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Introduccin.-
Las reacciones de oxidacin reduccin implican la transferencia de
electrones de una especie a otra. Las reacciones redox son numerosas y
diariamente estamos en contacto con ellas y sus consecuencias.
La corrosin es el agente que provoca el paso de un metal a xido.
Bateras donde la energa elctrica que pone en marcha un coche procede
de una batera que es un dispositivo electroqumico que genera una
corriente elctrica como resultado de una reaccin de oxidacin
reduccin.
La industria donde metales como el sodio, aluminio o cobre se preparan y
purifcan por aplicacin directa de la electricidad.
La electroquica estudia la conversin de energa qumica en energa
elctrica y viceversa. Los procesos electroqumicos se producen en las llamadas
celdas y pueden ser de dos tipos
a! Celda" #al$%nica" o &ila" $oltaica"' en ellas se utili!a la energa liberada
en una reaccin qumica espont"nea para producir una corriente elctrica.
(! Celda" electroltica"' que utili!an la energa elctrica para producir una
reaccin qumica no espont"nea.
)roce"o" de o*idacin reduccin.-
Conce&to de o*idacin.- #roceso qumico que implica una prdida de
electrones o aumento del n$mero de oxidacin de una especie.
Conce&to de reduccin.- #roceso qumico que implica una ganancia de
electrones o disminucin en el n$mero de oxidacin de una especie.
Los procesos de oxidacin reduccin son simult"neos, esto quiere decir que
para que una especie qumica pierda electrones es necesaria la presencia de otra
que los acepte. #or tanto en una reaccin redox hay una reestructuracin
electrnica o una modifcacin electrnica de las especies.
% &g ' (
%
% &g( )s*
+l magnesio se oxida ya que se produce un cambio en su n$mero de oxidacin y
a partir de la neutralidad elctrica del "tomo ha pasado al estado de oxidacin
'% .
+l oxigeno se reduce puesto que desde la neutralidad elctrica de la molcula de
oxgeno se pasa al estado de oxidacin %. ,ada "tomo de magnesio cede dos
electrones que los acepta los "tomos de oxgeno ) uno por "tomo *
Las reacciones de oxidacin reduccin ocurren entre &are" redo* tal que una
especie que se oxida pasa a su forma oxidada y la especie que se reduce pasa a
su forma reducida. #or tanto
E"&ecie que "e o*ida + reductor + e"&ecie quica que &ierde
electrone" en e"a reaccin.
E"&ecie que "e reduce + o*idante + e"&ecie quica que #ana
electrone" en e"a reaccin.
El que "e o*ida al &erder electrone" "e con$ierte en reductor , el que "e
reduce al #anar electrone" "e con$ierte en el o*idante.
#odemos decir que en una reaccin redox el reductor cede electrones y se
transforma en su oxidante con-ugado mientras que el oxidante gana electrones y
se convierte en su reductor con-ugado.
.eductor )/ * (xidante ) / * ' n e
(xidante ) % * ' n e
0
.eductor ) % *
La reaccin global ser"
.eductor )/ * ' (xidante ) % * .eductor ) % * ' (xidante ) / *
+n forma similar que en los "cidos y las bases, cuanto mayor es el car"cter
oxidante de una especie m"s dbil es el car"cter reductor de su par con-ugado y
viceversa.
Conce&to de n-ero o e"tado de o*idacin.-
2
1ambin llamado $alencia electroquica se defne el n$mero de
oxidacin de un elemento en un compuesto como su electronegatividad o
valencia elctrica si se trata de un compuesto inico. 2i se trata de un
compuesto covalente es una $alencia el.ctrica /cticia ya que se considera
que el par de electrones compartidos es cedido por el "tomo menos
electronegativo al m"s electronegativo.
# e-. el cloruro de sodio es un compuesto inico 3a,l estado de oxidacin del
sodio 4 ' /5 estado de oxidacin del cloro 4 0 /
2i se trata de un compuesto covalente el c"lculo del n$mero de oxidacin
exige el cumplimiento de las siguientes reglas que son consecuencia de estudiar
los intercambios de electrones de las especies qumicas.
