EQUILIBRIO QUMICO

El Estado de Equilibrio
La Cintica Qumica se encarga del estudio de las velocidades de las reacciones
qumicas as como de los mecanismos mediante los cuales se producen; la velocidad de
una reaccin es una magnitud positiva que muestra el cambio de la concentracin de un
reactivo o producto con el tiempo, la determinacin de la velocidad de una reaccin
implica la medida de la concentracin de uno de los reactivos o productos a lo largo del
tiempo; esto es, para medir la velocidad de una reaccin necesitamos determinar con
precisin la cantidad del reactivo que desaparece por unidad de tiempo; o bien, la
cantidad del producto que aparece por unidad de tiempo; en consecuencia, la velocidad
en una determinada reaccin no es constante.
Son cuatro los principales factores que afectan la velocidad de una reaccin:
1. Naturaleza de los reactivos.
2. Concentracin -o presin- de los reactivos.
3. Temperatura, y
4. Catalizadores.

Para que una reaccin entre tomos, iones o molculas pueda producirse, es necesario
que estos entren en contacto; para que estas colisiones sean efectivas es necesario que
los reactantes posean una energa mnima de activacin as como una orientacin
espacial adecuada que posibilite que la colisin sea efectiva.
En 1888 S. Arrhenius
1
sugiri que las molculas deben poseer una cantidad mnima de
energa para reaccionar y que en el estado de transicin se daba la formacin de un
complejo activado, el cual en una etapa posterior daba origen a los productos finales de
la transformacin qumica.
Segn la Teora del Estado de Transicin, los reactivos atraviesan por un estado
intermedio de alta energa y de corta duracin, llamado estado de transicin -activado-
antes de formar los productos; segn esta Teora, cuando los reactantes se aproximan,
se produce la formacin de un estado intermedio de alta energa, alta inestabilidad y por
tanto de corta duracin, que se denomina complejo activado.
La energa que necesitan absorber los reactantes en su estado basal para poder
alcanzar el estado de transicin se conoce como energa de activacin (Ea); esta energa

1
Svante August Arrhenius (1859-1927), qumico y fsico sueco galardonado con el Premio Nobel de Qumica del ao
1903, en reconocimiento a los extraordinarios servicios prestados al avance de la qumica a travs de su teora de la
disociacin electroltica. Curs sus estudios en la Universidad de Upsala y Estocolmo.



es de tipo potencial. La magnitud de la energa de activacin de una reaccin qumica
determina la velocidad de sta; si la energa de activacin es muy alta, la reaccin ocurre
en un largo periodo de tiempo; si esta energa es baja, los reactantes pueden adquirirla
fcilmente acelerando la reaccin.
A + BB A B B AB + B
A + B
2
AB
2
AB + B
reactivos estado de transicin productos
Cuando A y B
2
no poseen la cantidad necesaria de energa E
a
por encima de sus
estados basales al experimentar una colisin, no se produce la reaccin; en caso de que
posean suficiente energa para superar la barrera energtica y alcanzar el estado de
transicin, la reaccin se inicia, cuando los tomos pasan del ordenamiento del estado
de transicin a las molculas de producto, se libera energa.
De acuerdo al cambio neto de energa, es decir, a la diferencia entre la energa de los
productos y de los reactantes, las reacciones se clasifican en endergnicas, si se
requiere energa y exergnicas, si se libera; cuando la energa se manifiesta como calor,
las reacciones se denominarn endotrmicas y exotrmicas respectivamente. Para
representar estos procesos se utilizan diagramas de energa, que dan cuenta de la
cantidad de energa en funcin del avance de una reaccin.
En la figura 1, se muestra el diagrama de energa para una reaccin exotrmica
cualquiera:
A + B C + D
En este diagrama se observa que la energa de los reactantes (A + B) es mayor que la
energa de los productos (C + D). Entre ellos existe un mximo de energa que
corresponde a la formacin del complejo activado, que luego de liberar parte de la
energa de activacin decae a producto.


Fig. 1 Diagrama de energa para una reaccin exotrmica



En la figura 2 se muestra el diagrama de energa para una reaccin endotrmica
cualquiera:
A + B C + D
En el diagrama observamos que la energa para los reactantes es menor que la energa
de los productos, y por lo tanto nuestro sistema absorbe energa. El complejo activado es
el estado intermedio entre reactantes y productos, en un mximo de energa.


Fig. 2 Diagrama de energa para una reaccin endotrmica

Segn la Teora de Colisiones, para que ocurra una reaccin qumica es necesario que
existan choques entre las molculas de reactantes para que den origen a los productos;
estas colisiones deben cumplir las siguientes condiciones:
- Las molculas de reactantes deben poseer la energa suficiente para que
pueda ocurrir el rompimiento de enlaces, un reordenamiento de los tomos y
luego la formacin de los productos. Si no se dispone de la energa suficiente,
las molculas rebotan sin formar los productos.
- Los choques entre las molculas deben efectuarse con la debida orientacin en
los reactantes.
Si el choque entre las molculas cumple con estas condiciones, se dice que las
colisiones son efectivas y ocurre la reaccin entre los reactantes; y en consecuencia se
forman los productos.
Cabe destacar que no todas las colisiones entre reactantes son efectivas, por lo tanto no
todas originan productos; sin embargo, mientras ms colisiones existan entre los
reactantes, mayor es la probabilidad de que sean efectivas.





