6

IV. REVISION BIBLIOGRAFICA

4.1 Conceptos generales y el balance de moles.
4.1.1 Naturaleza y campo de la cintica qumica.
La cintica qumica es relacionada con las velocidades de reaccin
qumica, esto es, con una descripcin cuantitativa de cmo ocurre la reaccin, y
los factores que afectan stas velocidades. El qumico usa la cintica como
herramienta para entender aspectos fundamentales de los caminos de las
reacciones; una materia que contina en constante desarrollo e investigacin. Los
qumicos aplicados emplean stos conocimientos para conseguir nuevas o mejores
formas para realizar reacciones qumicas deseadas. Esto envuelve la mejora en la
produccin de ciertos productos de inters o el desarrollo de mejores
catalizadores. El ingeniero qumico usa la cintica para el diseo de un reactor en
una reaccin qumica especfica (15).
El objetivo legitimo de la cintica qumica es permitirnos predecir de
antemano la velocidad a la cual ciertas sustancias qumicas reaccionan, y para
controlar la velocidad en alguna forma prudente; alternativamente, esto nos
permite manipular las reaccin qumica de forma que produzcamos sustancias
con caractersticas qumicas deseadas de manera controlable, incluyendo el
catalizador apropiado.
7

4.1.2 Naturaleza y campo de la ingeniera de las reacciones qumicas.
La ingeniera de las reacciones qumicas tiene que ver con el diseo
racional y/o anlisis del funcionamiento de los reactores qumicos. Qu es un
reactor qumico, y que envuelve este diseo racional? Un reactor qumico es un
recipiente en el cual cambios en la composicin de la materia ocurren a causa de
una reaccin qumica. La reaccin qumica es normalmente el cambio ms
importante, y el recipiente es diseado para llevar a cabo ese cambio. Por su parte,
el diseo racional involucra la determinacin del tipo, tamao, configuracin,
costos, y condiciones de operacin del reactor.
Bsicamente la ingeniera de las reacciones qumicas nos ofrece predecir,
en el sentido del diseo racional, el funcionamiento del reactor creado en base a
ciertos requerimentos. Aunque grandes pasos se han dado en las pasadas dcadas
para satisfacer este objetivo, en muchas ocasiones la mejor gua es basarnos, en
cierto grado, en el desarrollo de los ltimos en ser construdos (12).
4.1.3 Cintica e ingeniera de las reacciones qumicas.
En cintica qumica, el reactor qumico utilizado para llevar a cabo una
reaccin es la herramienta para la determinacin de cualquier parmetro dentro
del sistema: velocidad de reaccin, y la dependencia de sta hacia varios factores,
8

tales como la concentracin de las especies j (C
j
) y la temperatura (T). En la
ingeniera de las reacciones qumicas, la informacin obtenida de la cintica es el
medio para determinar algunas caractersticas del reactor, como son: tamao,
distribucin de los productos, etc. La cintica, sin embargo, no nos provee de toda
la informacin necesaria para ste propsito, y otros procesos de velocidad se
involucran volviendo mucho ms difcil el problema del diseo en ingeniera
qumica: mecnica de fluidos, transferencia de calor, transferencia de masa, etc.
Todo esto nos obliga a balances de materia y energa.
Consideraremos tres niveles en el tamao del sistema para comparar ms
adelante la naturaleza de la cintica y la ingeniera de las reacciones qumicas. En
orden de escala creciente, estos niveles son los siguientes (15):
1. Microscpico o molecular

.- una coleccin de molculas que reaccionan, en
un espacio suficientemente amplio para constituir un punto, caracterizado, en
cualquier instante, por un valor, para cada concentracin, temperatura,
presin, y densidad.
2. Macroscpico local

.- por ejemplo, una partcula slida reaccionando con un
fluido, en el que debe haber gradientes de temperatura, concentracin, etc.
con la misma partcula.
3. Macroscpico global

.- por ejemplo, una coleccin o cama de partculas
slidas reaccionando con un fluido, en el que, en adicin a los gradientes
locales dentro de cada partcula, existen gradientes globales a lo largo del
sistema, entre partcula y partcula y de punto a punto dentro del fluido.
9

stos niveles estn representados en la figura 1. Los niveles 1 y 2 son
dominio de la cintica en el sentido de que la atencin se enfoca en la reaccin
(velocidad, mecanismo, etc.), quizs en conjunto con otros procesos de velocidad,
sujetos a la estequiometra. En el otro extremo, el nivel 3 es dominio de la
ingeniera de las reacciones qumicas, porque, en general, en este nivel ya existe
suficiente informacin acerca del comportamiento global requerido para tomar
decisiones acerca del reactor, dgase, produccin comercial.
Figura 1. Niveles de consideracin en el tamao de un reactor
Salida de Productos
Entrada de Reactantes
Nivel (3) Global
*Modelo de reactor
y algunos
parmetros:
Volumen de reactor,
tiempo de residencia,

perfil de temperatura,

tipo de reactor.
Nivel (2)

Local
Ej. Una partcula

simple.
Nivel (1)

Microscpico o molecular
Ej. Mecanismo de
reaccin.

10

4.1.4 Definicin de la velocidad de reaccin, -r
A
Inicialmente ser necesario realizar un balance de moles para cada una de
las especies qumicas presentes en el sistema. El trmino especie qumica se
refiere a cualquier compuesto o elemento qumico con una identidad dada. La
identidad de una especie la determina el tipo, el nmero y la configuracin de los
tomos de dicha especie. Sin embargo, aunque dos compuestos qumicos tengan
el mismo nmero de tomos de cada elemento, puede tratarse de diferentes
especies por tener configuraciones diferentes (ismeros) y por ello muestran
propiedades fsicas y qumicas distintitas (5).
Se dice que una reaccin qumica se ha llevado a cabo cuando un nmero
detectable de molculas de una o ms especies han perdido su identidad y han
asumido una nueva forma por un cambio en la estructura o configuracin de
dichos tomos. Al considerar las especies individuales que intervienen en una
reaccin, s hablamos de la velocidad de desaparicin de masa de una especie en
particular. La velocidad de desaparicin de una especie, a la cual llamaremos
especie A, es el nmero de molculas de A que pierden su identidad qumica por
unidad de tiempo por unidad de volumen, mediante la ruptura y subsecuente
formacin de enlaces qumicos durante el curso de la reaccin.
Es de asumirse que para que una especie aparezca en el sistema, alguna
fraccin de otra especie deber perder su identidad qumica.
11

Una especie puede perder su identidad qumica de tres maneras bsicas
(5): descomposicin, combinacin e isomerizacin.
1. Descomposicin.- Una molcula se parte en molculas ms pequeas, tomos
o fragmentos de tomos.
2. Combinacin.- Sencillamente es la interaccin de las molculas o tomos de
distintas especies.
3. Isomerizacin.- Aqu las molculas no se unen a otras ni se parten para dar
molculas ms pequeas; pierden su identidad gracias a un cambio en su
configuracin.
En resumen, decimos que un nmero de molculas de una especie qumica
dada ha reaccionado o desaparecido, cuando las molculas han perdido su
identidad qumica.
La velocidad con que se efecta una reaccin qumica dada se puede
expresar de varias maneras. Se puede expresar como la velocidad de desaparicin
de los reactivos o como la velocidad de formacin de los productos.
4.1.5 Parmetros que afectan la velocidad de reaccin.
La velocidad de reaccin depende de un gran nmero de parmetros, los
ms importantes de estos son usualmente (15):
12

1. La naturaleza de las especies involucradas en la reaccin.
2. La concentracin de las especies.
3. Temperatura.
4. Actividad cataltica.
5. Naturaleza de contacto de los reactantes.
6. Longitud de onda de la radiacin incidente.
A continuacin explicaremos brevemente cada uno de stos.
1. Muchos ejemplos de tipos de velocidad de reaccin muy rpidas envuelven
iones en solucin, tales como la neutralizacin de un cido fuerte mediante
una base fuerte, y explosiones. En el caso anterior, la velocidad de cambio
puede ser dictada por la velocidad a la cual los reactantes pueden llevar a
cabo un contacto entre stas. Por otra parte, reacciones muy lentas se asimilan
con reacciones heterogneas, por ejemplo la oxidacin del carbn a
temperatura ambiente. La reaccin entre el hidrgeno y el oxigeno para
formar agua puede ser empleada para ilustrar ambos extremos. Sujeta a una
chispa, la mezcla hidrgeno y oxigeno puede producir una explosin, pero en
la ausencia de sta, o en presencia de un catalizador, como platino, la
reaccin es sumamente lenta.
2. La velocidad de reaccin usualmente depende de la concentracin de los
reactantes, y por lo general, el incremento en la concentracin produce un
13

aumento en la velocidad de reaccin. Por ello, muchas reacciones ocurren
ms rpido en oxigeno puro que en aire a la misma presin total.
3. La velocidad de reaccin se incrementa de manera cercana a una exponencial
a medida que la temperatura aumenta. Una excepcin importante es la
oxidacin del xido ntrico, que es empleado en la manufactura del cido
ntrico; en ste caso, la velocidad decrece mientras T se incrementa.
4. Muchas reacciones proceden ms rpidamente en presencia de una sustancia
que por si misma no afecta ni es producto de la reaccin. ste es el fenmeno
de la catlisis, y la vida de muchos procesos industriales dependen de stos.
Entonces, la oxidacin de SO
2
a SO
3
es acelerada en presencia de V
2
O
5
como
catalizador, y la manufactura del cido sulfrico depende de ste.
5. La naturaleza del contacto de los reactantes puede afectar gratamente la
velocidad de reaccin. La titulacin de un cido con una base ocurre a mayor
velocidad si el cido y la base son agitados juntos.
6. Algunas reacciones son aceleradas mediante radiacin a una frecuencia
apropiada. La mezcla de hidrgeno y cloro puede efectuarse en la oscuridad,
y la reaccin para formar cloruro de sodio es muy lenta, sin embargo, si la
mezcla es expuesta a la luz ordinaria, la reaccin provoca una explosin.
stas reacciones son llamadas fotoqumicas.
La manera en que la velocidad de reaccin depende de stos parmetros se
expresa matemticamente en forma de ley de velocidad; esto es, para la especie A
en una reaccin dada, la ley de velocidad toma la forma
14

