INGENIATOR | REVISTA VIRTUAL DE LOS PROGRAMAS DE INGENIERA|UNIVERSIDAD DE SAN BUENAVTURA, SECCIONAL
CARTAGENA | Vol.1, N1, julio diciembre del 2010 | ISSN 2027-9396 (en lnea) | CARTAGENA, COLOMBIA | PP. 13-26
PRODUCCIN DE BIODIESEL MEDIANTE EL USO DE CATLIZADORES HETEROGENEOS UNA ALTERNATIVA FACTIBLE
Aida Liliana Barbosa L 1 * - Jorge Mosquera 2 . 1 Ph D. Qumico, Profesora titular Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Cartagena
2 Quimico, Joven investigador Colciencias-Unicartagena. Licatuc. Laboratorio de Investigaciones en Catlisis y Nuevos materiales Licatuc Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Cartagena Email: abarbosal@unicartagena.edu.co Recibido 11 de noviembre de 2009 Aprobado: diciembre 2 de 2009
RESUMEN
El principal problema de contaminacin en Colombia es la emisin de material particulado, de vehculos automotores, en especial en los grandes centros urbanos. Aunque los niveles de contaminacin de CO, NOx y SOx los cuales han sido asociados al llamado efecto invernadero, se consideran dentro de rangos normales la situacin que puede cambiar de forma desfavorable, siendo una de las razones por las cuales nuestro pas acepto el desafo de entrar en la era de los combustibles verdes. Los catalizadores convencionales utilizados a nivel industrial, suelen ser cidos o bases fuertes (cido sulfrico, KOH, NaOH) que no pueden ser recuperados una vez finalizada la reaccin de transesterificacin, requirindose etapas posteriores como neutralizacin y separacin de la fase biodiesel con los consecuentes problemas medioambientales y de corrosin de las instalaciones que se derivan de la gestin de los grandes volmenes de disoluciones fuertemente bsicas (cidas). Para mejorar este aspecto en la produccin de biodiesel, se est tratando de sustituir los catalizadores convencionales homogneos por catalizadores slidos basados en slidos cidos o bsicos (zeolitas intercambiadas, nafin, CaO, MgO) pero con resultados an lejanos a los alcanzados con los catalizadores homogneos cidos o bsicos convencionales. El presente trabajo est orientado especficamente a revisar los tipos de catalizadores heterogneos propuestos para la obtencin de biodiesel y particularmente la experiencia en el Laboratorio de Investigaciones en Nuevos materiales de la Universidad de Cartagena empleando hidrotalcitas de hierro-nquel usando como biomasa aceite de higuerilla (Ricinus Communis) .
PALABRAS CLAVEs: Biodiesel, catalizadores heterogneos, hidrotalcitas de hierro- nquel, higuerilla.
BIODIESEL's PRODUCTION BY MEANS OF THE USE OF HETEROGENEOUS CATLIZADORES A FEASIBLE ALTERNATIVE
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ABSTRACT
The main pollution problem in Colombia is the emission of particulate matter for motor vehicles, especially in large Urban centers Although pollution levels of CO, NOx and SOx which have been linked to the greenhouse effect, are considered within normal ranges, the situation could change unfavorably, one of the reasons why our country accept the challenge of enter the era of green fuels. The conventional catalysts used by industry, are usually strong acids or bases (sulfuric acid, KOH, NaOH) that can not be recovered once the transesterification reaction, requiring further stages as neutralization and separation of the biodiesel with consequent problems environmental and corrosion of the facilities arising from the management of large volumes of strongly basic solutions (acidic). To improve efficiency in the production of biodiesel, you're trying to replace the conventional homogeneous catalysts by solid catalysts based on strong acidic or basic (exchanged zeolites, Nafion, CaO, MgO) but still far results to those obtained with homogeneous catalysts conventional acidic or basic. This work is geared specifically to review the proposed types of heterogeneous catalysts for the production of biodiesel, particularly the experience in the Research Laboratory of New Materials at the University of Cartagena using nickel-iron hydrotalcite biomass using castor oil (Ricinus communis).
Los agrocombustibles de "primera generacin" han creado gran controversia mundial por la afectacin del precio de los alimentos y por otras posibles derivaciones de su siembra masiva. Hoy da se requieren biocombustibles sostenibles, una segunda y tercera generacin de agrocombustibles y biocombustibles que no afecten la seguridad agroalimentaria, sirvan para recuperar suelos degradados y brinden oportunidades de progreso para la comunidad.