Fig. 3. Colisiones eficaces e ineficaces

Factores que afectan las velocidades de reaccin

Naturaleza de los reactivos

Es importante la identidad qumica de las sustancias (elementos y compuestos) que
participan en una reaccin determinada as como el estado fsico de las mismas para
determinar sus grados de reactividad; es tambin un factor esencial el estado de
subdivisin de los slidos para determinar la velocidad de una reaccin.
En general los reactantes en estado slido o lquido -sea solucin o lquido puro- por su
naturaleza, logran un contacto ms ntimo que facilita la ocurrencia de la reaccin.
Cuando el estado fsico es slido, es conveniente alcanzar previamente la mxima
divisin y homogeneizacin posible de la mezcla reactante, en todos los casos el efecto
de la divisin es equivalente a un aumento en la concentracin de las partculas
reactantes.
Si en una reaccin interactan reactivos en distintas fases, su rea de contacto es
menor y su velocidad tambin es menor; en cambio, si el rea de contacto es mayor, la
velocidad es mayor. Al encontrarse los reactantes en distintas fases aparecen nuevos
factores cinticos a analizar tales como las velocidades de transporte, pues en la
mayora de los casos estas velocidades son mucho ms lentas que la velocidad
intrnseca de la reaccin y son las etapas de transporte las que determinan la cintica
del proceso.
No cabe duda de que con una mayor rea de contacto se reduce la resistencia al
transporte; son factores muy importantes a tener en cuenta, la difusividad del reactante
en el medio, y su solubilidad, dado que esta es el lmite de la concentracin del
reactante, y viene determinada por el equilibrio entre las fases.

Concentracin de los reactivos

La velocidad de una reaccin aumenta con la concentracin de los cuerpos reactantes,
ya que cuanto mayor sea sta, mayor ser la probabilidad de que se produzcan
colisiones efectivas que den lugar a nuevas sustancias. En una reaccin qumica, si
existe una mayor presin en el sistema, sta va a variar la energa cintica de las


molculas; entonces, si existe una mayor presin, la energa cintica de las partculas
va a disminuir y la reaccin se va a volver ms lenta.

La velocidad de una reaccin puede determinarse mediante las variaciones de
concentracin de cualquier reactante o producto que pueda detectarse
cuantitativamente en un determinado tiempo; al principio de la reaccin, cuando la
concentracin de reactivos es mayor, tambin ser mayor la probabilidad de que se
sucedan colisiones efectivas entre las molculas de reactivo, y la velocidad de reaccin
es mayor, a medida que la reaccin avanza, al ir disminuyendo la concentracin de los
reactivos, disminuye la probabilidad de choques y con ella la velocidad de la reaccin.
La velocidad de reaccin se mide en unidades de:
concentracion
tiempo
, esto es, mol/litro.s;
la velocidad media de aparicin del producto en una reaccin est dada por la variacin
de la concentracin de una especie qumica con el tiempo:
dC
v
dt
= ; siendo la
velocidad de aparicin del producto igual a la velocidad de desaparicin del reactante.

Para una reaccin de la forma general:
a A + b B c C + d D

Los cambios de concentracin se encuentran relacionados entre s, de la siguiente
manera:
- [ A ] - [ B ] - [ C ] - [ D ]
Velocidad de reaccion
a t b t c t d t
A A A A
= = = =
A A A A


[ ] = concentracin molar, moles/litro.

La obtencin de una ecuacin que pueda emplearse para predecir la dependencia de la
velocidad de reaccin con las concentraciones de reactivos es uno de los objetivos
bsicos de la cintica qumica; esta ecuacin, que es determinada de forma emprica,
recibe el nombre de, ecuacin de velocidad.

De este modo si consideramos de nuevo la reaccin hipottica anterior, la velocidad de
reaccin v puede expresarse como:
a b
v k [ A ] [ B ] = ; los trminos entre corchetes
son las molaridades de los reactivos y los exponentes a y b son los coeficientes de la
ecuacin ajustada, que salvo en el caso de una etapa elemental no tienen por qu
estar relacionados con el coeficiente estequiomtricos de cada uno de los reactivos; los
valores de estos exponentes se conocen como orden de reaccin.

Hay casos en que la velocidad de reaccin no es funcin de la concentracin, en estos
casos la cintica de la reaccin est condicionada por otros factores del sistema como
por ejemplo, la radiacin solar o la superficie especfica disponible en una reaccin
gasslido cataltica, donde el exceso de reactivo gas hace que siempre estn
ocupados todos los centros activos del catalizador, etc.

Temperatura

Para incrementar la velocidad de una reaccin, en la mayora de los casos, es el calor
el procedimiento ms adecuado de suministrar la energa de activacin necesaria a las


sustancias reaccionantes; con el incremento de la temperatura, se incrementar la
energa cintica de las molculas; con mayor energa cintica, las molculas se
movilizan ms rpido y colisionan con mayor frecuencia. Para un buen nmero de
reacciones qumicas la velocidad de reaccin se duplica aproximadamente por cada
diez grados centgrados de incremento en la temperatura.

A partir de resultados experimentales obtenidos, S. Arrhenius desarrollo una relacin
matemtica entre la energa de activacin, la temperatura absoluta y la constante de
velocidad especfica de una reaccin; esta relacin que inicialmente fue postulada
empricamente tiene la siguiente forma:
a
-E /RT
k Ae =

Siendo:

k : Constante de velocidad de una reaccin o coeficiente trmico,
R : Constante universal de los gases en las mismas unidades de la energa
de activacin: 8,314 J/mol K,
T : Temperatura absoluta K,
A : Constante que posee las mismas unidades que la constante de
velocidad y se le conoce como, frecuencia de choques,
E
a
: Energa de activacin de la reaccin, kJ/mol, y
e : Base de la escala de logaritmos naturales.

Esta ecuacin se puede expresar tambin en la siguiente forma y considerar como la
ecuacin de una recta:

a
E
lnk lnA
RT
=
a
E 1
lnk lnA
R T
=

=
y = b m x

Una grfica de ln k versus 1/T, dar una lnea recta cuya pendiente m, que es igual a
E
a
/R y cuya intercepcin con el eje de las ordenadas corresponde al ln A.

