FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES ZARAGOZA

QUMICA III ORGNICA. MATERIAL DE APOYO

Profr. QFB. ARMANDO AGUIRRE GUZMAN.
A. Reacciones de los alcanos.
Halogenacin.
La reaccin del metano con el cloro produce una mezcla de productos clorados cuya
composicin depende de la cantidad de cloro agregado y de las condiciones de la reaccin. La
reaccin de monocloracin del metano es la siguiente:
La reaccin puede continuar generando el producto diclorado, el triclorado e incluso el producto
tetraclorado:
Para poder entender la naturaleza de las reacciones orgnicas hay que comprender tres
aspectos de la reaccin: el mecanismo, la termodinmica y la cintica.
a) El mecanismo es la descripcin completa del proceso de formacin y ruptura de enlaces que
ocurren en la reaccin. El mecanismo de la reaccin permite eplicar la transformacin de los
reacti!os en los productos.
") La termodinmica es el estudio de los cam"ios de energ#a que acompa$an a la reaccin. La
termodinmica permite comparar la esta"ilidad de los reacti!os y los productos y por tanto
sa"er qu compuestos estarn fa!orecidos en el equili"rio.
c) La cintica es el estudio de la !elocidad de la reaccin.
Para poder lle!ar a ca"o la cloracin del metano se necesita calor o luz. %uando se irradia la
mezcla de metano o cloro con luz de color azul el cloro gas a"sor"e energ#a acti!ando al cloro e
iniciando la reaccin. Para eplicar estos hechos se ha propuesto un mecanismo de reaccin en
cadena. Este mecanismo consta de & etapas.
'( Etapa de iniciacin: en esta etapa se generan especies radicalarias a partir de molculas
neutras.
1
)(. Etapa de propagacin: Puede constar de !arios pasos caracterizados porque en cada uno de
ellos las especies radicalarias generan otras especies radicalarias.
&(. Etapa de terminacin: En los pasos de la etapa de terminacin se destruyen las especies
radicalarias.
1. Etapa de iniciacin.
La primera etapa de un mecanismo radicalario se denomina etapa de iniciacin y en ella se
generan las especies radicalarias. *n radical es una especie qu#mica con un n+mero impar de
electrones. El radical generado en el paso de iniciacin es un tomo de cloro y es un intermedio
de la reaccin. *n intermedio es una especie de tiempo de !ida medio corto que nunca est
presente en ele!adas concentraciones.
La energ#a necesaria para romper el enlace %l,%l es de -. /cal0mol. La luz azul, de 12
/cal0einstein 3' einstein es una mol de fotones), incide so"re la molcula de cloro y la rompe
generando dos radicales cloro.
La ruptura de la molcula de cloro se representa a continuacin indicndose el mo!imiento de
electrones no apareados mediante semiflechas:
Esta ruptura del enlace que genera dos especies radicalarias se denomina homlisis.
Los radicales generados en la homlisis del enlace son especies deficientes en electrones y
etremadamente reacti!as porque carecen del octeto de electrones. El electrn desapareado se
com"ina rpidamente con un electrn de otra especie qu#mica para completar el octeto y formar
un enlace esta"le.
2. Etapa de propagacin.
%uando el radical cloro colisiona con una molcula de metano pro!oca la homlisis de un enlace
%,4 generando 4%l y el radical metilo:
En un segundo paso el radical metilo interacciona con el cloro molecular formando un radical
cloro y el clorometano:
2
5dems de formar el clorometano el segundo paso de propagacin produce el radical cloro, que
puede reaccionar con otra molcula de metano para dar el 4%l y el radical metilo, que !uel!e a
reaccionar con %l) para dar %4&%l y el radical cloro. La reaccin se produce en cadena hasta
que se consumen los reacti!os o alguna reaccin consume los radicales intermedios.
El mecanismo de la reaccin se resume del siguiente modo:
La reaccin total es la suma de los pasos de propagacin.
3. Etapa de terminacin.
En la reacciones de terminacin se destruyen los radicales. 5 continuacin se presentan algunas
de las posi"les reacciones de terminacin en la cloracin del metano.
3
6Por qu las reacciones de terminacin, en las que se destruyen los radicales, no superan a las
reacciones de propagacin7 En realidad esto ocurre al inicio del mecanismo radicalario. %uando
se inicia la reaccin en cadena la concentracin de radicales es muy "a8a y es ms pro"a"le la
colisin entre radicales y molculas del reacti!o que la colisin ente radicales.
Los pasos de terminacin son importantes al final de la reaccin cuando quedan pocas
molculas de reacti!os. En este punto del proceso es ms pro"a"le la colisin entre radicales que
entre radicales y molculas de reacti!o.
La esta"ilidad de los radicales li"res, al igual que ocurre con los car"ocationes, aumenta con la
sustitucin.
B. Oxidacin (Combstin!.
La com"ustin de los alcanos es una de las reacciones orgnicas ms importantes si se tiene en
cuenta la masa de material que utiliza este proceso. La com"ustin de gas natural, gasolina y
fuel implica en su mayor parte la com"ustin de alcanos. 9in em"argo, esta com"ustin de8a de
ser una reaccin orgnica t#pica porque en primer lugar los reacti!os de la reaccin son en
realidad mezclas de alcanos y en segundo lugar porque el producto deseado de la reaccin es el
calor que desprende y no los productos o"tenidos en ella. :e hecho, los productos generados en
el proceso de com"ustin de los alcanos son, por lo general, compuestos sin inters y su
eliminacin, de"ido a su !olumen, constituye un importante pro"lema.
La ecuacin para la com"ustin de un alcano, por e8emplo el metano, es la siguiente:
4
9in em"argo, en muchos procesos de com"ustin, como la quema de gasolina en un motor, no
se logra una oidacin completa del car"ono generndose en muchos casos monido de
car"ono 3%;<). <tros productos, como los aldeh#dos, tam"in son el resultado de una
com"ustin incompleta de los alcanos.
%uando se produce una eplosin en un motor de com"ustin interna el pistn es impulsado
hacia delante con un golpe ms "ien !iolento. Estas eplosiones prematuras dan lugar al
fenmeno conocido como picado. La tendencia de una gasolina a causar el picado de un motor
depende de la naturaleza de los hidroca"uros que la componen. En general, los hidrocar"uros
ramificados inhi"en la tendencia al
picado de la gasolina. La tendencia al picado se mide cuantitati!amente mediante el n+mero de
octanos 3octana8e). En esta escala ar"itraria se asigna el !alor cero al heptano y el !alor '22 al
),),=,trimetilpentano 3isooctano).
Por e8emplo, una gasolina con un n+mero de octanos de .1 significa que su tendencia a
pro!ocar el picado del motor es equi!alente a una mezcla compuesta por un .1> de ),),=,
trimetilpentano y de '=> de heptano.
El grado de octana8e de la gasolina se puede incrementar mediante la adicin de tetraetilplomo
3Et=P"), cuya funcin es controlar la concentracin de radicales li"res y e!itar las eplosiones
prematuras que son caracter#sticas del picado. Por razones de proteccin medioam"iental, el
tetraetilplomo se ha !enido sustituyendo por otros aditi!os menos contaminantes, como el
alcohol ter"ut#lico y el metil ter"util ter.
C. El petrleo como "ente de alcanos.
Los alcanos son productos naturales muy diseminados so"re la tierra y son fundamentalmente
el resultado de procesos "iolgicos.
El metano se produce mediante la descomposicin anaer"ica "acteriana de la materia
orgnica. :e"ido a que fue aislado por primera !ez en los pantanos se le denomina tam"in
como gas de los pantanos. Es tam"in un importante constituyente del gas producido en
algunos procesos de eliminacin de aguas negras y su presencia se detecta tam"in en las minas
de car"n, donde se le denomina aire detonante o gris+, de"ido a la naturaleza eplosi!a de las
mezclas de metano y aire.
El gas natural es una mezcla de hidrocar"uros gaseosos y consta "sicamente de etano y metano
8unto con peque$as cantidades de propano.
El petrleo es una mezcla comple8a de hidrocar"uros, la mayor#a de los cuales son alcanos y
cicloalcanos, y constituye el resultado final de la descomposicin de la materia animal y !egetal
sepultada "a8o la corteza terrestre durante per#odos muy largos. La mezcla se acumula formando
un l#quido negro y !iscoso en "olsas su"terrneas, de donde se etrae mediante la perforacin
de pozos. El aceite crudo
tiene un inter!alo muy amplio de e"ullicin. 9us componentes ms !oltiles son el propano y el
"utano.
El ter de petrleo se compone de pentanos y heanos y destila entre &2 y 12?%. La ligro#na es
una mezcla de heptanos que tiene un inter!alo de e"ullicin entre los 12? y los @2?%. Estas

