'

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA Y METALURGICA

ESCUELA ACADMICA PROFESIONAL DE INGENIERA QUMICA


RESUMEN DE PROYECTO DE INVESTIGACIN

Ttulo

Modelado y Simulacin del Proceso de Extraccin
Supercrtica mediante el Calculo de la Solubilidad de
distintos Productos Naturales Peruanos en Dixido de
Carbono.

rea de Investigacin

Termodinmica y Fenmenos de Transferencia.

Tipo de Investigacin

Aplicativo y Correlacional.

Nombre del Autor

Collantes Acua, Wilmer Santiago.

Nombre del Asesor del Trabajo:

Ing. Dr. Chuquilin Teran, Carlos M.

Nombre E-mail Telfono
Collantes Acua W, S. Cyrius_Corporation@Hotmail.Com (01) 237-7134
Collantes-Acua-W@Yahoo.Com



Ciudad Universitaria
Huacho, 07 de Setiembre, 2005
PRESENTACIN

El presente trabajo de investigacin esta orientado a calcular la curva de solubilidad de
distintos slidos en dixido de carbono supercrtico mediante el equilibrio Slido-Vapor,
utilizando la ecuacin de estado EOS de Peng-Robinson mejorado por Almeida-Aznar-
Silva, tambin el comportamiento de la ecuacin EOS utilizando la regla de mezcla de
Wong Sandler para la prediccin del volumen molar de sustancias diluidas en dixido de
carbono, determinando las condiciones ptimas en que puede operar el proceso de
extraccin y la eficiencia de la recuperacin del solvente. Utilizando Modelos predictivos
basados en Redes Neuronales para la estimacin de las propiedades fsicas y constantes
de dichos productos a partir de su estructura molecular. Todo esto se encuentra plasmado
en una herramienta computacional desarrollado especficamente para simular la
solubilidad, a dems del volumen molar del solvente enriquecido con el soluto. La
Solubilidad a temperaturas y presiones por encima de los valores crticos del solvente
tienen importantes aplicaciones para los procesos de separacin supercrticos, como en el
caso del diseo, simulacin, operacin y optimizacin de extractores industriales, torres
de fraccionamiento.

El presente trabajo de investigacin se llev a acabo en el laboratorio de Simulacin y
Optimizacin de Procesos de la Escuela Acadmica Profesional de Ingeniera Qumica de
la Universidad Nacional Jos Faustino Snchez Carrin con la asesora del Dr. Carlos
Chuquilin Teran utilizando el software LabVIEW 7 Express (Programacin Grafica para
la Simulacin), Matlab 7 (Neuronal Network Blockset), ChemBasic (Presentacin y
manipulacin de estructuras moleculares) y Mathcad 11 (contrastacin de los clculos
termodinmicos).


INTRODUCCIN

El equilibrio de fases Slido-Vapor es importante en operaciones de separaciones, debido
a que la solubilidad puede ser sorprendentemente alta cuando el gas comprimido est
cerca de su punto crtico, propiciando una operacin de separacin denominada
extraccin supercrtica, cuando la densidad de la fase gaseosa se acerca a la crtica, la
solubilidad es sensible a pequeos cambios de T y P, porque en la regin crtica, estos
cambios pueden producir grandes efectos en la densidad de la fase gaseosa. Esta
sensibilidad tiene aplicaciones en tecnologa de separacin (extraccin supercrtica),
donde la recuperacin del solvente tiene una importancia econmica considerable.

Dada la enorme cantidad de mezclas posibles que existen en la prctica, no siempre se
pueden conseguir datos experimentales que cumplan con los requisitos de calidad,
cantidad y rango de propiedades de estado necesarios, para el diseo y simulacin de
procesos tanto a escala industrial como de laboratorio se requieren datos termodinmicos
y de las propiedades de los compuestos qumicos que intervienen en los mismos. Las
bases de datos existentes (DIPPR, Belstein, Detherm, Dechema) constituyen la fuente de
informacin primaria de dichos datos. Sin embargo, en los casos relacionados con
diversos frmacos o productos naturales nuevos, la informacin existente es escasa o en
muchos casos inexistentes. Uno de los mtodos utilizados recientemente con el fin de
estimar propiedades fsicas y qumicas basadas en la obtencin de las relaciones
estructura-propiedad provocando la bsqueda cuantitativa de la relacin entre la
estructura de un compuesto y una propiedad especfica es en esencia un problema de
regresin, los mtodos de redes neuronales han demostrado dar mejores resultados que
los mtodos tradicionales debido a su habilidad de tratar con las no-linealidades
inherentes, su capacidad de generalizar los resultados a nuevos datos no presentados
durante la fase de entrenamiento de la red y sobre todo producen resultados razonables.
En la actualidad existen cientos de tcnicas predictivas del equilibrio de fases, las cuales
abarcan ecuaciones de estado cbicas y no cbicas, acercamiento de Funciones de
Distribucin Radiales, tcnicas basadas en la Teora Mecnica-Estadstico, reglas de
mezclas, siendo la mayor parte modificaciones de ecuaciones anteriores. Actualmente
existen ms de diez modificaciones de la ecuacin de estado cbicas EOS de Peng
Robinsom desde que se publico (1976), hasta la modificada por Zavaloy y Vera (1996).
La regla de mezcla de Wong Sandleer(1992), ha sido usada satisfactoriamente para
describir el comportamiento de mezclas que tienen fluidos polares y asociados. Esto ha
sido favorecido con el acceso a las computadoras y programas de simulacin que han
beneficiado en la manera de calcular ecuaciones, complejas matemticamente.