.) , ., ., ., ( etc actividad cat temp conc r r
A A
(4.1-1)
La forma de la velocidad de reaccin debe ser establecida por
experimentacin, y la expresin completa puede ser muy compleja.
4.1.6 Medicin de la velocidad de reaccin.
La velocidad de reaccin qumica debe ser medida y no ser predicha a
partir de propiedades de las especies qumicas. Una cuidadosa discusin de los
mtodos experimentales no puede ser dada en ste punto, ya que se requiere un
completo conocimiento de los tipos de reactores que pueden ser empleados, y las
formas en los que la velocidad de reaccin puede ser representada. Sin embargo,
esto es de utilidad para considerar el problema de la determinacin experimental
aun en forma preliminar, pues esto nos provee una mejor comprensin de los
mtodos en cintica qumica.
Para nosotros es importante seguir el progreso de la reaccin, esto se hace
comnmente con respecto al cambio de la composicin utilizando para esto
valores de otros parmetros, como T y la actividad cataltica. El mtodo puede
envolver remociones intermitentes de una muestra para su anlisis o un monitoreo
continuo de una variable apropiada midiendo la extensin de la reaccin, sin
tomar una muestra. La velocidad por si misma puede o no ser medida
directamente, dependiendo del tipo de reactor usado. ste debe ser uno sin flujo, o
uno de flujo continuo, o uno que combine ambas caractersticas (8).
15

En un laboratorio comn ste dispositivo es un reactor batch, un reactor
sin flujo. Una toma de muestra o un monitoreo continuo puede ser empleado; una
alternativa es crear divisiones en el sistema reaccionante en varios puntos del
mismo (alcuotas), y despus analizar las alcuotas a diferentes tiempos.
Independientemente del tipo de seguimiento que se le de a la reaccin, la
velocidad es determinada indirectamente a partir de las propiedades medidas en
funcin del tiempo.
4.1.7 Ecuacin general del balance de moles.
El primer paso para llevar a cabo un balance de moles es definir las
fronteras del sistema. Por tanto el volumen del sistema es aquel que se encuentra
encerrado por dichas fronteras. Un balance de moles de la especie j en un
volumen del sistema, donde la especie j representa la especie qumica que nos
interesa se representa aqu
Figura 2. Balance en el volumen del sistema
Volumen

del
sistema
G
j

F
j0

F
j

16

El balance de moles de la especie j en cualquier instante t da la siguiente
ecuacin (5):
) / (
) / (
) / (
) / (
tiempo moles
sistema del
dentro j de
n acumulaci
de Velocidad
tiempo moles
sistema el
desde j de flujo
de Velocidad
tiempo moles
sistema del
dentro qumica
reaccin por
j de generacin
de Velocidad
tiempo moles
sistema el
hacia j de flujo
de Velocidad
entrada + generacin salida = acumulacin
F
j0
+ G
j

F
j
= dN
j
/dt (4.1-2)
donde N
j
representa el nmero de moles de la especie j en el sistema en el tiempo
t. Si todas las variables del sistema (temperatura, actividad cataltica,
concentracin de las especies) son espacialmente uniformes dentro de todo el
volumen del sistema, la velocidad de generacin de la especie j, G
j
, ser slo el
producto del volumen de reaccin, V, por la velocidad de formacin de la especie
j, r
j
.
V r G
j j
(4.1-3)
Si la velocidad de formacin de la especie j en la reaccin vara con la
posicin en el volumen del sistema; es decir, tenemos un valor r
j1
en un lugar 1,
que est rodeado pro un volumen, V
1
, dentro del cual la velocidad es uniforme.
De manera similar tenemos entonces r
j2
en el lugar 2 y con V
2
, observamos:
17

1 1 1
V r G
j j

Figura 3. Divisin del volumen del sistema V.
Nos es posible escribir expresiones similares para G
j2
y otros
subvolmenes que se presenten. La velocidad total de generacin dentro del
volumen del sistema es la suma de todas las velocidades de generacin en cada
uno de los subvolmenes. Asumiendo que el volumen total del sistema se divida
en M subvolmenes, la velocidad de generacin es

i
M
i
ji
M
i
ji j
V r G G
1 1
(4.1-4)
Tomando los lmites M y V 0, usando la integral, escribimos la
ecuacin
V
1

V
2

r
j1

r
j2

V

18

dV r G
V
j j
(4.1-5)
Sabiendo que las propiedades de los materiales que reaccionan, como son,
concentracin y temperatura, pueden variar en los diferentes puntos del reactor,
decimos que r
j
es una funcin indirecta de la posicin.
Sustituyendo G
j
de la ecuacin (4.1-2)

dt
dN
G F F
j
j j j 0

dt
dN
dV r F F
j
V
j j j 0
(4.1-6)
Mediante sta ecuacin general del balance de moles se desarrollan las
ecuaciones de diseo para los diversos tipos de reactores industriales: por lotes,
semilotes y flujo continuo. Dichas expresiones nos ayudarn a determinar el
tiempo o el volumen del reactor necesario para convertir una cantidad dada de
reactivos en productos.
4.1.8 Reactor por lotes.
ste tipo de reactores no presenta flujos de entrada de reactivos ni de
salida de productos mientras la reaccin se efecta (F
j0
=F
j
=0). El balance general
de moles de la especie j queda entonces
dV r
dt
dN V
j
j
(4.1-7)
19

Asumiendo un mezclado perfectamente homogneo, es decir, sin
variaciones en la velocidad de reaccin en todo el volumen del reactor, r
j
se
vuelve una constante y podemos sacarla de la integral y escribir
V r
dt
dN
j
j
(4.1-8)
Figura 4. Modelo y balance de moles para un reactor tipo batch
Generalmente se emplean en investigaciones de la cintica de una reaccin
qumica en los laboratorios, aunque tambin se utilizan en operaciones
comerciales (12).
Un reactor batch muestra las siguientes caractersticas:

1. Cada batch es un sistema cerrado.
2. La masa total de cada batch es fija.
V r
dt
dN
A
A
20

3. El volumen o densidad de cada batch puede variar (conforme la reaccin
proceda).
4. La energa de cada batch vara (conforme la reaccin proceda).
5. En la reaccin el tiempo de residencia para todos los elementos del fluido es
el mismo.
6. La operacin de cada reactor est inherentemente en estado-inestable; por
ejemplo, la composicin cambia con respecto al tiempo.
7. A pesar del punto 6 se asume, en cualquier tiempo, que el batch es uniforme
(en composicin, temperatura, etc), por una agitacin eficiente.
4.1.9 Reactor de tanque con agitacin continua.
ste es un tipo de reactor de uso muy comn en procesos industriales,
tambin conocido como CSTR (continuos-stirred tank reactor) o reactor de
retromezcla. El CSTR generalmente se opera en estado estacionario y con una
excelente agitacin. Como resultado de sta accin, se modelan sin variaciones
espaciales en concentracin, temperatura o velocidad de reaccin en todos los
puntos del recipiente. En los sistemas en los que el mezclado se aleja mucho de lo
ideal, el modelo bien mezclado no es apropiado y se recurre a otras tcnicas de
modelado, como distribuciones de tiempo de residencia, para lograr resultados
confiables.
21

Dado que el CSTR opera en estado estacionario, el nmero de moles de la
especie j no cambian con respecto al tiempo (dN
j
/dt=0) y no hay variaciones
espaciales en la velocidad de reaccin, la ecuacin adopta la forma

j
j j
r
F F
V
0
(4.1-9)
La ecuacin de diseo para un CSTR nos proporciona el volumen de
reactor requerido para reducir la velocidad de flujo de entrada de la especie j, F
j0
,
a la velocidad de flujo de salida, F
j
. Por su parte, la velocidad de flujo F
j
es el
producto de la concentracin de la especie j y la velocidad de flujo volumtrica
(F
j
=C
j
)

Figura 5. Modelo y balance de moles para un CSTR
El CSTR es empleado bsicamente en reacciones en fase lquida, tambin
en laboratorios y a gran escala. En laboratorio se utilizan para reacciones en fase
gas, particularmente cuando catalizador slido est presente. Los tanques agitados
A

