UNIDAD 12

SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA

12.1 INTRODUCCIN

Muchos procesos industriales son sistemas abiertos, en la cual existe intercambio de materia y de
energa, El ingeniero formado en el rea de la produccin cuya labor es desarrollar ciencia y tecnologa
indudablemente debe conocer la direccin de una reaccin qumica o un proceso fsico, de tal manera
que pueda optimizar recursos para darle rentabilidad a una determinada industria. Para ello debe
conocer si un proceso es reversible o irreversible, por ejemplo la combustin del carbn:

C + O
2
CO
2


Es un proceso irreversible, ser posible la reaccin inversa?, por supuesto que no, imagnese producir
carbn a partir del CO
2
, ser un proceso rentable?

Por tanto, la segunda ley es de importancia fundamental, porque nos permite responder y seleccionar
procesos a partir del conocimiento de esta ley. Recuerde que la primera ley de la termodinmica es un
enunciado de la conservacin de la energa, tanto para un sistema cerrado como para uno abierto,
ambas son formas de energa que se transfieren del sistema al entorno o viceversa pero no nos ayuda a
responder si un proceso es factible o no. La segunda ley de la termodinmica se expresa en trminos de
una magnitud llamada entropa que se define como una magnitud termodinmica que es una medida de
desorden en un sistema.

Un proceso se llama espontneo si se realiza sin ayuda exterior, por ejemplo, la reaccin que tiene lugar
en una batera que se descarga realizando un trabajo elctrico exterior es espontnea, mientras que el
proceso de carga de la batera no es espontneo. Con el fin de obtener una expresin para S, en
trminos de las propiedades mensurables de un sistema, vamos a ver un ejemplo concreto.

12.2 CICLO DE CARNT

El ejemplo que vamos a ver consiste en un motor hipottico para transformar el
calor en trabajo, por medio de un proceso cclico. El motor y el ciclo reciben el
nombre de su inventor Carnot. El motor consiste en una sustancia de trabajo y
dos depsitos trmicos, que se mantienen a las temperaturas T
2
y T
1
, donde T
2
<
T
1
, Esencialmente, los procesos que se producen como se ilustra en la figura 12.1,
son la extraccin de calor q
2
, del depsito a T
2
, llamado la fuente, por la sustancia
de trabajo, luego el motor convierte en trabajo w una cantidad dad de la energa
trmica que se absorbe y el resto del calor q
1
, regresa al depsito que se
encuentra a la temperatura ms baja, llamada salida trmica, en T
1
. Por ejemplo
en un motor de vapor, la sustancia de trabajo es el vapor, la fuente es el
calentador y la salida trmica es un condensador del vapor. En el ciclo de Carnot,
se considera que el fluido de trabajo es un gas confinado en un cilindro equipado
con un pistn.

El ciclo de Carnot consiste en dos procesos isotrmicos y
dos adiabticos, todos reversibles. La figura 12.2 muestra
un ciclo de Carnot que emplea como sustancia de trabajo un
gas ideal en un cilindro con un pistn, y consta de los
siguientes pasos:

1 TRAMO 12 Proceso de expansin Isotrmica
2 TRAMO 23 Proceso de expansin Adiabtica
3 TRAMO 34 Proceso de compresin Isotrmica
4 TRAMO 41 Proceso de compresin Adiabtica
El trabajo realizado en este proceso cclico reversible es
igual al rea encerrada por la trayectoria 12341 del
diagrama PV (figura 12.2).
W
q
1
T
1

q
2

T
2

Figura 12.1.- Mquina
trmica ideal de Carnot.
d
c
b
a
P[atm]
T
3
= T
4

T1 = T2
V[]
ab
Expansin
isotrmica
bc
Expansin
adiabtica
cd
Compresin
isotrmica
da
Compresin
adiabtica
Figura 12.2.- Ciclo de Carnot. El trabajo neto
realizado, W, es igual al calor neto recibido en un ciclo.
Advierta que U = 0 en el ciclo.
PEDIDOS AL
71551528
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De acuerdo a la primera ley de la termodinmica el trabajo neto efectuado en un ciclo es igual al calor
neto transferido, puesto que el cambio en la energa interna es cero. Por tanto la eficiencia trmica []
de la mquina esta dada por:
100%
NETO
w
q
= (12.1)

Donde q es el calor entregado al sistema o el calor absorbido por el sistema.

Una mquina trmica lleva cierta sustancia de trabajo a travs de un proceso cclico durante el cual 1)
la energa trmica se absorbe de una fuente a alta temperatura, 2) la mquina realiza trabajo, y 3) la
mquina expulsa la energa trmica a una fuente de menor temperatura.

Debido a que la sustancia de trabajo pasa por un ciclo, sus energas internas inicial y final son iguales,
por lo que U = 0. En consecuencia, a partir de la primera ley de la termodinmica vemos que el
trabajo neto hecho por la mquina trmica es igual al calor neto que fluye hacia ella, o en otras
palabras el calor generado por el depsito caliente es igual al calor disipado en el depsito fro mas el
trabajo realizado por la mquina trmica, es decir:

qe = w + qs (12.2)

En consecuencia el trabajo neto ser:
w = qe qs (12.3)

qe qs qs
e 100 100% 1 100%
qe qe qe
w
= = =


(12.4)

El trabajo neto hecho en un proceso cclico es el rea encerrada por la curva que presenta el proceso en
un diagrama PV. La eficiencia trmica para el ciclo de Carnot se puede expresar en funcin de la
temperatura, consideremos la figura 7.1; entre los estados a y b, la variacin de la energa interna es
cero por lo que:
b
e e
a
V
q w nRT ln
V
= =
De la misma manera, entre los estados c y d para el proceso a temperatura constante U = 0, y:

d c
s s s
c d
V V
q w nRT ln nRT ln
V V
= = =
Dividiendo las expresiones (8.6) entre (8.5):
c
s
s d
b e
e
a
V
nRT ln
q V
V q
nRT ln
V

Para un proceso adiabtico:

1 1
e b s c
T V T V

=

1 1
e a s d
T V T V

=
Dividiendo (7.8) entre (7.9) tenemos:

1 1
b c
1 1
a d
V V
V V


= y
b c
a d
V V
V V
=

Reemplazando en la expresin (7.7) y simplificando:

b
s
s a
b e
e
a
V
nRT ln
q V
V q
nRT ln
V

s s
e e
q T
q T
= (12.5)

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La eficiencia trmica para el ciclo de Carnot se puede expresar en funcin de la temperatura,
consideremos la figura 12.1; entre los estados a y b, la variacin de la energa interna es cero por lo
que:

En consecuencia, la eficiencia trmica de una mquina de Carnot se puede expresar en funcin de la
temperatura reemplazando la ecuacin en:


Ts
e 1 100%
Te

=


(12.6)

Ejemplo 12.1.- Una mquina trmica ideal absorbe 1000 caloras a 127 C y expulsa calor a 27 C.
Calcular: a) la eficiencia de la mquina trmica, b) el trabajo neto conseguido y c) el calor rechazado.

Solucin.- a) Considerando la figura 12.1, la mquina trmica absorbe 1000 cal a 400 K y expulsa calor
a 300 K, por tanto, aplicando la ecuacin (12.6):

Ts
e 1 100%
Te

=


, por tanto
300K
e 1 100% 25%
400K

= =




b) El trabajo neto conseguido determinamos a partir de la expresin

25
1000 250
100 100
NETO e
W q cal cal

= = =

c) El calor rechazado a partir de la ecuacin: w = qe qs

( ) 1000 250 750
s
q cal cal = =

Ahora estamos en condiciones de obtener la expresin para el cambio de entropa, S, reordenando la
ecuacin anterior:

( )
0
qs qe
Ts Te

+ = (12.7)

Observe en la ecuacin, que la suma de las relaciones q/T en torno a una trayectoria cerrada es cero. Y
esta suma constituye una funcin de estado, y cada relacin tambin tendr que serlo. Llamemos a esta
nueva funcin de estado el cambio de entropa S definido por:

qrev
S
T
= (12.8)

Donde q
rev
es el cambio trmico reversible producido a T, por consiguiente, de acuerdo con las
ecuaciones (7.12) y (7.13), se puede escribir para el cambio de entropa correspondiente al proceso
cclico,

S(ciclo) = S
2
+ S
1
=
rev,1 rev,2
1 2
-q
q
0
T T




= + (12.9)

Cuando se absorbe calor reversiblemente (+ q) a temperatura constante, S es positivo y la entropa
del sistema aumenta durante el proceso. Por el contrario, si se produce reversiblemente calor durante
un proceso a temperatura constante S es negativo y la entropa del sistema disminuye en el curso de
dicho proceso. Para un proceso que incluye un cambio infinitesimal reversible de calor, a temperatura
constante, el cambio de entropa est expresados por:

rev
dq
dS
T
= (12.10)

Este anlisis llev a Sadi Carnot a concluir que: ninguna mquina trmica real que opera entre dos
depsitos trmicos pueden ser ms eficientes que una mquina de Carnot operando entre los mismos
dos depsitos.




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Ejemplo 12.2.- 0.25 moles de gas monoatmico ideal se somete al ciclo que se muestra en la figura. El
proceso A-B es una expansin adiabtica reversible. Calcular la eficiencia del ciclo dada por el calor
suministrado sobre el trabajo neto obtenido.

Solucin.- Para un gas monoatmico:
5
2
P
C R = ;
3
2
V
C R = ; 1.67 =

Las variables de estado son:

ESTADO P V T
A 5 1
B 1
C 1 1

El lector puede hacer uso de la ecuacin de estado para determinar las otras variables de estado, por
ejemplo la temperatura en A.

5 1
243.9
0.25 0.082
A A
A
P V atm
T K
atm nR
mol
K mol

= = =

Entre A y B el proceso es adiabtico, por tanto para calcular el volumen en B hacemos uso de la
siguiente expresin:
P
A
V
A

= P
B
V
B

B A
A B
V P
V P

=



1
A
B A
B
P
V V
P


=



1
1.67
5
1 2.62
1
B
V

= =




La temperatura T
B
es:
1 2.62
127.80
0.25 0.082
B B
B
P V atm
T K
atm nR
mol
K mol

= = =

Finalmente la temperatura en C es:

1 1
48.78
0.25 0.082
B B
B
P V atm
T K
atm nR
mol
K mol

= = =

Tabulando estos resultados se tiene:

ESTADO P V T
A 5 1 243.9
B 1 2.62 127.80
C 1 1 48.78

Para calcular la eficiencia, determinaremos las funciones de estado H y U adems del calor
involucrado en el proceso y el trabajo neto del ciclo termodinmico para cada tramo.

