Qumica Analtica Avanada:

Introduo
Profa. Lilian Silva
2011
Introduo
1 Equilbrio Qumico
-A posio de equilbrio;
-A constante de equilbrio;
-Efeito dos eletrlitos nos equilbrios qumicos (atividade);
-O princpio de Le Chtelier;
2 - Solues aquosas e equilbrio qumico
-Eletrlitos;
-cidos e bases;
-Teorias cido-base;
-Foras de cidos e Bases;
-Solues tampo;
3 Tratamento sistemtico do equilbrio
-Equilbrio cido-base monoprtico
-Equilbrio cido-base poliprtico;
-Balano de carga;
-Balano de massa;
4 Titulao cido-base
Equilbrio Qumico
Consideraes
As reaes qumicas tendem a um estado de equilbrio
qumico, descrito como a condio de reao em que a
razo das concentraes de reagentes e produtos
constante.
A constante de equilbrio qumico de uma dada reao a
expresso algbrica da razo das concentraes entre
reagentes e produtos.
Equilbrio Qumico
Posio de equilbrio qumico: relao de
concentrao no estado de equilbrio, que
independe do caminho pelo qual o estado de
equilbrio foi alcanado, ou seja, considerado
para reaes reversveis.
Importante: as reaes qumicas no cessam
quando o estado de equilbrio qumico
atingido. Em vez disso, as quantidades de
reagentes consumidos e produtos formados
so constantes, pois as velocidades das
reaes direta e inversa so idnticas.
Equilbrio Qumico
N
2(g)
+ 3H
2(g)
2NH
3(g)
Haver condies de concentrao, temperatura e presso
(quando for o caso) sob as quais reagentes e produtos
coexistem em equilbrio
A Constante de Equilbrio
Expresso da constante de equilbrio qumico
wW + xX yY + zZ
V
1
= k
1
x [W]
w
x [X]
x
V
1
= V
2
V
2
= k
2
x [Y]
y
x [Z]
z
| | | |
| | | |
x w
z y
X W
Z Y
k
k
K = =
2
1
Forma aproximada
da constante de
equilbrio termodinmica
K a constante de equilbrio da reao.
[W], [X], [Y], [Z] concentrao em molL
-1
ou presso parcial (atm)
Se W, X, Y ou Z for um slido ou um lquido puro, as concentraes
destas espcies no sero includas na equao.
A Constante de Equilbrio
A Constante de Equilbrio
Expresso exata da constante de equilbrio
x
X
w
W
z
Z
y
a a
a a
K
Y
=
wW + xX yY + zZ
Constante de equilbrio
termodinmica
a
Y
, a
z
, a
w
e a
x
so as atividades das espcies Y, Z, We X.
A atividade de uma espcie qumica, uma grandeza termodinmica,
permite contabilizar os efeitos de eletrlitos sobre os equilbrios
qumicos.
A atividade ou concentrao efetiva de uma espcie qumica depende
da fora inica do meio.
* Os equilbrios tambm podem ser afetados por eletrlitos presentes
na soluo, mesmo que no estejam participando efetivamente da
reao.
Equilbrio Qumico
A magnitude da atrao interinica funo da concentrao e da
carga dos ons.
ons divalentes, com sua dupla carga, exercem uma atrao
eletrosttica maior do que um on univalente
=1/2 ([A]Z
A
2
+ [B]Z
B
2
+ [C]Z
C
2
.....)
[A], [B], [C] concentrao em molL
-1
dos ons em soluo
Z
A
, Z
B
, Z
C
carga dos ons
a) KCl 0,01molL
-1
= [0,01 x (1)
2
+ 0,01 x (1)
2
]/2 = 0,01molL
-1
b) MgSO
4
0,01molL
-1
= [0,01 x (2)
2
+ 0,01 x (2)
2
]/2 = 0,04molL
-1
Equilbrio Qumico
O efeito de um eletrlito ocorre devido atrao eletrosttica que se
estabelece entre os ons do eletrlito e os ons da espcie qumica
reagente de carga oposta.
Exemplo: uma soluo de cido actico contendo nitrato de potssio
(KNO
3
)
A presena do eletrlito forte exerce um papel significativo no
estabelecimento da condio de equilbrio na ionizao de cido actico
HA
(aq)
+ H
2
O
(l)
A
-
(aq)
+ H
3
O
+
(aq)
Equilbrio Qumico
HA
(aq)
+ H
2
O
(l)
A
-
(aq)
+ H
3
O
+
(aq)
Os ons hidrnio e acetato estaro rodeados de partculas de carga
oposta.