A
A A
r
F F
V
0
22

tambin son frecuentes en arreglos en serie, por ejemplo, en la polimerizacin de
estireno y butadieno para la fabricacin de goma sinttica (12).
Un CSTR muestra sistemticamente las siguientes caractersticas:
1. El flujo a travs del recipiente, las corrientes de entrada y salida, es continuo
pero no necesariamente a velocidad constante.
2. El sistema de masa entrando al recipiente no es necesariamente fijo.
3. El fluido entrando al recipiente es perfectamente mezclado, y por tanto sus
propiedades son uniformes en cualquier tiempo, esto se debe a su agitacin
eficiente.
4. La densidad del fluido no es necesariamente constante, esto es, la densidad de
la corriente de salida puede discernir a la corriente de entrada.
5. El sistema puede operar en estado-estable o en estado-inestable.
6. Un intercambiador de calor puede proveer al reactor de un control de
temperatura.
4.1.10 Reactor tubular.
ste reactor consiste en un tubo cilndrico normalmente operado en estado
estacionario, igual que un CSTR.
23

Un reactor de flujo tubular es aquel en que no existe mezcla en la direccin
del flujo, y una mezcla completa en la direccin perpendicular al flujo (direccin
radial). Puede observarse en la siguiente figura (14):

Figura 6. Diagrama de flujo en el reactor de flujo tubular
La concentracin vara a lo largo de la coordenada y pero no en la
coordenada radial r. Cuando la reaccin se realiza en condiciones isotrmicas, la
temperatura tampoco vara con la coordenada y. Por lo tanto, la nica variable que
afectar la conversin ser la longitud del reactor.
Para obtener sta ecuacin de diseo es necesario dividir un reactor en
varios subvolmenes de tal forma que en cada subvolumen V la velocidad de
reaccin pueda considerarse espacialmente uniforme. Representamos con F
j
(y) la
velocidad de flujo molar de la especie j hacia el volumen V en y, y con F
j
(y+ y),
el flujo molar de la especie j desde el volumen que est en (y+ y).
24

De la misma manera que en un CSTR no existen variaciones espaciales en
la velocidad de reaccin y la operacin se lleva al estado estacionario, por ello, la
ecuacin (4.1-6) se convierte en
0 ) ( ) ( V r y y F y F
j j j
(4.1-10)
En sta expresin r
j
es funcin de la concentracin del reactivo, que es
funcin de la posicin y a lo largo del reactor, r
j
es funcin indireacta de y.
El volumen V es producto del rea de seccin transversal del reactor, A, y
la longitud del reactor, y, V=A y
Sustituyendo V en la ecuacin (4.1-10) y dividiendo entre y se obtiene

j
j j
Ar
y
y F y y F ) ( ) (
(4.1-11)
Aplicando la definicin de la derivada, haciendo que lmite de y se
acerque a cero y dividiendo entre -1, obtenemos

j
j
Ar
dy
dF
(4.1-12)
o bien en trminos del volumen

j
j
r
dV
dF
(4.1-13)
25

Debemos destacar que si el rea de la seccin transversal del reactor vara,
la ecuacin de diseo no se altera. En otras palabras, el grado de reaccin que se
alcanza en un reactor tubular de flujo tapn (PFR) no depende de su forma, slo
de su volumen (12).
Figura 7. Modelo y balance de moles para un PFR
En un reactor tubular los reactantes pasan a lo largo del cuerpo del mismo,
mezclndose lo menos posible. Idealmente, cada uno de los elementos de la
mezcla reactante se somete a un tiempo de reaccin, que se denomina, tiempo de
residencia.
Para entender mejor stos trminos, puede considerarse que en un reactor
de tanque agitado los componentes de una mezcla estaran lo mejor mezclados
posible, mientras que en el reactor tubular la encomienda sera una mezcla
mnima. Entonces un reactor tubular es un conducto a travs del cual los
reactantes fluyen y en el que no se pretende incrementar el grado natural de la
mezcla.
A

A
A
r
dV
dF
26

Un problema comn en ste tipo de reactor es el control de su temperatura,
la cual debe ser a travs de la pared, y por consiguiente, aparecen problemas de
transmisin de calor. Tambin debemos enfocarnos en las posibles variaciones en
la velocidad de flujo a lo largo del tubo. Es decir, en un flujo laminar el fluido que
se localiza en el centro se mueve a una velocidad dos veces la velocidad promedio
y en un flujo turbulento la velocidad media es ms uniforme a travs del tubo (9).
ste tipo de reactor se emplea tanto para fase liquida, como para fase gas.
Un PFR tiene similitud con un CSTR porque ambos son de flujo continuo, pero se
diferencian en sus caractersticas de mezclado. Se distingue por:
1. El flujo a travs de la tubera, tanto la corriente de entrada como la de salida,
es continua, pero no necesariamente lleva una velocidad constante.
2. El sistema de masa dentro de la tubera no necesariamente es fija.
3. Si hay mezclado radial del flujo dentro del tubo.
4. Hay un mezclado axial completo del flujo incidente al tubo; entonces, las
propiedades del fluido, incluyendo su velocidad, son uniformes en ste plano.
5. El sistema puede operar a estado-estable o a estado-inestable.
6. Puede haber transferencia de calor a travs de las paredes del tubo entre el
sistema y sus alrededores.
27

4.2 Conversin y tamao del reactor.
4.2.1 Definicin de conversin.
Para la definicin de conversin, se usa uno de los reactantes como base de
clculos y de aqu se podr hacer referencia a otras especies. De hecho, la forma
correcta es usar el reactivo limitante como la base de nuestros clculos. Vamos
primeramente a considerar la reaccin general:
(4.2-1)
donde las letras maysculas representan las especies qumicas y las letras
minsculas representan los coeficientes estequiomtricos. Considerando al
reactivo A como base para los clculos, y dividiendo la ecuacin por el coeficiente
de la especie A, queda:
(4.2-2)
con el fin de poner la ecuacin en funcin de

moles de A . La forma
conveniente de poner el nmero de moles de cada una de las especies de la
reaccin, es mediante una variable llamada conversin, X
A
.
X
A
es el nmero de moles de A que han reaccionado por mol de A
alimentado al reactor (23).
28


entados a A de moles
os reaccionad A de moles
X
A
lim
(4.2-3)
Para fines de este anlisis vamos a eliminar el subndice A y diremos
que, ; sin embargo, para mecanismos en donde haya multicomponentes se
tendr que hacer uso de los subndices.
4.2.2 Ecuacin de diseo en sistemas por lotes.
En casi todos los reactores por lotes, cuanto ms tiempo permanezca un
reactivo en el reactor, ms de l se convierte en productos hasta que se llegue al
equilibrio o bien, se agote el reactivo (la conversin X es funcin del tiempo que
los reactivos se mantengan en el reactor) (6). Como ya vimos anteriormente el
balance de moles para ste reactor es
n acumulaci n desaparici salida entrada
0 0
o bien

reactor el en
A te reac del
n acumulaci de Velocidad
qumica
reaccin a debido reactor
el en A te reac del
n desaparici de Velocidad
tan
tan
(4.2-4)
Evaluando los trminos de la ecuacin (4.2-4) tenemos
29

V r
tiempo mol
reaccin por
A de n Desaparici
A
) (
/
, (4.2-5)

dt
dX
N
dt
X N d
dt
dN
tiempo mol
A de n Acumulaci
A
A
A A A
0
0
) 1 (
/
,
(4.2-6)
Sustituyendo nuevamente encontramos

dt
dX
N V r
A
A A 0
) ( (4.2-7)
Efectuando una integracin finalmente llegamos a

A
X
A
A
A
V r
dX
N t
0
0
) (
(4.2-8)
sta ecuacin nos da el tiempo necesario para alcanzar una conversin X
A
,
en condiciones de operacin isotrmicas o no isotrmicas; el volumen del fluido y
la velocidad de reaccin quedan bajo el signo integral, porque, generalmente,
varan durante el transcurso de la reaccin (12).
Si la densidad del fluido permanece constante, sta ecuacin puede
simplificarse

A
A
A
C
C
A
A
X
A
A
A
r
dC
r
dX
C t
0
0
0
(4.2-9)
30

4.2.3 Tiempo espacial y velocidad espacial.
Del mismo modo que el tiempo t de reaccin es la medida natural de la
velocidad del proceso, el tiempo espacial y la velocidad espacial son las medidas
adecuadas para el diseo de los reactores de flujo. stos trminos se definen de la
manera siguiente:
Tiempo espacial:
) (
,
1
tiempo
adas er s condicione en
medido reactor del volumen al
igual entacin lim a de volumen
un tratar para necesario Tiempo
s
min det
(4.2-10)
Velocidad espacial:
) (
1
1
tiempo
reactor de volmenes en medidos
tiempo de unidad la en tratarse puede
que adas s condicione en
entacin a la de volmenes de Nmero
s
determin
lim
(4.2-11)
Es decir, una velocidad espacial de 5 h
-1
, significa que el volumen de
alimentacin que se trata en el reactor cada hora (medido en condiciones
determinadas) es igual a cinco veces el volumen del reactor (12).
31

Podemos elegir arbitrariamente las condiciones de temperatura, presin y
estado de agregacin para medir el volumen de la sustancia que alimenta al
reactor. Es evidente que el valor de la velocidad espacial o del tiempo espacial,
dependen de las condiciones elegidas; si son las de la corriente que entra al
reactor, la relacin entre s o y las otras variables es:
tiempo
entran que A de moles
reactor del volumen
entacin a la de volumen
entran que A de moles
F
V C
s
A
A
lim
0
0
1


entacin a la de o volumtric flujo
reactor del volumen V
lim
0
(4.2-12)
4.2.4 Ecuacin de diseo para el reactor de tanque con agitacin
continua.
Regresando al balance de moles, un sistema de flujo tiene la siguiente
expresin
0
n acumulaci reaccin por n desaparici salida entrada (4.2-13)
Analizando cada uno de los trminos
0
/ ,
A
F tiempo moles A de Entrada