Se estn postulando especies vegetales nativas promisorias como la jatrofa, la higuerilla, la sacha inchi y la inchi cultivable en nuestro medio, aunque todava es necesario avanzar en el desarrollo de la tecnologa, siendo un punto importante el agente cataltico. En Colombia se ha declarado de inters pblico, social y de convivencia nacional la investigacin generacin y uso de biocombustibles renovable de origen vegetal para motores diesel como poltica de estado, abriendo a una posibilidad de recursos econmicos que han estimulado el panorama investigativo y de desarrollo.
La ley 939/ 04 estableci el marco de incentivos para la produccin de biocombustibles con la expedicin del Conpes de Biocombustibles documento 3510/07 que muestra los lineamientos de poltica para promover la produccin sostenible de biocombustibles, que junto con el decreto 2629 de 2007 promociona su uso e incluye la resolucin 182142/07 del registro de productores y/o importadores de biocombustibles para uso en motores diesel, sin dejarse de lado normas sobre planeacin urbana sostenible, ley 1083/06, en la cual se determinan los carburantes limpios.
Los combustibles fsiles oxigenados con etanol han jugado un rol importante dentro de la poltica de tecnologas limpias para la obtencin de energas renovables, ya que el uso de 15
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mezclas de etanol-combustible fsil permiten una oxidacin ms eficiente, lo que disminuye la emisin de monxido de carbono y aromticos a la atmsfera. Ahora el etanol ha pasado de su papel oxigenante a una opcin para reemplazar los combustibles fsiles, sumado a su amigabilidad medioambiental para su uso como aditivo de gasolinas (Alvarez.P 2006), (Gonzalez.A, 2008).
Los catalizadores convencionales utilizados a nivel industrial, suelen ser cidos o bases fuertes (cido sulfrico, KOH, NaOH) que permiten obtener una elevada conversin de biodiesel bajo condiciones moderadas de operacin (50-70C). Estos se utilizan disueltos (catalizadores homogneos) en la mezcla reaccionante aceite+alcohol donde ninguno se recupera una vez finalizada la reaccin de transesterificacin. Requirindose que una vez reaccionen, tengan que ser neutralizados y separados de la fase biodiesel, con los consecuentes problemas medioambientales y de corrosin de las instalaciones, que se derivan de la gestin de los grandes volmenes de disoluciones fuertemente bsicas (cidas), que se requieren en el proceso homogneo. Para mejorar este aspecto en la produccin de biodiesel, se est tratando de sustituir los catalizadores convencionales homogneos por catalizadores slidos de tipo cidos como TiO2/SiO2, VOPO4 2 H2O, Al (H2O)] 0.18VO0.82PO4 2H2O, Ga (H2O)] 0.18VO0.82PO4 2H2O, que permitan su separacin por filtracin de la mezcla reaccionante para su posterior reutilizacin.
BIOCOMBUSTIBLES Y BIODIESEL
Los biocombustibles son todos aquellos combustibles derivados de materiales vegetales que a primera vista, parece ser carbono neutro (el carbono que emiten a la atmsfera cuando se quema se compensa con el carbono que las plantas absorben de la atmsfera durante su crecimiento) y renovable (fuentes frescas que pueden ser cultivadas cuando sea necesario) adems de ser susceptible de ser cultivado en diferentes entornos (The Royal Society 2008). El biodiesel es un biocarburante denominado tambin gasleo o dister es sustituto del diesel fsil, proviene del procesamiento de triglicridos en su mayora proveniente de aceites vegetales naturales y reciclados (soya, girasol, colza, palma, higuerilla, etc.) que al ser transesterificados con alcoholes de cadena corta como metanol o etanol producen glicerina y steres grasos (Pazmino 2007). En el caso particular de Colombia se realiza la metanolisis de aceite de palma (Cardona 2009). Generalmente en los procesos de produccin homogneos se realiza primero una catlisis cida seguida de una transesterificacin bsica, lo que hace necesario implementar procesos ms eficientes.