A recombinao dessas espcies inicas para a formao de molculas no
ionizadas de cido actico dificultada pelas atmosferas eletricamente
carregadas formadas em torno dos ons hidrnio e acetato
Maior grau de ionizao do cido actico
Os efeitos da fora inica so independentes da natureza do eletrlito
adicionado
Grau de ionizao do cido actico ser o mesmo na presena de NaCl,
KNO
3
, CaCl
2
ou Na
2
SO
4
para concentraes tais desses eletrlitos fazendo
com que a fora inica do meio seja a mesma.
Equilbrio Qumico
O efeito da fora inica sobre o equilbrio qumico
quantitativamente descrito com o auxlio do conceito de atividade.
X X
X a ] [ =
a
X
atividade da espcie X
[X] concentrao molar;

X
grandeza adimensional chamada
coeficiente de atividade
O coeficiente de atividade uma grandeza que permite
relacionar a atividade e a concentrao da espcie qumica
no meio
Solues diludas mnima =1 a
X
=[X]
Equilbrio Qumico
O Princpio de Le Chtelier
Quando sistemas em equilbrio so submetidos a qualquer
perturbao exterior, o equilbrio desloca-se no sentido
contrrio a fim de minimizar esta perturbao
Conforme o sistema se ajusta, a posio de equilbrio
muda!!!!
Aps o restabelecimento do sistema mais produtos ou
reagentes aparecem dependendo do que foi formado
durante a mudana
Solues Aquosas e Equilbrio Qumico
-Eletrlitos;
-cidos e bases;
-Teorias cido-base;
-Foras de cidos e Bases;
-Solues tampo;
-Balano de carga;
-Balano de massa;
-Equilbrio cido-base monoprtico
-Equilbrio cido-base poliprtico;
Eletrlitos
Eletrlitos so substncias qumicas que formam ons quando
dissolvidas em gua ou outro solvente e assim produzem solues
que conduzem a corrente eltrica.
Corrente eltrica
Eletrlitos No - Eletrlitos
Substncias inorgnicas
(cidos, bases e sais)
Substncias orgnicas
(glicose, glicerina etc.)
Conduz eletricidade No conduz eletricidade
No se modificam
Eletrlitos
Eletrlitos fortes so substncias qumicas que se ionizam completamente em um
solvente. Ex: cloreto de sdio (NaCl)
Eletrlitos fracos so substncias qumicas que se ionizam parcialmente em um
solvente. Ex: cido actico (CH
3
COOH)
Eletrlitos
FORTES FRACOS
cidos
HCl, HNO
3
, HClO
4
,
H
2
SO
4
(primeiro prton)
HCN, HF, CH
3
COOH,
CO
2
(H
2
CO
3
), H
3
PO
4
Bases
NaOH, KOH, Ca(OH)
2
,
Ba(OH)
2
NH
3
(NH
4
OH), piridina,
CH
3
NH
2
NaCl, K
2
SO
4
, NH
4
Cl, MgCl
2
,
Zn(NO
3
)
2
, AgBrO
3
, CaCrO
4
PbCl
2
, HgCl
2
Teorias cido-base
A definio de Arrhenius
-cido: substncia contendo hidrognio que produz ons hidrognio (H
+
) em
soluo.
-Base: substncia que produz ons hidrxido (OH
-
) em soluo.
-A neutralizao foi descrita por Arrhenius como a combinao destes ons
para formar gua:
H
+
(aq)
+ OH
-
(aq)
H
2
O
A definio de Bronsted-Lowry
-Definio protnica: uma reao cido-base uma reao de transferncia
de prtons.
-cido: uma espcie que tende a doar um prton.
-Base: uma espcie que tende a receber um prton.
Teorias cido-base
HCl
+ H
2
O
H
3
O
+
+
Cl
-
cido 1
cido 2
base 2
base 1
NH
3
+ H
2
O
+
base 1
base 2
cido 2
cido 1
NH
4
+
OH
-
Teorias cido-base
- Muitos solventes podem se comportar como doadores ou aceptores de
prtons, induzindo comportamento bsico ou cido no soluto nele
dissolvido.