El proyecto tiene la propsito de simular la solubilidad a partir el equilibrio Slido-Vapor
de distintos slidos en dixido de carbono, especficamente productos naturales peruanos
industrializables como la purificacin de la pprika (lpidos, carotenoides, tocoferoles);
extraccin de aceite esencial del ans(acetol), menta(mentol), eucalipto(1,8-cineol),
lavanda (alcanfor), Naranja (Limoneno y citral), Limn (Linalol y limoneno) y extraccin
de productos farmacuticos de la haba tonca (cumarina), Mua (Pulegona y Carvona),
etc.


IDENTIFICACIN DEL PROBLEMA

Al igual que los procesos de extraccin convencional, es necesario disponer de datos de
equilibrio para conocer cmo se distribuye el componente de inters en las distintas fases
y determinar la composicin del producto extrado para cualquier composicin de la
mezcla inicial. Este es el mayor problema de la extraccin con fluido supercrtico, ya que
apenas se disponen de datos experimentales para realizar los clculos imprescindibles.
Por lo que el ingeniero debe realizar una experimentacin previa para hallar estos valores
o con los pocos datos existentes, corregirlos hasta su aproximacin real; esta ltima
actividad es la vigente entre los ingenieros, pero ello produce errores en el diseo de los
equipos y disminuye la eficiencia de los mismos, llevando a sobre-costos para la industria.

Por eso es que se han desarrollado tcnicas estimativas destinadas a modelar el
comportamiento de fases, pero se presenta una dificultad adicional: debido a la naturaleza
compleja de la mayora de los productos naturales, se desconocen sus propiedades fsicas
bsicas y constantes, partiendo de las dificultades implcitas en el mtodo experimental
utilizado para obtener los parmetros cuantitativos, o la inviabilidad del mtodo, por que
requiera una considerable inversin de tiempo y/o dinero. Es por ello, que la bsqueda de
mtodos alternativos para estimar propiedades fsicas y qumicas basadas en la relacin
estructura-propiedad es un campo ampliamente explorado hoy en da.

Los modelos de estados cbicas EOS. de Peng Robinson son unas de las mas aceptadas,
desde que se publico hasta hoy en da se han realizado diversas modificaciones en el
factor de cohesin (

), donde la calidad de clculo de este factor influye de manera

considerable en la exactitud de los valores termodinmicos obtenidos por este modelo, no
es ms que un parmetro de ajuste de la ecuacin de estado, pero este modelo
conjuntamente con la regla de mezcla de Van Der Waals (1970) se crearon
exclusivamente para tratar hidrocarburos (sustancias no polares) teniendo una capacidad
de extrapolacin para mezclas de baja polaridad, la cual no predicen satisfactoriamente
mezclas altamente polares o asociadas con no polares a presiones cercanas a la regin
critica. Wong and Sandler (1992) han propuesto reglas de mezclas prometedoras que
toman en cuenta la no idealidad, la cual incorporan modelos de coeficientes de actividad
o energa libre y parmetros de iteracin binaria de ajuste que suelen obtenerse ajustando
datos experimentales.
JUSTIFICACIN Y TRASCENDENCIA

La proliferacin y el uso en grandes cantidades de solventes orgnicos, solventes
halogenados, agua en las industrias manufactureras y de proceso, originando en la
mayora de los casos productos indeseados termalmente degradables, dejando residuos
del solvente y dando menor rendimiento en la produccin, han creado una atmsfera
apropiada para la creacin y desarrollo de procesos ambientalmente ms responsables y
que sean energticamente eficientes.

