Qumica Inorgnica. 1 de Ingeniero Qumico.

Universidad de Murcia
Tema 7. Slidos covalentes y slidos moleculares. (Tutorial)
7.1. Estructura de los slidos covalentes.
7.2. Slidos moleculares. Fuerzas intermoleculares.


En el tema anterior se ha sealado que muchos compuestos inicos poseen en
realidad algn grado de covalencia. A medida que aumenta la carga formal de un ion, es
de esperar que aumente el grado de covalencia. Algunos de los elementos de los grupos
centrales de la Tabla Peridica forman slidos covalentes, a temperatura ambiente, y
forman redes covalentes extensas.

7.1. Estructura de los slidos covalentes.
La mayor parte de las sustancias covalentes estn formadas por molculas
discretas unidas por fuerzas intermoleculares dbiles. Existen un nmero determinado
de sustancias conocidas como slidos de redes covalentes en las que los enlaces
covalentes se extiende por todo el slido cristalino de forma similar a los slidos
metlicos e inicos. En estos casos, todo el cristal se mantiene unido por enlaces
intensos. Algunos ejemplos significativos de estos slidos son el diamante y el grafito,
dos formas alotrpicas del carbono.
En la Figura se muestra una forma de
enlazarse los tomos de carbono entre s en
una ordenacin muy extensa en el diamante.
La celda unidad representada es una celda
cbica centrada en las caras (e.c.c.) con la
mitad de los huecos tetradricos ocupados,
tambin, por tomos de carbono y podramos
suponerla derivada de la estructura de blenda
en la que los iones Zn
2+
y S
2
se han
remplazado por tomos de carbono. Todos
los enlaces son covalentes. Las distancias CC son idnticas a 1,54.
Si la mitad de los tomos de carbono se sustituyen por silicio, la estructura
resultante es la del carburo de silicio o carborundo. Ambos slidos son extremadamente
duros y por ello se utilizan como abrasivos. De hecho el diamante es la sustancia ms
dura que se conoce. Estos materiales no son conductores de la electricidad y tienen
puntos de fusin muy altos.
Los tomos de carbono pueden enlazarse
entre s de una forma diferente para dar lugar a un
slido con propiedades muy diferentes al diamante.
Es la estructura del grafito. En este caso es
necesario considerar que los tomos de carbono
tienen una hibridacin sp
2
plana y un orbital p
perpendicular al plano. Los orbitales hbridos se
solapan formando anillos de seis miembros (como el
benceno) como se muestra en la Figura siguiente.
Los electrones de los orbitales p estn
deslocalizados y compartidos por muchos tomos
(red bidimensional). El enlace dentro de una capa es
fuerte, pero entre capas es mucho ms dbil. Como
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lo demuestra las distancias C-C dentro de una capa (1,42) y entre capas (3,35). La
estructura del grafito es nica y proporciona algunas propiedades caractersticas de este
material como su uso como lubricante slido y su conductividad elctrica.
Otro grupo de slidos covalentes importantes son las diversas formas alotrpicas
de la slice estables a presin atmosfrica: cuarzo, tridimita y cristobalita. Todas ellas
consisten en tetraedros SiO
4
que comparten los cuatro vrtices de oxgeno. El silicio
utiliza orbitales hbridos sp
3
para enlazarse con los tomos de oxgeno; cada enlace Si
O puede considerarse un enlace sigma con alguna contribucin de enlace d

p

. Los
enlaces SiO del SiO
2
tienen un carcter inico considerable.

Cuarzo 870C tridimita 1470C cristobalita 1710C slice fundida

El cuarzo es la forma polimrfica ms conocida y corriente en la corteza
terrestre. Su estructura es relativamente compleja con tetraedros SiO
4
que comparten
todos los vrtices. La cristobalita es una forma estable a alta temperatura aunque se
encuentra como especie mineral en la naturaleza (fase metaestable) y tiene una
estructura derivada de una red cbica tipo diamante con tomos de silicio en los nudos
de la red rodeados de cuatro oxgenos dispuestos en los vrtices de un tetraedro. La
cristobalita es tambin un material duro y de alto punto de fusin.

7.2. Slidos moleculares. Fuerzas intermoleculares.

Estn constituidos por molculas independientes cohesionadas entre s por
fuerzas intermoleculares que son las responsables de la formacin de las fases
condensadas (lquidos y slidos). El origen de esas fuerzas es diverso y complejo.