Todo solvente que possui a propriedade de se comportar como cido na
presena de uma base e como uma base na presena de um cido, chama-
se ANFIPRTICO (ANFTERO OU ANFLITO)
H
2
O H
3
O
+
(aq)
+
OH
-
(aq)
H
2
O +
Auto ionizao da gua
O carter anftero da gua se manifesta na sua auto-ionizao:
Teorias cido-base
A definio de Lewis
-cido: uma espcie com um orbital vazio capaz de
receber um par de eltrons.
-Base: uma espcie que pode doar um par de eltrons para
formar uma ligao covalente.
Foras de cidos e bases
A FUNO p
-Nas discusses sobre equilbrio qumico, frequentemente,
trabalhamos com nmeros muito pequenos que podem variar
muitas ordens de grandeza.
-Assim, utilizaremos sempre a funo p que o logartmo
negativo do nmero.
px = -logx
Foras de cidos e bases
-Na maioria das solues a [H
3
O
+
] e bem pequena.
-Em gua pura a 25 C: [H
3
O
+
] = 1,00 10
-7
mol/L
[OH-] = 1,00 10
-7
mol/L
-SORENSEN estabeleceu, em 1926, a atual escala de pH, baseada no
valor da constante de dissociao ou auto-protonao da gua.
- Na maioria das solues os valores de [H
3
O
+
] e de [OH
-
] so muito
pequenos.
Expressar estes valores em nmeros decimais positivos, que variam de 0
a 14, facilita a manipulao dos mesmos.
pH=-log [H
3
O
+
]
Kw = [H
3
O
+
][OH
-
] pKw = pH + pOH
14 = pH + pOH (25 C)
Foras de cidos e bases
Os cidos e bases so classificados em fortes e fracos dependendo
se eles se dissociam completamente ou parcialmente para produzir
[H
3
O
+
] e [OH
-
].
cido Forte eletrlitos fortes - encontram-se completamente
dissociados em soluo aquosa.
No restam molculas do soluto no dissociadas. O equilbrio da
reao est totalmente deslocado no sentido dos produtos. Exemplo:
HCl, HBr, HI, HNO
3
, HClO
4
, HClO
3
e H
2
SO
4
.
A Fora do cido est relacionada a sua capacidade de doar prtons.
HCl
(aq)
H
+
(aq)
+ Cl
-
(aq)
Incio 0,1molL
-1
0 0
Equilbrio 0 0,1molL
-1
0,1molL
-1
Foras de cidos e bases
-Bases Fortes eletrlitos fortes - encontram-se completamente
dissociadas em soluo aquosa.
-No restam molculas do soluto no dissociadas. O equilbrio da reao
est totalmente deslocado no sentido dos produtos formando OH
-
.
-As bases fortes mais comuns incluem hidrxidos de metais alcalinos e
alcalinos terrosos. Exemplo: NaOH, KOH, LiOH, Ba(OH)
2
, Ca(OH)
2
, etc.
NaOH
(s)
Na
+
(aq)
+ OH
-
(aq)
Incio 0,1molL
-1
0 0
Equilbrio 0 0,1molL
-1
0,1molL
-1
Foras de cidos e bases
-cidos Fracos eletrlitos fracos - Os cidos fracos em soluo so
parcialmente ionizados e em pequena extenso.
-Existe uma mistura de ons e cido no-ionizado em soluo (cido e base
conjugada).
-Consequentemente, os cidos fracos esto em equilbrio. A constante de
dissociao cida definida como:
HA
(aq)
+ H
2
O
(l)
H
3
O
+
(aq)
+ A
-
(aq)
HA
(aq)
H
+
(aq)
+ A
-
aq)
[HA]
] ][A O
3
[H
Ka
+
=
[HA]
] ][A [H
Ka
+
=
Foras de cidos e bases
-Base Fraca eletrlitos fracos - As bases fracas tendem a receber
prtons das substncias.
-Existe um equilbrio entre a base e os ons resultantes, com quantidades
significativas de ambos.
