15 Olimpada Argentina de Qumica

CERTAMEN NACIONAL NIVEL 3

SUBNIVEL ENTRENADOS
Enunciado
NO DESABROCHES EL CUADERNILLO. NO RESUELVAS CON LPIZ.
PGINA 1 / 4

RESERVADOOAQ- CDIGODE
IDENTIFICACIN


Problema 1. (30 Puntos)
Con el objeto de sintetizar el compuesto T, se plantea la siguiente secuencia de
reacciones:
A (C
9
H
10
O
2
)
Li
THF, - 78C
NH
4
Cl s.s.
B C
D
T
CrO
3
/ piridina
H
2
SO
4
/ THF
40C
LiAlH
4
/ THF
- 78C
H
+
, THF
calor
MeO


El compuesto A, que posee una funcin epxido, presenta el siguiente espectro de
RMN-
1
H, registrado en CDCl
3
a 300 MHz:
7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0


El compuesto D, de frmula molecular C
13
H
16
O
2
, presenta el siguiente espectro de
RMN-
1
H, registrado en CDCl
3
a 300 MHz:
8 7 6 5 4 3 2 1



15 Olimpada Argentina de Qumica
CERTAMEN NACIONAL NIVEL 3
SUBNIVEL ENTRENADOS
Enunciado
NO DESABROCHES EL CUADERNILLO. NO RESUELVAS CON LPIZ.
PGINA 2 / 4

RESERVADOOAQ- CDIGODE
IDENTIFICACIN

Los compuestos C y D presentan en su espectro de IR una seal a 1650 cm
-1
, entre
otras.

(a) Dibuja la estructura del compuesto A en el recuadro correspondiente, en base a
la frmula molecular y al espectro de RMN-
1
H.

(b) De qu tipo de constante de acoplamiento (J) se observa para las seales a
valores de mayores que 6,5 ppm? Contesta en forma concisa y breve en el
recuadro.

(c) Dibuja las estructuras de los compuestos B y C en los correspondientes
recuadros.

(d) Dibuja la estructura del compuesto D en el correspondiente recuadro.

La transformacin de C a D involucra una reaccin de sustitucin electroflica
aromtica (SEA) intramolecular.

(e) Dibuja el intermediario de reaccin para dicha transformacin qumica en el
correspondiente recuadro.

En la transformacin de D a T, el segundo paso de reaccin (H+ / THF / calor)
cumple dos funciones importantes.
(f) Marca con una cruz (X) la respuesta correcta en el correspondiente casillero.

Problema 2. (20 Puntos)
Una solucin 1,0x10
-3
m de Hg
2+
se titula con EDTA 2,0x10
-3
M a pH regulado en
2,0. La titulacin se sigue potenciomtricamente utilizando un electrodo indicador de
Hg(l) y uno de calomel saturado (ECS) como referencia.

(a) Calcula la concentracin de Hg
2+
en la solucin cuando se haya agregado el 50%
y el 100% del titulante necesario para alcanzar el punto de equivalencia.

(b) Calcula el E ledo en esos puntos.

A una solucin de sal sdica de EDTA 1,0x10
-2
M (preparada a partir de
Na
2
H
2
Y.2H
2
O) se agrega una cantidad equivalente de Hg
2+
(s). La mezcla se agita y
se titula con NaOH 0,050 M.

(c) Dibuja la curva de titulacin obtenida indicando el valor de pH de la solucin de
EDTA / Hg antes de comenzar la titulacin y en el punto de equivalencia.

Datos: K
f
(HgY
=
): 6,3x10
21
; E(ECS): 0,242 V vs ENH; E(Hg
2+
/Hg) = 0,850 V vs
ENH
Constantes de acidez del EDTA:
K
a1
: 1,02x10
-2
; K
a2
: 2,14x10
-3
; K
a3
: 6,92x10
-7
; K
a4
: 5,50x10
-11


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IDENTIFICACIN

Problema 3 (25 Puntos)
Los xilenos (dimetilbencenos) se obtienen de una de las fracciones medias de la
destilacin del petrleo. Son materiales de partida importantes para la produccin de
plsticos. Debido a que el petrleo contiene un porcentaje bajo de xilenos, esta
fraccin se somete al proceso de reforming, por el cual se forman hidrocarburos
aromticos por ciclacin y deshidrogenacin.