Fuerzas de interaccin en las molculas no polares
Los gases nobles estn formados por tomos; excepto el helio, solidifican a
temperaturas muy bajas, reflejando la debilidad de las fuerzas de interaccin. Su
estructura electrnica de capas completas es de simetra esfrica. Los tomos no tienen
momento dipolar permanente. Sin embargo, en un instante dado la distribucin de
electrones puede perder su simetra esfrica y originar un dipolo temporal inducido. A
este mecanismo se le denomina fluctuaciones de la densidad electrnica. La mayor o
menor facilidad con la que un tomo adquiere un momento dipolar inducido se mide por
la denominada polarizabilidad.

Temperaturas de fusin de los gases nobles (C)
He Ne Ar Kr Xe Rn
248,7 189,3 169,2 140,2 71,2

La presencia de un dipolo temporal inducido produce una interaccin con otros
tomos y el resultado de estas interacciones son unas fuerzas de atraccin netas que se
le denominan fuerzas de dispersin o fuerzas de London. Estas fuerzas son muy
dbiles, no tienen carcter direccional y disminuyen rpidamente con la distancia. J unto
a las repulsiones interelctronicas son las responsables de la licuacin y solidificacin
de los gases nobles.
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Este mecanismo acta sobre cualquier molcula no polar. Las fuerzas aumentan
con la masa molecular, es decir, con el nmero de electrones presentes. Aunque los
puntos de fusin pueden depender de las fuerzas intermoleculares, son demasiados
factores los que influyen en el punto de fusin de un slido para relacionarlo de forma
simple con la masa molecular.

Fuerzas de interaccin en las molculas polares
Las molculas polares poseen un momento dipolar
permanente debido a la diferencia de electronegatividad.
La interaccin electrosttica entre los momentos bipolares
permanentes origina una fuerza neta de atraccin entre
ellas. Estas fuerzas reciben el nombre de interaccin
dipolo-dipolo.
Siempre es posible la interaccin del dipolo
permanente de una molcula con sus inmediatas vecinas.
Esta interaccin induce un momento dipolar adicional en
las molculas del entorno que origina una nueva
interaccin aadida denominada dipolo-dipolo inducido.
Por su parte, las fuerzas de London aparecen en todo sistema atmico o
molecular, por tanto, en una molcula polar, a las interacciones propias dipolo-dipolo y
dipolo-dipolo inducido, se aaden las fuerzas de London.
El conjunto de todas estas fuerzas se denominan, genricamente, fuerzas de
Van der Waals
Las interacciones entre molculas polares son ms intensas que en las no polares
y, en consecuencia, los puntos de fusin son ms elevados.
La debilidad general de las fuerzas de Van der Waals es la responsable de
algunas de sus propiedades fsicas de los slidos moleculares: slidos blandos, bajos
puntos de fusin y, generalmente, no son mecanizables.
Las caractersticas de las fuerzas de Van der Waals se pueden resumir en los
puntos siguientes:
Las fuerzas de dispersin de London existen en todos los tipos de molculas.
Implican desplazamientos de todos los electrones en las molculas y aumentan
al aumentar la masa molecular. Tambin dependen de la forma de la molcula.
Las fuerzas asociadas con los dipolos permanentes implican desplazamientos de
los pares de electrones de los enlaces en lugar de desplazamientos globales en
las molculas. Slo se encuentran en sustancias con momentos dipolares
resultantes, en molculas polares. Su efecto se aade al de las fuerzas de
dispersin, tambin presentes.
Cuando se comparan sustancias de masas moleculares semejantes, las fuerzas
entre dipolos pueden producir diferencias importantes en propiedades como el
punto de fusin, punto de ebullicin y entalpa de vaporizacin.
Cuando se comparan sustancias de masas moleculares muy diferentes, las
fuerzas de dispersin normalmente son ms importantes que las fuerzas
dipolares.

