Consejo de la semana

Por Marcelo E. Martins

Ingeniero de Lubricacin Senior
marcelo.e.martins@exxonmobil.com
Consultas al 0800-8888088
Verdades y falacias sobre el anlisis de sulfatacin
Puede reemplazar al TBN?
Las definiciones halladas en la literatura nos dicen que la
sulfatacin del aceite se produce en motores durante el pro-
ceso de combustin, cuando el azufre del combustible se
oxida y se combina con agua para formar cidos de base
azufre. Parte de estos cidos pasan a travs de los espacios
entre anillos y camisas y se dirigen al crter, donde se com-
binan con los aditivos presentes en el aceite, principalmente
detergentes, formando sales tales como sulfatos de calcio,
magnesio o bario. Si el azufre del combustible permanece
constante, entonces la sulfatacin debera aumentar conti-
nuamente con el uso hasta que el aceite llegue al final de su
vida til cuando todo su aditivo b-
sico ha sido consumido para la
formacin de estas sales.
Quienes estn familiarizados con el
anlisis de TBN (ver Consejo #
100) ya habrn hecho la correlacin
entre la definicin de sulfatacin y
el anlisis de TBN, pues en teora
ambos anlisis estaran midiendo
parmetros similares (recordemos
que el anlisis de TBN mide el adi-
tivo bsico remanente en el aceite
para neutralizar cidos). Es por
esto que en algunos laboratorios se
asegura que un anlisis es reem-
plazable por otro, pero esto tiene
fundamento? Veamos.

Ahora que ya sabemos qu es la
sulfatacin, debemos preguntarnos cmo se mide. La res-
puesta es, a travs del FT-IR (Infrarrojo por Transformada de
Fourier), un equipo que bsicamente se aprovecha de la ca-
pacidad de las molculas de absorber luz. A travs de esta
clase de anlisis pueden individualizarse distintos tipos de
molculas, las cuales generan un espectro similar a una hue-
lla digital (ver grfico) del aceite.
En la prctica estndar de laboratorio para FT-IR (ASTM
E2412) se nos dice que la longitud de onda tpica donde se
mide la sulfatacin en un espectro infrarrojo est entre 1120 y
1180 cm
-1
. Tambin en la misma prctica se dice que los
sulfatos pueden producirse por la combustin de combustible
diesel o por la oxidacin del azufre del aceite base o de aditi-
vos presentes en el lubricante. Se va ms all y se asegura lo
siguiente: "Esta banda es una medida bastante especfica del
consumo de aditivos bsicos y se correlaciona directamente
con el ensayo de TBN de aceites de motor".
Con la informacin brindada hasta el momento, usted pensa-
r que la pregunta que nos hicimos anteriormente acerca de
la posibilidad de reemplazar el anlisis de TBN por el de sul-
fatacin ya est respondida de manera afirmativa. No se ade-
lante, por favor, djeme contarle algunas cosas ms.
Todos sabemos que, debido a exigencias ambientales, cada
ao van aumentando las restricciones al contenido de azufre
en el combustible diesel. En los pases europeos o de Amri-
ca del Norte, existen combustibles con menos de 100 ppm de
azufre, y se dirigen a poseer menos de 15 ppm en poco
tiempo. Paralelamente, los diseos de motores han cambia-
do sustancialmente en los ltimos aos, siendo cada vez
ms pequeos pero a la vez con mayor erogacin de poten-
cia, lo cual resulta en temperaturas ms elevadas dentro del
motor, que provocan una mayor degradacin del aceite por
oxidacin (ver Consejo # 013).
La oxidacin del aceite tambin provoca la formacin de
cidos, pero de naturaleza orgnica (es decir sin sulfatos),
que tambin son neutralizados por los aditivos, formando
otro tipo de sales (ej. sales de carboxilatos).
Esto significa que la tendencia
de formacin de cidos en un
motor de combustin interna
ha estado cambiando, y con-
tinuar hacindolo, hacia ms
cidos orgnicos (sin sulfatos)
y menos cidos inorgnicos
(con formacin de sulfatos al
final del proceso de neutrali-
zacin).
Por otro lado, la teora del FT-
IR nos dice que las molculas
que se miden son los deno-
minados dipolos, que son
uniones de dos tomos sim-
ples que poseen la caracters-
tica de vibrar cuando se les
aplica energa. Un qumico
sabr que un sulfato (SO4
=
)
no es un dipolo, sino ms bien un anin, por lo que un equi-
po FT-IR no lo reconoce como tal (como sulfato) sino ms
bien como una composicin de los distintos elementos que
lo constituyen.
La teora del FT-IR asegura que molculas con ms de dos
tomos (en este anin tenemos cinco tomos, cuatro de
oxgeno y uno de azufre) vibran en 3N-6 planos, siendo N la
cantidad de tomos. En este caso el resultado final es 3 x 5
- 6 = 9 modos de vibracin, o lo que es lo mismo un mximo
de nueve picos en el espectro infrarrojo, del cual se
seleccion como caracterstico el que est en el rango 1120
a 1180 cm
-1
para realizar la medicin de sulfatacin.
Esto es similar al anlisis de oxidacin, donde se sabe que
los compuestos dainos son los cidos carboxlicos, pero
que en realidad lo que se mide en el FT-IR es el grupo car-
bonilo (C=O), un constituyente de estos cidos pero tambin
de otros compuestos previos a la formacin de cidos (ej.
aldehdos, cetonas) e incluso de algunos aditivos del aceite.
Otra de las limitaciones adicionales importantes la constitu-
ye el holln, ya que disminuye la capacidad del FT-IR para
discriminar entre un pico y otro, Particularmente en la regin
donde se mide la sulfatacin, los lubricantes presentan una
absorcin general de por si bastante intensa, por lo cual son
los primeros picos que "desaparecen" cuando la carga de
holln en el aceite es alta. El anlisis de TBN (ASTM 2896
FT-IR Espectro infrarrojo indicando las longitudes de
onda donde se miden los distintos compuestos de de-
gradacin de un aceite usado