TRAMO A B PROCESO ADIABTICO, q = 0

( ) ( )
3
0.25 8.314 127.80 243.90 361.97
2
V B A
J
U nC T T mol K J
K mol
= = =

W = U = 361.97 J

( ) ( )
5
0.25 8.314 127.80 243.90 603.28
2
V B A
J
H nC T T mol K J
K mol
= = =

TRAMO B C PROCESO ISOBRICO

( ) ( )
5
0.25 8.314 48.78 127.80 410.61
2
P C B
J
H nC T T mol K J
K mol
= = =

C
P

(
a
t
m
)

V ()
A
V
B
1
1
5
B
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H = q = 410.61 J

( ) ( )
3
0.25 8.314 48.78 127.80 246.36
2
V C B
J
U nC T T mol K J
K mol
= = =

( ) ( ) 0.25 8.314 48.78 127.80 164.24
C B
J
W nR T T mol K J
K mol
= = =

TRAMO C A PROCESO ISOCRICO, W = 0

( ) ( )
3
0.25 8.314 243.90 48.78 608.34
2
V A C
J
U nC T T mol K J
K mol
= = =

U = q = 608.34 J

( ) ( )
5
0.25 8.314 243.90 48.78 1013.89
2
P A C
J
H nC T T mol K J
K mol
= = =

TRAMO Q W H U
AB 0 361.97 603.28 361.97
BC 410.61 164.24 410.61 246.36
CA 608.34 J 0 1013.89 J 608.34 J
CICLO 197.73 197.73 0 0

La eficiencia trmica es:
100%
NETO
w
e
q
=
1


197.73
100% 32.50%
608.34
J
e
J
= =
12.3 ENTROPIA

Para predecir la espontaneidad de un proceso es necesario conocer dos funciones de estado respecto a
un sistema, una es el cambio de entalpa H y la otra la entropa S, que es una medida de aleatoriedad
o del desorden de un sistema. A medida que aumenta el desorden de un sistema, mayor ser su
entropa, por el contrario, cuanto mayor sea el orden de un sistema, menor ser su entropa.

En los estados de agregacin de la materia, las molculas en el estado slido estn ms ordenadas que
las del estado lquido y stas, a su vez, estn ms ordenadas que las del estado gaseoso. Por tanto,
para la misma cantidad molar de una sustancia se cumple que:

S
slido
< S
lquido
< S
gas
(12.11)

Ejemplo 12.3.- Prediga si el cambio de entropa es mayor o menor que cero para cada uno de los
siguientes procesos: a) condensacin de vapor de agua, b) formacin de cristales de sacarosa a partir
de una disolucin sobresaturada, c) calentamiento de hidrgeno gaseoso desde 60 C hasta 80 C, d)
sublimacin del hielo seco.

Solucin.- a) El proceso de condensacin de vapor de agua se puede representar:

H
2
O(g) H
2
O ()

Las molculas de vapor de agua tienden a un ordenamiento molecular, por tanto la entropa del sistema
es menor a cero
2
, S < 0
b) La formacin de cristales, involucra un ordenamiento molecular, por tanto la entropa del sistema es
menor a cero, S < 0

c) El calentamiento de hidrgeno desde 60 C hasta 80 C, implica aumento en la energa cintica
molecular, es decir, se produce mayor desorden molecular y la entropa es mayor a cero.

1
Recuerde que cuando q > 0 significa que el sistema absorbe calor del medio ambiente, se trata de un proceso
endotrmico.
2
Cuando las molculas tienden al desorden la entropa es positiva, es decir S > 0, y cuando tienden a un
ordenamiento molecular la entropa es menor a cero, S < 0.
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d) La representacin de la sublimacin de hielo seco es:

CO
2
(s) CO
2
(g)

Significando que tiende a un desorden molecular, por tanto la entropa es mayor a cero.

12.4 PROCESO REVERSIBLE

La entropa S es una funcin de estado. En un proceso reversible la entropa del universo es constante.
En un proceso irreversible la entropa del universo aumenta.

2
rev
1
dq
S
T
=



Un gas ideal experimenta un proceso reversible de un estado inicial T
1
, V
1
a un estado final T
2
, V
2
,
Calculemos el cambio de entropa para este proceso. De acuerdo con la primera ley:

dU = dq dw

dq = dU + dw

Pero: dU = nCvdT y
dV
dw nRT
V
=
dV
dq nCvdT nRT
V
= +

No podemos integrar esta expresin como est, debido a que el ltimo trmino contiene dos variables,
T y V. Sin embargo, si dividimos cada trmino entre T, podemos integrar ambos trminos en el lado
derecho:

rev
dq dT dV
nCv nR
T T V
= +

Suponiendo que Cv es constante sobre el intervalo en cuestin, e integrando la ecuacin anterior de T
1

a T
2
y de V
1
a V
2
obtenemos:

2
rev 2 2
V
1
1 1
dq T V
S nC ln nRln
T T V
= = +

Esta expresin muestra que S slo depende de los estados inicial y final y es independiente de la
trayectoria reversible. Adems S puede ser positiva o negativa dependiendo de si el gas absorbe o
expulsa energa trmica durante el proceso. Por ltimo, en un proceso cclico (T
1
= T
2
y V
1
= V
2
), S =
0. Para un proceso a temperatura constante:
2
1
V
S n R ln
V

=


(12.12)
Para un proceso a volumen constante:

2
V
1
T
S n C ln
T

=


(12.13)
Para un proceso a presin constante:
2
P
1
T
S n C ln
T

=


(12.14)

Ejemplo 12.4.- Un gas diatmico ocupa un volumen de 10 litros a 2 atm de presin y 25 C, si el gas
se calienta a volumen constante hasta 125 C, cul es la variacin de entropa del proceso?

Solucin.- Puesto que el volumen es constante, se puede considerar la expresin (12.13)

2
V
1
T
S n C ln
T

=




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475
Donde n se puede evaluar a partir de la ecuacin de estado, ya que V
1
= 10 , P
1
= 2 atm y T
1
= 25 C
= 298 K, es decir:

P V 2 atm 10
n 0.818 mol
at R T
0.082 298 K
K mol

= = =

Reemplazando datos:
5 cal 398
S 0.818mol 1.987 ln 1.18u.e.
2 K mol 298
= =

12.5 PROCESO IRREVERSIBLE

En clculos relacionados con un cambio irreversible de calor q, no se puede aplicar la igualdad S =
q/T . Sin embargo, puesto que S es una funcin de estado, lo nico que importa es el estado inicial y
final, se puede conformar una serie de pasos reversibles que llevarn al sistema desde el estado inicial
al final, como sucede en el proceso irreversible. La suma de los cambios de de entropa de cada uno de
estos procesos reversibles, dar el cambio de entropa del irreversible.

Como veremos en los siguientes ejemplos, el cambio en la entropa del sistema ms la de sus
alrededores siempre es positiva en un proceso irreversible. En general, la entropa total (y desorden)
siempre aumenta en un proceso irreversible. Por estas consideraciones, la segunda ley de la
termodinmica puede enunciarse como sigue: La entropa total de un sistema aislado que sufre un
cambio no puede disminuir. Adems, si el proceso es irreversible, la entropa total de un sistema
siempre aumenta. Por otra parte, en un proceso reversible, la entropa total de un sistema aislado
permanece constante.

Ejemplo 12.5.- Un recipiente trmicamente aislado,
contiene 200 g de agua a 27 C. Si en l se introduce un
trozo de latn de 89 g que est a 100 C, al cabo de cierto
tiempo el agua y el latn estarn a una misma temperatura
de equilibrio .Determine el cambio de entropa total.

Solucin.- Primero calcularemos la temperatura de equilibrio,
Te, que grficamente se puede evaluar de acuerdo a la
siguiente figura:

De acuerdo con la conservacin de la energa, el calor
ganado por una sustancia es igual al calor perdido por otra
sustancia.

Calor ganado (q) = (q) calor perdido

1 1 1 2 2 2
mce T m ce T =

1 1 e 1 2 2 e 2
mce (T T ) m ce (T T ) =
Donde: t
1
= 27 C, t
2
= 100 C, m
1
= 200 g, m
2
= 89 g y ce
1
= 1 cal/gC, ce
Latn
= 0.067 cal/gC

Despejando Te:

1 1 1 2 2 2
1 1 2 2
mce T m ce T
Te
mce m ce
+
=
+


Reemplazando datos se tiene:

cal cal
200g 1 27 C 89g 0.067 100 C
g C g C
Te 29.1 C
cal cal
200g 1 89g 0.067
g C g C
+

= =
+



El proceso es irreversible porque el sistema pasa por una serie de estados de no equilibrio. Durante una
transformacin de este tipo, la temperatura en cualquier tiempo no est bien definida. Sin embargo,
podemos imaginar que la sustancia caliente a la temperatura inicial Ti se enfra lentamente hasta la
temperatura Tf ponindola en contacto con una serie de depsitos que difieren infinitesimalmente de
temperatura, estando el primero de ellos a temperatura Ti y el ltimo a Tf. Esta serie de muy pequeos
100
27
Te
calor
T[C]
Enfriamiento
Calentamiento
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cambios de temperatura se aproximara a un proceso reversible. Para un cambio infinitesimal, la
variacin de entropa est dada por:

Te Te
1 2
1 2
dq dq
S
T T
= +



En general para cambios de entropa donde encontramos involucrado el calor sensible:

q = mCeT

dq T
S mCe
T T
= =

Para un proceso infinitesimal:

dT
dS mCe
T
=

Por consiguiente la variacin de entropa total ser

1 2
Te Te
1 1 2 2
T T
dT dT
S mCe m Ce
T T
= +



En la cual los calores especficos son constantes, integrando:

1 1 2 2
1 2
Te Te
S mCe ln m Ce ln
T T
= +

Por consiguiente la entropa total para este proceso es:

cal 302.1 K cal 302.1 K
S 200 g 1 ln 89 g 0.067 ln 0.138 u.e.
g C 300 K g C 373 K
= + =



12.6 CAMBIO DE ENTROPA PARA PROCESOS DE CAMBIOS DE FASE

Otro clculo importante es el de cambio de entropa que tiene lugar durante un cambio de estado.
Pueden tomarse en consideracin tres procesos:

La entropa de fusin
La entropa de vaporizacin
La entropa de sublimacin

En cada caso, el proceso es reversible, puesto que dos estados se encuentran en equilibrio, por ejemplo
vapor y lquido estn en equilibrio en el punto de ebullicin, durante la vaporizacin. Una cantidad
infinitesimal que se aada al sistema har que cierta cantidad de lquido se haga vapor; pero el sistema
seguir en equilibrio en el punto de ebullicin. A la inversa, la eliminacin de una cantidad infinitesimal
de calor dar como resultado que cierta cantidad de vapor se condense como lquido en el punto de
ebullicin. Se puede utilizar un argumento similar para los procesos de fusin y sublimacin. En
consecuencia los cambios calricos a presin constante los calores de vaporizacin, fusin y
sublimacin, son cambios trmicos reversibles y se puede escribir para el cambio de entropa para los
procesos citados:

sub
sub
sub
H
S
T
=
f
f
f
H
S
T
=
V
V
eb
H
S
T
= (12.15)

En donde H
f
, H
V
y H
sub
, son respectivamente, las entalpas de fusin, de vaporizacin y sublimacin,
y T
f
, T
eb
y T
sub
son las temperaturas de fusin, ebullicin y sublimacin.