mezclas se usan a menudo como disol!entes en la industria y en los la"oratorios qu#micos. 9in
em"argo, los destilados ms importantes del petrleo son la gasolina y los com"usti"les de
calefaccin.
La destilacin fraccionada del petrleo crudo proporciona las siguientes fracciones.
#. Cra$eo.
Las molculas de alcanos se pueden romper por accin del calor 3proceso de pirlisis). Los
enlaces car"ono,car"ono se rompen generando radicales alquilo ms peque$os. La ruptura se
produce de forma aleatoria a lo largo de la cadena.
*na de las posi"les reacciones que pueden eperimentar los radicales es la recom"inacin en
cuyo caso se produce una mezcla de alcanos:
<tra reaccin que puede ocurrir es el desproporcionamiento. En este proceso, uno de los
radicales transfiere un tomo de hidrgeno al otro radical para producir un alcano y un alqueno:
!
El resultado neto de la pirlisis es la con!ersin de un alcano superior en una mezcla de alcanos
y alquenos. Esta reaccin no es +til en el la"oratorio de qu#mica orgnica por que genera
mezclas. 9in em"argo, el craqueo trmico de los hidrocar"uros ha resultado ser un proceso
industrial muy importante. La composicin del petrleo crudo es muy !ariada y depende de su
origen. Por e8emplo, la destilacin fraccionada de un petrleo ligero t#pico proporciona un &->
de gasolina, un '-> de
queroseno y trazas de asfalto, siendo el resto aceites lu"ricantes y aceites de puntos de e"ullicin
ms altos. Por otra parte un crudo pesado proporciona solamente un '2> de gasolina, un '2>
de queroseno y un -2> de asfalto. 5 fin de reducir el porcenta8e de aceites pesados de alto peso
molecular y aumentar la produccin de fracciones ms !oltiles se emplea el mtodo de craqueo.
El mtodo de craqueo trmico apenas se utiliza en la actualidad y ha sido sustituido por el
craqueo catal#tico. Los catalizadores, compuestos de al+mina y s#lice, permiten realizar el
proceso de craqueo a temperaturas ms "a8as. Es posi"le que el craqueo catal#tico transcurra a
tra!s de intermedios catinicos en lugar de radicalarios.

"