Suponiendo que la energa de activacin es constante en un amplio intervalo de
temperaturas, la integracin de esta ecuacin entre los lmites k
1
a T
1
y k
2
a T
2
nos da
origen a la siguiente expresin:

a 2 2 1
1 2 1
E k T - T
log
k 2,30 R T .T
(
=
(



La energa de activacin se obtiene generalmente representando grficamente el valor
del logaritmo de la constante de velocidad frente al recproco de la temperatura 1/T.



La pendiente de la recta nos permite obtener E
a
.
a
E
Pendiente -
2,30 R
=

Catalizadores

Los catalizadores son sustancias que modifican la velocidad de una reaccin qumica
sin ser consumidas por ella misma, permitiendo que los mecanismos de transformacin
qumica se efecten por rutas alternas empleando pasos elementales con menor
energa de activacin, modificando de esta manera las energas de activacin;
generalmente aumentan la rapidez de una reaccin sin transformarla, adems mejoran
la selectividad del proceso y reducen la obtencin de productos no deseados.
La forma de accin de los catalizadores en general es modificando el mecanismo de
reaccin; este proceso recibe el nombre de catlisis.
W. Ostwald
2
en 1888, defini al catalizador como: La sustancia que altera la velocidad
de una reaccin, pero no aparece combinada con los productos finales de la misma.
Un catalizador puede reaccionar transitoriamente para formar un producto intermedio,
pero se regenera en un paso subsiguiente de la reaccin.
En la mayora de las reacciones catalizadas la energa de activacin disminuye, lo que
ocasiona una transformacin ms rpida debido a que un mayor nmero de partculas
reactantes alcanzan a tener la cantidad de energa de activacin necesaria para
reaccionar; en algunos casos, ciertos catalizadores actan disminuyendo la velocidad
de reaccin del proceso -catalizadores negativos o inhibidores-, en estos las energas
de activacin se incrementan, por lo que, la reaccin se ve obligada a efectuarse por
una ruta menos favorable.
En general las caractersticas de un catalizador se pueden resumir en:
- Los catalizadores no inician una reaccin, slo aceleran una transformacin,
permaneciendo invariables al final de la misma.
- Los catalizadores no afectan la constante de un equilibrio qumico; permiten
alcanzar ms rpidamente el estado de equilibrio, pues altera de forma igual
las velocidades de las reacciones directa e inversa.
- La accin cataltica es especfica, no actan todos los catalizadores en todas
las reacciones; generalmente los catalizadores estn presentes en
concentraciones relativamente pequeas.
Existen dos tipos de catalizadores:
1. Los catalizadores homogneos; son aquellos que se encuentra en la misma
fase de los reactivos; limitndose, a los sistemas gaseosos o lquidos. La

2
Friedrich Wilhelm Ostwald (1853-1932), qumico y filsofo alemn; obtuvo el premio Nobel de Qumica en 1909 por
sus trabajos en catlisis y por sus investigaciones sobre los principios fundamentales que rigen los equilibrios qumicos
y las velocidades de reaccin; profesor de Qumica fsica en la Universidad de Leipzig. F. Ostwald descubri el mtodo
que lleva su nombre de obtencin del cido ntrico a partir del amonaco.


accin cataltica de estos se logra en la mayor parte de los casos, por
formacin de compuestos intermedios.
Ej: El hierro III en la descomposicin del perxido de hidrgeno.
2. Los catalizadores heterogneos; son aquellos que existen en fase distinta a
la de los reactivos, suelen ser slidos y su efectividad cataltica es
proporcional a su superficie de exposicin y no a la masa de catalizador
presente.
Ej: La malla de platino en la reaccin de hidrogenacin.

Molecularidad y orden de reaccin

La molecularidad de una transformacin qumica cualquiera, nos muestra el mecanismo
posible mediante el cual se verifica la reaccin; la expresin matemtica de la velocidad de
reaccin que se obtiene a partir de datos experimentales, define el orden de una reaccin.
Los cambios de velocidad que manifiesta una reaccin al variar las concentraciones,
permite obtener la expresin de la Ley de velocidad, expresin que relaciona la velocidad
de una reaccin con la constante de velocidad y las concentraciones de los reactivos.
Para una reaccin general del tipo:
a A + b B c C + d D

La Ley de velocidad, adquiere la siguiente forma:
Velocidad = k [A]
a
[B]
b
........
En donde k es la constante de velocidad especfica, que toma en cuenta la naturaleza de
los reactantes, la temperatura, los catalizadores presentes y cualquier otro factor
constante que afecte la velocidad de reaccin; los exponentes a los cuales se elevan las
concentraciones de los reactantes, a y b suelen ser nmeros enteros o cero,
excepcionalmente pueden adoptar valores fraccionarios, y slo pueden determinarse en
forma experimental y no se pueden deducir; en general, de los coeficientes de la ecuacin
qumica balanceada; el valor de estos exponentes determina respectivamente el orden de
la reaccin respecto a cada componente, la suma de todos los exponentes expresa el
orden total de la reaccin.
Las reacciones de primer orden -orden 1- pueden representarse en forma general de la
siguiente forma:
A B +......

Siendo su velocidad; v = k [A], un ejemplo de ellos lo constituye la descomposicin del
pentxido de dinitrgeno, N
2
O
5
, en tetrxido de dinitrgeno, N
2
O
4
, y oxgeno, que puede
expresarse mediante la ecuacin:

2 N
2
O
5
2 N
2
O
4
+ O
2
Que, es una reaccin de primer orden debido a que la velocidad de descomposicin del
N
2
O
5
es proporcional a la concentracin de la nica sustancia reaccionante, esto es:


| |
| |
5 2
5 2
O N k
dt
O N d
=

Es adems unimolecular pues, depende de la descomposicin independiente de las
molculas activadas del pentxido de dinitrgeno aunque su activacin sea producida por
choques bimoleculares.

