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Jannet Berenice Montes Ramirez.
Controlled Radical Polymerization: Industrial Stakes,
Obstacles and Achievements
Ciencia de Polmeros


Universidad Autnoma de Yucatn.
Facultad de Ingeniera Qumica
Dr. Alejandro vila Ortega




Lunes 7 de abril del 2012, Mrida Yucatn.
Como suele ser el caso de los fuertes avances tecnolgicos , los procesos de PCR se
enfrentan a una multitud de obstculos ( en diferentes grados dependiendo del tipo de
CRP) , que debe ser superado y que aumentan en gran medida el tiempo de
comercializacin para productos de polmeros en comparacin a otras tecnologas.

Introduccin .

Las razones de esta amplia adopcin por la industria son muchas veces : la relativa
facilidad de aplicacin , la buena reproducibilidad de lote a lote de los productos de
polmero , la tolerancia de los radicales hacia los grupos funcionales , y la posibilidad
de usar agua y disolventes prticos como polimerizacin .
Adems , los centros de propagacin son qumicamente incompatible con una gran
cantidad de grupos funcionales tiles en aplicaciones de polmeros , forzando de ese
modo los qumicos para adoptar costosas estrategias de proteccin / desproteccin .
La respuesta a la primera parte de esta pregunta fue propuesta por Tatemoto a finales
de los 70 , seguido de Otsu en 1982 que primero inform perfluoroalkyliodides y
tiuram iniferters disulfuro, respectivamente, como un medio para desactivar de forma
reversible el crecimiento de la cadena de polmero durante la polimerizacin radical.

Con el tiempo , los procesos de PCR nuevos surgieron y fueron ampliamente
investigadas , entre las que se enumeran en orden cronolgico , organocobalto
mediada por polimerizacin de radicales ( OCRP ) , transferencia de tomos de
polimerizacin radical (ATRP ) , [ polimerizacin por transferencia de cadena de la
fragmentacin adems reversible ( RAFT ) / diseo macromolecular por intercambio
de xantatos ( MADIX ) , organoheteroatom mediada por polimerizacin de radicales (
OHRP ) y revertir polimerizacin por transferencia de yodo ( RITP ) .

Para cada estrategia , esfuerzos significativos se dedicaron a disear agentes de
control para la polimerizacin de un nmero constantemente creciente de
monmeros con un control optimizado de pesos moleculares y PDI de los polmeros
resultantes , mientras que apunta tasas de polimerizacin se aproximan a las de la
polimerizacin por radicales convencional .
Hay que mencionar que hasta ahora , a pesar de los quince aos de intensa
investigacin en los dos mundos tanto acadmico como industrial , la PCR ha dado
lugar a un nmero limitado de productos comerciales con los volmenes de
produccin y ventas en general lejos de las expectativas iniciales. Adems, las
cuestiones de propiedad intelectual , las limitaciones toxicolgicos relacionados con
los residuos de agentes de CRP en funcin de las aplicaciones especficas y
consideraciones ecotoxicolgicos deben tenerse en cuenta en cualquier desarrollo de
proyecto CRP, como fuentes potenciales de retraso o incumplimiento .

Paradjicamente , la propuesta de nuevos polmeros de marca ( especialmente como
aditivos) con propiedades intrnsecas muy originales a los qumicos o los socios
industriales de aplicacin de I + D puede no ser tan bien recibido como se supone en
algunos casos.
Como la confidencialidad y la gestin de la comunicacin son fundamentales en la
industria, hay que mencionar en este momento que toda la informacin incluida en el
texto es pblica y se extrajo de la literatura acadmica , patentes, revistas
profesionales , boletines de prensa , conferencias, pginas web de empresas y hojas de
datos de producto.

Polimerizacin Radical Controlada en la industria .

La recopilacin de las solicitudes de patentes que tienen que ver con la PCR ( co)
polmeros dan una visin clara de sus propiedades diferenciando como emulsionantes
, dispersantes macromoleculares , elastmeros termoplsticos, modificadores de
superficie , modificadores de reologa, materiales de rendimiento mayor ,
biomateriales, encapsulante para ingredientes activos .
La PCR no se convertir en un mtodo revolucionario para producir polmeros
especiales de gama medio- alta ? Por supuesto que no .