) 1 ( / ,
0 A A A
X F F tiempo moles A de Salida (4.2-14)
32

V r
tiempo moles
reaccin por
A de n Desaparici
A
) (
/
,

Sustituyendo en la ecuacin (4.2-13)
V r X F
A A A
) (
0
(4.2-15)
Aplicado la definicin de tiempo espacial

A
A A
A
A
r
X C
F
VC V
s
0
0
0
0
1
(4.2-16)
Para el caso de sistemas de densidad constante X
A
=1-C
A
/C
A0
, la ecuacin
de diseo para los reactores de mezcla puede escribirse tambin en funcin de las
concentraciones, esto es

A
A A
A
A A
r
C C
r
X C V
0 0
(4.2-17)
4.2.5 Ecuacin de diseo para el reactor tubular.
Con anterioridad habamos descrito la ecuacin de balance de moles de la
especie A gracias a la ecuacin
33


A
A
r
dV
dF
(4.2-18)
Para un sistema de flujo ya expresamos F
A
en trminos de la velocidad de flujo molar
entre F
A0
y la conversin X
A
[F
A
=F
A0
(1-X
A
)].
Sustituyendo esta ltima ecuacin en la (4.2-18) encontramos la forma
diferencial de la ecuacin de diseo para un reactor de flujo tapn

A
A
A
r
dV
dX
F
0
(4.2-19)
Separando las variables e integrando con lmites V=0 cuando X
A
=0 para obtener el
volumen del reactor de flujo tapn necesario para lograr una conversin dada X
A

A
X
A
A
A
r
dX
F V
0
0
(4.2-20)
Para el caso de que se tenga un sistema con densidad constante

0
1
A
A
A
C
C
X y
0 A
A
A
C
dC
dX (4.2-21)
en ste caso, la ecuacin de diseo puede expresarse en funcin de las
concentraciones, o sea:

A
A
A
C
C
A
A
X
A
A
A
r
dC
r
dX
C
V
0
0
0
0
(4.2.22)
34

4.2.6 Aplicacin de las ecuaciones de diseo.

Generalmente, la desaparicin de un reactante (como por ejemplo la
especie A), -r
A
, es siempre una funcin de las concentraciones de varias especies
presentes. Para cuando est ocurriendo una reaccin, cada concentracin se puede
expresar como una funcin de la conversin X
A
. Consecuentemente, -r
A
se puede
expresar como una funcin de X
A
(1).
Para ejemplificar lo anterior, se har una particularidad muy simple de
dependencia funcional que ocurre en la mayora de las ocasiones. sta
particularidad se da en la velocidad de reaccin, -r
A
, dada por:

A Ao A
X kC r 1 (4.2-23)
Para sta dependencia la ley de velocidad, se puede expresar como una
funcin recproca (1/-r
A
) que depende de X
A

) 1 (
1 1 1
0 A A A
X kC r
(4.2-24)
Grficamente encontraramos que si la reaccin se realiza
isotrmicamente, r
A
es grande cuando la concentracin de reactante es grande, es
decir, a una conversin despreciable, ( ). Cuando la concentracin del
35

reactante es pequea (cuando la conversin es grande), la velocidad de reaccin es
pequea (14). Consecuentemente 1/(-r
A
) es grande.

Figura 8. Grfica de Levenspiel
4.3 Leyes de velocidad y estequiometra.
4.3.1 Definiciones bsicas.
En las reacciones homogneas nicamente interviene una fase. En una
reaccin heterognea interviene ms de una fase, y la reaccin se efecta en la
interfaz entre las fases, o muy cerca de ellas. Las reacciones irreversibles avanzan
en una slo direccin y continan en sta hasta que se agotan los reactivos. Una
reaccin reversible, en cambio, puede avanzar en cualquiera de las dos
36

direcciones, dependiendo de las concentraciones de los reactivos y productos en
relacin con las concentraciones de equilibrio correspondientes. Una reaccin
irreversible se comporta como si no existiera la condicin de equilibrio. En
trminos estrictos ninguna reaccin qumica es totalmente irreversible, pero en
muchas ocasiones la condicin de equilibrio es tan difcil de alcanzar que se
asume como irreversible (29).
4.3.2 La constante de velocidad de reaccin.
La velocidad de desaparicin de A, -r
A
, depende de la temperatura y la
composicin, y en el caso de muchas reacciones se puede escribir como el
producto de una constante de velocidad de reaccin k y una funcin de las
concentraciones (actividades) de las diversas especies que intervienen en la
reaccin (23):
....] , ( )][ ( [
B A A A
C C f T k r (4.3-1)
La ecuacin algebraica que relaciona r
A
con las concentraciones de las
especies se denomina expresin cintica o ley de velocidad. La velocidad
especfica de reaccin, k
A
, al igual que la velocidad de reaccin, -r
A
, siempre se
toma con referencia a una especie dada de las reacciones y normalmente debe
llevar el subndice correspondiente a esa especie. Sin embargo, en el caso de
reacciones en las que el coeficiente estequiomtrico es 1 para todas las especies
qumicas que intervienen en la reaccin, por ejemplo, en la reaccin de hidrlisis
del cristal violeta
37

O N H C NaCl NaOH Cl N H C
3 31 25 3 30 25
1 1 1 1 (4.3-2)
omitiremos el subndice de reaccin especfica:

O N H C NaCl NaOH Cl N H C
k k k k k
3 31 25 3 30 25
(4.3-3)
La constante de velocidad de reaccin k; slo es independiente de las
concentraciones de las especies que intervienen en la reaccin. La cantidad k
tambin se conoce como (constante) de velocidad de reaccin especfica, y
depende marcadamente de la temperatura; en el caso de reacciones en fase gas
tambin depende del catalizador y podra ser funcin de la presin total, y adems
puede depender de otros parmetros como la concentracin inica y disolvente.
Para fines de ste trabajo supondremos que la velocidad de reaccin especfica k
A
slo depende de la temperatura. ste hecho se ha demostrado en innumerables
ocasiones en reacciones llevadas a cabo en laboratorios y procesos industriales,
pues se han obtenido resultados muy favorables (6).
Fue el qumico sueco Arrhenius quien sugiri la de la velocidad de
reaccin especfica, k
A
, respecto a la temperatura.
4.3.3 Efecto de la temperatura: Ecuacin de Arrhenius.
La velocidad de reaccin usualmente depende ms fuertemente de la
temperatura que de la concentracin. Entonces, en una reaccin de primer orden
(n=1), la velocidad se duplica si la concentracin se dobla. Sin embargo, la
38

velocidad puede duplicarse si la temperatura es elevada nicamente 10 K, en un
rango de entre 290 a 300 K (15). Este comportamiento exponencial es
esencialmente anlogo a la dependencia de la temperatura de la presin de vapor
de un lquido, p*, o de la constante de equilibrio de la reaccin, k
eq
. En el caso
anterior, esto es representado aproximadamente por la ecuacin de Clausius-
Clapeyron.

2
) ( * ln
RT
T H
dT
p d
vap
(4.3-4)
donde H
vap
es la entalpa de vaporizacin. El comportamiento de k
eq
est
representada por la ecuacin de vant Hoff.

2
0
) (
ln
RT
T H
dT
k d
eq
(4.3-5)
donde H
0
es la entalpa estandar de la reaccin.
Influenciado por la forma de la ecuacin de vant Hoff., Arrhenius (1889)
propuso una expresin similar para la constante de velocidad k
A
en la ecuacin
(4.3-5), para representar la dependencia de (-r
A
) en T por un factor de segundo
orden

2
ln
RT
E
dT
k d
A A
(4.3-6)
donde E
A
es una energa caracterstica, llamada energa de activacin.
39

Integrando la ecuacin (4.3-4) asumiendo que E
A
es independiente de T,
llegamos a

RT
E
A k
A
A
ln ln
RT E
A
A
Ae k
/
(4.3-7)
donde A es la constante referida como un factor pre-exponencial. Juntos, E
A
y A
son llamados parmetros de Arrhenius.
4.3.4 El orden de la reaccin y molecularidad.
La molecularidad de una reaccin elemental es el nmero de molculas
que intervienen en la reaccin, y se ha encontrado que pude valer uno, dos y, hasta
tres. Debemos tener en cuanta que la molecularidad se refiere solamente a
reacciones elementales, que son aquellas en las que la ecuacin cintica
corresponde a una ecuacin estequiomtrica (10).
Con frecuencia encontramos que la velocidad con la que transcurre una
reaccin en la que intervienen las sustancias A, B, ., D puede darse
aproximadamente por una expresin del siguiente tipo:

D B A A
C C kC r .... , n .... (4.3-8)
donde , , , no estn necesariamente relacionados con los coeficientes
estequiomtricos. El orden de reaccin es el exponente a que estn elevadas las
40

concentraciones. As la reaccin anterior es de orden con respecto a A, de orden
con respecto a B y de orden global n.
Como el orden se refiere a expresiones cinticas determinada
experimentalmente, no tiene por qu ser un nmero entero, ya que se refiere al
mecanismo de reaccin. De hecho existen reacciones con expresiones de
velocidad tan complejas que no se pueden separar en porciones que dependen
exclusivamente de la temperatura y exclusivamente de la concentracin.
Las unidades de la velocidad de reaccin especfica, k
A
, varan con el
orden de la reaccin. Consideremos una reaccin en la que slo interviene un
reactivo A productos.
Para ste tipo de reaccin, las leyes de velocidad que corresponden a una
reaccin de orden cero, primero y segundo, junto con las unidades tpicas para las
constantes de velocidad correspondientes, son (14):
Orden Expresin de velocidad Ecuacin de velocidad integrada (V=cte) Unidad de k
A
0 -r
A
=k
A
kt=C
A0
-C
A
mol/dm
3
*s
1 -r
A
=kC
A
kt=ln(C
A0
/C
A
)
s
-1
2 -r
A
=kC
A
2
kt=1/C
A
-1/C
A0
dm
3
/mol*s

Tabla 1 Expresiones de velocidad y unidades para tres ordenes de
reaccin
41

Donde:
r
A
= Velocidad de reaccin qumica.
k
A
= Velocidad especifica de reaccin.
C
A
= Concentracin final de la especie A.
C
A0
= Concentracin inicial de la especie A.
4.3.5 Mtodos experimentales para seguir la extensin de la reaccin.
Para un sistema simple, solo es necesario seguir la extensin (progreso) de
la reaccin por significados de una sola medicin. sta puede ser la concentracin
de una de las especies o alguna otra propiedad dependiente de la misma. Lo
anterior puede normalmente involucrar un mtodo qumico de anlisis con
muestras intermitentes, y el mtodo fsico con un instrumento que pueda
monitorear continuamente las caractersticas elegidas del sistema. Primero
consideraremos las mediciones ex-situ e in-situ.
4.3.5a Tcnicas de medicin ex-situ e in-situ.

Una gran variedad de herramientas, utilizando los mtodos qumicos y
fsicos, estn disponibles a la experimentacin de la medicin de la velocidad.
42

Algunos se pueden clasificar en tcnicas ex-situ requiriendo la remocin y el
anlisis de una alcuota de la mezcla reaccionante. Otro es el mtodo in-situ que
se basa en las mediciones instantneas del estado del sistema reaccionante sin
disturbio de la coleccin de muestras (15).
Para las tcnicas ex-situ, anlisis cromatogrfico, con una amplia variedad
de columnas y deteccin de esquemas disponibles, es probablemente el ms
popular mtodo para el anlisis de composicin. Otros incluyen mtodos qumicos
ms tradicionales que envuelven volumetra y tcnicas gravimtricas. Una gran
cantidad de mtodos fsicos analticos (espectroscopia de masa, activacin de
neutrones y espectroscopia infrarroja) tambin se encuentran disponibles, y la
seleccin experimental depende del sistema especfico (y de la disponibilidad del
instrumento). Para el anlisis ex-situ, la reaccin debe ser inhibida. A menudo la
remocin de la muestra del reactor en operacin a altas temperaturas o
conteniendo catalizador es suficiente; sin embargo, una intervencin oportuna es a
veces necesaria (la inmersin de la muestra en un bao de hielo o ajuste del PH).
Los mtodos in-situ permiten la medicin ms directa del sistema
reaccionante. Muchas tcnicas de espectroscopia, comprendidas en el rango de las
mediciones colorimtricas a una longitud de onda para espectroscopia infrarroja,
son capaces de visualizar lo que ocurre en el reactor. Un sistema de presin
(volumen constante) es una de las mediciones ms simples del proceso de la
reaccin para una reaccin en fase gas en donde hay un cambio en el nmero de
moles. Para un reactor con una transferencia de calor conocida, la temperatura del
43

reactor, a lo largo con propiedades trmicas, tambin provee un diagnostico in-
situ.
4.3.6 Mtodos qumicos.
La titulacin de un cido con una base o viceversa, y la precipitacin de un
in en un compuesto insoluble son ejemplos de mtodos de anlisis qumicos
utilizados para la determinacin de la concentracin de las especies en una
muestra lquida removida de un reactor. Algunos mtodos son a menudo
convenientes para reacciones relativamente lentas. Esto es por la duracin del
tiempo requerida para el anlisis; la coleccin de muestras no se detiene a pesar de
que la reaccin se siga llevando a cabo, y un mtodo para finalizar la reaccin
debe ser implementado (10). Para un reactor batch, se asocia la dificultad de
establecer el tiempo t en el cual la concentracin es actualmente medida. ste no
es un problema para una operacin en estado-estable de un reactor de flujo (PFR o
CSTR).
Una forma alternativa de operacin para el uso de un reactor batch es
dividir el sistema reaccionante en porciones , permitiendo a cada porcin
reaccionar en un recipiente separado, y analizando las mismas en series de tiempo
crecientes para simular el paso del tiempo en reactores batch separados.
44

4.3.7 Mtodos fsicos.
Como una reaccin qumica procede en un sistema, propiedades fsicas del
sistema cambian debido al cambio de la composicin qumica. Si una propiedad
adecuada cambia en una forma medible que puede ser relacionada con la
composicin, entonces el cambio de la velocidad de la propiedad es medida por la
velocidad de la reaccin. La relacin entre las propiedades fsicas y la
composicin se puede saber de antemano por un modelo simple o aproximado, o
tambin puede ser establecido por un procedimiento de calibracin. Una ventaja
del mtodo fsico es que puede ser posible monitorear constantemente la
propiedad del sistema usando un instrumento que no intervenga en el sistema al
tomar muestras (16).
Ejemplos de cambios de propiedades fsicas que se pueden emplear para
ste propsito son las siguientes:
1. Cambio de la presin en una reaccin fase gas envolviendo al cambio total de
moles de gas en un volumen constante, reactor batch; en ste caso, la presin
total (P) es medida y debe ser relacionada con la concentracin de las
especies particulares.
2. Cambio del volumen en una reaccin fase lquida; la densidad del sistema
reaccionante puede cambiar levemente, y el efecto puede ser trasladado
dentro de un cambio de volumen considerable lo que significa un tubo capilar
montado en un reactor, en donde, para otros propsitos, es un reactor de
45

volumen constante (el cambio en el volumen es un pequeo porcentaje del
volumen total). El reactor que es construido se llama dilatmetro. El cambio
en el volumen est relacionado con el cambio en el nivel del lquido del
capilar, que puede ser seguido por un microscopio.
3. Cambio de la rotacin ptica en un sistema reaccionante envuelve ismeros
opticamente activos (la inversin de la sucrosa); el instrumento usado es un
polarmetro para medir el ngulo de rotacin de la luz polarizada que pasa a
travs del sistema.
4. Cambio de la conductancia elctrica en un sistema reactivo que envuelve
especies inicas (la saponificacin del acetato de etilo); la reaccin es llevada
afuera de la celda en un circuito elctrico para medir la resistencia.
5. Cambio del ndice de refraccin usando un refractmetro (para un sistema
lquido) o un interfermetro (para un sistema de gas).
6. Cambio de color usando una celda en un espectrofotmetro
7. Electrodos de in simple, para medir la concentracin de las especies
individuales.
8. Medicin de masa contina para reactantes slidos.
Dado que los mtodos que se emplean en sta tesis para el anlisis de la
concentracin en ambas reacciones son fsicos, explicaremos a continuacin a
detalle las leyes y caractersticas que rigen a la espectroscopia y a la
conductimetra.
46

4.3.8 Espectroscopia
La espectroscopia consiste en la medicin e interpretacin de fenmenos
de absorcin, dispersin o emisin de radiacin electromagntica que ocurren en
tomos, molculas y otras especies qumicas. sta absorcin o emisin se
encuentra asociada a los cambios de estado de energa de las especies qumicas
interactuantes (18).
Las principales tcnicas que utilizan los principios fundamentales de la
espectroscopia son las siguientes:

Espectroscopia atmica.

Espectroscopia de infrarrojo.

Espectrofotometra ultravioleta/visible.

Espectrofotometra de fluorescencia y fosforescencia.

Espectroscopia raman.

Espectroscopia de rayos X.

Espectroscopia de resonancia magntica nuclear.

Espectroscopia de resonancia de spin electrnico.
A continuacin se describen los principios e instrumentacin de la tcnica
ultravioleta/ visible, objeto de nuestro estudio dada su longitud de onda.
47

4.3.8a Espectrofotometra ultravioleta/visible.