0. +l n$mero de oxidacin de un elemento en e"tado li(re 1 "in co(inar ! e"
cero cualquiera que sea su variedad alotrpica.
+-emplos (
%
5 6
%
5 7
%
5 25 #
8
5 #
%
5 9n.
Los iones formados por un solo "tomo tienen de n$mero de oxidacin la
carga de dicho in. +-emplos 7e
'%
4 '% 5 7e
':
4 ': 5 ;g
'
4 '/5 7
0
4
0/5 2
%
4 0 %
+l n$mero de oxidacin de los elementos met"licos es el de su
correspondiente valencia qumica o electrovalencia.
+-emplos metales alcalinos 4 '/5 metales alcalinotrreos 4 '%.
2. +l n$mero de oxidacin del hidrgeno en todas sus combinaciones es siempre
'/ excepto en los hidruros met"licos que es /.
3. +l n$mero de oxidacin del oxgeno en todas sus combinaciones es %
excepto en el perxido de hidrgeno ) 6
%
(
%
* que es / y en sus
combinaciones con el <$or donde es igual a ' %.
4. +l <$or siempre presenta el estado de oxidacin /. 2in embargo, los
restantes halgenos pueden variar sus estados de oxidacin al combinarse
con el oxgeno y pueden presentar estados de oxidacin positivos )'/5 ':5
'= y '> *.
5. +n las combinaciones entre elementos no met"licos donde no intervienen ni el
oxgeno ni el hidrgeno se le asigna el n$mero de oxidacin negativo al
elemento menos met"lico con un valor numrico igual a la carga de su in
negativo m"s frecuente. +-emplo ,,l
8
como el estado de oxidacin del ,l 4 0
/ el carbono tendr" el estado de oxidacin '8.
3
6. La suma de los estados de oxidacin de una molcula neutra es igual a cero.
La suma de los estados de oxidacin de un in tiene que ser igual a la carga
del in.
1ambin hay que tener presente que el n$mero de oxidacin no suele
coincidir con el concepto de valencia qumica entendida como el n$mero de
enlaces que un "tomo puede formar aunque en algunos casos se puede producir
la coincidencia numrica.
+-emplo ,alcule el n$mero de oxidacin del "tomo de carbono en el metano y
en el diclorometano.
,6
8
y ,6
%
,l
%.
a* ,6
8
' 8 ' x 4 ? x 4 0 8 ) coincide*
b* ,6
%
,l
%.
x ' % ) '/ * ' % ) 0 / * 4 ? x 4 ? ) no coincide *
+n ambos casos la valencia qumica del carbono o n$mero de enlaces formados
es 8.
7.todo" de a8u"te de lo" &roce"o" de o*idacin reduccin.-
+n un proceso redox, al menos dos de los "tomos de las sustancias que
participan tienen que cambiar de n$mero de oxidacin. ,omo mnimo uno de los
"tomos tiene que sufrir un aumento en su n$mero de oxidacin )reductor* y al
menos uno de los "tomos debe experimentar una disminucin en el n$mero de
oxidacin )oxidante*. +n el caso de que no apareciese el doble cambio )aumento
y disminucin* de n$mero de oxidacin podemos concluir que no es un proceso
redox. #ara a-ustar este tipo de reacciones se utili!an dos mtodos.
7.todo del e"tado de o*idacin
1ambin llamado .todo del ca(io de $alencia, est" basado en el hecho
de que el n$mero de electrones ganado por el elemento que se reduce es igual al
n$mero de electrones cedido por el elemento que se oxida. 2e suele utili!ar para
aquellas reacciones qumicas en las cuales las sustancias que intervienen se
presentan en estado slido o gaseoso5 o si se prefere se puede decir que este
mtodo se suele utili!ar cuando las sustancias que intervienen en la reaccin no
son inicas. +l procedimiento general es el siguiente
4
0. 2e escribe la ecuacin molecular no a-ustada.