Por ejemplo , el desarrollo de la PCR es dependiente de la disponibilidad industrial de
la agente de control y el coste de produccin global del polmero incluyendo el coste
adicional asociado con el agente de control y en la mayora de los casos catalizador o
grupo de expendicin de eliminacin .
Adems, las cuestiones de propiedad intelectual , las limitaciones toxicolgicos
relacionados con los residuos de agentes de CRP en funcin de las aplicaciones
especficas y consideraciones ecotoxicolgicos deben tenerse en cuenta en cualquier
proyecto CRP desarrollo como fuentes potenciales de retraso o incumplimiento .

Los principales mercados asociados son los de detergentes , cosmticos, salud ,
pinturas y recubrimientos arquitectnicos y automotrices , adhesivos , selladores ,
membranas, (tratamiento de aguas , tratamiento de metales , la agricultura , la
recuperacin de petrleo ) industrial , electrnica, aeroespacial y de aeronaves .
Desde principios de los 80 , Tatemoto han desarrollando ITP para producir
elastmeros fluorados , en particular, fluoroelastmeros termoplsticos ( con el
nombre comercial Dai- El) . Dupont Performance Coatings tambin produce varios
componentes comerciales de pinturas, revestimientos y tintas que utilizan CRP.
Dupont siempre ha sido extremadamente activo en I + D para proponer y probar
tecnologas de PCR , la mayora de las veces con la colaboracin de la Mancomunidad
de Australia la Ciencia y la Investigacin (CSIRO ) . DISPERBYK - 2020 es un
copolmero acrlico de bajo PDI que permite preparar recubrimientos industriales de
alto slido y concentrados de pigmento con una amplia variedad de aglutinantes y
pigmentos .

Polimerizacin por transferencia de yodo .

Por mucho tiempo restringida a fluoroolefinas , una descripcin general y reclamo del
proceso de ITP slo aparecieron en 1995 en una patente de EE.UU. Daikin . Esto
origin una larga serie de obras no slo en Daikin , sino tambin en otras empresas
como DuPont que investigaron ITP de VDF , HFP y tetrafluoroetileno (TFE ) en
emulsin acuosa.
Se inform de slo unos pocos monmeros no halogenados para polimerizar por ITP ,
incluyendo estireno ( St) , acrilatos de alquilo y en un grado menor de acetato de
vinilo (VAC ) .

ITP en la Industria .

A-I copolmero I- ( - duro - blando-duro ) tribloque se obtiene entonces por la
extensin de cadena de bloque blando con una composicin fluoromonmero bien
elegido (a menudo del VDF o una mezcla de etileno y TFE ) .
Las propiedades de los elastmeros termoplsticos combinados y de naturaleza
fluorado, estos copolmeros de tres bloques dan propiedades de alta estabilidad
trmica , resistencia qumica, propiedades mecnicas mejoradas , la transparencia y la
limpieza. Estas caractersticas son ventajosas para la aplicacin en reas de alta
tecnologa , tales como la automocin ,la aeronutica y el sector aeroespacial , ya que
proporcionan una excelente resistencia al calor agresivo, productos qumicos ,
combustibles , aceites y ozono.

Un proceso de ITP contrario tambin llamado RITP empleando I2 yodo molecular
como agente de control fue desarrollado y patentado por Lacroix - Desmazes en
colaboracin con Solvay. Las principales ventajas de RITP sobre el ITP convencional
son la disponibilidad comercial ,a un costo razonable y el control de la polimerizacin
de contraste methacrylates. En , RITP no se puede implementar en solucin acuosa o
en condiciones sistemticas de la polimerizacin en emulsin AbInitio porque se
desproporciona I2 yodo molecular en agua para formar I y IO3 .
Otro enfoque original era utilizar una combinacin de yoduro de sodio y persulfato de
potasio como un precursor para RITP en AbInitio polimerizacin en emulsin de
acrilato de butilo (BA ) . RITP fue descubierto alrededor de una dcada ms tarde que
las otras tecnologas de PCR .

Polimerizacin mediada por nitrxido .

