Ingeniera de las Reacciones Qumicas FCEFyN - UNC

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Unidad V: Catlisis
PARTE 1:
REACCIN Y DIFUSIN
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CATALIZADOR
SLIDO
REACTIVOS Y
PRODUCTOS
CATLISIS HETEROGNEA
Porosos o monolticos
Soportados o no-soportados
Geometras: placas, cilindros, esferas
Fase fluida:
Gaseosa o
lquida
Reaccin ocurre en la
superficie del slido
COMPLEJIDAD EN EL DISEO -> radica en la expresin de la ley de
velocidad la cual involucra la combinacin de cinticas de procesos
de distinta naturaleza: transporte de materia, de reaccin y
adsorcin/desorcin.
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EXPRESIN DE LA ECUACIN CINTICA
DESCRIPCIN DE EQUIPOS
BALANCES DE MATERIA EN REACTORES
CATALTICOS
CATLISIS HETEROGNEA
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1. Difusin de reactivos en pelcula del fluido
2. Difusin de reactivos en el interior del poro
3. Adsorcin de reactivos sobre superficie
4. Reaccin qumica
5. Desorcin de productos desde superficie
6. Difusin de productos dentro del poro
7. Difusin de productos en pelcula del fluido
1
3
2
5, 6 y 7 se anulan cuando los productos no influyen en la reaccin
PROCESOS DE TRANSPORTE DE MATERIA EN EL PORO
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PROCESOS DE TRANSPORTE DE MATERIA EN PASTILLA
C
A
r
Ex
= Difusin externa
r
ex
Partcula Capa
lmite
Seno del fluido
C
A
r
r
in
r
in
= Difusin interna
r
A
r
A
= Reaccin qumica
C
A,S
C
A,r
Fluido en
movimiento
Fluido
estanco
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Proceso en Serie -> difusin externa y difusin interna
interna dif. externa dif. global
r r r = =
Proceso paralelo -> difusin en poros y reaccin superficial
En estado
estacionario!
ETAPA CONTROLANTE ES EL PROCESO MS LENTO
PROCESOS DE TRANSPORTE DE MATERIA EN PASTILLA
LA FORMA DE LA LEY Y DE LOS PERFILES C-r SE DETERMINAN A
TRAVES DE LA RESOLUCION DE BALANCES DE MATERIA DENTRO Y
FUERA DE LA PASTILLA
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Balance molar general de A en un elemento de volumen
INCLUYENDO LA DIFUSION
t
C
r
z
C
U
y
C
U
x
C
U
z
C
y
C
x
C
D
A
A
A
z
A
y
A
x
A A A
AB
c
c
= +
c
c

c
c

c
c

c
c
+
c
c
+
c
c
2
2
2
2
2
2
Flujo DIFUSIVO
- Ley de Fick -
Flujo CONVECTIVO
Reaccin
qumica
0
2
2
= +
A
A
X
A
AB
r
dx
dC
U
dx
C d
D
En una
dimensin y
en estado
estacionario
0
) / (
2
2
2
2
= +
A
A r A AB
r
dr
C dr
r
U
dr
dr dC dr
r
D
Coordenadas rectangulares
Coordenadas esfricas
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DIFUSIN EXTERNA
COEFICIENTE DE TRANSPORTE DE MASA
( )
S A A
AB
AX
C C
x
D
J
,

A
=
x
s D
k
A
g
A
=
] / [m
[m/s]
2
) (Re, Sc f
D
d k
Sh
A
P g
= =
Nmero de Sherwood
Levenspiel, O. Ingeniera de las Reacciones
Qumicas. Tercera edicin. Limusa Wiley. 2004
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DIFUSIN EXTERNA
Velocidad de flujo/dimetro
partcula
-
r
A
La difusin
externa limita
La difusin externa ya no limita
S A A
C C
,
~
Partcula Film Seno del fluido
C
A
C
A,S
C
A,R
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REACCIN QUMICA
ADSORCIN + REACCIN + DESORCIN
-> Encontrar ley a travs de mecanismo Langmuir-Hinshelwood
Cada etapa est en serie, la mas lenta define la
forma de la ley de velocidad
S B S B
S B S A
S A S A
+

+
Se explora experimentalmente cual es
la etapa controlante por el mtodo de
las velocidades iniciales
) , , , , (
B A A A
K K k k C f R

=
-> Otra forma es proponer una la ley de velocidad como una funcin
potencial simple y corroborar si se cumple el modelo experimentalmente
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DIFUSIN EN LOS POROS
MODULO DE THIELE
r r + Ar
Balance de masa en la seccin de la partcula POROSA
0 ) (
2
2
2
= +
n
A
n A A
C
De
k
dr
dC
r dr
C d
( )
|
|
.
|

\
|
=
|
|
senh
R r senh
r
R
C
C
AS
A
) / (
De
C k
R
n
S A n
n
1
,

= |
0
) / (
=
A
A z A
r
dr
drC
r
U
dr
dr dC dr
r
De
Condiciones de contorno !
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DIFUSIN EN LOS POROS
Cuando | es
grande la
difusin en
los poros
controla la
velocidad
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Centro de la
partcula
Frontera de la
partcula
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DIFUSIN EN LOS POROS
Definimos el factor de efectividad q

intrnseca ,
observada ,
A
A
r
r
= q
Luego se deducen ecuaciones entre q y | para diversas rdenes y
geometras de partculas. Para esferas con n=1:
n
A n A
C k r = q
( ) ( ) 1 coth
3

2
= | |
|
q
De
k
R
1
= |
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DIFUSIN EN LOS POROS
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ANLISIS DE CASOS LMITE 1 orden
Cuando | < 0.3 q ~ 1
A A
C k r =
La reaccin
controla
Cuando | > 20 q ~ 3/|
A c a e A
C k S D r
' '
=
R
3

La difusin en los
poros controla
Un aumento de Sa o una disminucin de R conducirn a un aumento de r
global
A
B
A
B
A A
C k r = q con q = f(|)
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C
A
C
A
r
C
A,i
C
A,r
Difusin interna y externa
muy rpida, reaccin
controla, ley de velocidad
es idntica que en
condiciones homogneas
Difusin externa
muy rpida, difusin
interna controla
Difusin externa e
interna deben
considerarse
C
C
A
r
C
A
= C
A,i
= C
A,r
A
C
A =
C
A,i
C
A
r
C
A,r
C
A,i
B
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C
A
C
A
r
C
A,i
C
A,r
Difusin externa e
interna controlan
Difusin interna muy
lenta, no llega sustrato al
interior de la pastilla,
considerar superficie
externa
C
A
C
A
r
C
A,i
C
A,r
Caso lmite de q = 0
partcula no porosa
C
C
A
C
A
r
C
A,i
C
A,r
D
E
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k
S
k
C
r
a c
g
A
A
q

+
=
1
"
C
ANLISIS DE CASOS 1 orden
E
k k
C
r
g
A
A
' '
+
=
1 1
"
Caso de
partcula no
porosa
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DETERMINACIN EXPERIMENTAL
DE RESISTENCIAS
Importante para investigar cinticas de reaccin
Resistencia en la pelcula
Variar caudal volumtrico manteniendo tiempo
espacial
Comparar V
P
k
obs
frente a k
g
S
ex
Resistencia de los poros
Clculo del mdulo de Weisz-Prater
Variar radios de las partculas
Determinacin de la energa de activacin
Cambio en el orden de reaccin para n=1