La combustin del p-xileno (un lquido) libera 4551 kJ/mol de energa en
condiciones estndar.

a) Calcula
f
H del p-xileno a partir de su calor de combustin (no necesariamente
este valor coincide con el de la tabla).

El p-xileno es el ms requerido de los ismeros, siguiendo en importancia el o-
xileno y el m-xileno. La reaccin de isomerizacin ocurre en fase gaseosa con la
ayuda de cidos de Lewis.

b) Calcula
f
H y
f
S para la isomerizacin del o-xileno y del m-xileno en p-xileno
en fase gaseosa y a T = 500 K, suponiendo que la capacidades calorficas no
varan con la temperatura.

c) Calcula los porcentajes en masa de los tres ismeros en la mezcla en equilibrio a
T = 500 K.

En el proceso industrial se utiliza una zeolita cida para la reaccin de
isomerizacin. Esta zeolita contiene canales de un dimetro tal que el ismero para
puede difundir ms rpidamente a travs del catalizador, mientras que los otros
ismeros permanecen en los canales de la zeolita. Explica cmo esta propiedad
ayuda a que en el proceso se obtenga ms del 80 % en peso de p-xileno

Datos


f
H S/
J mol
1
K

1

Cp (l) /
J mol
1
K
1
Cp (g )/
J mol
1
K

1

T
vap
/ K
vap
H /
kJ mol
1


o-xileno 24,4 246 187,7 171,6 417,0 36,2
m-xileno 25,4 253,8 184,6 167,1 412,3 35,7
p-xileno 24,4 247,2 182,2 167,4 411,4 35,7
CO
2
393,5
H
2
O 285,8

Problema 4 (25 Puntos)

El nquel es un metal de transicin comparativamente abundante en la Tierra. Se
encuentra en el ncleo, presumiblemente aleado con el hierro y en la corteza
principalmente como un sulfuro. Adems presenta una qumica de coordinacin muy
verstil.

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CERTAMEN NACIONAL NIVEL 3
SUBNIVEL ENTRENADOS
Enunciado
NO DESABROCHES EL CUADERNILLO. NO RESUELVAS CON LPIZ.
PGINA 4 / 4

RESERVADOOAQ- CDIGODE
IDENTIFICACIN


a) El nquel y el hierro tienen radios atmicos muy similares (124 pm y 126 pm
respectivamente) por lo que forman aleaciones con facilidad. Describe la
aleacin FeNi 1:1 en trminos del modelo de empaquetamiento compacto.
Cul es el nmero de coordinacin del nquel?

b) Estima la densidad de la aleacin anterior.

c) Predice la estructura del NiS sabiendo que es distinta a la del NiO y que
ambas pueden describirse como empaquetamientos compactos de los
aniones con los cationes en los huecos. Indica el nmero de coordinacin del
Ni
2+
en ambas redes y el tipo y fraccin de huecos ocupados.

d) La purificacin del nquel puede realizarse pasando una corriente de CO por
el metal impuro. Indica qu compuesto se forma y en qu propiedad de ste
se basa el proceso de purificacin. Describe su geometra e indica la
naturaleza del enlace Ni-C.

e) El ion Ni(II) puede formar compuestos de coordinacin de diferentes
geometras: octadrica, tetradrica y cuadrada plana. Los complejos de nquel
con cianuro, cloruro y amonaco presentan estas tres geometras. Asigna a
cada complejo su geometra y justifcalas. Indica adems sus configuraciones
electrnicas y si esperas que sean paramagnticos o diamagnticos.