El proceso de NMP ha ganado mucha madurez, desde TEMPO fue utilizado
originalmente como un moderador para la polimerizacin radical por Dupont y Xerox.
La alta temperatura de la escisin del enlace C - terminal de TEMPO , largos tiempos
de reaccin y la limitacin de estireno y acrilato de polimerizaciones han
obstaculizado la el uso de este sin embargo prometiendo comercialmente disponible ,
barato y un radical estable. Ciba ha desarrollado una serie de reguladores nitrxido
(NORs ), incluyendo cadena abierta especial NORs , piperazinona y de tipo piperidina
NORs y heterocclico de anillo de 7 NORs , que permiten la polimerizacin controlada
de acrilatos en el rango de 125 1458 C . NMP de metacrilatos no se controla
mediante el uso de la alcoxiamina Blocbuilder MA pero copolmeros de bloque a base
de metacrilato mal definidas se puede sintetizar mediante el inicio de metacrilato de
metilo (MMA ) polimerizacin con un poliacrilato SG1 - capsulado . NMP no es
adecuado para la polimerizacin de monmeros hidrfilos en agua pura.

Desarrollo Industrial de NMP Polymers.

Uno de los primeros xitos comerciales de NMP pertenecen a Ciba (ahora parte de
BASF) a travs de sus aditivos EFKA subsidiary. En Ciba ,es la casa de la tecnologa
desarrollada NMP ( NOR- tecnologa) que ha demostrado ser especialmente adecuada
para los nuevos recubrimientos de materias primas en el rea de dispersantes de
pigmentos . Ciba EFKA 4300, 4330 y 4340 son los dispersantes de copolmero de
bloque adecuados para la estabilizacin de pigmentos en pinturas a base de solvente .

En los ltimos aos , enfoque de mercado de Arkema para la tecnologa BlocBuilder es
un triple estrategia que implica el desarrollo de tres tipos de productos : ( i ) iniciador
de la polimerizacin Blocbuilder / controlador para los productores de polmero , ( ii )
macroiniciador ( Flexibloc ) los compuestos intermedios para la produccin de
copolmeros de bloque ( iii ) los copolmeros de bloques a medida desarrollados para
los formuladores de polmeros.

Estos copolmeros nanoestructurados han dado propiedades de tenacidad
significativas de epoxdicas termoendurecidas sin perder las propiedades bsicas de la
matriz material. Tambin, P totalmente acrlico ( MMA ) - P ( BA ) - P ( MMA )
copolmeros de tres bloques que comprende bloques rgidos y elstica y que tiene un
fraccin de volumen de la fase blanda P ( BA ) incluido entre 30 % a 70 % se han
sintetizado y probado como termoplsticos duros (fraccin inferior ) acrilato y
materiales de elastmero termoplstico (fraccin acrilato superior) . Los polmeros
Nanostrength encontrarn aplicaciones en cosmticos, materiales compuestos (
material deportivo , automotriz y aeroespacial ) , recubrimientos superficiales ,
electrnica y adhesivos.

La polimerizacin mediada por radicales organocobalto.

Durante mucho tiempo restringido a los acrilatos de alquilo , fue adaptado
recientemente para la polimerizacin de cido acrlico (AA ) en agua usando
complejos de porfirina de cobalto sulfonados . En 2005 , OCRPwasrejuvenated por
Debuigne whofound que de bis ( acetilacetonato) de cobalto (II ) ( Co ( acac ) 2 )
podra mediar la polimerizacin de Vac de una manera controlada .
En comparacin con otras tecnologas de PCR , OCRP todava se enfrenta a muchos
obstculos en el camino hacia la comercializacin, entre los cuales esta el estrecho
rango de monmeros compatibles , el alto costo asociado con el complejo de metal y
su eliminacin y la recuperacin del polmero , en condiciones asequibles.
Organocobalto mediada por polimerizacin radical fue a principios de los aos
noventa , los grupos de Harwood Wayland descubri simultneamente OCRP usando
complejos cobaloxima y porfirina cobalto, respectivamente.