La extraccin con fluidos supercrticos es potencialmente til en muchas industrias, en
particular para la extraccin de sustancias bioctivas a partir de productos naturales. En
nuestro medio contribuye a la extraccin de productos naturales peruanos
industrializables como plantas aromticas, oleaginosas y farmacuticos, para este ultimo
la cumarina (conocidas por su propiedades antibiticas y anticuagulante) extrada de la
haba tonca o frijol tonca (Coumarouna odorata). Para las plantas aromticas como el
alcanfor, fenchona, limoneno, a-pineno son los mayores componentes del aceite esencial
de lavanda usado en aplicaciones farmacuticas, de alimento y perfumera. El dixido de
carbono CO2 supercrtico permite realizar la extraccin a temperaturas prximas al
ambiente, circunstancialmente til para las sustancias naturales trmicas inestables tales
como los cidos grasos poliinsaturados presente en los aceites oleaginosos, adems de sus
propiedades medioambientales como: no txico, no es inflamable, no explosiona y esta
disponible en el mercado a bajo precio y alta pureza.
Gracias a nuestra situacin geogrfica, contamos con una de las mayores
megabiodiversidades en flora del planeta. De la informacin compilada, se conocen 300
especies de plantas con potencial de extraccin de sus agentes activos, sin embargo, hay
unas 3000 especies no catalogadas o desconocidas por la ciencia, con igual o mayor
potencial de industrializacin. Esto nos convierte en una fuente de importancia universal,
de materia prima para esta tecnologa.

El proceso de extraccin aprovecha la habilidad de cambiar dramticamente la
solubilidad y selectividad al realizar pequeos cambios en la presin o temperatura,
porque en la regin crtica, estos cambios originan grandes efectos en la densidad de la
fase gaseosa. Esta sensibilidad aporta un valor agregado en la recuperacin del solvente.

El proyecto de investigacin contribuye al desarrollo de la simulacin en ingeniera de
procesos y aporta en el campo de la extraccin con fluidos supercrticos
considerablemente, ya que la herramienta computacional elaborado puede simular el
comportamiento en el equilibrio de fases en condiciones, subcritica y supercrtico a
diferentes temperaturas, as como la estimacin de las propiedades fsica y constantes de
los productos naturales basados en su estructura molecular, con una capacidad de
extrapolacin muy buena, de acuerdo a la EOS, reglas de mezcla y coeficiente de
actividad utilizado, buscando satisfacer necesidades educativas, profesionales y
comerciales de un considerable sector de la ingeniera qumica Peruana.


OBJETIVOS

5.1.- OBJETIVO GENERAL.-

1. Modelar el comportamiento entre las fases de equilibrio de distintos slidos
naturales en dixido de carbono supercrtico usando la ecuacin de estado de
Peng&Robinson mejorado por Almeida&Aznar&Silva combinadas con la regla
de mezcla de Wong&Sandler incorporando modelos de coeficiente de actividad
de UNIQUAC.
5.2.- OBJETIVOS ESPECIFICOS

1. Entrenar el mtodo numrico de prediccin de propiedades fsicas y constantes de
compuestos orgnicos a partir de las relaciones estructura-propiedad utilizando el
mtodo de Redes Neuronales Artifisiales.

2. Estimar las propiedades crticas y constantes del alcanfor (lavanda), cumarina
(haba tonca), 1,8-cineol (eucalipto), mentol (menta), acetol (ans), Pulegona y
Carvona (Mua), Limoneno y citral (naranja), Linalol y limoneno (limon)
utilizando la red Neuronal Artificial entrenada.

3. Evaluar la prediccin de la red neuronal artificial con datos experimentados no
suministrados a la red.

4. Determinar los parmetros de interaccin binaria para el segundo coeficiente de
Virial mediante el ajuste de los datos experimentales.

5. Desarrollar una herramienta computacional que incorpore la Red Neuronal Artif.
entrenada, base de datos de parmetros y propiedades de UNIQUAC. Adems de
realizar clculos de solubilidad y volumen molar de distintos productos naturales
orgnicos en dixido de carbono.

6. Evaluar las predicciones del modelo usado, combinadas con la regla de mezcla y
coeficientes de actividad, con los datos experimentales para los sistemas
Alcanfor/CO
2
, Cumarina/CO
2
y pprika (lpidos, carotenoides, tocoferoles)/CO
2.



FORMULACIN DE LA HIPTESIS

1. La similitud entre las estructuras de diversos compuestos y sus propiedades
sugiere que una propiedad macroscpica puede ser calculada a partir de
relaciones estructura-propiedad constituyen una alternativa viable para calcular
las propiedades fsicas de los compuestos.

2. Los mtodos predictivos de Redes Neuronales Artificiales logran aprender
satisfactoriamente mediante entrenamientos basados en informacin conocida.

3. Los parmetros de interaccin binaria para las reglas de mezclas logran ajustar
satisfactoriamente el comportamiento del equilibrio de fases a diferentes
temperaturas.

4. Los resultados obtenido mediante la ecuacin de estado de Peng&Robinson-
Almeida&Aznar&Silva combinada con la regla de mezcla de Wong&Sandler y el
coeficiente de actividad de UNIQUAC nos proporciona un alto grado de
veracidad.