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Interacciones de enlace de hidrgeno
Algunas molculas polares
poseen tomos de hidrgeno enlazados
a tomos muy electronegativos (HF,
H
2
O, NH
3
). Si adems el tomo
electronegativo posee pares de
electrones no enlazantes, se dan las
condiciones precisas para que se de
una interaccin de enlace de
hidrgeno entre estas molculas. Las
molculas que poseen tomos de
oxgeno o flor manifiestan esta
propiedad. El agua y el fluoruro de hidrgeno son ejemplos tpicos.
En la Grfica se representan los puntos de ebullicin de una serie de compuestos
semejantes en funcin de la masa molecular. Los compuestos del grupo 14 muestran un
comportamiento normal; es decir, los puntos de ebullicin aumentan de forma regular al
aumentar la masa molecular, sin embargo, hay tres excepciones con
el NH
3
, H
2
O y HF. Los puntos de ebullicin son tan altos o ms que
los de cualquier hidruro del grupo. La causa de este comportamiento
excepcional son los enlaces por puente de hidrgeno.
En la Figura se puede observar el enlace de hidrgeno en el
fluoruro de hidrgeno gaseoso. Muchas molculas de HF estn
asociadas en estructuras cclicas (HF)
6
del tipo dibujado. Cada
tomo de hidrgeno se enlaza a un tomo de F por un enlace
covalente simple y a un tomo de F mediante un enlace de hidrgeno. En esta Figura se
pueden observar los siguientes aspectos:
1. La alineacin de los dipolos HF coloca un tomo de H entre dos tomos de F.
Como el tamao de H es muy pequeo, los dipolos se encuentran muy prximos
entre s y producen fuertes atracciones dipolo-dipolo.
2. Aunque un tomo de H est enlazado covalentemente a un tomo de F, tambin
est enlazado dbilmente al tomo de F de una molcula de HF cercana. Esto
ocurre a travs de un par de electrones solitario del tomo de F. Cada tomo de
H acta como puente entre dos tomos de F.
3. El ngulo de enlace entre dos tomos de F unidos por un tomo de H es ,
aproximadamente, 180.
Los enlaces de hidrgeno, comparados con otras fuerzas intermoleculares, son
relativamente fuertes; sus energas son del orden de 15 a 40 kJ /mol. Sin embargo, son
mucho ms dbiles que los enlaces covalentes simples que tienen energas de enlace
superiores a los 150 kJ /mol.

El enlace de hidrgeno en el agua
En la Figura (a) se muestra una molcula de agua que est unida a cuatro
molculas vecinas en una coordinacin tetradrica por enlaces de hidrgeno. En la
Figura (b) se muestra la estructura del hielo donde los enlaces de hidrgeno mantienen a
las molculas de agua en una estructura rgida. Los tomos de oxgeno se ordenan en
anillos hexagonales flexionados dispuestos en capas. Este modelo refleja las formas
hexagonales de los cristales de nieve. En la Figura (c), agua lquida, las molculas de
agua tienen enlaces de hidrgeno slo con algunas de sus vecinas lo que les permite
empaquetarse ms densamente, por ello, la densidad del agua lquida es mayor que la
del hielo.
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Cuando el agua lquida se calienta por encima el punto de fusin, los enlaces de
hidrgeno continan rompindose. Las molculas se empaquetan ms y la densidad del
agua lquida contina aumentando. El agua lquida alcanza su mxima densidad a los
3,98C. Por encima de esta temperatura el agua se comporta de forma normal y la
densidad disminuye al aumentar la temperatura. Este comportamiento inusual del punto
de congelacin del agua explica porque los lagos de agua duclce congelan de arriba
abajo. Cuando la temperatura desciende por debajo de los 4C, el agua ms densa se
hunde al fondo y el agua ms fra de la superficie congela. El hielo de la superficie aisla
al agua de abajo y permite a los peces sobrevivir en un lago congelado en la superficie.

Otras propiedades afectadas por el enlace de hidrgeno
Hay numerosas sustancias cuyas propiedades se ven afectadas por el enlace de
hidrgeno. En el cido actico las molculas tienden a unirse formando dmeros tanto en
fase lquida como gaseosa. Cuando el cido actico se evapora, no todos los enlaces de
hidrgeno se rompen y, como resultado, el calor de vaporizacin es anormalmente bajo.
Por otra parte, la viscosidad que muestran los polialcoholes (etilenglicol,
glicerina, etc.) se deben a los enlaces de hidrgeno de los grupos OH de molculas
vecinas y, por ello, son ms viscosos que otras sustancias de igual o mayor peso
molecular.
Adems, los enlaces de hidrgeno no slo se pueden dar
entre molculas (intermoleculares). Es posible que un tomo de
hidrgeno unido a un oxgeno o nitrgeno de una molcula
interaccione con otro tomo electronegativo con pares de
electrones solitarios de la misma molcula. Este tipo de enlace es
intramolecular y se observa muy bien en la molcula del cido
saliclico.
O
C
H
O
OH



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