-A constante de dissociao da base (Kb) definida como:
NH
3(aq)
+ H
2
O
(l)
NH
4
+
(aq)
+ OH
-
(aq)
]
3
[NH
]
4
][NH [OH
b
K
+

=
Foras de cidos e bases
Exemplo: Para um cido forte, como o HBr, a dissociao do mesmo ocorre
de forma completa:
HBr
(aq)
+ H
2
O
(l)
Br
-
(aq)
+ H
3
O
+
(aq)
E o pH de uma soluo de HBr 0,10mol/L ento dado por:
pH = -log [H
3
O
+
] = -log (0,10) = 1,00
J o pH da base forte KOH 0,10mol/L ento dado por:
pOH = -log [OH
-
] = -log (0,10) = 1,00
Lembrando que:
pH + pOH = pKw, onde pKw o produto inico da gua cujo valor 14,
temos que:
pH = pKw pOH = 14 1 = 13
Soluo Tampo
-Solues tampo so preparadas a partir da mistura de um par cido-
base conjugados.
1) Mistura de um cido fraco e o sal derivado do mesmo cido
Ex.: H
3
CCOOH/ H
3
CCOONa
2)Mistura de uma base fraca e o sal derivado da mesma base
Ex.: N H
3
/ NH
4
Cl
-A equao de Handerson-Hasselbalch e empregada para clculo do pH de
solues tampo.
-A equao um rearranjo da expresso da constante Ka.
Relao entre pH e pKa soluo tampo
] [A
[HA]
log - pKa pH

] [A
[HA]
log logKa ] O
3
log[H

] [A
[HA] Ka
] O
3
[H
[HA]
] ][A O
3
[H
Ka
: temos ], O
3
-log[H pH e -logK pK que Lembrando
: lados os ambos em negativo logartimo o Aplicando

=
+

=
+
+
=
+
= =
Considerando um cido fraco HA: HA
(aq)
+ H
2
O
(l)
H
3
O
+
(aq)
+ A
-
(aq)
pH = pKa + log [A
-
]
[HA]
Relao entre pH e pKa soluo tampo
-Considerando uma base fraca B: B + H
2
O BH
+
+ OH
-
BH
+
+ H
2
O B + H
3
O
+
[H
3
O
+
] = Ka [BH
+
]
[B]
pH = pKa + log [B]
[BH
+
]
] [BH
][B] O
3
[H
Ka
+
+
=
Balano de massa e Balano de carga
-A resoluo de problemas envolvendo equilbrio qumico pode no
ser muito simples como visto anteriormente, assim, necessrio uma
organizao prvia.
-Para resolv-los devemos fazer:
a)Escrever as equaes qumicas das reaes que representam o
estado de equilbrio do sistema;
b)Formular a expresso da constante de equilbrio correspondente a
cada reao qumica descrita;
c) Escrever equaes adicionais atravs dos dados dos problemas
at que o nmero total de equaes seja igual ao nmero de
incgnitas.
Balano de massa
-A concentrao analtica (em mol/L) igual concentrao de equilbrio
das espcies contendo o constituinte multiplicada pelo fator adequado.
-As equaes de balano de massa relacionam as concentraes de
equilbrio de vrias espcies em uma soluo umas com as outras e com a
concentrao analtica de vrios solutos.
-Exemplos:
1) Soluo de HAc 0,050 mol/L HAc
(aq)
+ H
2
O
(l)
H
3
O
+
(aq)
+ Ac
-
(aq)
b.m. 0,050 = [HAc] + [Ac
-
]
2) C
s
moles/L de NaCN
NaCN Na
+
+ CN
-
(totalmente solvel)
Cs moles/L de NaCN geram Cs moles/L de CN
-
CN
-
+ H
2
O
(l)
HCN + OH
-
b.m. Cs = [CN
-
] + [HCN]
Balano de massa
3) C
b
moles/L de NH
3
NH
3(aq)
+ H
2
O
(l)
NH
4
+
(aq)
+ OH
-
(aq)
b.m. 0,050 = [NH
4
+
] + [NH
3
]
4) Ca moles/L de HCl
HCl
(aq)
+ H
3
O
+
(aq)
+ Cl
-
(aq)
H
2
O
(l)
b.m. Ca =[HCl]+[Cl
-
] cido forte totalmente dissociado Ca =[Cl
-
]
5) Fazer o b.m. para uma soluo 0,01mol/L de K
2
CrO
4
em meio cido
K
2
CrO
4
2K
+
+ CrO
4
2-
(totalmente dissociado)
2CrO
4
2-
+ 2H
+
2HCrO
4
-
2HCrO
4
-
Cr
2
O
7
2-
+ H
2
O
b.m. 0,01 =[CrO
4
2-
]+[HCrO
4
-
]+2[Cr
2
O
7
2-
] (em funo do cromo)
Balano de carga
-As solues eletrolticas so eletricamente neutras mesmo que possam
conter milhes de ons carregados.