MTODOS HOMOGNEOS Y HETEROGNEOS DE PRODUCCIN DE BIODIESEL
Los mtodos ms comunes y ms usados a nivel industrial para la obtencin de biodiesel son la transesterificacion cataltica de aceites con metanol o etanol en presencia de catalizadores homogneos cidos, los cuales son soluciones de cidos fuertes inorgnicos como H2SO4 y HCl. (Mohamad 2002), con los problemas de corrosin en el reactor y las tuberas (Zeng 2008). Por otro lado los catalizadores bsicos que son soluciones alcohlicas de NaOH (Vicente 2004) y KOH (Antolin 2002; Lang 2001), presentan problemas tcnicos en la produccin ya que requieren Esta tecnologa requiere aceites refinados con bajos contenidos de humedad y cidos grasos libres (FFA), como materia prima que pueden forman jabones 16
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que se emulsifican cuando el aceite a transesterificar presenta humedad, este hecho causa dificultad en la separacin de los productos de la reaccin y el catalizador. En busca de eliminar esos problemas se han enfocado las investigaciones en el desarrollo de catalizadores heterogneos que adems facilitan la separacin de los productos de reaccin del catalizador (Zeng 2008).
En el diagrama de proceso de la Figura 1 se muestran las etapas de produccin usando catalizadores homogneos; si se utilizan un sistema heterogneo se evita el pretratamiento del aceite facilitando la separacin del catalizador por filtracin. Tal como se aprecia en la fig. 2 donde se esquematiza el proceso usando un catalizador heterogneo.
Esquema 1. Proceso de produccin de biodiesel utilizando aceite crudo y NaOH. Tomado de (Zapata 2008).
De otra parte, se ha sugerido reemplazar los compuestos convencionales de sodio y potasio por guanidina, tal como la TBD (1, 5,7 --triazabiciclo [4.4.0]). Estos compuestos permiten una conversin elevada bajo condiciones de reaccin relativamente suaves al igual que la catlisis alcalina convencional, no formando jabones. Adems, la guanidina se pueden fijar en polmeros orgnicos, como poliestireno modificado, o se pueden atrapar en una matriz sol-gel de SiO2, que facilitan la catlisis heterognea y permite un uso repetido del preparado cataltico. Sin embargo, la guanidina tienden a lixiviarse de su soporte, de modo que la actividad del catalizador decrece notablemente con el reuso (Olive 2008).
Es necesario contar con catalizadores para que ocurra la reaccin que produce el biodiesel y sea posible desde un punto de vista cintico. Estos catalizadores, en el caso de la transterificacin, pueden ser cidos homogneos, cidos heterogneos, bsicos homogneos o enzimticos, Los catalizadores heterogneos se pueden clasificar en dos tipos los catalizadores heterogneos de superficie acida y los catalizadores heterogneos de superficie bsica.
CATALIZADORES HETEROGNEOS DE SUPERFICIE CIDA
El desarrollo de nuevos catalizadores cidos o bsicos con propiedades controladas (cido- basicidad, textura, estructura, localizacin de sitios activos) y sus aplicaciones para reacciones catalticas que respeten el medio ambiente o para la conversin de materiales naturales renovables, es temtica de investigacin de varios grupos en el mundo a continuacin citaremos algunos de los estudios ms recientes y relevantes. 17
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Abiney L. Cardoso y col (2008), prueban en la etanolisis del cido oleico el SnCl2 2 H2O, un cido de Lewis, mostrando una actividad semejante al H2SO4 .La cintica de reaccin de etanolisis de cido oleico fue de orden uno con respecto a la concentracin de cidos grasos, el proceso conduce a una menor corrosin en los reactores y la tubera y es econmico. (Abiney 2008). Algunos catalizadores cidos como TiO2/SiO2, Al (H2O)] 0.18VO0.82PO4 2H2O Ga (H2O)] 0.18VO0.82PO4 2H2O, Fe (H2O)] 0.2VO0.8PO4 2H2O, Cr (H2O)] 0.2VO0.8 PO4 2H2O. VOPO4 2H2O, fueron evaluados por M. D. Serio y col, 2007 obteniendo (metilster de cidos grasos (FAME) y la simultnea conversin de cidos grasos (FFA) usando reactores tipo viales de acero inoxidable a 180 C usando 2 g de aceite, 0.88 g de metanol y 0.1g de catalizador equivalente a 0.335% en peso. En el cuadro 1 se aprecian los datos de conversin
Cuadro 1. Obtencin de FAME y FFA con diferentes catalizadores cidos,(Serio 2007)
Alesandro Bail y col en 2008 utiliz molibdato de sodio Na2MoO4 como catalizador heterogneo para la metanolisis de aceite de soya. El Na2MoO4 lo sintetiz a partir de xido de molibdeno (MoO3), evalu el rendimiento de la reaccin por HPLC y H 1 RMN alcanzando un rendimiento de 5% de catalizador en masa con una relacin molar metanol aceite 54:1, 3h de reaccin a reflujo y 65C obteniendo un 95% de conversin a biodiesel. La reutilizacin del catalizador condujo a una disminucin de 1.1 y 3.19 % cuando utiliz aceite de fritura y desgomado respectivamente. (Bail 2008)