MARCO TERICO

Un pilar fundamental para el advenimiento de programas computacionales para la
simulacin de equilibrios en ingeniera qumica es, en paralelo a la informtica y el
clculo numrico, el gran avance experimentado en el rea de la termodinmica, que entre
otras cosas contribuyeron dando a luz numerosos mtodos para la estimacin de las
propiedades tpicas que caracterizan a las sustancias con las cuales trabaja un ingeniero
qumico, como ser constantes de equilibrio, propiedades de transporte.

No obstante, no debe pensarse que un simulador puede resolverlo todo. Obviamente. En
efecto, slo podremos tratar las sustancias para las cuales podemos estimar sus
propiedades. De lo contrario debemos introducir al banco de modelos de estimacin, ya
sea nuestro propio mtodo (modelo de estimacin) o bien las constantes particulares de la
mezcla a analizar, para un dado modelo existente en el simulador.

Para poder concretar cualquier proyecto de ingeniera es imprescindible conocer las
propiedades de los materiales involucrados en el mismo. As como no se puede pensar en
construir un edificio si se desconocen las propiedades del acero y del hormign, un
mdico no puede trabajar desconociendo anatoma o un agrnomo desconociendo las
propiedades del suelo. Para el Ingeniero Qumico es imprescindible conocer las
propiedades de las sustancias con las que trabaja.

Las propiedades termodinmicas de cualquier sustancia dependen de la naturaleza de las
molculas de la misma. Por lo tanto la generalizacin de las propiedades de los fluidos en
un cuerpo terico que permita explicarlas totalmente requiere una comprensin total del
comportamiento de las molculas.

Por desgracia, esta comprensin todava no est a nuestro alcance. Las herramientas
tericas que estn disponibles para la estimacin de propiedades son de tipo racional
(basadas en leyes termodinmicas y en la teora cintica del comportamiento de las
molculas) y de tipo emprico (basadas en la correlacin de datos experimentales por
medios matemticos), o de tipo mixto, es decir que combinan ambas clases.


METODOLOGIA

7.1. VARIABLES
7.1.1.- Variables Independientes
7.1.2.- Variables Dependientes

7.2. PROCEDIMIENTO.
7.2.1.- Determinacin de los ndices cunticos y geomtricos de 100 sustancias.
7.2.2.- Entrenamiento de la Red Neuronal.
7.2.3.- Calculo de los errores de la prediccin.
7.2.4.- Algoritmo de Clculo
7.2.5.- Clculo de La solubilidad.
7.2.6.- Clculo del volumen molar.
7.2.7.- Clculo de las desviaciones
7.2.8.- Consistencia termodinmica.

7.3. PLANIFICACIN DE LA EXPERIMENTACIN
VIABILIDAD Y FACTIBILIDAD

En nuestro medio el proyecto busca desarrollar la simulacin de procesos en ingeniera
qumica en el campo de la extraccin con fluidos supercrticos considerablemente, con el
propsito principal de utilizarla como una herramienta til e importante para el diseo e
investigacin en la Universidad UNSACA, buscando satisfacer necesidades educativas,
profesionales y comerciales de un considerable sector de la ingeniera qumica Peruana


BIBLIOGRAFA

1. Neural Network Toolbox User's Guide (6.5 version 2002)
Help MATLAB 6.5

2. Termodinmica Molecular de los equilibrio de fases. (tercera Edicin 2000)
John M. Prausnitz. - Rdiqer N. Lichtenrhaler
Emundo Gomes de Azevedo.

2. Introduccin a laTermodinmica en Ingeniera Qumica (Sexta Edicin 2003)
J.M. Smith.. - H.C. Van Ness. - M.M. Abbott.

3. Modelado, Simulacin y Optimizacin de Procesos Qumicos
Dr. Po Antonio Aguirre Dra. Sonia Judith Benz Dr. Omar Juan Chiotti Dr.
H. Jos Espinosa Ing. Marta Beatriz Ferrero Dr. Jorge Marcelo Montagna
Ing. Miguel C. Mussati Ing. Gustavo Alberto Prez Ing. Jorge Rodrguez Dr.
Hctor Enrique Salomone Dr. Alejandro S. M. Santa Cruz Dr. Enrique
Eduardo Tarifa Dr. Jorge Vega

4. Operaciones de Separacin por etapas de equilibrio en ingeniera qumica. (1992)
E.J. Henley - J.D. Seader.

5. Handbook Chemical Engineers Perrys (sexta edicin 1992)
Robert H. Perry Don W. Green.

6. LabVIEW 7 Express - User Manual. (Edition 2003)
Search the LabVIEW Bookshelf - National Instruments

7. Investigando en Ingeniera Qumica. (UNSA)
Luis Felipe Miranda. - Esperanza Medina