La regin visible se extiende desde 350 a 800 nm. Por su parte, la regin
ultravioleta abarca desde 100 a 350 nm y se divide en dos regiones diferentes: la
regin de "vaco" (100 a 200 nm) y la llamada regin de "cuarzo" (200 a 350 nm).
sta subdivisin es necesaria por razones experimentales. Por debajo de
los 200 nm, el cuarzo y el aire (particularmente el oxgeno y el dixido de
carbono) absorben energa muy intensamente y por eso la muestra debe colocarse
en un medio exento de tales sustancias (vaco). Afortunadamente, la mayora de
los compuestos capaces de absorber en la zona ultravioleta y visible tienen su
mxima absorcin a longitudes de onda superiores a 200 nm.
La regin de "cuarzo" recibe ste nombre porque las cubetas que contienen
la muestra estn hechas de cuarzo, debido a que el vidrio absorbe muy
intensamente por debajo de 300 nm. La fuente de luz en sta regin es
normalmente una lmpara de descarga de hidrgeno o deuterio. Por el contrario,
la regin visible permite el uso de cubetas de vidrio para las muestras,
utilizndose como fuente de luz, lmparas de filamento incandescente, tanto en la
regin ultravioleta como en la visible, va acompaada de un cambio en el estado
electrnico de las molculas. Esto significa que la energa suministrada por la
radiacin, se distribuye entre algunos electrones de la molcula, que pasan a un
estado energtico ms elevado o estado excitado.
48

La luz procedente de una fuente adecuada atraviesa la muestra a la que le
transfiere energa, producindose cambios en la estructura electrnica de los
tomos integrantes de sus molculas. sta transferencia de energa, ocasiona una
reduccin de la cantidad de luz transmitida (Transmitancia "T"). Comparando las
intensidades de los rayos incidentes y transmitido, se puede conocer la cantidad de
radiacin absorbida y posteriormente determinar la concentracin del analito en la
muestra. Es decir, la espectroscopia de absorcin molecular se basa en la medida
de la transmitancia T o de la absorbancia A de disoluciones que se encuentran en
cubetas transparentes que tienen un camino ptico de b cm. Normalmente, la
concentracin c de un analito absorbente est relacionada linealmente con la
absorbancia como representa la ecuacin: obteniendo A= -log T= log (P
0
/P) =
bc. Esta es la Ley de Lambert e indica que para una cierta concentracin de
absorbente, la intensidad de la luz transmitida, que previamente se ha logrado que
sea paralela plana y que entre al medio absorbente, formando ngulos rectos con
el plano, disminuye logaritmicamente a medida que la longitud del trayecto
aumenta en forma aritmtica. Una grfica de la absorbancia en funcin de la
concentracin ser una lnea recta que pasa por el origen. Las escalas de lectura y
de medicin de los espectofotmetros suelen estar calibradas para leer
absorbancias y transmitancia. La sensibilidad de un espectrofotmetro depende de
la magnitud de la absorbancia especfica y de la absorbancia mnima que puede
medirse con el grado de certidumbre requerido (28).
49

4.3.9 Ley de Lambert Beer

El anlisis qumico proporciona informacin sobre la composicin de una
muestra de materia. Algunos de los anlisis dan resultados de tipo cualitativo y
aportan informacin til en la que pueden reconocerse especies atmicas o
moleculares, deducirse caractersticas estructurales o reconocer en la muestra la
presencia de determinados grupos funcionales.
Otros anlisis son de tipo cuantitativo; en stos los resultados se
representan como datos numricos y se expresan como porcentaje, partes por
milln o miligramos por litro. En ambos tipos de anlisis la informacin necesaria
se obtiene por medio de la medida de una propiedad fsica que se relaciona en
forma caracterstica con el o los componentes de inters.
Las propiedades que se utilizan para conocer la composicin qumica de la
muestra pueden denominarse seales analticas. Como ejemplo de ste tipo de
seales cabe citar la emisin, la absorcin de la luz, la conductancia, el peso, el
volumen y el ndice de refraccin, pero ninguna es exclusiva de una especia dada;
as por ejemplo, todos los elementos metlicos presentes en una muestra cuando
se calienta un arco elctrico a una temperatura suficientemente elevada, emite por
lo general radiacin ultravioleta o visibles; todas las especies cargadas conducen
la electricidad y todos los componentes de una mezcla contribuyen a su peso, su
volumen y su ndice de refraccin. En consecuencia, en todos los procedimientos
analticos es necesario realizar una separacin. En algunos casos sta etapa
50

consiste en la separacin fsica de los componentes qumicos individuales que
estn presentes en la muestra antes de la generacin y de la seal analtica. En
otros casos se genera y se observa la seal en la muestra estera, luego se asla o se
separa la seal deseada (16).
La separacin de las longitudes de onda por medio de un dispositivo
adecuado, por ejemplo, un espectroscopio, hace posible la identificacin de cada
componente sin que sea necesario separarlo fsicamente. En cambio, no existe
ningn mtodo general que permita diferenciar la conductancia de los iones sodio
y de la causada por los iones potasio. Por tanto si se quiere utilizar la conductancia
como seal para el anlisis de una de estas especies inicas en una muestra que
tambin contenga la otra, ser necesario realizar la separacin fsica de ambas
especies.
4.3.9a Diferentes tipos de mtodos analticos.

En las tablas 2 y 3, se enumeran las seales ms comunes que se utilizan
con fines analticos. Obsrvense que las primeras seis corresponden a la emisin
de radiacin o bien a la interaccin de stas con la materia. Las tres siguientes son
elctricas; por ltimo las cinco finales, son de naturaleza variada y se presentan
como un slo grupo. Tambin se enumeran en la tabla los nombres de los
diferentes mtodos analticos basados en dichas seales.
51

Seal Mtodos analticos basados en la medicin de la seal.
Emisin de radiacin Espectroscopia de emisin (rayos X, ultrvioleta, radiacin visible),
fotometa de llama. fluorecencia (rayos X, ultravioleta, radiacin visible),
mtodos radioqumicos.
Absorcin de la radiacin Espectrofotometra (rayos X, ultravioleta, radiacin visible, infrarrojo);
colorimet ra; absorcin atmica, resonancia nuclear magnetica y
espectroscopia de resonancia espn elect& oacute;n.
Dispercin de radiacin Turbidimetra, nefelomet ra, espectroscopia Raman
Refraccin de radiacin Refractometra, interferometra
Difraccin de radiacin Rayos X, mtodos de difraccin electrnica.
Rotacin de radiacin Polarimetra, dispersin ptica rotatoria y dicros mo circular.
Potencial elctrico Potenciometra, cronopotenciometra
Corriente elctrica Polarografa, amperometra culombimetra
Resistencia elctrica Conductimetra.
Razn masa a carga Espectrometra de masa
Velocidad de reaccin Mtodos cinticos
Propiedades trmicas Conductividad trmica y mtodos de entalpa
Volumen Anlisis volumtrico
Masa Anlisis gravimtrico

Tabla 2. Algunas seales analticas

Trmino y smbolo Definicin. Otros nombres y smbolos
Potencia radiante, P, Po Energa de la radiacin en ergs incide en
el detector, por cm
2
de superficie y por
segundo.
Intensidad de la radiacin, I, Io.
Absorcin, A log Po/P Densidad ptica, D; ext incin, E
Transmitancia, T Po/P Transmisin, T
Trayectoria b de la radiacin,
en cm.
- l,d
Absortividad, a A/(bc) Coeficiente de ext incin, k
Absortividad molar,

A/(bc) Coeficiente de estincin molar

Tabla 3. Smbolos y trminos ms importantes utilizados en las medidas de absorcin
52

Es interesante destacar que hasta en ao 1920 la mayora de los anlisis se
basaban en las dos ltimas seales enumeradas en la tabla, o sea masa y volumen.
Por este motivo, los mtodos gravimtricos y volumtricos se conocen como
mtodos clsicos de anlisis,

a diferencia de los dems procedimientos que se
denominan mtodos instrumentales.
Pocas caractersticas distinguen claramente los mtodos instrumentales de
los clsicos, ms all de la cronologa de su desarrollo. Algunas tcnicas
instrumentales son ms sensibles que las tcnicas clsicas.
Adems de los mtodos enumerados en la segunda columna de la tabla,
existe otro grupo de mtodos analticos que se utilizan para resolver y separar los
compuestos estrechamente relacionados. Los mtodos comunes de separacin
comprenden la cromatografa, destilacin, la extraccin, intercambio inico,
cristalizacin fraccionada y precipitacin selectiva. Despus de la etapa de
separacin se utiliza generalmente una de las seales enumeradas en la tabla para
completar al anlisis as.
4.3.9b Transmitancia

En la figura 9 se representa un haz de radiacin paralela antes y despus de
pasar a travs de una capa de solucin de b cm de espesor, y que contiene una
especie molecular que absorbe radiacin cuya concentracin es c. Como
consecuencia de las interacciones entre los fotones y las partculas absorbentes, la
53

potencia del haz disminuye de Po a P. La transmitancia T de la solucin, es la
fraccin de la radiacin incidente transmitida por la solucin.

Figura 9. Diagrama de un Spectronic 20
O sea que,
T = P/Po (4.3-9)
Por lo general, la transmitancia se expresa como porcentaje.
4.3.9c Absorbancia

La absorbancia de una solucin est definida por la ecuacin.
Lmpara

Detector

Muestra

Oclusor

Rejilla

Medidor

54

A = -log
10
T= log Po/P (4.3-10)
Obsrvese que a diferencia de la transmitancia, la absorbancia de una
solucin aumenta a medida que aumenta la atenuacin del haz.