CATALIZADORES HETEROGNEOS DE SUPERFICIE BSICA
Shumaker et al 2008 sintetizaron hidrxidos dobles laminares (LDH) de Li-Al, Mg-Al y Mg- Fe utilizando el mtodo de Riechle partiendo de soluciones de los nitratos de los metales que constituyen los LDH, coprecipitandolos bajo agitacin con soluciones acuosas de Na2CO3 y NaOH, los secaron a 60C a vaco y los calcinaron a 450C por 2h, obteniendo xidos mixtos que evaluaron en dos reacciones de transesterificacin de triglicerato de butilo con metanol y aceite de soya con metanol. En los ensayos catalticos de transesterificacion de aceite de soya en condiciones de reflujo a 2h de reaccin y 1% en peso de catalizador encontraron una conversin del 86 % a metilesteres utilizando los xidos mixtos de Li-Al comparado con el 13.6% del xido mixto MgAl durante 6 h.(Shumaker 2008)
Almina con potasio a sido empleada en trabajos de Xie y col, 2006, probando varias relaciones de carga de KNO3 en Al2O3 calcinada 773K por 5h. Los mejores resultados los obtienen cuando la reaccin fue llevada a cabo en reflujo de metanol con una relacin molar 18
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metanol aceite de soya de 15, 7h de reaccin y una cantidad de 6.5% en peso del catalizador alcanzando un 87% de conversin. (Xie 2006)
La reaccin de transesterificacion de tributirato de etilo con metanol y la metanolisis de aceite de girasol fue estudiada por Mnica Albuquerque y col usando xidos de Mg Al y Mg-Ca. El xido de Mg y Ca, con la relacin molar Mg/Ca de 3.8 present mayor actividad que el xido de Mg y Al, con una conversin de butirato de etilo de 48% en un sistema a reflujo. La misma tendencia se mostr en la metanolisis de aceite de girasol pero trabajando en condiciones de reaccin distintas 60C, relacin molar 12 y 2.5% en peso del catalizador alcanzndose un 92% de metilesteres. (Albuquerque 2008)
En el ao 2005 David Cantrell y col estudiaron estructuralmente las hidrotalcitas de Mg-Al- CO3 para correlacionar la estructura que estos slidos con la actividad frente a la reaccin de transesterificacion de biodiesel. Las hidrotalcitas fueron sintetizadas por el mtodo de coprecipitacin y corroborando sus fases cristalinas por medio de DRX (difraccin de rayos X). La misma muestra fue analizada por medio de XPS, tcnica que da la energa de fotoelectron enlazante de Al y Mg, se demostr que la energa de foto electrn enlazante de ambos metales disminuy al aumentar la cantidad de Mg. (Cantrell 2005).
Las hidrotalcitas de Mg-Al, obtenidas por coprecipitacin a alta supersaturacin utilizando nitratos de Mg y de Al y cooprecipitandolos con NaOH y Na2CO3, con diferente relacin molar de Mg/Al 1.0, 3.0, 4.0 y 6.0 y parte de las muestras las calcinaron a temperaturas de 673 a 1073 K. Fueron investigadas por Hong Yan Zeng y col 2008. Probndolos en la reaccin de metanolisis de aceite de rape buscando las condiciones ptimas de transesterificacin en los rangos de 3 a 9 en relacin molar metanol aceite, 55 a 75C y agitacin de 100 a 5600 rpm. En la cual obtuvieron una conversin a metilesteres de 90.5% donde las condiciones ptimas de reaccin fueron relacin molar metanol- aceite de 6.15 % en peso de catalizador y 300 rpm en 4h a 65C. (Zeng 2008).
La hidrotalcita Mg-Al-CO3 tambin fue estudiada por Barakos y colaboradores en el ao 2008, con relacin molar Mg/Al = 2 siguiendo el mtodo propuesto por Riechle. Las pruebas catalticas las realizaron a la hidrotalcita calcinada y sin calcinar con un rango de temperatura de 180 a 210C y 1% en peso de catalizador respecto al peso en aceite de semilla de algodn de baja y de alta calidad respecto al valor cido y la humedad.(Barakos 2008). En el laboratorio de catlisis y nuevos materiales actualmente estamos investigando hidrxidos dobles laminares de Ni-Fe-CO3 (LDH), calcinados para la transesterificacin de aceite de higuerilla, un aceite no comestible alternativo al aceite de palma. Los LDH se sintetizaron por el mtodo de coprecipitacin directo a pH constante, envejeciendo a 12h a 30C, con radios molares Ni/Fe de 2:1 hasta 5:1 Luego los materiales se sometieron a tratamiento trmico moderado de 120C por dos das, y se caracterizaron por IR, RAMAN, absorcin atmica y DRX. Los ensayos catalticos se realizaron en un sistemas de reflujo a 60C y relacin molar metanol aceite de 9 y catalizador LDH 420 C con relacin Ni/ Fe 2:1 alcanzaron una conversin a biodiesel de 98% a las 2 horas mostrando ser altamente activos.