Transferencia de tomo de polimerizacin por radicales

ATRP se podra llevar a cabo con xito en grandes cantidades , disolventes orgnicos ,
sistemas acuosos heterogneos y en mezclas de agua - disolvente , pero en casi todos
los casos no en el agua pura para monmeros hidrfilos debido a reacciones
secundarias . Slo ATRP acuosa de metacrilato de sodio catalizado por Cu (I ) / 2,20 -
bipiridina se inform por Ashford y Tugulu . En los primeros aos de desarrollo ATRP
, el desarrollo rpido y amplio esperado de ATRP para la produccin de grandes
volmenes de materiales se vio frustrado por la gran cantidad de complejo cataltico
necesarias para controlar la polimerizacin.

A travs de los aos , se hicieron mejoras significativas ya sea mediante el aumento de
la actividad cataltica del complejo de Cu o mediante el apoyo , el reciclado o la
recuperacin del catalizador . Mediante la optimizacin de la naturaleza del ligando de
amina , catalizadores de ATRP base Cu se han desarrollado que se puede utilizar a
bajas concentraciones y la temperatura ambiente mientras se mantiene una velocidad
de polimerizacin suficiente .

En 2006 , Matyjaszewski y colaboradores informaron una variacin ATRP llamada
ARGET ( activadores regeneradas por transferencia de electrones ) , en el que el
catalizador se regenera continuamente por agentes reductores no txicos , como el
cido ascrbico . Tambin informaron de otra variacin llamada ICAR ( iniciadores
para la regeneracin activador continuo) , en el que los iniciadores de radicales se
utilizan para el mismo propsito . Ambas variaciones reducir la concentracin de
catalizador de cobre necesaria para 10-50 ppm , por ejemplo , varios rdenes de
magnitud ms baja que en la ATRP convencional .


Perspectivas industriales de ATRP

Polmeros de ATRP que se evaluaron incluyen promotores de adhesin, dispersantes
de pigmentos , agentes de control de crter y aditivos de flujo para recubrimientos en
polvo . Segn Matyjaszeswki , ATRP se ha utilizado comercialmente en los EE.UU. ,
Europa y Japn. Kaneka fue pionera en el uso de ATRP para la produccin de
polmeros de gran escala. Kaneka XMAP gama de productos incluye curable por
humedad y poliacrilatos telequlicos additioncurable . Los polmeros exhiben
polidispersidades bajos ( 1.1 a 1.3 para la mayora de los grados ) y alta funcionalidad
final .
Algunos ejemplos de las aplicaciones proyectadas es selladores para vidrios de TiO2
recubierto , juntas resistentes al aceite , adhesivos elsticos , moldeo por inyeccin de
lquido , revestimientos , revestimientos resistentes al aceite , espumas flexibles ,
adhesivos sensibles a la presin etc. Excelentes resultados en resistencia a la
intemperie , al calor y resistencia al aceite y han sido desarrollados para una variedad
de aplicaciones tales como selladores , adhesivos, revestimientos , juntas y pottings .
WEP tambin desarroll GlycoPol , una tecnologa de orientacin frmaco potencial ,
con otras aplicaciones en terapias y diagnsticos , que es en una etapa ms temprana
de desarrollo .



BALSA / MADIX.

En colaboracin con Rhodia y DuPont de Nemours junto con el CSIRO descubri un
proceso de PCR mediada por tiocarboniltio agentes de transferencia de RS RSZ de
acuerdo con un mecanismo de transferencia de cadena por adicin-fragmentacin
reversible . El proceso de balsa y MADIX / BALSA con el uso especfico de agentes de
transferencia de xantato han nacido y se han desarrollado en Australia en el CSIRO y
en Francia por Rhodia , respectivamente.

Disponibilidad Comercial del Agente BALSA

Arkema tiene los derechos de propiedad intelectual ( licencias y sub - licencia) para el
uso de agentes de Balsa en algunos procesos de polimerizacin especficas y su
aplicaciones . BlocBuilder DB es particularmente adecuada para el control de la
polimerizacin de estireno y acrilatos .
Disponibilidad Comercial del Agente Strem BALSA ofrece una amplia gama de agentes
BALSA tritiocarbonato con fines de investigacin slo bajo licencia de CSIRO . Los
compuestos seleccionados cubren las principales clases de monmeros polimerizados
en una manera controlada por Balsa excepto monmeros no conjugados .