4.3.9d Absortividad y absortividad molar

Como se ver a continuacin, la absorbancia es directamente proporcional
a la trayectoria de la radiacin a travs de la solucin y a la concentracin de la
especie que produce la absorcin. Es decir,
A= abc (4.3-11)
donde a es una constante de proporcionalidad llamada absortividad. Resulta
evidente que la magnitud de a depende de las unidades utilizadas para b y c.
Cuando se expresa la concentracin en moles por litro y la trayectoria a travs de
la celda en centmetros, la absortividad se denomina absortividad molar y se
representa con el smbolo . En consecuencia cuando b se expresa en centmetros
y c en moles por litro (18).
A = bc (4.3-12)
55

4.3.9e Medida experimental de P y Po

En la forma en que han sido definidos, ni P ni Po, pueden medirse en
forma prctica en el laboratorio debido a que la solucin que se desea estudiar
debe estar contenida en algn tipo de recipiente. Es inevitable entonces la
interaccin entre la radiacin y las paredes de ste, lo que produce una prdida de
radiacin por reflexin en cada interfase; ms an, puede existir una absorcin
significativa en las paredes de la celda. Por ltimo, el haz puede sufrir una
disminucin de potencia durante su paso a travs de la solucin, como
consecuencia de la dispersin producida por las molculas de gran tamao o las
inhomogeneidades.
Las prdidas por reflexin pueden ser importantes; por ejemplo, en el
pasaje vertical de radiacin visible a travs de una interfase aire-vidrio se puede
reflejar aproximadamente al 4% (28).
Con la finalidad de compensar stos defectos suele compararse la potencia
del haz transmitido a travs de la solucin con la de un haz que pasa a travs de
una celda idntica que contiene el disolvente de la muestra. De sta forma, se
puede obtener una absorbancia experimental que se aproxima al valor de la
verdadera absorbancia de la solucin; es decir,
A = log P
solvente
/P
solucin
= log Po/P (4.3-13)
56

En lo que sigue, Po y P representan la potencia de un haz de radiacin
despus de pasar a travs de la celda que contiene el disolvente o la solucin del
analito respectivamente.
4.3.9f Medida de la transmitancia y la absortividad

Las medidas de transmitancia (o de absorbancia) se realizar por medio de
distintos tipos de instrumentos de espectroscopia ptica como: a) espectroscopia
de emisin, b) espectroscopia de absorcin, y c) espectroscopa de fluorescencia y
dispersin.
En muchos instrumentos, el dispositivo de lectura consiste en una escala
lineal calibrada en unidades de 0 a 100% T. Utilizando este tipo de instrumentos
una medida de transmitancia se hace en tres pasos. Primero, mientras est
interrumpida la incidencia del haz luminoso sobre el transductor por medio de un
obturador, se realiza un ajuste elctrico hasta que la aguja del dispositivo de
lectura marque cero; ste paso se denomina ajuste de la corriente obscura o de T
0%. A continuacin se hace un ajuste a T100%, con el obturador abierto y la celda
con el disolvente colocada en la trayectoria del haz. Para realizar ste ajuste,
puede ser necesario aumentar o disminuir la potencia de salida de la fuente por
medios elctricos, tambin se puede variar la potencia del haz luminoso por medio
de un diafragma ajustable o colocado en posicin semejante a una cua ptica.
57

4.3.9g Previo a la ley de Beer.

Cuando una onda electromagntica de longitud de onda definida incide
sobre una sustancia, la fraccin de la radiacin absorbida, ignorando las prdidas
debidas a reflexiones y disipacin, es una funcin de la concentracin de la
sustancia en la trayectoria de la luz y del espesor de la muestra.
La complicacin de la reflexin y de la absorcin en la ventana puede
evitarse definiendo P
0
como el poder de radiacin que pasa a travs de una
muestra testigo contenida en la misma cubeta de la muestra.
La transmitancia T se define como la relacin de intensidades (o del poder
de radiacin) de la radiacin no absorbida (con respecto a la muestra testigo), P, y
de la radiacin incidente ; de sta forma, . La absorbancia A, es el
logaritmo decimal de la recproca de la transmitancia:
(4.3-14)
Las aplicaciones analticas del comportamiento de absorcin de las
sustancias pueden ser cuantitativas y cualitativas. Las aplicaciones cualitativas de
la espectrometra de absorcin, dependen del hecho de que una cierta especie
molecular slo absorbe luz en regiones especficas del espectro y en grados
variables de caractersticos de dicha especie particular (16).
58

Al resultado se le conoce como espectro de absorcin de esa especie y es
la huella dactilar para propsitos de identificacin.

4.3.9h Ley de Beer

La relacin entre la intensidad del haz de luz y la concentracin de la
especie absorbente tiene mucho ms inters por lo que Beer determino que; al
aumentar la concentracin del absorbente, se produca el mismo efecto, un
aumento proporcional en la longitud del trayecto de absorcin. De sta forma, la
constante de proporcionalidad k es a su vez, proporcional a la concentracin de
soluto absorbente, esto es:
k = aC (4.3-15)
usando logaritmos de base 10 en vez de naturales, solo puede modificarse el valor
de k

(o a). As la forma combinada de las leyes:
(4.3-16)
donde a incorpora el factor de conversin de base diez, es decir, 2.303. sta es la
expresin conocida como "Ley Combinada de Lambert - Beer" que por lo general
se conoce solo como Ley de Beer.
59

S la longitud de trayecto de la muestra se expresa en centmetros y la
concentracin y la concentracin en gramos de absorbente por litro de solucin, la
constante a, llamada absorbancia relativa especifica o coeficiente de absorcin,
tiene por unidades litro g
-1
cm
-1
Con frecuencia se desea especificar C en trminos de concentraciones
molares, manteniendo b en unidades de centmetros, Entonces la ec. (4.3-16) se
escribe como:
(4.3.17)
donde

en unidades de L mol
-1
cm
-1
se llama coeficiente molar o coeficiente
molar de absorcin.
Una grfica de la absorbancia en funcin de la concentracin ser una
lnea recta que pasa por el origen, tal como se muestra en la figura.

Figura 10. Grfica de la absorbancia en funcin de la concentracin
60

4.3.9i Desviaciones con respecto a la Ley de Beer

Se clasifican, las desviaciones, en tres categoras: reales, instrumentales, y
qumicas.
Las desviaciones reales se originan en cambios del ndice de refraccin del
sistema analtico. Kortum y Seiler sealaron que la ley de Beer slo es aplicable
en forma precisa a bajas concentraciones no es la absorbancia especfica lo que es
constante e independiente de la concentracin, sino la expresin

2 2
) 2 (n
n
a a
real
(4.3.18)
donde n es el ndice de refraccin de la solucin. A concentraciones 10
-3
M o
menores, el ndice de refraccin es esencialmente constante. Y lo mismo sucede
con la absorbancia especfica. Esto no elimina la posibilidad de anlisis
cuantitativos a concentraciones elevadas, pues el uso de soluciones patrn y una
curva de calibracin pueden proporcionar una exactitud suficiente (18).
La derivacin de la ley de Beer supone una luz monocromtica, pero la luz
verdaderamente monocromtica slo puede obtenerse en un alto grado con fuentes
de emisin de lneas muy especializadas. Todos los monocromadores,
cualesquiera que sea su calidad y tamao tienen un poder de resolucin finito y,
por consiguiente un paso de banda instrumental mnimo.
61

Sin embargo, si la absorbancia es esencialmente constante en la amplitud
del paso de la banda instrumental, la ley de Beer concuerda con lmites bastante
precisos. De sta forma si la constante de absorbancia no es constante len el
intervalo de longitudes de onda usado, la ley de Beer produce errores.
Las desviaciones qumicas de la Ley de Beer son causadas por
desplazamientos de un equilibrio qumico o fsico en el que participa la especie
absorbente. Si una especie absorbente participa en un equilibrio cido - base, la
ley de Beer fallar, a menos que el pH y la fuerza inica se mantengan constantes.

De sta forma, resulta razonable decir que un error de 0.1 % de la
transmitancia produce un error de 0.27 % en la concentracin de la muestra.
4.3.10 Conductimetra.
En los procesos electroqumicos, intervienen ciertos nmeros de variables.
Para poder estudiarlas, se dan valores constantes a algunas de stas, y se observan
los cambios que tienen lugar en las otras variables.
62

Las variables de la disolucin comprenden la concentracin de los otros
solutos (H
+
) y el disolvente. Las variables del electrodo comprenden el material
del electrodo, el estado mecnico de su superficie, el rea (A) y la forma.
Las variables elctricas incluyen el potencial (V), la intensidad (i), la
resistencia (R) y la cantidad de carga elctrica (Q). Tres de estas variables estn
relacionadas, y definidas por la ley de Ohm.
4.3.10a La ley de Ohm

La unidad de potencial es el voltio, que es la fuerza electromotriz necesaria
para que pase un amperio a travs de una resistencia de un ohmio.

Figura 11. Celdas conductomtricas
63

4.3.10b Otras cantidades medidas.