Consejo de la semana
Por Marcelo E. Martins
Ingeniero de Lubricacin Senior
marcelo.e.martins@exxonmobil.com
Consultas al 0800-8888088
4739) no es altamente influenciado por los niveles de holln
del aceite.
Esto ilustra una de las mayores restricciones del uso del FT-
IR para anlisis de aceite. Ya que la mayora de las muestras
de aceite usado son mezclas complejas
de diferentes molculas incluyendo mol-
culas de aceite base, aditivos, subproduc-
tos de degradacin del aceite, partculas
de desgaste y contaminantes, el espectro
infrarrojo de un aceite es tpicamente
complejo y difcil, y puede resultar compli-
cado de interpretar con algn grado de
certeza a menos que se conozca exacta-
mente la formulacin del aceite analizado
y se comprendan y minimicen las interfe-
rencias.

El comit D02 de ASTM, dedicado a nor-
malizar los anlisis de laboratorio para
lubricantes, est desarrollando en este
momento una norma especfica para el
anlisis de sulfatacin, la cual se puede
consultar en su pgina web bajo la sigla
WK6538 (se le coloca estas siglas a los
trabajos en desarrollo). En el resumen del
alcance de este trabajo en progreso se
especifica nuevamente que la sulfatacin
es consecuencia tanto de la introduccin
de azufre en la combustin como de la
oxidacin de aditivos base azufre. Tam-
bin define su alcance a aceites de motor
donde el combustible posee una cantidad
de azufre superior a 500 ppm, aclarando
que con niveles de azufre inferiores el
mtodo no mide adecuadamente el nivel
de sulfatacin del aceite.

Para poder ilustrar adecuadamente lo
expuesto, tomamos un aceite para moto-
res a gas con un TBN original aproximado
de 4,7 mg KOH/g, utilizado en motores a
gas estacionarios que queman un gas
combustible con menos de 10 ppm de
azufre. De esta manera quisimos corroborar la existencia del
error predicho en la futura norma.
La metodologa fue la siguiente. Se tomaron 274 muestras de
aceite usado con niveles variables de TBN (ASTM D2896),
as como de sulfatacin y oxidacin (FT-IR), y se intent rea-
lizar correlaciones entre los anlisis, resultando en lo siguien-
te (ver grficos).
En el primer grfico se puede observar que la correlacin
hallada entre la sulfatacin y el TBN es muy pobre
(R
2
=0.2573), de la misma manera que la hallada entre la oxi-
dacin y el TBN (R
2
=0.4306).
En el siguiente grfico se puede observar que la mayor corre-
lacin entre valores se da entre la oxidacin y la sulfatacin,
aunque con valores de correlacin tampoco demasiado altos
(R
2
=0.63). Estos resultados corroboran que, cuando el conte-
nido de azufre en el combustible es bajo, la interferencia
provocada por la oxidacin de aditivos y/o la misma base
prcticamente hace que el anlisis de sulfatacin no tenga
sentido prctico como reemplazo del TBN.
En pases como EEUU ya est en vigencia el combustible
diesel de ultra bajo azufre (15 ppm) para vehculos de carre-
tera. En Europa, normas como la Euro 4 requieren diesel
con azufre menor a 50 ppm.
En Argentina, ya hay compaas petroleras que comerciali-
zan combustible diesel con azufre por debajo de 500 ppm, y
en pocos aos se utilizarn los mismos estndares de los
pases ms exigentes, ya que los motores de los vehculos
nuevos no podrn soportar combustibles con ms azufre.

Por todo esto, resulta vlido decir que el anlisis de sulfata-
cin tiene certificado de defuncin ya emitido, y que mien-
tras tanto an puede usarse y relacionarse con el TBN slo
en aceites para motores diesel con combustibles con conte-
nidos de azufre mayores a 500 ppm, y donde la interferencia
de aditivos y/o bases sea proporcionalmente baja.
OXIDACIN Y SULFATACIN VS TBN
R
2
OXID= 0.4306
5 ORDEN
R
2
SULFAT= 0.2573
5 ORDEN
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00
TBN
A
b
s
/
m
m
OXIDACION
SULFATACION
Poly. (OXIDACION)
Poly. (SULFATACION)
OXIDACIN VS SULFATACIN
R
2
= 0.6338
R
2
= 0.611
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60
OXIDACION (Abs/mm)
S
U
L
F
A
T
A
C
I

N

(
A
b
s
/
m
m
)
SULFATACION
Poly. (SULFATACION)
Linear (SULFATACION)