2. ;signar n$meros de oxidacin para determinar que "tomos sufren cambios en
el suyo.
3. .econocer los "tomos que se oxidan y reducen, escribiendo las
semirreacciones de oxidacin y reduccin de estos elementos utilizando
nicamente los tomos de los compuestos que ganan o pierden electrones
)los electrones se a@aden siempre donde faltan *.
4. 2e multiplican ambas semirreacciones de oxidacin 0 reduccin por un n$mero
tal que hace que el n$mero de electrones cedido y ganado sea el mismo.
5. 2e suman las semirreacciones para formar la reaccin inica global. Los
electrones se deben cancelar.
6. 2e pasan a la ecuacin molecular los coefcientes obtenidos.
9. 2i en la reaccin intervienen elementos que ni se oxidan ni se reducen se
a-ustan por simple tanteo. +l (xgeno y el 6idrgeno se de-an para el fnal.
7.todo del in electrn.
+n este mtodo de a-uste de las ecuaciones redox no se tiene en cuenta el
n$mero de oxidacin, concepto fcticio que no se a-usta a la realidad de las
reacciones, y se considera que realmente son los iones de los compuestos
los que intervienen en la reaccin. +n este mtodo, igual que en el caso
anterior, se aplica la ley de conservacin de la masa )Lavoissier* y la
conservacin de las cargas elctricas. 2e aplica cuando la reaccin transcurre en
disolucin acuosa. Las etapas a seguir son las siguientes
Reaccin en edio %cido.-
0. 2e formula la ecuacin propuesta y se determinan las especies que se oxidan
y reducen por el mtodo del cambio en el n$mero de oxidacin.
2. 2e escriben las semirreacciones del oxidante y reductor utili!ando las
especies existentes en disolucin acuosa.
3. 2e a-ustan la masa y la carga en cada semirreaccin y para ello se a@aden
tantas molculas de agua como "tomos de oxgeno faltan y los "tomos de
hidrgeno se a-ustan donde faltan como iones 6
'
.
5
4. 2e a-ustan las cargas elctricas en el lado donde la carga positiva es mayor.
2e multiplican ambas semirreacciones por un n$mero tal que hace que el
n$mero de electrones cedido y ganado sea el mismo.
5. 2e suman las semirreacciones para formar la reaccin redox global. Los
electrones se deben cancelar.
6. 2e pasan estos coefcientes a la ecuacin molecular, comprobando que exista
el mismo n$mero de "tomos en ambos miembros y que los coefcientes sean
los m"s sencillos posibles.
9. 7inalmente, se a-ustan los coefcientes de las otras especies qumicas que
intervienen en la reaccin.
Reaccin en edio (%"ico.-
2i el proceso transcurre en medio alcalino se puede a-ustar como si fuera en
medio "cido, pero los iones 6
'
se neutrali!an a@adiendo un n$mero igual de
iones (6
en cada lado de la reaccin.
Reaccione" de di"utacin.-
1ambin llamadas reaccione" de de"&ro&orcin: son aquellos procesos
qumicos en los cuales una misma especie en parte se oxida y en parte se
reduce. #or e-emplo
8 A,l(
:
)s* A,l )s* ' : A,l(
8
)s*
)ila" #al$%nica".-
1ambin llamadas pilas voltaicas o simplemente pilas, est"n basadas en
procesos electroqumicos en los que se produce una corriente elctrica a partir
6
de una reaccin redox espont"nea. +n la siguiente fgura se representa una celda
galv"nica llamada pila Baniel.
+l recipiente de la i!quierda contiene una disolucin acuosa de nitrato de
9n )/ & * y una barra met"lica de 9n que act$a como electrodo. +l recipiente de
la derecha contiene una disolucin acuosa de nitrato c$prico / & y una barra
met"lica de cobre )electrodo*. ,ada recipiente recibe el nombre de semipila o
semicelda.
;mbos recipientes est"n unidos entre si por el llamado puente salino cuya
fnalidad es mantener las dos disoluciones en contacto el.ctrico: e$itando el
contacto ;"ico.