PARTE EXPERIMENTAL
SNTESIS DE LDH NIFECO3 Y XIDOS MIXTOS NI FE 19
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Se emple el mtodo de coprecipitacin para la sntesis de hidrotalcitas de NiFeCO3 con relaciones molares Ni/Fe 2:1, 3:1, 4:1, 5:1. Se utilizaron tres soluciones; La solucin A contena 0.258 moles de KOH y 0.038 moles K2CO3, la solucin B es una mezcla Fe (NO3)3 9 H2O y Ni (NO3)2 6H2O con una cantidad de moles constante X + Y = 0.08 moles y buscando la relacin de 2, 3 ,4 y 5 entre Ni/ Fe. Ambas soluciones son adicionadas por goteo en 150 ml de una solucin acuosa de KCO3 a pH 9. La reaccin es llevada a cabo durante 2 h de manteniendo un rango de pH entre 9.0 y 10.0. Posteriormente se dej decantar el precipitado y se retir el sobrenadante para realizarle sucesivos lavados con agua desionizada hasta que se alcanzara un pH 7. El precipitado fue secado al vaco a una temperatura de 120 C por 24 h y se obtuvieron las muestra de HT NiFeCO3 con relaciones molares Ni /Fe 2, 3, 4 y 5. Posteriormente se calcinaron a 420 C durante 8 horas con la finalidad de obtener los xidos mixtos de Ni y Fe.
DISCUSIN Y RESULTADOS
CARACTERIZACIN DE LDH NIFECO3: ANLISIS ELEMENTAL DE LOS LDH NIFECO3.
A los LDH se les determin su concentracin elemental en Ni y Fe por medio Absorcin Atmica. Una muestra de 0.05 g fue digerida por va hmeda con 5 ml de HCl y 2.5 ml de HNO3 procediendo a leer su concentracin por medio de un espectrofotmetro Unicam 969. A continuacin la tabla 2 muestra los porcentajes para el Ni y el Fe hallados partiendo de las relaciones estequiometrias empleadas en la sntesis logrando una buena coincidencia con los valores esperados. Se apreci adems que el material LDH incorpora con mayor facilidad Ni a su estructura.
Tabla 2 resultados de la absorcin atmica a las LDH Ni Fe CO3 LDH Ni/Fe molar Terica Ni/Fe molar Experimental %peso Ni % peso Fe 2:1 2.72:1 38.54 12.20 3:1 3.40:1 29.36 10.60 4:1 4.24:1 37.91 6.58 5:1 5.61:1 34.84 6.57
ANLISIS ESTRUCTURAL DE LOS LDH NIFECO3.
Tanto las muestras hidratadas como las calcinadas a 420C fueron caracterizadas por espectroscopia IR, utilizando un espectrofotmetro FT-IR SHIMAZU 8400S con un rango espectral de 400 a 4000 cm-1. Los espectros Raman de las muestras LDH NiFeCO3 y LDH NiFeCO3 fueron tomados en un equipo DIMENSION P1 de lambda solution con resolucin nominal de 2cm-1 y un rango de 200 a 2000 cm-1. Los ensayos de DRX fueron llevados a cabo utilizando un difractometro PAN analytical PW 3072 con radiacin K1 del cobre cuya longitud de onda es =1.5406, 40mA y 40Kv en las muestras calcinadas a 420C. La figura 1. Muestra los espectros IR correspondientes a las slidos NiFeCO3 sin calcinar. 20
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Figura 1. Espectro infrarrojo de LDH NiFeCO3, sin calcinar. a) HTNiFeCO3 2:1, b) HTNiFeCO3 3:1, c) HTNiFeCO3 4:1, d) HTNiFeCO3 5:1
Se destacan las vibraciones de los grupos hidroxilos y las capas octadricas las cuales aparecen entre los 3000 cm -1 a 4000 cm -1 estas seales son atribuidas a agua fisisorbida, grupos OH - los estiramientos M-OH en hidroxicarbonatos. Las bandas a los 3600 cm -1 y 3500 cm -1 fueron asignadas al traslape complejo de los grupos presentes en la capa brucita, las bandas a 2937 cm -1 y 3441 cm -1 fueron asignadas a CO3 H2O puente de hidrogeno, a los 530 cm -1 aparece la vibracin Ni-O (Djellal 2009). Para las vibraciones del tipo Moct-O, tambin se apreci una seal dbil de Ni +2 a 455 cm-1. La seal entre 600 cm-1 y 700 cm-1 son bandas correspondientes vibraciones de los enlaces MO, cabe notar que esta seal cerca de 700cm -1 con relaciones mayores de nquel fue paulatinamente disminuyendo su nmero de onda hasta llegar a 670cm -1 para la HTNiFeCO3 5:1, pudiendo ser un indicativo de los arreglos estructurales por la incorporacin de nquel dentro de la estructura.