El proceso puede representarse mediante la siguiente ecuacin:

N
2
O
5
N
2
O
4
+ O
2


Que corresponde mejor al proceso: N
2
O
5
N
2
O
4
+ O; seguido del proceso mucho ms
rpido: 2 O O
2
, de unin de tomos de oxgeno para formar molculas.

En general, para una reaccin de primer orden.

dc
kc
dt
=

Con el propsito de transformar esta expresin a trminos finitos, separemos las variables
e integremos:

dc
k dt
c
=
} }


ln c = k t + constante

k
log c t constante
2,30
= +

El valor de la constante de integracin se puede obtener haciendo: t = 0 (instante
inicial).

ln c
o
= constante

Siendo, c
o
la concentracin inicial.

o
o
c
k t ln c - ln c ln
c
= =

De donde se deduce:
o
c
k t 2,30 log
c
=
c
c
log
t
2,30
k
o
=

t k o
e
c
c
=
t -k
o
e c c =


Cuando se compara grficamente el logaritmo de la concentracin versus el tiempo, es
evidente que una reaccin de primer orden describe una recta.



Con fines prcticos se acostumbra a denominar x a la cantidad de sustancia transformada,
por lo cual (c
o
x) es la cantidad remanente, c, del reactante en el tiempo t, sustituyendo,
resulta:

x - c
c
log
t
2,30
k
o
o
=

Si nos interesa conocer el tiempo que requerira una sustancia para alcanzar una
determinada concentracin, como por ejemplo la mitad de la inicial ( c = c
o
) se tendra:

o
o
c 2,30 2,30 0,693
k log log 2
1
t t t
c
2
= = =

t

k
693 , 0
=

En consecuencia, en una reaccin de primer orden el tiempo requerido para que se
consuma la mitad de la cantidad inicial del reactante, es independiente de su
concentracin inicial; todas las desintegraciones de sustancias radioactivas siguen la
ecuacin cintica de primer orden por lo que es usual describir sus velocidades en
trminos de: perodos de semi-desintegracin o vida media.

Estado de equilibrio

Todos los procesos qumicos evolucionan desde las sustancias reactantes hasta la
formacin de productos, a una velocidad cada vez menor; ello como consecuencia de que,
a medida que transcurren las reacciones existe una menor cantidad de reactantes. La
mayora de los procesos qumicos progresan hasta que una de las sustancias reactantes
se agota, esta sustancia se denomina reactivo limitante.

Al lado de tales reacciones completas o irreversibles, existen muchas otras denominadas
reacciones reversibles que no finalizan; es decir, al mezclar los reactivos en cantidades
estequiomtricas, no se convierten totalmente en productos, quedando fracciones
importantes de todas las sustancias reactantes y productos en un estado de equilibrio
dinmico, en donde la reaccin inicial o progresiva ( ) y la reaccin contraria o regresiva
( ) proceden a velocidades iguales en sentidos opuestos.

Segn van apareciendo nuevas molculas de los productos, estas pueden reaccionar
entre s y dar lugar nuevamente a los reactantes, a una velocidad creciente; se llega a
establecer un estado dinmico de equilibrio en el que las concentraciones de todas las
especies reaccionantes (reactivos y productos) permanecen constantes; ese estado se
conoce como equilibrio qumico.

Estas fracciones varan con la temperatura y presin, y fundamentalmente con las
proporciones de las sustancias reaccionantes; en trminos generales, una reaccin
reversible puede representarse de la siguiente manera:

a A + b B c C + d D



En donde ( ) indica el carcter de reaccin reversible, sealando que sucede en ambos
sentidos.

La Ley del equilibrio qumico

Gldberg
3
y Waage
4
en 1864 demostraron que la velocidad de una reaccin qumica es
proporcional a las masas activas de las sustancias reaccionantes, avanzando ms en
sus estudios concluyeron diciendo que:

La velocidad de una reaccin es proporcional a la concentracin molar de cada
sustancia, elevada a una potencia que es igual al nmero de molculas que toman
parte en la reaccin, como se expresa por la ecuacin qumica correspondiente.

En consecuencia, para una reaccin general:

a A + b B +..... d D + e E +.....


Velocidad de la reaccin progresiva: k
1
[A]
a
[B]
b
.....

Velocidad de la reaccin regresiva: k
2
[D]
d
[E]
e
.....

El signo [ ] indica concentracin en moles/litro; en donde k
1
y k
2
son constantes de
proporcionalidad; A, B,..... las sustancias reaccionantes, y D, E,..... los productos;
siendo las letras minsculas correspondientes, los coeficientes en la ecuacin qumica
balanceada.

En el equilibrio, las velocidades en los dos sentidos se igualan:

v
1
= v
2


k
1
[A]
a
[B]
b
= k
2
[D]
d
[E]
e


De donde:
| | | |
| | | |
d e
1
c
a b
2
D E k
k
k
A B
= =

En forma abreviada:
i
v
i
c k H =

En donde H representa un operador matemtico que indica producto de trminos
anlogos, c
i
la concentracin de cada constituyente del equilibrio y v
i
su coeficiente en
la ecuacin representativa del proceso; es positivo para las sustancias que se forman y
negativo para las sustancias que desaparecen.

3
Cato Maximilian Gldberg (18361902), qumico y matemtico noruego, realiz destacados trabajos sobre
termodinmica de sistemas complejos. La regla de Gldberg establece que, en escala absoluta, el punto de ebullicin
es el doble o el triple que la temperatura critica; junto con P. Waage, enuncio la Ley de accin de masas.
4
Peter Waage (1833-1900), qumico noruego, formul junto con C. Gldberg la Ley que determina la influencia de las
concentraciones de las sustancias qumicas en las reacciones reversibles, conocida como Ley de accin de masas.