+l voltmetro intercalado indica <u-o de corriente elctrica debido a las
reacciones espontaneas que se producen
.ecipiente i!quierda.0
9n )s* 9n
'%
' % e
0
) oxidacin*
La varilla de 9n se est" disolviendo y por tanto diminuye su peso.
.ecipiente derecha.0
,u
'%
' % e
0
,u )s* ) reduccin *
7
Los iones ,u
'%
se reducen y se depositan en la varilla de cobre
aumentando su peso.
Cnodo es el electrodo donde se produce la oxidacin 4 polo negativo de la
pila.
,"todo es el electrodo donde se produce la reduccin 4 polo positivo de la
pila.
)uente "alino.-
+n la disolucin donde se encuentra la l"mina de 9n hay cada ve! m"s
iones 9n
'%
frente a la concentracin de iones 3(
:
d! )ila" de (otn.-
2e conocen con este nombre una serie de pilas que por sus dimensiones se
aseme-an a un botn. Dtili!an generalmente como oxidantes el 6g( y ;g
%
( que
son m"s caros que el bixido de manganeso, de ah que su comerciali!acin es
m"s difcil. La disolucin electroltica es hidrxido de potasio al =?R
+n el "nodo )0* 9n ' 8 (6
0
9n ) (6 *
8
%
' % e
0
+n el c"todo )'* 6g( ' % e
0
' % 6
%
( 6g ' % (6
0
;g
%
( ' % e
0
' 6
%
( % ;g ' % (6
0
18
e! )ila" de co(u"tin.-
1odas las reacciones de combustin son reacciones redox y por ello las
reacciones de combustin se utili!an para construir pilas, llamadas &ila"
co(u"ti(le": en las que se aprovecha el P?R de la energa qumica de los
combustibles utili!ados y adem"s no producen contaminacin.
Los electrodos son dos cilindros de carbono hueco impregnados de
catali!ador que puede ser platino, plata o monxido de cobalto. +l electrolito
utili!ado es una disolucin concentrada de potasa.
+n el "nodo )0* 6
%
)g* ' % (6
0
% 6
%
( )g* ' % e
0
+n el c"todo )'* S (
%
)g* ' 6
%
( ' % e
0
% (6
0
La reaccin global es 6
%
)g* ' S (
%
)g* 6
%
( )g*
2e utili!an para suministrar energa elctrica en muchos satlites
artifciales.
19
)ila" "ecundaria"' Acuuladore".-
a! Acuulador de )loo.-
+s el que utili!an actualmente los automviles, a los que suministra la
energa elctrica necesaria para poner en marcha el motor de arranque,
alumbrado, encendido de bu-as, etc. ,uando el auto est" en marcha la corriente
20
producida por la dinamo o alternador atraviesa el acumulador y lo carga de
nuevo, regenerando los reactivos.
Los electrodos de este acumulador est"n formados por enre-ados de plomo
puro )"nodo* y bixido de plomo )c"todo*. +l electrolito es una disolucin acuosa
de "cido sulf$rico, por lo que la reaccin qumica transcurre en medio "cido.
+n el "nodo )0* #b ' 2(
8
%
#b2(
8
' % e
0
[ descarga5
carga ]
+n el c"todo )'* #b(
%
' 2(
8
%
' 86
'
' % e
0
#b2(
8
' %6
%
(
La reaccin global que transcurre es #b ' #b(
%
' % 6
%
2(
8
% #b2(
8
' %
6
%
(
que se representa por
#b E #b2(
8
)s*5 6
%
2(
8
)ac* EE #b2(
8
)s*5 #b(
%
)s* E #b
,uando el acumulador se va descargando, el plomo y el bixido de plomo se
van convirtiendo en sulfato de plomo )KK*, que es bastante insoluble, y se pega a
los electrodos a la ve! que la disolucin electroltica se va diluyendo por lo que
disminuye la f. e. m. del acumulador que es de %,/ v.
