguida de disociacin incompleta del carbamato amnico Acabamos de mostrar que tanto la Ec. (5) como la Ec. (13) tienen la forma de la Ec. (1) observada experimentalmente. Parece, pues, que el formalismo termodinmico no distingue entre una reaccin qumica de descomposicin completa o una transicin de fase de sublimacin. Es decir, podemos medir las constantes A y B de la Ec. (1), pero no sabemos si debemos relacionar B con la entalpa de sublimacin o con la entalpa de la reaccin (6). Para profundizar un poco ms en la descripcin termodinmica del proceso observado, imaginemos que en la fase vapor hay tres componentes: carbamato amnico, dixido de carbono y amonaco. La ecuacin de Gibbs-Duhem para esta fase es entonces