Ejemplo 12.6.- Cunto es la variacin de entropa que se observa cuando en un termo se mezclan
1000 g de agua a 100 C con 400 g de hielo a 0 C? Considere que el termo es perfectamente un
sistema aislado. Considere: (Ce
H2O()
= 1cal/gC, Ce
H2O(s)
= 0.435 cal/gC y H
f
= 80 cal/g).

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Solucin.- El planteamiento del problema se puede
observar en la siguiente figura, en la cul se
observa el proceso de calentamiento con ganancia de
calor y el proceso de enfriamiento con prdida de
calor. A partir de sta figura se puede plantear las
ecuaciones pertinentes para determinar la
temperatura de equilibrio y por consiguiente la
variacin de la entropa.

Por el principio de la conservacin de la energa:

q
ganado
= - q
perdido

q
1
+ q
2
= q

m
1
H
f
+ m
1
Ce
[(H2O(

)]
(t
e
t
1
) = m
2
Ce
[(H2O(

)]
(t
e
t
2
)

Reemplazando datos: la temperatura de equilibrio es: t
e
= 57.92 C. En consecuencia la variacin de
entropa ser:

S
t
= S
fusin
+ S
calentamiento
+ S
enfriamiento

S
t
=
330.92
2
373
dT
Cp m
T
dT
Cp
T
+


80
330.92 330.92
400 400 1 ln 1000 1 ln 74.48 . .
273 273 373
T
cal
cal cal g
S g g g u e
K g C g C

= + + =





Ejemplo 12.7.- Determinar el cambio de entropa para la transformacin del hielo al estado lquido
(H
2
O), considere: temperatura de fusin del hielo 0 C y su calor de fusin 80 cal/g

Solucin.- La entalpa de fusin del hielo por mol de H
2
O(s) es:

H
f
=
18
80 1440 /
1
cal g
cal mol
g mol
=
De ah que la variacin de entropa es:

1440
5.27 5.27 . .
273
cal cal
S u e
K K
= = =
3


12.7 LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

Un proceso ocurre naturalmente como resultado de un incremento general en desorden, a partir de este
anlisis podemos definir la segunda ley de la termodinmica: La entropa total de un sistema y de su
ambiente circundante siempre se incrementa por un proceso espontneo. La entropa es muy diferente
a la energa ya que la energa no se puede crear ni destruir, en cambio la entropa es creada por un
proceso espontneo.

Matemticamente, la segunda ley de la termodinmica se expresa de la siguiente manera:

Para un proceso espontneo: S
univ
= S
sist
+ S
alred
> 0
Para un proceso en equilibrio: S
univ
= S
sist
+ S
alred
= 0
Para un proceso no espontneo: S
univ
= S
sist
+ S
alred
< 0

Para un proceso espontneo, la segunda ley establece que S
univ
debe ser mayor que cero, pero no
pone restricciones a los valores de S
sist
o S
alred
, entonces, es posible que S
sist
o S
alred
sean
negativos, siempre y cuando la suma de estas dos cantidades sea mayor que cero. Para un proceso en
equilibrio, S
univ
es cero. En este caso S
sist
y S
alred
deben ser iguales en magnitudes, pero de signo
contrario. Si S
univ
es negativo, el proceso es no espontneo en la direccin descrita. El proceso es
espontneo en la direccin opuesta.

3
u.e. = unidades entrpicas
Proceso de calentamiento o
ganancia de calor

100
Te= temperatura de equilibrio

Proceso de enfriamiento
o prdida de calor

T[C]
Te
0
q
latente +
q
sensible
H
2
O
(s)
H
2
O
()
H
2
O
()
Calor
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478

12.8 CAMBIOS DE ENTROPA EN EL SISTEMA

Para un sistema donde ocurre una reaccin qumica como la siguiente:

aA + bB cC + dD

Como en el caso de la entalpa de una reaccin qumica, la entropa estndar de una reaccin, est dada
por:

Sreaccin =
( ) ( ) productos reactivos
nS mS



Donde m y n son coeficientes estequiomtricos de las especies en la reaccin qumica.

Los valores termodinmicos de entropa se hallan tabulados en tablas.

Ejemplo 12.8.- Calcular el cambio de entropa estndar para las siguientes reacciones qumicas:

a) 2CO(g) + O
2
(g) 2CO
2
(g)

b) 2NaHCO
3
(s) Na
2
CO
3
(s) + H
2
O() + CO
2
(g)

Solucin.- Los valores termodinmicos para las especies reaccionantes en J/Kmol, son: S
CO
=

197.9;
S
CO2
= 213.6, S
O2
= 205, S
NaHCO3
= 102.09, S
Na2CO3
= 135.98, S
H2O
= 69.9.

a) 2CO(g) + O
2
(g) 2CO
2
(g)

213.6 197.9 205
2 2 1 173.6 /
reaccin
J J J
S mol mol mol J K
K mol K mol K mol

= + =





b) 2NaHCO
3
(s) Na
2
CO
3
(s) + H
2
O() + CO
2
(g)

135.98 69.9 213.6 102.09
1 1 1 2 215.3 /
reaccin
J J J J
S mol mol mol mol J K
K mol K mol K mol K mol

= + + =





12.9 CAMBIOS DE ENTROPA EN LOS ALREDEDORES

Cuando se lleva a cabo un proceso exotrmico en el sistema, el calor transferido a los alrededores
aumenta el movimiento de las molculas de los alrededores, como consecuencia hay un aumento en el
desorden a nivel molecular y aumenta la entropa de los alrededores. En el caso contrario, un proceso
endotrmico sobre el sistema absorbe calor de los alrededores y, por tanto, disminuye la entropa de
stos, por que disminuyen los movimientos moleculares. Para los procesos a presin constante, el
cambio de calor es igual al cambio de entalpa del sistema, H
sist
, por tanto, el cambio de entropa de los
alrededores, S
alred
, es proporcional a H
sist
.

S
alred
H
sist
(12.16)

En este caso se utiliza el signo menos porque si el proceso es exotrmico, H
sist
es negativo y S
alred
es
una cantidad positiva, lo que indica un incremento en la entropa. Por otra parte, para un proceso
endotrmico, H
sist
es positivo y el signo negativo indica que la entropa de los alrededores disminuye.

Por definicin de entropa, la anterior proporcionalidad se puede escribir:

sist
alred
H
S
T

= (12.17)

Ahora estamos en condiciones de calcular la entropa del universo para una reaccin qumica.

Ejemplo 12.9.- Calcular la entropa del universo en el siguiente proceso.

2H
2
(g) + O
2
(g) 2H
2
O()

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479
Solucin.- Los datos
4
de entropa en J/K-mol, son los siguientes S
H2
= 131 S
O2
= 205, S
H2O
= 69.9

1.- Calculamos la entropa estndar de reaccin del sistema:

69.9 131 205
2 2 1 327.2 /
reaccin
J J J
S mol mol mol J K
K mol K mol K mol

= + =





2.- Calculamos la entalpa estndar de reaccin del sistema, considerando que:

H
H2O
= 285800 J/mol,
H
H2
= 0
H
O2
= 0
Por tanto:

2 285800 / 571600
reaccin
H mol J mol J = =

3.- La variacin de la entropa de los alrededores es:

571600
1918.12 /
298
reaccin
alred
H J
S J K
T K

= = =

4.- Y el cambio de entropa del universo es:

S
univ
= S
sist
+ S
alred
(12.18)

327.2 / 1918.12 / 1590.92 /
universo
S J K J K J K = + =

Debido a que la variacin de la entropa del universo es positiva, se predice que la reaccin es
espontnea a 25 C, recuerde que en condiciones estndar la temperatura es 25 C y la presin 760
mmHg. La termodinmica indica si una reaccin ocurrir de manera espontnea en ciertas condiciones,
pero no indica que tan rpido se llevar a cabo.

12.10 TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA

La tercera ley de la termodinmica, establece que: la entropa de una sustancia cristalina perfecta es
cero a la temperatura del cero absoluto. A medida que la temperatura aumenta, la libertad de
movimiento tambin se incrementa, es decir la entropa de cualquier sustancia a temperatura mayor a 0
K es mayor que cero. El punto importante, acerca de la tercera ley de la termodinmica es que permite
determinar la entropa absoluta de las sustancias., a partir de que la entropa de una sustancia cristalina
pura es cero a 0 K, es posible medir el incremento de entropa a cualquier temperatura, por ejemplo a
298 K el cambio de entropa est dada por:

S = S
f
- S
i


S = S
f


Debido a que Si es cero, la entropa de la sustancia a 298 K est dada por S o S
f
, que se denomina
entropa absoluta porque ste es el valor verdadero.