Los espectros Raman figura 2 permitieron observar las vibraciones a nmeros de onda bajos lo que provee de datos que no se apreciaron en el IR particularmente para las especies de hierro, siendo una tcnica complementaria, tambin por medio de ella apreciamos la perdida de cristalinidad de los materiales sintetizados despus de ser calcinados a 420C
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Figura 2. Espectro Raman Figura 3. Espectro Raman de LDH Ni Fe CO3 de LDH Ni Fe CO3. Calcinadas a 420 C 0 500 1000 1500 2000
LDH Ni-Fe-CO 3 5:1 LDH Ni-Fe-CO 3 4:1 LDH Ni-Fe-CO 3 3:1 LDH Ni-Fe-CO 3 2:1 I N T E N S I D A D
( u . a . ) numero de onda (cm -1 ) 0 500 1000 1500 2000
LDH NiFeCO 3 420-5:1 LDH NiFeCO 3 420-4:1 LDH NiFeCO 3 420-3:1 LDH NiFeCO 3 420-2:1 I N T E N S I D A D
( u . a )
Numero de Onda Cm -1
Los materiales LDH NiFeCO3 sin calcinar (Fig 2) mostraron vibraciones en los 1063 cm -1
atribuibles a unidades de aniones carbonatos CO3 = enlazados al hidrogeno de las aguas en las capas internas de las LDH, estas bandas se traslaparon con las presentes en los 1055 cm -1
atribuidas a bandas CO3 = libres (Frost R.2005). El nmero de onda que aparece a los 279 cm - 1 y el hombro a los 380cm -1 es atribuible al a la vibracin del enlace Fe-O (Frost R.2005). Las bandas Raman relacionadas con hidrxido de nquel (R-Ni (OH)2) estn en 455cm -1 para la vibracin de estiramiento simtrico y 490 cm -1 para la vibracin Ni-OH (Y. Ling, 1998). La banda mayoritaria que aparece a 541 cm -1 se asoci con la vibracin de estiramiento del enlace Ni-O (Frost R.2005). Los espectros Raman que aparecen en la figura 3 corresponden a las muestras LDH NiFeCO3 que fueron calcinadas a 420C a diferencia de las muestras de los hidrxidos laminares el espectro presenta dos picos anchos sin resolver, propios de muestras con baja cristalinidad, no se definen picos antes de 500 cm -1 donde esperaramos las seales de hierro, el pico con mayor intensidad a los 612 cm 1 se asoci con un estiramiento simtrico de Ni-O, las vibraciones en 560 cm -1 estn asociadas con vibraciones de estiramiento Ni-O (Wei 2007) y 662 cm -1 se est atribuyendo es decir, la bandas caractersticas de la hematita (-Fe2O3) (Snchez A.,2005).
La difraccin de rayos X nos permiti reconocer fases cristalinas del xido laminar doble que fueron removidas con el tratamiento hidrotermicos a 420C dando predominantemente las fases relacionadas con los xidos de nquel. En todas las muestras LDH NiFeCO3 calcinadas se identific la presencia de oxido de nquel NiO (JCPDS 44-1159) con seales en los ngulos de difraccin 2 de 37, 44 y 63 (Y. Ling, 1998), (Fuster V,2003). Se apreci un incremento de cristalinidad leve cuando fue incorporado ms nquel en la estructura. Los picos correspondientes a fases de xidos de Fe no fueron detectadas puesto que los xidos formados en el rango de temperatura de 300C a 500C son pobremente cristalinos; la ausencia de picos de fases de Fe podra indicar una alta dispersin del Fe en el NiO. (Vaysse C, 2002) 22
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REACCIN DE TRANSESTERIFICACIN DE ACEITE DE HIGUERILLA Y PROCESO DE REMOCIN DEL CATALIZADOR.