En adicin a composiciones qumicas (concentracin de las especies),
otras cantidades requeridas en estudios de cintica y que podemos medir, son:
1. Temperatura, T; no solo la medicin, sino tambin el control es importante,
por la fuerte dependencia de la velocidad de reaccin con la misma.
2. Presin, P.
3. Cantidades geomtricas: Longitud, L, como en el uso del dilatmetro descrito
anteriormente; rea, A, como en la caracterizacin de la extensin de la
superficie de un catalizador slido, y volumen, V, en la descripcin del
tamao del recipiente.
4. Tiempo, t.
5. Velocidad de flujo, (en un CSTR o PFR).
4.4 Diseo para reactores simples.
4.4.1 Introduccin al Diseo del Reactor.
64

El diseo de un reactor para la obtencin de un producto determinado no
es una cuestin que dependa nicamente de la reaccin, ya que para un mismo
proceso pueden proponerse varios diseos (19).
La ecuacin cintica que describe el comportamiento de un reactante j es
una magnitud intensiva y nos indica la rapidez con que se forma o desaparece el
componente j dentro de un entorno a ciertas condiciones, en lenguaje matemtico:
f
dt
dN
V
r
reaccin
j
j
1
(Condicin de la regin del volumen V) (4.4-1)
es decir, la ecuacin cintica es diferencial.
Para poder disear un reactor se tiene que conocer el tamao y el tipo del
mismo, as como las condiciones de operacin ms adecuadas para el fin
propuesto. Como las condiciones en el reactor pueden variar con la posicin y el
tiempo, es imprescindible realizar la integracin adecuada de la expresin cintica
diferencial para las condiciones de operacin. Dicha integracin puede presentar
problemas, los cuales se atribuyen a la variacin de temperatura y composicin
del fluido reactante en diferentes puntos del reactor, dependiendo del carcter
exotrmico o endotrmico de la reaccin y de la velocidad de intercambio de calor
con su medio ambiente (1).
65

Por otra parte, las caractersticas geomtricas del rector determinan la
trayectoria del fluido a travs del mismo, y fijan las condiciones de mezclado que
contribuyen a diluir la alimentacin y redistribuir la materia y el calor.
4.4.2 Consideraciones para el diseo.

Los factores que debemos considerar dentro del reactor qumico para
lograr exitosamente la reaccin deseada son (23):

Condiciones en las que la reaccin es posible (Presin y Temperatura).

En qu grado se produce la reaccin (Termodinmica).

La velocidad de reaccin (Cintica ).

Las fases presentes en la reaccin.
Las funciones principales de un reactor qumico son (5):

Asegurar el tipo de contacto o el flujo de los reactantes en el interior del
aparato, para conseguir la mezcla deseada en las fases presentes.

Proporcionar el tiempo de contacto entre las sustancias y el catalizador, con la
finalidad de conseguir la extensin deseada para la reaccin.
66

Ajustar las condiciones de operacin, tales como la presin, la temperatura y
composicin, de modo que la reaccin tenga lugar en el grado y velocidad
deseada.
En lo que a la parte experimental se refiere, se debe cuantificar una serie
de variables del proceso como son:

Flujos.

Temperaturas (necesaria para superar por ejemplo la energa de activacin de
reaccin).

Presin de operacin.
Con toda esta informacin se podr entonces decidir:

Dimensiones del equipo.

Materiales de construccin.

Necesidad de calefaccin, refrigeracin, compresin, etc.

El clculo de estas variables se realizar basndose en:
I) LEYES GENERALES
67

Conservacin de materia.

Conservacin de energa.

Conservacin de la cantidad de movimiento.
II) ECUACIONES QUE RELACIONAN VARIABLES DEL SISTEMA.

Las ecuaciones de estado de las sustancias en el sistema.

Las leyes de equilibrio fsico o qumico. Aplicables cuando el sistema est en
equilibrio.

La cintica o velocidad de reaccin.
El conjunto de todas stas ecuaciones constituye el modelo matemtico del
sistema. La resolucin del mismo permitir conocer los valores de todas las
variables del sistema que intervienen, y as poder especificar con detalle los
equipos en los que se podr llevar a cabo el proceso qumico.
Adems de todas stas consideraciones necesitaremos:

Anlisis de costos (materiales de construccin, corrosin, requerimientos de
agua y energa, y mantenimiento).
68

Instrumentacin y mtodos de control (sistema manual, utilizacin de
computadoras).

Condiciones de mercado (relaciones precio-volumen de los reactantes y
productos)
4.4.3 Diseo de un CSTR
Para ste fin debemos recordar la ecuacin de diseo para un reactor de
tanque con agitacin continua (CSTR):

) (
0
A
A A
r
X F
V (4.4-2)
Si la velocidad de flujo volumtrico no cambia con el transcurso de la
reaccin y empleamos la definicin de tiempo espacial (ya antes revisada)

A
A A
r
C C V
0
0
(4.4-3)
Considerando una reaccin irreversible de primer orden, la ley de
velocidad es r
A
=kC
A
, al sustituirla en la ecuacin anterior

A
A A
kC
C C
0
(4.4-4)
despejando C
A
y considerando la ausencia de cambio en volumen durante el curso
de la reaccin [C
A
=C
A0
(1-X)], llegamos a:
69


k
k
X
1
(4.4-5)
En caso de que la reaccin sea de primer orden, el producto de k se
conoce como nmero de Damkler. Esta cantidad adimensional nos permite
darnos una idea del grado de conversin que se puede alcanzar en reacciones de
flujo continuo. Si las reacciones son irreversibles y de primer o segundo orden, los
nmeros de Damkler son respectivamente
k
C
V kC
F
V r
Da
A
A
A
A
0 0
0
0
0
y
0
0 0
2
0
A
A
A
kC
C
V kC
Da (4.4-6)
Un valor de Da=0.1 o nos indica una conversin menor al 10%, y un valor
Da=10 o mayor nos dar una conversin mayor al 90% (5).
En caso de que una reaccin de segundo orden en fase lquida se efecte
en un CSTR, combinacin de la ley de velocidad y la ecuacin de diseo da:

2
0
A
A
kC
X F
V (4.4-7)
recordando que el tiempo de residencia cuando tenemos una densidad constante es

2
0
0 A
A A
kC
C C V
(4.4-8)
utilizando la definicin de conversin, tenemos
70


2
0
) 1 ( X kC
X
A
(4.4-9)
Despejando la conversin X de la ecuacin (4.4-9):

Da
Da Da
X
2
4 1 ) 2 1 (
(4.4-10)
4.4.4 Diseo de un reactor tubular.
Suponiendo que no hay dispersin y que no hay gradientes radiales en
temperatura, velocidad ni concentracin, podemos modelar el flujo del reactor
como uno de flujo tapn. Utilizaremos la forma diferencial de la ecuacin de
diseo

A A
r
dV
dX
F
0
(4.4-11)
si se presentan cadas de presin o intercambios de calor entre el PFR y su
entorno. En ausencia de stas dos condiciones, se puede usar la forma integral de
la misma ecuacin de diseo para un flujo tapn,

X
A
A
r
dX
F V
0
0
(4.4-12)
Si sustituimos la ley de velocidad por el caso especial de una reaccin de
segundo orden tenemos
71


X
A
A
kC
dX
F V
0
2
0
(4.4-13)
4.4.5 Anlisis de los datos de velocidad de reaccin.
Ahora nos enfocaremos en las formas de obtener y analizar datos de
velocidad de reaccin para deducir la ley de velocidad de una reaccin especfica.
Bsicamente se emplean mediciones de concentracin-tiempo en un reactor por
lotes para este fin. Para el anlisis de los datos obtenidos, esencialmente se aplican
seis mtodos distintos (5)
1. Mtodo diferencial.
2. Mtodo integral.
3. Mtodo de vidas medias.
4. Mtodo de velocidades iniciales.
5. Mtodo de regresin lineal.
6. Mtodo de regresin no lineal.
De todos stos aplicaremos el mtodo integral debido a que es el de uso
ms comn para determinaciones de orden de reaccin, a que de antemano
conocemos ste y a que deseamos evaluar las constantes de velocidad especficas
para ambas reacciones a diferentes temperaturas y determinar la energa de
72

activacin. Para la determinacin de un orden de reaccin se debe conjuntar ste
y se integra la ecuacin diferencial que usamos para modelar el sistema por lotes.
Si el orden supuesto es correcto, la grfica apropiada de los datos concentracin-
tiempo ser lineal.
Dado que ste mtodo es en parte grfico debido a la referencia necesaria
con stas, a continuacin presentamos los principios para obtener los grficos
lineales para reacciones de orden cero, primero y segundo.
Para la reaccin A productos, efectuada en un reactor a volumen
constante, el balance de moles es

A
A
r
dt
dC
(4.4-14)
Si tenemos una reaccin de orden cero, r
A
=-k, y la ley de velocidad y
balance de moles combinada dan
k
dt
dC
A
(4.4-15)
Integrando con C
A
=C
A0
en t=0, obtenemos
kt C C
A A 0
(4.4-16)
73

La grfica de la concentracin de A en funcin del tiempo ser lineal con
pendiente (-k) para una reaccin de orden cero efectuada en un reactor por lotes de
volumen constante.
Figura 12. Reaccin de orden cero
Si la reaccin es de primer orden, la integracin del balance de moles y la
ley de velocidad combinados

A
A
kC
dt
dC
(4.4-17)
con el lmite C
A
=C
A0
en t=0 da
kt
C
C
A
A0
ln (4.4-18)
Tiempo

C
A

0
74

Figura 13. Reaccin de primer orden
Si la reaccin es de segundo orden, entonces

2
A
A
kC
dt
dC
(4.4-19)
La integracin con C
A
=C
A0
llegamos a
kt
C C
A A 0
1 1
(4.4-20)
Tiempo

A
A
C
C
0
ln
1
75

Figura 14. Reaccin de segundo orden
En las tres figuras que acabamos de revisar, observamos que al graficar la
funcin apropiada de la concentracin (C
A
, lnC
A
o 1/C
A
) contra tiempo, las
grficas son lineales, y concluimos que las reacciones son de orden cero, uno y
dos, respectivamente. Sin embargo si las graficas de concentracin contra tiempo
no hubieran sido lineales, diramos que el orden de reaccin propuesto no
concuerda con los datos.
Tiempo

A
C
1
2