La constante k
c
, es en consecuencia una fraccin cuyo numerador es el producto de las
concentraciones de las sustancias resultantes y cuyo denominador es el producto de
las concentraciones de las sustancias reactantes; cada concentracin elevada a una
potencia igual al respectivo coeficiente de la ecuacin balanceada. Por lo tanto se
define a la constante k
c
como la constante de equilibrio en funcin de las
concentraciones, y dependen nicamente de la temperatura.

Caracteres generales de los equilibrios

Cualquier sea el tipo de equilibrio -fsico o qumico- o clase -homogneo o
heterogneo- de equilibrio, l debe presentar las siguientes seis caractersticas:

1. El estado de equilibrio se caracteriza porque sus propiedades macroscpicas
(concentracin de reactantes y productos, presin de vapor, cantidad de
precipitado, etc.) no varan con el tiempo una vez establecido el equilibrio.

2. Un sistema en equilibrio no intercambia materia con el entorno.

3. Para que pueda establecerse un equilibrio es necesario que existan dos
magnitudes de accin; presin, velocidad, solubilidad, etc. iguales y de
sentido opuesto.

4. Todo equilibrio es dinmico y no es esttico, es decir, las magnitudes de
accin siempre existen aunque sus efectos se contrarresten con una
resultante nula.

5. Las acciones directa o inversa, siempre conducen al mismo estado de
equilibrio final

6. Cualquier variacin en las condiciones en que se establece el equilibrio
ocasiona un cambio en las dos tendencias del sistema, producindose un
reajuste orientado a alcanzar el correspondiente equilibrio en las nuevas
condiciones.

7. Para todo equilibrio, pude encontrarse una expresin matemtica que
relacione las variables que participan en l; en muchos casos esta relacin
puede igualarse a una constante.

8. Todo estado de equilibrio se alcanza en un determinado tiempo, es decir, a
una cierta velocidad.

9. La temperatura es la variable fundamental que controla el equilibrio.


Influencia de los cambios de concentracin sobre los equilibrios qumicos

Si se introduce una modificacin en la concentracin de alguna de las sustancias
reactantes, se altera a su vez en el mismo sentido la velocidad de reaccin
correspondiente, al no ser ya iguales las velocidades de reaccin progresiva y
regresiva, el sistema reaccionar en el sentido de oponerse, de absorber, la
modificacin introducida.



A partir de la constante de equilibrio de un sistema qumico, se puede determinar la
extensin en que se desplaza el punto de equilibrio del sistema al variar la
concentracin de alguno de los componentes del mismo.

Ej:
Si en una solucin existe el siguiente equilibrio:

2 Cr
3+
+ 3 ClO

+ 5 H
2
O 2 CrO
2
2
+ 3 Cl

+ 10 H
+

Indique en qu sentido se desplaza el equilibrio al agregar:

a) HCl ( )
b) NaOH ( )
c) Ba2+ (el BaCrO4 es insoluble) ( )
d) Cr(NO
3
)
3
( )
e) Ca(ClO)
2
( )
f) NaCl ( )
g) HNO
3
( )


Influencia de las variaciones de temperatura sobre los equilibrios qumicos

Cualquier cambio de la temperatura en un proceso qumico, modifica la constante de
velocidad de reaccin, afectando en forma directa a la velocidad de la misma. Debido a
que la variacin de la constante de velocidad depende de la energa de activacin y
sta es distinta para las reacciones progresiva y regresiva, se comprende que una
variacin de temperatura de una reaccin ha de variar en forma distinta las dos
constantes de velocidad y en consecuencia, ha de modificar la constante de equilibrio,
Kc.

Jacobus vant Hoff
5
en 1884 formul una Ley que estableca el efecto de la temperatura
sobre el equilibrio:
Al aumentar la temperatura de un sistema en equilibrio, ste se desplaza en el sentido
en que se absorbe calor; esto es, se favorece la reaccin endotrmica, si la
temperatura disminuye se favorece la reaccin exotrmica.
La deduccin termodinmica de la relacin temperatura y la constante de equilibrio
para una reaccin en equilibrio es:
constante
RT
Q
- k ln
c
+ =
En donde k
c
es la constante de equilibrio, Q es el calor de reaccin
6
, R es la constante
de los gases 1,987 cal/mol.K (8,314 J/mol.K) y T la temperatura absoluta.
Para las constantes de velocidad de las dos reacciones directa e inversa.

5
Jacobus Henricus vant Hoff. (1852-1911), qumico holands ganador del Premio Nobel de Qumica en 1901 por
establecer los principios de la estereoqumica y de la cintica qumica, profesor en las Universidades de Utrecht,
msterdam y posteriormente en la de Berln.
6
El calor de reaccin, Q, expresa el calor absorbido o emitido por el sistema cuando reacciona. Es positivo si el calor
es absorbido y negativo si se pierde del sistema.


1
*
a
1
RT / E
1 1
A ln
RT
E
k ln , sea o e A k
*
a
+ = =


2
* *
a
2
RT / E
2 2
A ln
RT
E
k ln , sea o e A k
* *
a
+ = =


Y de la conclusin hallada, de que la constante de equilibrio es igual a la relacin entre
las dos constantes de velocidad, esto es,
1
c
2
k
k
k
= , se tiene;
2 1
* *
a
*
a
2 1 c
A ln - A ln
RT
E - E
- k ln - k ln k ln + = =


Puesto que A
1
y A
2
son dos constantes y la diferencia entre las energas de activacin
es igual, con signo contrario, al calor de reaccin; Q E E
* *
a
*
a
= , resulta:
c
Q
k c
RT
= +
De donde
1
2
c
c 1 2
k
Q 1 1
ln -
k R T T
(
=
(