12.11 LA ENERGA LIBRE DE GIBBS

La mayora de las reacciones se efectan a presin constante y, por tanto, es conveniente definir un
criterio para el equilibrio de estos procesos. A partir de la primera ley de la termodinmica se puede
plantear la siguiente expresin termodinmica:

dU dq PdV = , Pero: dq = TdS

dU TdS + pdV = 0 (12.19)

Se puede escribir como la diferencial del trmino (U TS + PV) a T y P constantes

d(U TS + PV)
T,P
= dU TdS SdT + PdV +VdP

4
Los valores de entropa pueden extractarse de los textos de referencia, Qumica General de CHANG, apndice 3.
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480

Para un proceso a presin y temperatura constantes, dP = 0 y dT = 0, por consiguiente:

d(U TS + PV)
T,P
= dU TdS + PdV (12.20)

Igualando las ecuaciones (12.19) y (12.20)

d(U TS + PV)
T,P
= 0 (12.21)

Recordemos que U + PV = H, por consiguiente la ecuacin (12.21) se convierte en:

d(H TS)
T,P
= 0

En este caso la cantidad (H TS) se compone slo de funciones de estado y, en consecuencia, esta
cantidad debe tambin ser una funcin de estado. Esta nueva funcin de estado se define como la
energa libre de Gibbs G, es decir:

G = H TS (12.22)

Para un proceso reversible a T y P constantes, se tiene que:

(dG)
T,P
= 0 (12.23)

Para un proceso irreversible se tiene que:

(dG)
T,P
< 0 (12.24)

Esto nos conduce a concluir que la energa libre de Gibbs, en un proceso espontneo, a T y P constantes
tiende a un mnimo, es decir, al llegar al equilibrio, G tiene su valor mnimo. Una vez que se alcanza el
equilibrio, G ya no cambia y dG = 0. Los criterios necesarios para el equilibrio y la espontaneidad en
trminos de las variables experimentalmente importantes, P, V y T son: A T y P constantes:

dG = 0 El sistema est en equilibrio

dG < 0 El proceso es espontneo

dG > 0 El proceso es no espontneo

Para un proceso finito la ecuacin (12.22) se puede escribir:

G = H TS

Esta igualdad es muy importante ya que H y S est tabulados, es decir, son datos termodinmicos
que nos permite calcular la desigualdad, por consiguiente estamos en condiciones de predecir si una
reaccin es espontnea o no, si la desigualdad tiene un signo negativo, la reaccin es espontnea y si es
positivo la reaccin es no espontnea y si la desigualdad es igual a cero, la reaccin est en equilibrio.

El contenido de energa libre de un sistema depende de la temperatura y de la presin, el valor de G
para un proceso depende de los estados y concentraciones de las diversas sustancias que participan. Al
igual que para otras variables termodinmicas, se elige un conjunto de condiciones como estado
estndar de referencia. El estado estndar para la energa libre es igual que para la entalpa 1 atm y la
temperatura que se especifica, por lo general, 25 C. Los valores de la energa libre molar estndar de
formacin G
f
para diversas sustancias estn tabulados en el apndice. Para elementos en sus estados
estndar G
f
es igual a cero. Deben emplearse los valores de G
f
para calcular el cambio de energa
libre estndar en una reaccin a 298 K empleando la siguiente relacin:

G
reac
=

nG
f

productos

nG
f

reactivos
(12.25)

G tambin puede calcularse mediante la ecuacin de Gibbs Helmholtz

G = H TS

El valor de G
reac
permite predecir la espontaneidad de la siguiente reaccin, que es muy particular: el
nmero de reactivos que aparece en la ecuacin balanceada, en sus estados estndar se convierte
totalmente al nmero de moles de productos que aparece en la ecuacin balanceada, tambin en sus
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481
estados estndar. Esta expresin recibe el nombre de reaccin estndar. Es preciso recordar que G es
el criterio general de espontaneidad.

12.12 RELACIN ENTRE G Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

El criterio para el equilibrio (G)
P,T
= 0 se puede usar para obtener expresiones que relacionan a las
variables experimentales de diferentes sistemas en equilibrio. Uno de los sistemas ms importantes,
desde el punto de vista del qumico, es una reaccin en equilibrio. Nos encontramos en un punto en el
que podemos derivar de los principios termodinmicos la relacin entre las concentraciones equilibradas
de reactivos y productos obtenidos empricamente en la primera parte de este captulo. Estos principios
se pueden aplicar tambin a sistemas relacionados con el equilibrio fsico.

Para una reaccin general de equilibrio que se produce a temperatura constante:

aA + bB cC + dD

G
reac
=

nG
f

productos

nG
f

reactivos


De acuerdo a la ecuacin (12.25):
G = H TS
Diferenciando:
dG = dH Tds SdT (12.26)
Por definicin
H = U + PV:

dH = dU + PdV + VdP (12.27)

Sustituyendo la Primera Ley de la termodinmica en la ecuacin (12.27):

dH = dq PdV + PdV + VdP

Puesto que, de acuerdo con la Segunda Ley, dq = TdS para un proceso reversible,

dH = TdS + VdP

Que, al sustituirse en la expresin (12.26), nos da:

dG = VdP SdT (12.28)

A temperatura constante, dT = 0 y la ecuacin (12.28) se transforma en:

(dG)
T
= VdP (12.29)

Para un gas ideal, la ecuacin (12.29) da:

T
nRT
(dG) dP
P
= (12.30)
que, integrando entre los lmites
2 2
1 1
G P
T
G P
dP
(dG) nRT
P
=

(12.31)
se tiene, integrando:

2
2 1
1
P
G G G nRTln
P

= =


(12.32)

La ecuacin (12.32) da el cambio de energa libre que acompaa a una variacin de presin para un
componente gaseoso ideal. Si preferimos integrar la ecuacin (12.32) desde P
1
= 1 atm, a cualquier
presin P
2
, es decir:

2 2
0
1
G P
T
G P
dP
(dG) nRT
P
=

(12.33)
Lo cual da:
0
2 2
G G G nRTlnP = = (12.34)

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482
Donde G es la energa estndar para n moles de un gas, ya que el estado estndar de un gas se
determina a 1 atm. Entonces, para el componente gaseoso i, que es ideal, podemos escribir, de acuerdo
con la ecuacin (12.34)

G
i
= G
i
+ n
i
RTlnP
i
(12.35)

Sustituyendo el valor respectivo Gi de cada especie en la reaccin qumica balanceada:

G
reac
=

nG
f

productos

nG
f

reactivos

Nos da:

G
reac
= cG
C
+ dG
D
aG
A
bG
B
+ cRTlnP
C
+ dRTlnP
D
aRTlnP
A
- bRTlnP
B
(12.36)

La cantidad (cG
C
+ dG
D
aG
A
bG
B
) es el cambio de energa libre de la reaccin, cuando todos los
productos y los reactivos se encuentran en sus estados estndar, y se representa con el signo G, es
decir:

G= cG
C
+ dG
D
aG
A
bG
B


Al reemplazar este resultado en la ecuacin (8.36) y resumiendo los trminos, obtenemos:

G
reac
= G + cRTlnP
C
+ dRTlnP
D
aRTlnP
A
- bRTlnP
B

c d
C D
(reaccin) a b
A B
P P
G G RTln
P P

= +

(12.37)

Ejemplo 12.10.- Luego de igualar la siguiente ecuacin qumica a) Calcular G a 427 C y 1 atm de
presin b) Indique si la reaccin qumica es espontnea a dicha temperatura:

HCl (g) + O
2
(g) H
2
O (g) + Cl
2
(g)

Considerando los siguientes datos termodinmicos:

GAS H
f
(kcal/mol) S (cal mol-
k)
Cp(cal/grado mol
H
2
O - 57.8 45.1 7.19
Cl
2
- 53.3 7.58
HCl - 22.06 44.6 6.72
O
2
- 49.0 6.10

Igualando la ecuacin termoqumica:

4 HCl(g) + O
2
(g) 2 H
2
O(g) + 2 Cl
2
(g)

Solucin.- El clculo de G se realiza a partir de:

G = H + T S
Por tanto:
o o
f f
H (productos) H (reactivos) H reac =


a) A partir de:
H
reac
= ( 115.6) ( 88.24) = - 27.36 Kcal

b) a 427 C (700 K); H
reac
, se determina mediante la ecuacin de Kirchof

2
1
T
o o o
p
T
H H C dT = +

Donde Cp es:
Cp(productos) 29.54
Cp(reactivos) 32.98
Cp 3.44 cal
Integrando:
700
700K
298
H = - 27360 cal + (-3.44) dT

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483
( )
773K
H = - 27360 cal - 3.44 * 700 - 298 = 28742.88 cal

S se determina a partir de los datos termodinmicos:

o o
S (productos) S (reactivos) S reac =



S = (196.8) (227.4) = 30.6 cal/K

e) La entropa a 700 K es:
2
1
T
T
dT
S S Cp
T
= +

( )
700
298
dT
S = - 30.6 cal/K + -3.44
T

Integrando y resolviendo:
700K
cal 700
S = - 30.6 - 3.44 * ln = - 33.538 cal/K
K 298




La energa libre a 700 K es:
G = H TS

G = 28 742.88 cal (700 K 33.538 cal/K) = 5266.28 cal
La reaccin es espontnea


Ejemplo 12.11.- Para la siguiente reaccin qumica:

H
2
S(g) + 3/2 O
2
(g) H
2
O (g) + SO
2
(g),
Determine:

a) La variacin de entalpa en condiciones estndar
b) La variacin de energa interna en condiciones estndar
c) La variacin de entalpa a 500 C
d) Indique si la reaccin es espontnea en condiciones estndar
e) Indique si la reaccin es espontnea a 500 C

GAS H
f
=
[Kcal/mol]
S [cal/mol-
K]
Cp = a + bT + cT
2
cal/mol-K
a b10
-3
c10
-7

H
2
S(g) - 4.82 49.1 6.95 3.67 7.40
H
2
O (g) - 57.79 45.1 7.22 2.37 2.67
SO
2
(g) - 70.96 59.4 6.79 11.58 - 3.02
O
2
(g) 0 49.4 6.15 3.1 - 9.23

Solucin.- a) A partir de:

o o
f f
H (productos) H (reactivos) H reac =



H
reac
= ( 57.79 70.96) ( 4.82) = 123.93 Kcal

b) La variacin de energa interna en condiciones estndar se determina a partir de:

U = H (nRT)
Donde:
n =
2
1
2
5
2 =

U = 123930 cal ( 1/2mol)1.987 cal/K-mol 298 K = 123634 cal

c) a 500 C (773 K); H
reac
, se determina por:
2
1
T
o o o
p
T
H H C dT = +

Donde Cp es:

Cp(productos) 14.01 + 13.9510
-3
T 0.3510
-7
T
2

- Cp(reactivos) 16.175 - 8.3210
-3
T + 6.44510
-7
T
2

Cp 2.165 + 5.6310
-3
T + 6.09510
-7
T
2

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484

Integrando:
773
3 7 2
773
298
123930 ( 2.165 5.63 10 6.095 10 )
K
H cal T T dT

= + +

( ) ( )
3 7
2 2 3 3
773K
5.63 10 6.095 10
H 123930 cal 2.165 (773 298) 773 298 773 298
2 3


= + +

H
773K
= 123.438 Kcal

d) Para concluir si la reaccin es espontnea o no, debemos evaluar G en condiciones estndar.