La reaccin de transesterificacin del aceite de higuerilla se llev acabo en un en reactor de tres bocas con entrada de un flujo constante de nitrgeno para generar una atmsfera inerte. Luego de la reaccin de transesterificacin se produjeron dos fases liquidas correspondientes a los esteres y glicerina, el sistema de reaccin se mantuvo a 60 C mediante recirculacin externa del reactor por medio de un bao termosttico. Con la finalidad de evitar prdidas por volatilizacin se acoplo al reactor un condensador en la parte superior. Ver figura 4.
La cantidad de aceite de higuerilla que se coloc en el reactor fue 3.02 g con 6.07 g de metanol y 0.094g de LDH NiFeCO3 calcinada a 420C con relacin molar Ni/Fe 2:1, lo que equivale a un 1% en peso relativo a la cantidad de sustrato. El seguimiento de la reaccin fue 9 horas. La curva de produccin de esteres metlicos fue realizada mediante toma de muestra de reaccin a 30min, 1h, 2h, 3h y 9h, bajo flujo de nitrgeno en viales de 0.5 ml, agregando 3 gotas de n-heptano P.A sometidas a centrifugacin por 3 minutos a 2700rpm, quedando el biodiesel en la capa superior y en la fase acuosa las impurezas, se separ la capa superior donde se tom 1l que se inyecto en el cromatografo de gases y se analiz por FID usando una columna HP-5 longitud 30pies, I.D 0.32m .
Figura 4 Montaje experimental para la produccin de biodiesel a partir de aceite de Higuerilla con reactor de tres bocas.
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ENSAYOS CATALTICOS.
Para los ensayos catalticos fue seleccionada la muestra de LDH NiFeCO3 calcinada con una relacin Ni/Fe 2:1, el porcentaje de rendimiento de los esteres metlicos fue calculado de la relacin de las reas del cromatograma patrn del cido ricinoleico que se encontr por encima del 85% y del rea despus de 1/2h, 1h, 2h de reaccin. Despus de una hora de reaccin se ven los picos correspondientes a los metilesteres de los algunos cidos grasos como son el palmtico, oleico, linoleico, linolenico, ricinoleico, podemos apreciar que el cromatograma es ms complejo con la aparicin de compuestos polares que son ms retenidos en la columna con tiempos de retencin mayores que podran corresponder a compuestos mono y diglicridos producidos despus de una hora de reaccin de transesterificacin y se esperan sean subproductos junto con el biodiesel. (Freedman, 1984) La fig 5 muestra el porcentaje de rendimiento de los metil esteres en funcin del tiempo de reaccin se puede apreciar que la reaccin alcanza un 25% en la primera hora de reaccin y despus de una hora alcanza el 65% cerca de las 2 horas alcanza el 98% de reaccin despus se presenta un descenso a las tres horas que correspondera a la conversin de los triglicridos en ester (Freedman, 1984).
Figura 5. Porcentaje de rendimiento de los metil esteres en funcin del tiempo de la reaccin de transesterificacin del aceite de higuerilla (Ricinus Communis).
El escalamiento de los procesos de obtencin de biodiesel con catalizadores heterogneos est sujeto al avance en el desarrollo de nuevos catalizadores cidos o bsicos con propiedades controladas (cido-basicidad, textura, estructura, localizacin de sitios activos) y sus aplicaciones que respeten el medio ambiente. La bsqueda de condiciones ptimas como son la temperatura, tiempo de reaccin, velocidad de agitacin, tipologa, pretratamiento y concentracin inicial de catalizador heterogneo, baja velocidad de agitacin y relacin molar metanol aceite cercana al valor estequiomtrico de tres, podran mejorar los aspectos que hoy en da son ms limitantes como los relacionados con la dispersin del catalizador en el medio de reaccin, la necesidad de activar o pretratar el catalizador slido para que tenga la estructura adecuada, y fundamentalmente la necesidad 24
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de usar temperaturas de reaccin ms elevadas debido a sus menores rendimientos. Todos estos factores se deben traducir en un catalizador econmico que reduzca el costo de produccin de biodiesel hacindolo ms competitivo frente a el diesel fsil.