2i medimos la densidad del electrolito se puede saber si el acumulador est"
cargado o descargado ya que cuando est" cargado su densidad es de /,/= gEcc.
,onectando el acumulador a una fuente exterior de forma que pase la
corriente en sentido contrario se invierte el sentido de las reacciones y se
regeneran los componentes en ambas placas. #ero si el acumulador, una ve!
descargado se abandona durante mucho tiempo no puede cargarse de nuevo
debido a los peque@os cristales de #b2(
8
que se han adherido a los electrodos y
no se pueden convertir en plomo y bixido de plomo, en este caso se dice que el
acumulador se ha "ul;atado.
,uando se agrupan en serie seis acumuladores de plomo se logra una f. e.
m. de /%,= voltios. +l acumulador de plomo presenta el gran inconveniente de ser
muy pesado.
21
(! Acuulador de Cierro Nquel.-
Knventado por 1. +dison, consta de unas parrillas de acero de nquel que
sirven de soporte a los electrodos, el "nodo es hierro fnamente dividido y el
c"todo es sesquixido de nquel, parcialmente hidratado. +l electrolito es una
disolucin de hidrxido de potasio al %?R conteniendo un 8R de hidrxido de
Litio, por lo que es un acumulador que act$a en medio b"sico.
+n el "nodo )0* 7e ' %(6
0
7e)(6*
%
' % e
0
[ descarga5
carga ]
+n el c"todo ) ' * 3i
%
(
:
' :6
%
( ' : e
0
% 3i)(6*
%
' % (6
0
La reaccin global es 7e ' 3i
%
(
:
' :6
%
( 7e)(6*
%
' % 3i)(6*
%
que se representa por
7e E 7e )(6*
%
5 A(6 )ac* EE 3i)(6*
%
)s*5 3i
%
(
:
)s* E 3i
2e aporta una corriente de /, 8P voltios pero su rendimiento es solo del
=?R.
c! Acuulador de Nquel Cadio.-
+s menos pesado que los dos anteriores pero es m"s costoso, se utili!a para
poner en marcha los motores de los aviones y en los motores Biesel.
+l electrolito es una disolucin de A(6 siendo el c"todo una barra de 3quel
y el "nodo el ,admio. +s un acumulado que act$a en medio b"sico.
+n el "nodo )0* ,d ' %(6
0
,d)(6*
%
' % e
0
[ descarga5
carga ]
+n el c"todo )'* % 3i()(6* ' % 6
%
( ' % e
0
% 3i)(6*
%
' % (6
0
La reaccin global es ,d ' % 3i()(6* ' % 6
%
( % 3i)(6*
%
'
,d)(6*
%
La f. e. m. que produce es de tan solo ?,= voltios.
22
23
Electrli"i".-
(tro aspecto de la electroqumica es la electrli"i": que consiste en un
proceso en el que la energa elctrica se utili!a para producir una reaccin de
oxidacin reduccin imposible de reali!ar termodin"micamente. Los procesos
electrolticos se reali!an en las llamadas cubas electrolticas.
24
+sto es debido a que los compuestos inicos y sus disoluciones son
conductores de la corriente elctrica ) conductores secundarios*, puesto que los
iones que lo forman se despla!an hacia el electrodo de signo contrario.
;l conectar los electrones a una fuente de corriente continua, el catin
ei#ra =acia el c%todo donde recoge los electrones, y los anione" =acia el
%nodo al que ceden sus electrones, para mantener la neutralidad elctrica de la
disolucin.
L#icaente en el %nodo "e &roduce la o*idacin: &ero e" el &olo
1 D ! de la cu(a: ientra" que en el c%todo "e &roduce la reduccin:
&ero e" el &olo 1 - ! de la cu(a electroltica.
a! Electrli"i" del cloruro "dico ;undido.-
2e calienta el cloruro de sodio por encima de su punto de fusin )P??F,* e
introducimos dos electrodos inertes de carbono conectados a los respectivos
polos de un generador de corriente continua. Los iones negativos, en este caso
los iones ,l
0
, son atrados y emigran hacia el polo positivo )"nodo*, mientras que
los iones positivos 3a
'
emigran hacia el polo negativo )c"todo*. 2i el volta-e
entre ambos electrodos es sufciente, los iones sodio captan los electrones
necesarios en el c"todo y se reducen deposit"ndose como sodio met"lico.