G = H TS

Donde S se determina a partir de los datos termodinmicos:

o o
S (productos) S (reactivos) S reac =



S = (45.1 + 59.4) (123.2) = 18.7 cal/K

G = 123930 cal (298 K 18.7 cal/K) = 117865 cal
La reaccin es espontnea

e) Para determinar si la reaccin es espontnea a 500 C se debe calcular la entropa a dicha
temperatura mediante:
2
1
T
T
dT
S S Cp
T
= +

( )
773
3 7 2
298
18.7 2.165 5.63 10 6.095 10
cal dT
S T T
K T

= + + +

Integrando y resolviendo:
( )
( )
773
3 7 2 2
18.7 2.165 ln 5.63 10 773 298 6.095 10 773 298 17.94 .
773
298
cal
S u e
K
K

= + + =




La energa libre a 500 C es:
G = H TS

G = 123438 cal (773 K 17.94 cal/K) = 109574 cal

La reaccin es espontnea

PROBLEMAS RESUELTOS

Ejemplo 12.12.- El valor de H para cierta reaccin de -20 kJ. Indicar, razonadamente, si las
siguientes afirmaciones son ciertas:
a) La reaccin es espontnea.
b) La reaccin es rpida.
c) La reaccin es lenta.
d) La reaccin es exotrmica.
e) La reaccin da lugar a un aumento del desorden.

Ejemplo 12.13.- Para cul de las reacciones siguientes S < 0?

a) NH
4
Cl (s) NH
3
(g) + HCl (g)
b) 2 NO
2
(g) N2 (g) + 2 O
2
(g)
c) 2 IBr (g) I2 (s) + Br
2
()
d) (NH
4
)
2
CO
3
(s) 2 NH
3
(g) + H
2
O (g) + CO
2
(g)
e) C
6
H
6
(s) C
6
H
6
()

Elegimos el inciso (c), porque los reactivos tienden a un ordenamiento de las molculas, del estado
gaseoso al estado lquido y slido.

Ejemplo 12.14.- El nitrgeno y el oxgeno pueden sufrir, entre otras, tres reacciones qumicas: en una
producen monxido de nitrgeno, en otra, dixido de nitrgeno y en la ltima tetrxido de dinitrgeno.
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485
Todas las sustancias mencionadas son gases en las condiciones de reaccin. En un libro se dice que las
entropas de reaccin estndar son 121.5, 297.2 y 24.5 J/K, pero no aclara qu dato corresponde a
cada reaccin. Podras asignar t dichos valores?

Para responder esta pregunta, escribimos las correspondientes ecuaciones termodinmicas, est claro
que el monxido tiende a un desorden molecular mayor al dixido de nitrgeno y ste mayor al
tetrxido de nitrgeno, que es el que tiende a un menor desorden, por tanto mientras tengamos un
nmero relativamente menor de entropa, menor es el desorden y concluimos el siguiente orden
entrpico:

N
2
(g) + O
2
(g) NO(g) S = 24.5 J/K (1)
N
2
(g) + O
2
(g) NO
2
(g) S = 121.5 J/K (2)
N
2
(g) + 2 O
2
(g) N
2
O
4
(g) S = 297.2 J/K (3)

Observe que, estequiomtricamente la primera ecuacin no denota cambio en el desorden, en la
segunda ecuacin el cambio es de 1.5 moles a 1 mol, significara que hay un ordenamiento molecular
relativamente mayor que en (1) y finalmente en la tercera ecuacin apreciamos que la variacin es de 3
moles a 1 mol, el cual describe mayor ordenamiento molecular, es decir S <<< 0, por tanto el orden
descrito es el esperado.

Ejemplo 12.15.- Determinar La variacin de entropa en unidades entrpicas de 1 g de helio al
calentarlo de 25 C a 125 C a) a volumen constante, b) a presin constante. (He = 4 g/mol)

Solucin.-
1
1 0.25
4
mol
n g mol
g
= = , C
V
= 3/2R y C
P
= 5/2R, R = 1.987 cal/Kmol
a) La variacin de entropa a volumen constante est dada por:
2
1
ln
V
T
S nC
T

=



3 398
0.25 1.987 ln 0.216 . .
2 298
cal K
S mol u e
K mol K

= =

b) La variacin de entropa a presin constante est dada por:

2
1
ln
P
T
S nC
T

=




5 398
0.25 1.987 ln 0.359 . .
2 298
cal K
S mol u e
K mol K

= =

Ejemplo 12.16.- Si 0.5 mol de oxgeno se comprime reversible y adiabticamente de 22.4 litros a 0 C
hasta 2.24 litros qu valor tiene S?

Solucin.- Para un proceso adiabtico no existe intercambio de materia ni energa entre el sistema y el
medio ambiente, por tanto q = 0, y la variacin de entropa es cero, es decir:

0 S =

Ejemplo 12.17.- Calcular la variacin de entropa, cuando se funden 10 g de potasio (punto de fusin
336.6 K), sabiendo que el calor de fusin es igual a 0.57 kcal/mol

Solucin.- La variacin de entropa para un proceso de fusin est dada por:

f
f
m H
S
T

=
Donde:
1000 1
0.57 14.615 /
1 39
f
kcal cal mol
H cal g
mol kcal g
= =

Por tanto:
10 14.615 /
0.434 . .
336.6
g cal g
S u e
K

= =



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486

Ejemplo 12.18.- Se vaporiza un mol de benceno en su punto de ebullicin, 80.1 C y 1 atm, donde el
calor de vaporizacin es 94.1 cal/g. Calcular: a) S, b) G
Solucin.- a) La variacin de entropa para un proceso de fusin est dada por:

V
eb
m H
S
T

=
Donde:
6 6
6 6
78
94.10 7339.8 /
1
f
gC H cal
H cal mol
g molC H
= =
Por tanto:

1 7339.8 /
20.78 . .
353.10
mol cal mol
S u e
K

= =
b) Por definicin,

dP
dG nRT
P
=

Puesto que el proceso es a presin constante la variacin de la energa libre es cero, es decir:

G = 0

Ejemplo 12.19.- El alcohol etlico funde a 114 C y hierve a 78 C. La entalpa de fusin a 114 C
es 105 J/g, y la entalpa de vaporizacin a 78 C es 870 J/g. Si la capacidad calorfica del alcohol etlico
en estado slido es 0.97 J/gC y para el lquido es 2.3 J/gC. a) Cunto calor se requiere para convertir
100 g de alcohol etlico a 130 C a la fase vapor a 78 C? b) cual es la entropa para este proceso?

Solucin.- a) t
f
= 114C, t
f
= 78 C, Hv(C
2
H
5
OH) = 870 J/g, m(C
2
H
5
OH) = 100 g, Hf(C
2
H
5
OH) =
105 J/g Ce
(slido)
= 0.97 J/gC, Ce
(lquido)
= 2.3 J/gC

Para resolver objetivamente el problema es necesario efectuar un diagrama del proceso, donde el calor
total se determina considerando la siguiente expresin:

q
T
= q
1
+ q
2
+ q
3
+ q
4


q
1
= mCe(t
f
-t
o
)

q
1
= 100 g0.97 J/gC[114 (130)]C

q
1
= 1552 J

q
2
= mH
f
= 100g105 J/g = 10500 J

q
3
= mCe(t
f
-t
o
)


q
3
= 100 g2.30 J/gC[78 (-114)]C = 44160 J

q
4
= mH
f
= 100g 870 J/g = 87000 J

En consecuencia el calor total es:

q
T
= (1552 + 10500 + 44160 + 87000 ) J = 143 212 J
b)
( )
ln ln
eb f f V
P h P
f f eb
T T m H m H
S mC mC
To T T T

= + + +
Reemplazando datos:

159 105 / 351 870 /
100 0.97 ln 2.30 ln 506.32 /
143 159 159 351
J J g J J g
S g J K
g K K g K K

= + + + =







-130
Calor [J]
0
q
2

q
1

t [C]
-114
78
q
4

q
3

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487

Ejemplo 12.20- Se adicion una cantidad de hielo a 0.0C a 36.2 g de agua a 55.0C, a) Si la
temperatura de equilibrio es 15 C, a) cunto hielo se adicion? El calor de fusin del agua es 80cal/g
y el calor especfico es 1 cal/gC. b) Cul es la entropa del sistema?