REFERENCIAS
Albuquerque M. C, Santamaria J., Merida; J.,Moreno R., Rodrguez E., Antonio Jimenez, Azevedo D., Celio L. Cavalcante, Maireles P (2008); MgM (M = Al and Ca) oxides as bsic catalysts in transesterification processes, Applied Catalysis A: General 347 162168. lvarez P. (2006). Efecto del etanol en la degradacin de BTEX: Implicaciones microscpicas y macroscpicas. Curso Contaminantes emergentes. Bogot: Universidad de los Andes.
Antolin G., Tinaut F.V., Briceo Y., Castao V., Perez C., Ramrez A.I. (2002). Optimisation of biodiesel production by sunflower oil transesterification; Bioresource Technology 83 pp 111114.
Bail A. (2008). Utilizao de catalisador heterogneo para a obteno de steres metlicos de cidos graxos a partir da transesterificao do leo de soja, curitiba
Cantrell D.G., L.J. Gillie, A.F.Lee, K. Wilson (2005). Structure-reactivity correlations in MgAl hydrotalcite catalysts for biodiesel synthesis, Applied Catalysis A: General 287 183 190.
Cardona C. A. (2009). Perspectivas de la produccin de biocombustibles en Colombia: contextos latinoamericano y mundial revista de ingeniera. Universidad de los Andes. Bogot, Colombia. rev.ing. ISSN. 0121-4993.
Djellal, Fatiha. Su, Bao-Lian; Bettahar, Nourredine. (2009) Journal of hazardous materials, N 165, pp 206-217
Frost R, Erickson.K(2005). Spectrochimica Acta Part A 61 pp 26972701.
Fuster V., Castro, F. Urretaviscaya G, (2003) Jornadas Sam/conamet/simposio materia.
Gonzalez, A et al. (2008). Biocombustibles de segunda generacin y Biodiesel: Una mirada a la contribucin de la Universidad de los Andes. rev.ing. [online]. N.28, pp. 70-82. ISSN 0121-4993.
Lang X., Dalai A.K., Bakhshi N. N., Reaney M. J., Herz P. B (2001). Preparation y caracterizatin de Biodiesel of various bio-oil; Bioresourse technology 80 53-62.
Mohamad I. Al-Widyan, Ali O. Al-Shyoukh (2002). Experimental evaluation of the transesterification of waste palm oil into biodiesel; Bioresource Technology 85 pp 253256.
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Morgan T, Ji Y., Crocker M., Toops T. J.(2008). Biodiesel synthesis using calcined layered double hydroxide catalysts, Applied Catalysis B: Environmental 82 120130.
Olive M. S. (2008). Trabajo de grado de estudi tcnic econmi d una planta dobtenci de biodisel i del seu impacte ambiental para el ttulo de ingeniera tcnica industrial.
Pazmino C. (2007). Organizacin latinoamericana de energia; introduccin al tema de biocombustibles.
Snchez A Vizcano, D. Parras Guijarro, M. Montejo Gmez & N. Ramos-Martos (2005). VI Congreso Ibrico de Arqueometra Microscopa Raman en dos contextos arqueolgicos de poca orientalizante e ibrica, Espaa
Serio M.D, Cozzolino M., Giordano M., Tesser R., Patrono P., E. Santacesaria (2007). From Homogeneous to Heterogeneous Catalysts in Biodiesel Production; Ind. Eng. Chem. Res. 46, 6379-6384.
The Royal Society (2008). Sustainable biofuels: prospects and challenges; Science Policy Section, ISBN 978 0 85403662 2.
Vicente G., Martnez M., Aracil J. (2004). Integrated biodiesel production: a comparison of different homogneos catalysts systems; Bioresource Technology 92 pp 297305.
Wei Chen Xiulian Pan and Xinhe Bao et al (2007). J. Am. Chem. Soc. 9 vol. 129, no. 23
Xie W., Peng H. Chen L. (2006). Transesterification of soybean oil catalyzed by potassium loaded on alumina as a solid-base catalyst, Applied Catalysis A: General 300 6774.
Y. Ling, B. Hwang. (1998). Langmuir 14, pp 944-950.
Zapata C. D., Martnez I. D., Arenas E., Henao C., A. Castiblanco (2007). Produccin de biodiesel a partir de aceite crudo de palma: 1. diseo y simulacin de dos procesos continuos dyna, ao 74, nro. 151, pp. 71-82. Medelln, marzo de.
Zeng H.Y.; Feng Z.; Deng X.; Li.Y. (2008). Activation of MgAl hydrotalcite catalysts for transesterification of rape oil; Fuel. N87, pp 3071- 3076.