Empleando logaritmos decimales,

(

=
2 1 c
c
T
1
T
1
R 303 , 2
Q
k
k
log
2
1


Principio de Le-Chatelier
7


H. Le-Chatelier en 1885 propuso una amplia generalizacin acerca del efecto
perturbador que tiene sobre la posicin de un equilibrio qumico, variables como
presin, temperatura o concentracin.
El Principio de Le-Chatelier, puede enunciarse en la forma siguiente;
Cualquier cambio en una de las variables que determinan el estado de un sistema en
equilibrio qumico, causa un desplazamiento en la posicin del equilibrio en un sentido,
con lo cual se provoca una reaccin de tal ndole que tiende a contrarrestar el cambio
en la variable bajo consideracin.
La aplicabilidad del Principio de Le-Chatelier es tambin amplia y general en los
equilibrios fsicos; explica la variacin del punto de fusin de las sustancias con la
presin, y los cambios de sistemas en equilibrio lquido-vapor o slido-vapor al
modificar la presin o temperatura, as mismo explica los cambios de solubilidad con la

7
Henry Louis Le Chatelier (1850-1936), qumico y fsico francs, Profesor de Qumica en la Escuela de Minas y luego
en la Sorbona y en el Colegio de Francia.


variacin de la concentracin de una solucin al modificar la temperatura o la presin
-en caso de gases-.

Equilibrio en solucin

Bajo este ttulo se incluirn todo los equilibrios qumicos en los que algunos o todos los
componentes del sistema se encuentran en fase lquida.
En nuestra deduccin de la Ley de accin de masas, se ha utilizado las concentraciones
de los componentes del equilibrio como variables y se dedujo que el valor de la
constante de equilibrio es independiente de las mismas concentraciones, sin embargo,
se ha demostrado que este razonamiento es slo aplicable a soluciones diluidas de
solutos poco disociados, en el presente texto, utilizaremos simplemente las
concentraciones, para soluciones diluidas de electrolitos fuertes y dbiles, que son los
que se usan fundamentalmente en el anlisis cualitativo, los errores introducidos en los
clculos no son considerables.
Para un mejor estudio de los equilibrios en solucin, se les clasificar en:

- Homogneas: Si todos los componentes del equilibrio se encuentran en
solucin.

- Heterogneos: Cuando alguno de los componentes se encuentra en fase
slida o gaseosa en contacto con la solucin.

El anlisis que se har acerca de estos sistemas en equilibrio, se basaran
fundamentalmente en la resolucin de problemas; los pasos a seguirse son:
1. Escriba la ecuacin qumica del equilibrio.
2. Determine las concentraciones de las sustancias en el equilibrio.
3. Escriba la expresin matemtica de la constante de equilibrio.
4. Sustituya en la constante de equilibrio las concentraciones determinadas en
2, y
5. Efecte los clculos.

En todo equilibrio debemos considerar los siguientes valores:
a) Su constante, que podemos encontrarla en Tablas bajo diferentes
denominaciones segn la variable en estudio:

Ej: Constantes de ionizacin de cidos; producto de solubilidad de sales e
hidrxidos poco solubles; intervalos de viraje de indicadores, etc. O
podemos calcularla a partir de los dems datos.
b) Las concentraciones de los componentes del sistema en equilibrio en
moles/litro.
c) El grado de disociacin, o; de los componentes del sistema, que se mide en
tanto por uno.




Caso 1 Clculo de las concentraciones de los productos en un equilibrio qumico,
cuando se conoce la concentracin inicial C
o
, y la constante k
c
, del
sistema.
Calcular la concentracin de H
+
, que deja libre una solucin 0,05 M de cido
ydico.

HIO
3
H
+
+ IO
3


Sabiendo que su constante de equilibrio es: 1,9 x 10
1


1. Equilibrio

HIO
3
H
+
+ IO
3

2. Sea x la concentracin de H
+
en equilibrio; la concentracin de IO
3

ser
tambin x, debido a que cada molcula de cido ydico deja en libertad
igual cantidad de H
+
y de IO
3

. La concentracin de HIO
3
en el equilibrio
ser igual a la concentracin inicial menos la fraccin disociada, C
o
x.

HIO
3
H
+
+ IO
3

C
o
x x x

3.

] HIO [
] IO [ ] H [
k
3
-
3
c
+
=

4. Reemplazando en 3 las concentraciones determinadas en 2, se tiene:

x C
x
x C
x . x
k
o
2
o
c

=

5. En la mayora de los casos, cuando se cumpla la condicin,
3
c
o
10
k
C
> ; la
expresin anterior puede aproximarse sin cometer un error apreciable a:

o
2
c
C
x
k ~

Debido a que el valor de x en esta circunstancia suele ser muy pequeo,
no afectando a la concentracin inicial.
Para el problema que se plantea,
3
c
o
10
k
C
< , por lo que se debe resolver la
ecuacin de 2 grado, a fin de encontrar el valor de x ;

x
2
+ k
c
x k
c
C
o
= 0



x = 0,0411

x = [H
+
] = [IO
3

] = 4,11 x 10
2

Con este dato puede calcularse el porcentaje de molculas de HIO
3
que se
han disociado, el % es pues:
% 82,2 100 x
0,05
10 x 4,11
-2
=

Siendo, el grado de disociacin, o -fraccin disociada-; o = 0,822.

Caso 2 Clculo de la concentracin de uno de los componentes de un equilibrio
qumico, cuando en el sistema existe un componente comn.

Calcular la concentracin de iones OH

que existen libres en una solucin que

es 0,2 M de amonaco y 0,5 M de cloruro de amonio.

El equilibrio es:

NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH

Y su k
c
= 1,75 x 10
5


1. Equilibrio

NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH

2. Sea x la concentracin de OH

que deseamos calcular, la concentracin

de NH
4
+
en el sistema ser x + 0,5; puesto que existirn iones NH
4
+
provenientes del propio equilibrio en una concentracin x, igual al de OH

ms los 0,5 moles que agregamos en forma de NH
4
Cl.

Debe tenerse en consideracin que el NH
4
Cl est totalmente disociado, de
modo que equivale a disolver 0,5 moles de NH
4
+
y 0,5 moles de Cl

.