Solucin.- El problema lo plantearemos considerando el siguiente
sistema, un diagrama temperatura vs calor:

El diagrama nos muestra que el agua se enfra de 55 a 15 con la consecuente prdida de calor q,
mientras que el hielo se calienta desde 0.0 hasta 15 que implica ganancia de calor. En los problemas
de cambios de fase debemos considerar que tericamente no existe transferencia de calor al entorno del
sistema, esto quiere decir que la cantidad de calor que disipa el agua es transferida al hielo, de acuerdo
al principio de conservacin de la energa se puede escribir:

Calor ganado = calor perdido

q
ganado
= q
perdido

El hielo gana calor y la ecuacin correspondiente a este proceso es:

q
ganado
= m
h
H + m
h
Ce(t
2
t
0
)

q
ganado
= m
h
[H + Ce(te t
0
)] (1)

El agua en estado lquido pierde calor y su ecuacin es:

q
perdido
= m[Ce(t
e
t
1
)] (2)

Donde, m
h
= masa del hielo Y m = masa de agua lquida. Puesto que la cantidad de calor que disipa el
agua es transferida al hielo, se puede igualar las ecuaciones 1 y 2:

q
ganado
= q
perdido

m
h
[H + Ce(t
e
t
0
)] = m[Ce(t
e
t
1
)]

1
0
( )
( )
e
h
f e
mCe T t
m
H Ce t t

=
+


36.2 1 (55 15)
15.24
80 1 (15 0)
h
m g

= =
+

La entropa del sistema es :
0 1
ln ln
e e h f
h P P
f
T T m H
S m C mC
T T T

= + +

15.24 80 / 288 288
15.24 1 ln 36.2 1 ln 0.573 .
273 273 328
cal g cal cal
S g g u e
g K g K

= + + =



Ejemplo 12.21.- Se cambia la presin de 2 moles de oxgeno de 100 a 10 atm durante una expansin
isotrmica reversible a 298 K. Calcule W, q, U, H, S y G

Solucin.- El diagrama del problema es: a) El trabajo est dado por la siguiente expresin matemtica:

1
2
ln
P
W nRT
P

=




t0 = 0.0
t1 = 55
Te = 15C
55
0
15
calor
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

a
[

C
]

Enfriamiento q3
Calentamiento
q
1
q
2

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488
100
2 8.314 298 ln 11409.64
10
J atm
W mol K J
K mol atm

= =

b) para un proceso isotrmico q = W

W = q = 11409.64 J

c) Para un proceso isotrmico U = y H = 0

d) La entropa para un proceso isotrmico es:
2
1
ln
V
S nR
V
= o bien:
1
2
ln
P
S nR
P
=

100
2 8.314 ln 38.29 /
10
J atm
S mol J K
K mol atm

= =

e) La variacin de la energa libre es
2
1
ln
P
G nRT
P

=



10
2 8.314 298 ln 11409.64
100

= =

J
G mol K J
K mol


Ejemplo 12.22.- Calcule el cambio total de entropa cuando dos
moles de argn de comportamiento ideal, que ocupan 20 litros se
calientan de 10 K a 100 K, a volumen constante y a continuacin
se comprimen a 2 litros, a temperatura constante.

Solucin.- El diagrama del proceso es:

La entropa para todo el proceso est dada por la siguiente
ecuacin:

2
1
ln ln
B
A
T V
S nCV nR
T V

= +




3 100 2
2 1.987 ln 2 1.987 ln 4.58 . .
2 10 20
cal K cal
S mol mol u e
K mol K K mol

= + =

Ejemplo 12.23.- Se hace funcionar un motor de Carnot que contiene un gas ideal con un depsito
caliente en el punto de ebullicin del agua y la salida trmica a 10 C, a) calcule el calor que debe
extraerse del depsito caliente para obtener 418 J de trabajo de ese motor ideal, b) calcule los cambios
de entropa en el depsito caliente y la salida trmica.

Solucin.- Para resolver este problema es fundamental interpretar el diagrama de
flujo de calor para la conversin en trabajo desde una fuente de alta temperatura
hacia una fuente de baja temperatura, entonces consideremos la siguiente figura:

Por definicin:
1
100%
neto
W
q
= (1)

Para una mquina trmica ideal de Carnot se tiene:

2
1
1 100%
T
T

=


(2)
Por tanto:
283
1 100% 24.13%
373
K

= =



Reemplazando en (1)

1
418
100% 100% 1732.28
24.13
neto
W J
q J

= = =
P

(
a
t
m
)

V ()
A
20
10K
B
PROCESO ISOTRMICO
C
100K
2
W
q
1
T
1

q
2

T
2

P

(
a
t
m
)

V ()
A
V
B

10
100
B
PROCESO
ISOTRMICO
V
A

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489
b)
2 1
1732.28 418 1314.28 q q W J J J = = =

La variacin de entropa en las fuentes caliente y fra es respectivamente:

1
1
1
1732.28
4.64 /
373
q J
S J K
T K
= = = y
2
2
2
1314.28
4.64 /
283
q J
S J K
T K
= = =

Ejemplo 12.24.- El calor de vaporizacin del cloroformo (CHCl
3
), es 59.0 cal/g y su punto de ebullicin
normal es 61.5 C. Calcule el cambio de entalpa y el de energa interna cuando un mol de CHCl
3
lquido
se convierte en vapor, en el punto de ebullicin. Desprecie el volumen lquido y suponga que el vapor se
comporta idealmente.

Solucin.- a) el flujo de calor a 1 atm de presin est dada por:

3
3
3
119.5
1 59 7050.5
1
V
gCHCl cal
q m H molCHCl cal
molCHCl g
= = =
Como el proceso es a presin constante:

H = q = 7050.5 cal

b) El trabajo a presin constante est dada por la siguiente expresin W P V = , donde la variacin de
volumen se determina considerando a la temperatura de 61.5 C = 334.5 K, 1 atm de presin y 1 mol
de vapor de comportamiento ideal se tiene:
1 0.082 334.5
27.43
1
atm
mol K
nRT
K mol
V
P atm

= = =

Despreciando el volumen del lquido, la variacin de volumen es:

V = 27.43
Por tanto el trabajo desarrollado por el sistema es:

1 27.43 27.43 W P V atm atm = = =

1.987
27.43 664.68
0.082
cal
W atm cal
atm
= =

Por tanto la variacin de energa interna es:

7050.5 664.68 6385.82 U q W cal cal cal = = =

Ejemplo 12.25.- 10 moles de aire que ocupan 100 litros a 20 C, pasan a ocupar 130 litros cuando el
proceso de cambio de estado se lleva a cabo a presin constante. Si el sistema absorbe 220 cal,
determinar: a) la temperatura final, y b) la variacin de entropa en el proceso.

Solucin.- a) Considerando que el aire tiene comportamiento ideal, la temperatura se puede calcular a
partir de la expresin de la ley de Charles: V T (a P constante)

1 2
1 2
V V
T T
=

2
1 2
1
V 130
T T 293K 380.9K
V 100
= = =

b) la entropa se puede evaluar a partir de la ecuacin (12.14)

2
1
T
S nCpln
T
=

Sin embargo previamente hay evaluar la capacidad calorfica a presin constante, esto es;

P 2 1
q nCp(T T ) =
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490

P
P
2 1
q 220 cal
C 0.25 cal/K-mol
n(T T ) 10 mol (380.9 293)K
= = =



Por consiguiente el cambio de entropa es:
cal 380.9
S 10 mol 0.25 ln 0.66 u.e.
K mol 293
= =

Ejemplo 12.26.- Un mol de yodo slido (diatmico) a 20 C, se
calienta a presin de 1 atm, para formar yodo lquido a 150 C.
Calcular el cambio de entropa que acompaa a este proceso.
Para esto debe saberse que el punto de fusin del yodo es de 114
C, donde posee un calor latente de fusin de 11.7 cal/g. El calor
especfico promedio del yodo slido es de 0.055 cal/g-C y el del
lquido es de 0.108 cal/g-C. (Peso atmico del yodo = 127)

Solucin.- El proceso de calentamiento se muestra en la figura.

2
( )
ln ln
f f
P h P
f f
T m H T
S mC mC
To T T

= + +

Reemplazando datos:
387 11.7 / 423
254 0.055 ln 0.108 ln 14.00 . .
293 387 387
cal cal g cal
S g u e
g K K g K

= + + =






Ejemplo 12.27.- Una determinada bomba trmica ideal, que opera entre las temperaturas de 0 C y x
C, gasta 100 kcal de trabajo para entregar 1000 kcal de calor a un motor elctrico. Calcular: a) el valor
de x y b) el calor absorbido a 0 C

Solucin.- a) Se trata de un motor hipottico ideal, por tanto hace referencia al
esquema mostrado en la siguiente figura, y a partir de ella, estamos en condiciones
de calcular la eficiencia trmica de la bomba.

1
100
100% 100% 10%
1000
NETO
W Kcal
q Kcal
= = =

Para una bomba ideal se cumple:

2
1 100%
x
T
T

=



273
10 1 100%
x
T

=



Despejando T
x
,
303.33
x
T K =
30.33
x
t C =
b) El calor absorbido a 273 K es:
2
1000 100 900 q Kcal Kcal Kcal = =

Ejemplo 12.28.- En la compresin isotrmica y por va reversible de 1 mol de un gas ideal a 27 C y 1
atm, hasta una presin final de 10 atm, hallar: a) S y b) G.
Rpta.- 4.58 u.e., 1373.1 cal/mol

Solucin.- Para un proceso isotrmico reversible se tiene:

2
1
ln
V
S nR
V
= o tambin:
1
2
ln
P
S nR
P
=

1
1 1.987 ln 4.575 . .
10
cal atm
S mol u e
K mol atm

= =

Para la energa libre de Gibbs,
2
1
ln
P
G nRT
P
=
20
Calor [cal]
0
q
1
t [C]
150
q
3
q
2
114
FUSIN
W
q
1
T
1

q
2

T
2

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491
10
1 1.987 300 ln 1372.57
1
cal
G mol K cal
K mol

= =

Ejemplo 12.29.- Cunto debe elevarse la presin sobre 1 mol de argn, inicialmente a 0 C y 1 atm,
para mantener constante la entropa, cuando la temperatura se eleva a 150 C?
Rpta. 1.99 atm

Solucin.- Considerando la ecuacin:
V
dT dV
dS nC nR
T V
= +
Para una entropa constante, dS = 0
V
dT dV
C R
T V
=

P V
V
C C dT dV
T C V

= ( ) 1
dT dV
T V
=
Integrando:
( )
2 2
1 1
ln 1 ln
T V
T V

=



Por propiedad de logaritmos:
1
2 2
1 1
T V
T V


=



En funcin a la presin se tiene:

2
2
2
nRT
V
P
= y
1
1
1
nRT
V
P
=
Reempleando en la anterior ecuacin:
1
2
2 2
1 1
1
nRT
T P
nRT T
P




=




Simplificando,
1
2 1
1 2

=


P T
P T

1 1.67
1.67
2
273
1 1.192
423
P atm atm

= =




Ejemplo 12.30.- Un gas diatmico, de comportamiento
ideal, sigue el proceso mostrado en la figura. Calcule para
cada proceso y para el ciclo W, q, H, U y S. Calcule
adems la eficiencia del ciclo.

Solucin.- El lector debe en principio tener conocimiento de
las variables de estado, para ello, una vez conocido algunas
de ellas, se procede a determinar las dems, el siguiente
cuadro muestra los resultados de las variables de estado, el
estudiante debe verificar cada una de ellas para lograr
confirmar las mismas.