Extremo de la cadena de transformacin de polmeros RAFT / Madix

Dos revisiones recientes destacan este subdominio particular de BALSA / MADIX . Se
propusieron diversas estrategias ya sea para transformar grupo de RAFT terminal en
un fragmento ms qumicamente estable o incorporar una nueva funcionalidad en los
extremos del polmero.
Por ejemplo , las reducciones radical inducido , acoplamiento adicin-fragmentacin ,
termlisis , aminolisis , hidrlisis , reacciones inicas y algunas reacciones clic se
propusieron modificar diversos grupos terminales tiocarboniltio para diferentes
sustratos polimricos , arquitecturas y medios de reaccin .

Transformacin final de la cadena de polmeros de BALSA / MADIX.

La propensin del spa- grupo tiocarboniltio a someterse a hidrlisis y aminolisis
representa un obstculo principal para el desarrollo industrial del proceso BALSA /
MADIX .
Se demostr que el grupo terminal xantato puede ser eliminado simplemente por
soluciones de calefaccin de polmeros Madix , sin la necesidad de reactivos
adicionales . Estos tratamientos qumicos , adems de otros enfoques tales como
aminolisis y tratamiento con ozono , dieron lugar a polmeros inocuos con una
excelente estabilidad qumica .

Produccin Industrial de Polmeros BALSA / Madix

Las aplicaciones esperados son modificacin de la reologa , estabilizacin de la
emulsin , modificacin de la superficie y la preparacin de nanocoloides orgnicos-
inorgnicos . Varias aplicaciones de copolmeros de dos bloques hidrfilos hidrfobo
se inform recientemente por Rhodia para estabilizacin de la emulsin :
concentrados emulsionables , emulsiones secas, bajo equilibrio hidrfilo - lipfilo
(HLB) copolmeros de dos bloques para estabilizar emulsiones w / o inversa , y la
estabilizacin de dispersiones en medios de alta fuerza inica para aplicaciones
fitosanitarias. Muy recientemente , copolmeros de bloques anfiflicos termosensibles
como estmulos estabilizadores de emulsin sensibles tambin se examinan . En los
ltimos aos , MADIX ha demostrado su robustez y la compatibilidad con el desarrollo
industrial : el copolmero de bloque anfiflico Rhodibloc RS es hoy producida a escala
industrial por Rhodia Novecare .

Una nueva clase de compuestos organoheteroatom para CRP fue descubierto en el ao
2002 con un primer informe de Yamago en el uso de componentes organotellurium
para mediar en la polimerizacin del estireno.
En 2007 , compuestos organobismuthine R- BiR'R '' permiti la OHRP de la misma
clase de monmeros como el Sb anlogos estudios cinticos revelaron que para la
polimerizacin de estireno a 100 . 8C .
Organostilbine compuestos R- SbR'R '' son agentes de control de notables para la PCR
de casi todos los monmeros de metacrilatos a la aspiradora y NVP . Por ejemplo ,
PMMA - P ( NVP ) y P ( NVP ) - PMMA se produce independientemente del orden de la
sntesis de bloque .
OHRP es ms tolerante a la orden de adicin de monmero , y copolmeros de bloques
de monmeros con reactividades diferentes , tales como monmeros conjugados y no
conjugados , tambin se sintetiz con xito .
El uso de Te, Sb, y compuestos Biorganoheteroatom para CRP fue patentado por
Otsuka Chemical Co y Japn Organismo de Ciencia y Tecnologa. La fuerza principal de
la OHRP es la alta versatilidad de monmeros y combinaciones de monmeros que se
pueden considerar .

Conclusin

NMP , ATRP y MADIX todos llevaron a las ventas comerciales de polmeros. La
especialidad entre estos, EKFA Aditivos con la tecnologa de su NI (NMP ) y BYK
comercializaron nuevos dispersantes de pigmentos conlas tecnologas de
recubrimiento avanzadas.
Esto puede deberse a muchos factores, entre los cuales el limitado - aunque cada vez
mayor - acceso a los agentes de CRP en grandes cantidades a un coste razonable y el
costo adicional asociado con la etapa de purificacin de polmero que no puede ser
ignorada en muchos casos.
El descubrimiento y el acceso a los agentes de PCR ms baratos y el desarrollo de
mtodos sencillos y de bajo costo para eliminar los residuos y subproductos de los
agentes de control es la clave para un desarrollo comercial ms amplio y ms rpido.

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