NH
4
Cl NH
4
+
+ Cl

La concentracin de NH
3
ser 0,2 x, puesto que de la concentracin
inicial 0,2 M, hay que deducir los moles que estn disociados, x.

NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH

0,2 x x + 0,5 x

3. Cuando el agua participa en un equilibrio en solucin, no interviene en la
expresin de la Ley de accin de masas; por cuanto su concentracin en
soluciones diluidas con que se trabaja es prcticamente constante; por ello
no aparece en la expresin siguiente:




] OH NH [
] OH [ ] [NH
k
4
-
4
c
+
=


( )
x 2 , 0
5 , 0 x x
k
c

+
=

4. En esta expresin puede hacerse dos aproximaciones sin cometer un error
apreciable; x suele optar valores muy pequeos cuando se cumple la
condicin,
3
c
o
10
k
C
> .
En el problema que se plantea se cumple esta condicin por lo que puede
escribirse del siguiente modo:

2 , 0
x 5 , 0
K
c
=
6 5 -
10 x 7
5 , 0
2 , 0
10 . x 75 , 1 ] OH [ x

= = =

y o ser:
6
5
7 x 10
= 3,5 x 10
0,2

Caso 3 Clculo de la constante de equilibrio, conociendo la concentracin inicial
de una sustancia y las concentraciones de sus productos de disociacin.
La concentracin de H
+
que deja una solucin 0,03 M de cido brico, H
3
BO
3
;
es 4,18 x 10
6
iones-g/l.

Calclese la constante de equilibrio de este cido.

1. Equilibrio

H
3
BO
3
H
+
+ H
2
BO
3

2.
[ H
+
] = [H
2
BO
3

] = 4,18 x 10
6


[H
3
BO
3
] = 0,03 4,18 x 10
6

3.

] BO [H
] BO H [ ] [H
k
3 3
3 2
c
+
=
4.
( )
6 2
c
6
4,18 x 10
k
0,03 4,18 x 10

5.

K
c
= 5,82 . 10
10





Caso 4 Clculo de la constante de equilibrio, conociendo la concentracin inicial
de una sustancia y su grado de disociacin, o.

Calcular la constante de equilibrio del cido actico, CH
3
COOH, sabiendo que
en solucin 0,01 M est ionizado el 4,1 %.

1. Equilibrio:

CH
3
COOH CH
3
COO

+ H
+


2. Si slo el 4,1 % (o = 0,041) del nmero total de moles de cido actico se
hallan disociados, quiere decir que de los 0,01 moles que contiene la
solucin, se habrn disociado 4,1 x 10
4
(= C
o
o ); este valor representa las
concentraciones de H
+
y CH
3
COO

presentes en el equilibrio.

La concentracin de CH
3
COOH sin disociar en equilibrio ser igual a
9,59 x 10
3
(= 0,01 4,1 x 10
4
).
3.

COOH] [CH
] [H ] COO [CH
k
3
-
3
c
+
=
4.
( )
3
2
4
c
10 x 59 , 9
10 x 1 , 4
k

=
5.

K
c
= 1,75 x 10
5



Caso 5 Equilibrio en varias etapas.

La constante de equilibrio que corresponde a la primera disociacin del cido
carbnico,

H
2
CO
3
H
+
+ HCO
3

Vale 4,2 x 10
7
, y para la segunda disociacin es 4,8 x 10
11


HCO
3

H
+
+ CO
3
2


Calclese [H
+
], [HCO
3

] y [CO
3
2
] en una solucin 0,005 M de ste cido.

Para la primera disociacin tenemos:

1. Equilibrio

H
2
CO
3
H
+
+ HCO
3

2. La disociacin del cido carbnico es gradual; cada una de las etapas
libera una cantidad de H
+
menor que la etapa anterior -Caso 2-.



Sea x la concentracin de H
+
de la primera etapa; la concentracin de
HCO
3

ser tambin x y la concentracin de H

2
CO
3
en equilibrio ser igual
a la concentracin inicial menos la fraccin disociada, C
o
x ; -Caso 1-

H
2
CO
3
H
+
+ HCO
3

C
o
- x x x

3.
1
- 2 2
3
c
2 3 o o
[H ] [ HCO ] x x
k
[H CO ] C - x C
+
= = =

Resolviendo la ecuacin planteada:
2
7
x
4,2 x 10
0,005

=
x = [H
+
]
1
= ] HCO [
-
3
= 4,58 x 10
5

La concentracin de H
2
CO
3
sin disociarse ser:

[ H
2
CO
3
] = C
o
x = 0,005 4,58 x 10
5
= 4,95 x 10
3


Para la segunda disociacin tenemos:


1. Equilibrio

HCO
3

H
+
+
2-
3
CO

2. Sea y la concentracin de
- 2
3
CO de la segunda etapa; la concentracin de
H
+
ser: y + x, y la concentracin de
-
3
HCO en equilibrio, ser igual a la
concentracin inicial menos la fraccin disociada x y.

HCO
3

H
+
+ CO
3
2

4,58 x 10
5
y y + 4,58 x 10
5
y


3 ; 4 y 5
2
2- -5
3
c
- -5
3
[H ] [ CO ] [ y 4,58 x 10 ] [ y ]
k y
[HCO ] [ 4,58 x 10 - y]
+
+
= = ~

Por tanto:
11
c
- 2
3
10 x 8 , 4 k ] CO [ y
2

= = =





CONTANTES DE IONIZACIN DE CIDOS DBILES, A 25
o
C

CIDO EQUILIBRIO K
a
pK
a
Actico HC
2
H
3
O
2
C
2
H
3
O
2

+ H
+
1,8 x 10
5
4,74
Arsnico
(1) H
3
AsO
4
H
2
AsO
4

+ H
+
6,0 x 10
3
2,22
(2) H
2
AsO
4

HAsO
4
2
+ H
+
1,1 x 10
7
6,98
(3) HAsO
4
2
AsO
4
3
+ H
+
3,0 x 10
12
11,53
Arseniosa HAsO
2
AsO
2