Una vez determinado las variables de estado, se procede a calcular las funciones de estado de acuerdo
a cada proceso, por tanto, W, q, H, U y S para todo el ciclo es:

TRAMO q [J] W [J] U [J] H [J] S [J/k]
1 2 2108.35 2108.35 0 0 5.65
2 3 - 5322.98 - 1520.85 - 3802.13 - 5322.98 -19.78
3 1 3802.13 0 3802.13 5322.98 14.13
CICLO 587.5 587.5 0 0 0


ESTADO P[atm]
V []
T [K]
1 2 15 273
2 1 30 273
3 1 15 186.5
2
1
15
2
3
1
273 K
P
[
a
t
m
]

V[]
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492
O EN CALORIAS

TRAMO q [cal] W [cal] U [cal] H [cal] S [cal/k]
1 2 503.67 503.67 0 0 1.35
2 3 - 1271.61 - 363.32 - 908.30 - 1271.61 -4.73
3 1 908.30 0 908.30 1271.61 3.38
CICLO 140.35 140.35 0 0 0

La eficiencia del ciclo es:

100%
Wneto
q

+
=
587.5
100% 9.94%
5910.48
= =

Ejemplo 12.31.- Suponga que 1.0 kg de agua a 10 C se mezclan con 1.0 kg de agua a 30 C a
presin constante. Cuando la mezcla ha alcanzado el equilibrio, a) Cul es la temperatura final?, b)
considere Cp = 4.19 kJ/kg-K para el agua y muestre que la entropa del sistema aumenta en:

293 293
S 4.19 ln kJ/K
283 303

=




Solucin.- La temperatura de equilibrio de la mezcla es:

ganado perdido
q q =

( ) ( )
1 2 e e
mCe T T mCe T T =

Simplificando, se tiene:
1 2 e e
T T T T =

1 2
10 30
20
2 2
e
T T
T C
+ +
= = =

Por tanto la entropa del sistema es:

1 2 T
S S S = +

293 293
283 303
T P P
dT dT
S mC mC
T T
= +



293 293
283 303
T P
dT dT
S mC
T T

= +





293 293
ln ln
283 303
T P
S mC

= +




293 293
4.19 ln
283 303
T
S

=


J/K

Ejemplo 12.32.- 1.829 moles de un gas ideal monoatmico
sigue el proceso mostrado en la figura, determine la variacin de
entropa para cada proceso y todo el ciclo termodinmico.

Solucin.- Para la determinacin de la variacin de entropa
realizaremos el siguiente arreglo:

Tramo 1 A 2.- El proceso es a presin y volumen constante,

2
1
ln ln
A
P V
A
T T
S nC nC
T T

= +




Para lo cual determinaremos T
1
y T
A
.

T [C]
Calor
10
30
20
q
1

q
2

V[]
P
[
a
t
m
]

3
1
2
15
300 K
5 10
10
2 y 3 LEY DE LA TERMODINMICA Mg. Sc. Ing. Leonardo G. Coronel Rodrguez
CMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUMICA GENERAL QMC 101 TCNICO CIENTFICO
493
1 1
1
10 10
666.7
1.829 0.082
PV atm
T K
atm nR
mol
K mol

= = =

10 15
1000
1.829 0.082
A A
A
P V atm
T K
atm nR
mol
K mol

= = =

5 1000 3 300
1.829 8.314 ln 1.829 8.314 ln 12.05 /
2 666.7 2 1000
J K J K
S mol mol J K
K mol K K mol K

= + =





Tramo 2 3.- El proceso isobrico, para ello es necesario determinar P
2
= P
3
y T
3
.

2
2
2
1.829 0.082 300
3
15
atm
mol K
nRT
K mol
P atm
V

= = =

3 3
3
3 5
100
1.829 0.082
PV atm
T K
atm nR
mol
K mol

= = =

Por tanto la variacin de entropa es:

3
2
5 100
ln 1.829 8.314 ln 41.76 /
2 300
P
T J
S nC mol J K
T K mol


= = =

Tramo 3 B 1.- El proceso es a volumen y presin constante,

1
3
ln ln
B
V P
B
T T
S nC nC
T T

= +



Para lo cual determinaremos T
1
y T
A
.

10 5
333.4
1.829 0.082
B B
B
P V atm
T K
atm nR
mol
K mol

= = =

3 333.4 5 666.7
1.829 8.314 ln 1.829 8.314 ln 53.81 /
2 100 2 333.4
J K J K
S mol mol J K
K mol K K mol K

= + =





Tabulando los resultados:

TRAMO S [J/K]
1 2 12.05
2 3 41.76
3 1 53.81
CICLO 0.00



Ejemplo 12.33.- Considerando un gas diatmico ideal, en los ciclos termodinmicos mostrados en las
siguientes figuras, indicar cul de ellos tiene mayor eficiencia trmica.














V[]
P[atm]
3 12
2
8
A
B
C
D
600 K
V[]
P[atm]
3 12
2
8
A
B
C
600 K
1
2
3
A B
2 y 3 LEY DE LA TERMODINMICA Mg. Sc. Ing. Leonardo G. Coronel Rodrguez
CMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUMICA GENERAL QMC 101 TCNICO CIENTFICO
494
Solucin.- Por definicin, 100%
neto
W
q

+
= , entonces conviene hallar el trabajo neto que es el rea de
cada figura geomtrica y los calores involucrados en procesos endotrmicos, por tanto en la primer ciclo
termodinmico, el trabajo neto es:

( ) ( )
8.314
12 3 8 2 54 5475.07
0.082
neto
J
W A b h atm atm J
atm
= = = = =

Analizando el ciclo termodinmico vemos que los procesos endotrmicos son: Tramo A B y tramo D
A, entonces calculamos T
A
y T
D
. Por tanto las temperaturas en A y en D son respectivamente:

8 12
1.951
0.082 600
B B
B
P V atm
n mol
atm RT
K
K mol

= = =

8 3
150
1.951 0.082
A A
A
P V atm
T K
atm nR
mol
K mol

= = =

2 3
35.50
1.951 0.082
D D
D
P V atm
T K
atm nR
mol
K mol

= = =

Tramo A B (proceso isobrico)

( ) ( )
7
1.951 8.314 600 150 25547.47
2
P B A
J
H q nC T T mol K J
K mol
= = = =

Tramo D A (proceso isocrico)

( ) ( )
5
1.951 8.314 150 35.50 4643.15
2
V A D
J
U q nC T T mol K J
K mol
= = = =

La eficiencia trmica es:
( )
5475.07
100% 18.14%
25547.47 4643.15
J
J
= =
+


En el segundo ciclo termodinmico se tiene:

( ) ( ) 12 3 8 2 8.314
27 2737.54
2 2 0.082
neto
atm b h J
W A atm J
atm

= = = = =

Analizando el ciclo termodinmico vemos que los procesos endotrmicos son: Tramo A B y tramo C
A, entonces calculamos T
A
y T
C
. Por tanto las temperaturas en A y en C son respectivamente:

2 12
0.488
0.082 600
B B
B
P V atm
n mol
atm RT
K
K mol

= = =

8 3
600
0.488 0.082
A A
A
P V atm
T K
atm nR
mol
K mol

= = =

2 3
150
0.488 0.082
C C
C
P V atm
T K
atm nR
mol
K mol

= = =

Tramo A B
( ) ( )
5
0.488 8.314 600 600 0
2
V B A
J
U nC T T mol K J
K mol
= = =

W q =
W = A
Total
= A
1
+ A
2


A
1
= 2737.54 J

( )
2
8.314
12 3 2 18 1825.02
0.082
J
A b h atm atm J
atm
= = = =

2 y 3 LEY DE LA TERMODINMICA Mg. Sc. Ing. Leonardo G. Coronel Rodrguez
CMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUMICA GENERAL QMC 101 TCNICO CIENTFICO
495

( ) 2737.54 1825.02 4562.56 W q J J = = + =
Tramo C A (proceso isocrico)

( ) ( )
5
0.488 8.314 600 150 4564.39
2
V A C
J
U q nC T T mol K J
K mol
= = = =

La eficiencia trmica es:
( )
2737.54
100% 30.00%
4562.56 4564.39
J
J
= =
+


Por tanto el segundo ciclo termodinmico tiene mayor eficiencia que el primero.

Ejemplo 12.34.- Considere la siguiente reaccin qumica en fase gaseosa: 2NO
2
N
2
O
4


a) Calcular la variacin de energa libre estndar G y la constante de equilibrio Kp
b) Calcular la variacin de energa libre estndar G y la constante de equilibrio Kp para la
reaccin opuesta.
N
2
O
4
2NO
2


Solucin.- La energa libre de Gibbs para ambas especies son: G (NO
2
) = 51.8 KJ/mol y G (N
2
O
4
) =
98.29 KJ/mol, Extractado del libro de Qumica General, Chang pgina A 11 apndice 3.

G = G (N
2
O
4
) G (NO
2
) = 98.29 2 51.8 = 5.31 KJ/mol

ln
P
G RT K =

5310 /
ln 2.14
8.314 / 298
P
G J mol
K
RT J K mol K

= = =



8.52
P
K =
b)
G = G (NO
2
) G (N
2
O
4
) = 2 51.8 98.29 = 5.31 KJ/mol

5310 /
ln 2.14
8.314 / 298
P
G J mol
K
RT J K mol K

= = =



K
P
= 0.117

Ejemplo 12.35.- Se calent cierta cantidad de PCl
5
en un matraz de 12 litros a 250 C de acuerdo a:

PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g)

En el equilibrio, el matraz contiene 0.72 moles de PCl
5
, 0.91 moles de PCl
3
y 0.91 moles de Cl
2
. a)
Determinar la constante de equilibrio K para la disociacin del PCl
5
a 250C, b) cul es la variacin de
la energa libre de Gibbs para la reaccin?

Solucin: a)

Moles PCl
5
(g) PCl
3
(g) Cl
2
(g)
En el equilibrio 0.72 0.91 0.91
Concentracin 0.060 mol/litro 0.076 mol/litro 0.076 mol/litro

La constante de equilibrio Kc es:
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
2
3 2
5
0.076 /
0.0963 /
0.060 /
PCl Cl mol
K mol
c
PCl mol

= = =

[ ] 0.0963 / 0.082 523 4.13
n atm
Kp Kc RT mol K atm
K mol

= = =

b)
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496
ln 8.314 523 ln4.13 6166.99 /
J
G RT Kp K J mol
K mol
= = =

Ejemplo 12.36.- Una mquina trmica opera con el ciclo de Carnot y recibe 126 kcal de una fuente de
538 C y lo cede a 26.7 C. a) Dibuje el ciclo en diagrama T vs S, b) Calcule el trabajo y el rendimiento
del ciclo, c) Calcule el cambio de entropa de las fuentes de temperatura alta y baja y el cambio de
entropa total del ciclo termodinmico.