2imult"neamente, los iones cloruro ceden electrones en el "nodo y se libera
como cloro molecular.
,"todo )0* % 3a
'
' % e
0
% 3a )s* F 4 0 %,>/ v
Cnodo )'* % ,l
0
,l
%
)g* ' % e
F 4 0 /,:G v
.eaccin global % 3a
'
' % ,l
0
,l
%
)g* ' % 3a )s* F 4 0 8,?> v
25
+l potencial de 8,?> v es el potencial mnimo terico y signifca que el
proceso se lleva a cabo de forma reversible. ,omo en la pr"ctica la electrlisis se
reali!a de forma irreversible, el potencial real suministrado es superior al terico
obtenido a partir de los potenciales de electrodo, al que se le llama
"o(reten"in o "o(re$olta8e. #arte de ese sobrevolta-e se utili!a en superar
las resistencias internas de la celda electroltica.
(! Electrli"i" de la al-ina ;undida 1Al
2
O
3
!.-
+l aluminio era un metal de elevado coste por la difcultad de su obtencin y
gracias a la electrlisis sus costes se han abaratado sensiblemente. ;ctualmente
se obtiene por electrlisis de la al$mina fundida. ;l
%
(
:
%;l
':
' :(
0%
Cnodo )'* % (
%
(
%
' 8e
0
,"todo )0* % ;l
':
' :e
0
;l )s*
.eaccin global 6O
2
+ 4 Al
+3
4 Al s! + 3 (
%
"!
26
c! Electrli"i" del a#ua.-
+l agua no se descompone espont"neamente, ya que la variacin de la
energa de Hibbs para ese proceso es mayor que cero. 2in embargo, si se puede
descomponer en una cuba electroltica utili!ando electrodos de #t o ,arbono
)grafto* sumergidos en agua acidulada con un "cido fuerte o tratada con una
base fuerte que aporte los iones 6
'
u (6
)sal * y (6
y los electrones pasan a travs del hilo conductor de cobre a la estructura, que
act$a en su totalidad de c"todo, reduciendo los iones frricos y ferrosos que han
podido formarse.
7e
':
' : e
0
7e )s*
7e
'%
' % e
0
7e )s*
+l "nodo de cinc acaba desapareciendo con el tiempo y hay que reponerlo
para que contin$e su accin protectora ya que es mucho m"s barato de
reempla!ar que la estructura que protege.
#or las mismas ra!ones, los coches tienen un F"i"tea ne#ati$o de
tierraG: como parte de su sistema elctrico. +s decir, el cuerpo del coche est"
conectado al "nodo de la batera. La degradacin del "nodo de la batera es el
sacrifcio que permite preservar al propio coche.
1ambin se utili!a para proteger al hierro metales como el magnesio, sobre
todo en casos de barcos, tuberas y depsitos de agua, de forma que sea el
magnesio el que sufra la corrosin.
7inalmente si se conectan al 7e metales menos activos que l como ,u o 2n
el hierro resiste bien, pero si la l"mina de cobre o esta@o )ho-alata* se rompe, al
quedar el 7e en contacto con la atmsfera, la corrosin prosigue hasta adulterar
toda la pie!a met"lica.
,omo el par 2n
'%
E 2n est" por encima del par 7e
'%
E 7e en la serie
electroqumica, cuando una lata de hierro esta@ado )ho-alata* se rasca el hierro
es oxidado r"pidamente a 7e
'%
por los iones 2n
'%
presentes en el entorno
h$medo. +sta es la ra!n por la que las latas de acero ba@adas con esta@o, que
eran frecuentes antes de que el aluminio empe!ara a reempla!arlas, se corroen
tan r"pidamente una ve! han sufrido alguna erosin.
33
34