+ H
+
6 x 10
10
9,2
Arsenioso
(1) H
3
AsO
3
H
2
AsO
3

+ H
+
6,0 x 10
1
0,22
(2) H
2
AsO
3

HAsO
3
2
+ H
+
3,0 x 10
1
0,52
Benzoico HC
6
H
5
COO C
6
H
5
COO

+ H
+
6,6 x 10
5
4,18
Brico
(1) H
3
BO
3
H
2
BO
3

+ H
+
5,8 x 10
10
9,24
(2) H
2
BO
3

HBO
3
2
+ H
+
1,8 x 10
13
12,74
(3) HBO
3
2
BO
3
3
+ H
+
1,6 x 10
14
13,80
Crmico
(2) HCrO
4

CrO
4
2
+ H
+
3,2 x 10
7
6,49
Ctrico
(1) H
3
C
6
H
5
O
7
H
2
C
6
H
5
O
7

+ H
+
8,3 x 10
6
3,08
(2) H
2
C
6
H
5
O
7

HC
6
H
5
O
7
2
+ H
+
2,2 x 10
5
4,66
(3) HC
6
H
5
O
7
2
C
6
H
5
O
7
3
+ H
+
4,0 x 10
7
6,40
Cinico HCNO

CNO

+ H
+
2,2 x 10
4
3,66
AEDT
(1) H
4
Y H
3
Y

+ H
+
1 x 10
2
2,0
(2) H
3
Y

H
2
Y
2
+ H
+
2,1 x 10
3
2,67
(3) H
2
Y
2
HY
3
+ H
+
6,9 x 10
7
6,16
(4) HY
3
Y
4
+ H
+
5,5 x 10
11
10,26
Carbnico


(1) H
2
CO
3
HCO
3

+ H
+
4,2 x 10
7
6,38
(2) HCO
3

CO
3
2
+ H
+
4,8 x 10
11
10,32
Ctrico
(1) H
3
C
6
H
5
O
7
H
2
C
6
H
5
O
7

+ H
+
7,4 x 10
3
2,13
(2) H
2
C
6
H
5
O
7

HC
6
H
5
O
7
2
+ H
+
1,7 x 10
5
4,77
(3) HC
6
H
5
O
7
2
C
6
H
5
O
7
3
+ H
+
4,0 x 10
7
6,40
Frmico HCOOH HCOO

+ H
+
1,8 x 10
4
3,74
Fumrico
(1) H
2
C
4
H
2
O
4
HC
4
H
2
O
4

+ H
+
9,6 x 10
4
3,02
(2) HC
4
H
2
O
4

C
4
H
2
O
4
2
+ H
+
4,1 x 10
5
4,39
Hidrazoico HN
3
N
3

+ H
+
1,9 x 10
5
4,72
Cianhdrico HCN CN

+ H
+
4,0 x 10
10
9,40
Fluorhdrico HF F

+ H
+
7,0 x 10
4
3,15
Sulfhdrico
(1) H
2
S HS

+ H
+
1,0 x 10
7
7,00
(2) HS

S
2
+ H
+
1,0 x 10
13
13,00
Hipobromoso HBrO BrO

+ H
+
2,5 x 10
9
8,60
Hipocloroso HCIO CIO

+ H
+
3,5 x 10
8
7,46
Hipoyodoso HIO IO

+ H
+
5,0 x 10
13
12,30
Mlico
(1) H
2
C
4
H
3
O
5
HC
4
H
3
O
5

+ H
+
3,5 x 10
4
3,46
(2) HC
4
H
3
O
5

C
4
H
3
O
5
2
+ H
+
8,9 x 10
6
5,05
Nitroso HNO
2
NO
2

+ H
+
4,5 x 10
4
3,35
Oxlico
(1) H
2
C
2
O
4
HC
2
O
4

+ H
+
5,9 x 10
2
1,23
(2) HC
2
O
4

C
2
O
4
2
+ H
+
6,4 x 10
5
4,19
Fenol HC
6
H
5
O C
6
H
5
O

+ H
+
1,3 x 10
10
9,89
Fosfrico
(1) H
3
PO
4
H
2
PO
4

+ H
+
7,5 x 10
3
2,12
(2) H
2
PO
4

HPO
4
2
+ H
+
6,2 x 10
8
7,21


(3) HPO
4
2
PO
4
3
+ H
+
4,4 x 10
13
12,36
Fosforoso
(1) H
3
PO
3
H
2
PO
3

+ H
+
1,6 x 10
2
1,80
(2) H
2
PO
3

HPO
2
2
+ H
+
2,6 x 10
7
6,59
Ftlico
(1) H
2
C
8
H
4
O
4
HC
8
H
4
O
4

+ H
+
8,0 x 10
4
3,10
(2) HC
8
H
4
O
4

C
8
H
4
O
4
2
+ H
+
4,0 x 10
6
5,40
Succnico
(1) H
2
C
4
H
4
O
4
HC
4
H
4
O
4

+ H
+
6,5 x 10
5
4,19
(2) HC
4
H
4
O
4

C
4
H
4
O
4
2
+ H
+
3,3 x 10
6
5,48
Sulfrico
(2) HSO
4

SO
4
2
+ H
+
1,0 x 10
2
2,00
Sulfuroso
(1) H
2
SO
3
HSO
3

+ H
+
1,7 x 10
2
1,77
(2) HSO
3

SO
3
2
+ H
+
6,2 x 10
8
7,21
Tartrico
(1) H
2
C
4
H
4
O
6
HC
4
H
4
O
6

+ H
+
3,0 x 10
3
2,52
(2) HC
4
H
4
O
6

C
4
H
4
O
6
2
+ H
+
6,9 x 10
5
4,16