Solucin.- En principio determinaremos el rendimiento trmico:
(T
1
= 538 + 273 = 811 K; T
2
= 26.7 + 273 = 299.7 K). El ciclo
de Carnot se muestra en la siguiente figura P vs V, a partir del
diagrama se tiene:
2
1
1 100%
T
T

=




299.7
1 100% 63.05%
811

= =




b) El trabajo es:
100%
E
w
q
=

63.05
126 79.44
100
w kcal kcal = =

c) Los cambios de entropa son:

1
126000
155.36 . .
811
E
a b
q cal
S u e
T K

= = =

0
b c
S

=

0
d a
S

=

La entropa para el ciclo es:

S
ciclo
= (155.36 155.36) u.e. = 0


a) La variacin de entropa S = S
2
S
1
, es igual a 155.36 u.e. y el ciclo en un diagrama temperatura
vs entropa se puede graficar de acuerdo a la siguiente figura:





PROBLEMAS PROPUESTOS

12.1.- Verdadero o falso? Justificar las respuestas. Si son falsas, modificarlas para que sean
verdaderas.
a) Una reaccin exotrmica es espontnea.
b) Cuando G es positivo, la reaccin no es espontnea bajo ninguna condicin.
c) S es positivo para una reaccin en la que hay un aumento en el nmero de moles.
d) Si H y S son negativos, G ser negativo.

12.2.- Rellenar los espacios en blanco:
a) H y G se hacen iguales a ------- K.
b) S para el vapor de agua es --------- que S para el agua lquida.
c) En el equilibrio, G es -------- .
d) Para C
6
H
6
() C
6
H
6
(g), H es --------- .

d
c
b
a
P
[
a
t
m
]

T
2

T
1

V[]
d
c
b
a
T[K]
811
q
E =
126000 cal
S
2

S
1

Entropa
q
S =
-

46563 cal
299.7
2 y 3 LEY DE LA TERMODINMICA Mg. Sc. Ing. Leonardo G. Coronel Rodrguez
CMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUMICA GENERAL QMC 101 TCNICO CIENTFICO
497
12.3.- El calor latente de vaporizacin del C
2
H
5
OH es 9220 cal/mol y su punto de ebullicin es 78.5 C.
a) Determine el cambio de entropa para la condensacin de un mol de vapor de alcohol etlico, en el
punto de ebullicin, b) Calcule el cambio de energa libre de Gibbs para este proceso.

12.4.- Haciendo uso de la tabla de entropas absolutas repartida en clase, calcular la entropa de
reaccin estndar a 25C de las siguientes reacciones:
a) Cl
2
(g) 2 Cl (g)
b) CaO (s) + CO
2
(g) CaCO
3
(s, calcita)
c) H
2
(g) + Cl
2
(g) 2 HCl (g)
Los valores obtenidos, concuerdan con lo esperado usando el criterio de desorden?

12.5.- Calcular Suniv a 298 K para el proceso H
2
O (g) H
2
O () sabiendo que, a esa temperatura,
Hsis = 44.1 kJ/mol, S [H
2
O(g)] = 188.7 J/Kmol y S [H
2
O()] = 70.0 J/Kmol.

12.6.- Haciendo uso de las tablas de entropas absolutas y de capacidades calorficas molares repartidas
en clase, o un libro de referencia, calcular la entropa estndar de reaccin de:

CaO (s) + H
2
O () Ca(OH)
2
(s)

12.7.- Cul de las siguientes reacciones no ser nunca espontnea en condiciones estndar,
independientemente del valor de la temperatura?

a) 2 NH
3
(g) N
2
(g) + 3 H
2
(g) H = 92.2 kJ
b) N
2
(g) + 2 O
2
(g) 2 NO
2
(g) H = 67.6 kJ
c) 2 Na (g) + Cl
2
(g) 2 NaCl (g) H = 822 kJ
d) 2 H
2
(g) + O
2
(g) 2 H
2
O (l) H = 571.6 kJ

Cul de las reacciones es espontnea a temperaturas elevadas y no lo es a temperaturas bajas?

12.8.- a) Predecir, justificando la respuesta, el signo que cabe esperar para H, Ssis y G en la
siguiente reaccin de disociacin a 25C:

Cl
2
(g) 2 Cl (g)

b) Calcular dichos valores utilizando las tablas de un libro de referencia y comprobar que los signos
coinciden con los predichos anteriormente. c) Si interesa producir esa disociacin, ser mejor calentar
o enfriar el sistema? O dar igual, pues la temperatura no influir sobre la espontaneidad del proceso?

12.9.- a) Usando las tablas de entalpas de formacin y entropas absolutas repartidas en clase, calcular
G a 25C para la reaccin:

2 Fe
2
O
3
(s) + 3 C(grafito) 4 Fe(s) + 3 CO
2
(g)

b) La reaccin es espontnea a 25C? Es espontnea a altas temperaturas?
c) Suponiendo que H y S no varan con la temperatura, calcular a qu temperatura la reaccin
pasar de no espontnea a espontnea.

12.10.- Calcular G a 527 C y 1 atm e indique si la reaccin qumica es espontnea a dicha
temperatura:

4 HCl (g) + O
2
(g) 2 H
2
O (g) + 2 Cl
2
(g)
Considerando:

GAS Hf(kcal/mol) S (cal mol-
k)
Cp(cal/mol-K
H
2
O 57.8 45.1 7.19
Cl
2
- 53.3 7.58
HCl 22.06 44.6 6.72
O
2
- 49.0 6.10

12.11.- Si un mol de helio se comprime reversible y adiabticamente de 22.4 litros a 0 C hasta 2.24
litros. Qu valor tiene S?
2 y 3 LEY DE LA TERMODINMICA Mg. Sc. Ing. Leonardo G. Coronel Rodrguez
CMO RESOLVER PROBLEMAS EN QUMICA GENERAL QMC 101 TCNICO CIENTFICO
498

12.12.- A partir de los valores dados para H y S, calcule G para la reaccin siguiente a 298 K

a) 2 PbS(s) + 3 O
2
(g) 2 PbO(s) + 2 SO
2
(g) H = 844 kJ y S= - 0.165 kJ/K

12.13.- Para el estado de equilibrio gaseoso:

a) 2NOCl 2 NOg) + Cl
2
H = + 18 000 cal

Si el proceso se mantiene constante con la temperatura y considerando que C
P
= 0. Calcular Kp a 475
K si las entropas estndares molares a 25 C son: NOCl = 63.0 cal/K-mol, NO = 50.34 cal/K-mol y Cl
2

= 53.29 cal/K-mol.
Rpta.- 0.0079 atm

12.14.- Considere la siguiente reaccin: CO
2
(g) COg) + Cl
2
. Y los siguientes adicionales: Kp =
1 10
-3
a 2000 K, S = 21 cal/grado-mol. En variacin con la temperatura, C
P
= 0. Calcular: a) G a
2000 K y b) G a 298 K.

12.15.- Para el ZnO(s) su entalpa de formacin es de 83.17 kcal/mol a 25 C. A la misma
temperatura, las entropas estndares del Zn(s), O2(g) y ZnO(s) son de 10.0, 49.0 y 10.4 cal/mol-
grado, respectivamente. Calcular: a) la variacin de la entropa para la formacin del ZNO(s) y b) la
variacin de la energa libre de Gibbs de formacin del ZnO(s).
Rpta.- -24.1 u.e.; -75.99 kcal

12.16.- Para el estado de equilibrio gaseoso: 2NOCl 2 NOg) + Cl
2
H = + 18 000 cal

Si el proceso se mantiene constante con la temperatura y considerando que C
P
= 0. Calcular Kp a 475
K si las entropas estndares molares a 25 C son: NOCl = 63.0 cal/K-mol, NO = 50.34 cal/K-mol y Cl
2

= 53.29 cal/K-mol. Rpta.- 0.0079 atm

12.17.- Considere la siguiente reaccin: CO
2
(g) COg) + Cl
2
. Y los siguientes adicionales: Kp =
1 10
-3
a 2000 K, S = 21 cal/grado-mol. En variacin con la temperatura, C
P
= 0. Calcular: a) G a
2000 K y b) G a 298 K.

12.18.- Para el ZnO(s) su entalpa de formacin es de 83.17 kcal/mol a 25 C. A la misma
temperatura, las entropas estndares del Zn(s), O2(g) y ZnO(s) son de 10.0, 49.0 y 10.4 cal/mol-
grado, respectivamente. Calcular: a) la variacin de la entropa para la formacin del ZNO(s) y b) la
variacin de la energa libre de Gibbs de formacin del ZnO(s). Rpta.- -24.1 u.e.; -75.99 kcal

12.19.- El cido actico CH
3
COOH congela a 16.6 C. El calor de fusin, Hf es de 69.0 J/g, cul es el
cambio de entropa S, cuando un mol de cido actico lquido congela al slido? Rpta.- - 14.3 J/K

12.20.- Cuando 1.00 g de butano gaseoso, se queman a 25 C y 1.00 atm, se forma H
2
O() y CO
2
(g)
con el desprendimiento de 49.57 kJ de calor.

a) calcule la entalpa molar de formacin de butano utilizando los datos del apndice C.
b) Si Gf del butano es 15.7 kJ/mol, cul es Gpara la combustin de 1 mo, de butano?
c) Cul es el cambio de entropa para la combustin de 1 mol de butano?

12.21.- Calcule S para las reacciones siguientes. Utilice valores estndar de entropa.

a) 2SO
3
(g) 2 SO
2
g) + O
2

b) C
2
H
5
OH() + 3 O
2
2 CO
2
g) +3 H
2
O
c) 2 NaHCO
3
(s) Na
2
CO
3
(s) + H
2
O(g) + CO
2
(g)

12.22.- Sin hacer ningn clculo, decida cual ser el signo de S para cada una de las reacciones
siguientes:

a) 2LiOH(ac) + CO
2
(g) Li
2
CO
3
g) + H
2
O()
b) 2N
2
O
5
(g) 4NO
2
(g) + O
2
(g)
c) O
2
(g) + F
2
(g) 2 OF
2
(g)