-As solues so neutras porque a concentrao molar de cargas
positivas em uma soluo de um eletrlito sempre se iguala
concentrao molar de cargas negativas.
n
o
de molL
-1
de cargas positivas = n
o
de molL
-1
de cargas negativas
Lembre-se sempre de que uma equao de balano de carga baseada na
igualdade das concentraes molares das cargas e que para obter a
concentrao de cargas de um on voc deve multiplicar a concentrao
molar do on pela sua carga.
Balano de carga
Exemplos:
1)Fazer o b.c. para uma soluo de KCl
KCl K
+
+ Cl
-
2H
2
0 H
3
O
+
+ OH
-
b.c. [K+] + [H
3
O
+
] = [Cl
-
] + [OH
-
]
2) Fazer o b.c. para uma soluo de K
2
CrO
4
em meio de HCl
K
2
CrO
4
2K+ + CrO
4
2-
(totalmente dissociado)
2CrO
4
2-
+ 2H
+
2HCrO
4
-
2HCrO
4
-
Cr
2
O
7
2-
+ H
2
O
HCl
(aq)
+ H
2
O H
3
O
+
(aq)
+ Cl
-
(aq)
2H
2
0 H
3
O
+
+ OH
-
b.c. [H
3
O
+
]+[K+] = 2[CrO
4
2-
]+[HCrO
4
-
]+2[Cr
2
O
7
2-
]+[OH
-
]+[Cl
-
]
Tratamento sistemtico do Equilbrio
Exemplos: 1) Calcular o pH de uma soluo de HCl 2,00x10
-8
mol/L
[H
3
O
+
] = 2,00x10
-8
mol/L pH = -log(2,00x10
-8
) = 7,70
Incoerente, pois uma soluo cida!!!
HCl
(aq)
+ H
2
O
(l)
H
3
O
+
(aq)
+ Cl
-
(aq)
2H
2
0 H
3
O
+
+ OH
-
Devemos considerar a auto-ionizao da gua:
b.m. 2,00x10
-8
= [Cl
-
] (1)
b.c. [H
3
O
+
] = [Cl
-
] + [OH
-
] (2)
De Kw 1,0x10
-14
= [H
3
O
+
] [OH
-
] (3)
De (2) [Cl
-
] = [H
3
O
+
] - [OH
-
] (2)
De (3) [OH
-
] = 1,0x10
-14
/ [H
3
O
+
] (3)
Substituindo (2) e (3) em (1): 2,00x10
-8
= [H
3
O
+
] - 1,0x10
-14
/ [H
3
O
+
]
Tratamento sistemtico do Equilbrio
Reagrupando: [H
3
O
+
]
2
- 2,00x10
-8
[H
3
O
+
] - 1,0x10
-14
= 0
[H
3
O
+
] = 1,105x10
-7
pH = 6,96
Generalizando: [H
3
O
+
]
2
- Ca [H
3
O
+
] - Kw= 0
Vlido para solues extremamente diludas: Ca < 10
-7
mol/L
Analogamente para bases: [OH
-
]
2
- Cb [OH
-
] - Kw= 0
Tratamento sistemtico do Equilbrio
2) Clculo do pH de uma soluo de um cido monoprtico fraco.
Uma soluo de um cido monoprtico fraco envolve os seguintes
equilbrios: HA
(aq)
+ H
2
O
(l)
H
3
O
+
(aq)
+ A
-
(aq)
2H
2
0 H
3
O
+
+ OH
-
Objetivo: Calcular a concentrao das quatro espcies, H
3
O
+
, OH
-
, A
-
e HA
(quatro incgnitas). Precisamos, portanto, de 4 equaes.
Ka = [H
3
O
+
][A
-
] (1) Kw = [H
3
O
+
] [OH
-
] (2)
[HA]
b.c. [H
3
O
+
] = [A
-
] + [OH
-
] (3) b.m. Ca = [HA] + [A
-
] (4)
De (3): [A
-
] = [H
3
O
+
] - [OH
-
] De (4): [HA] = Ca - [A
-
]
Ka = [H
3
O
+
]([H
3
O
+
] - [OH
-
]) Ka = [H
3
O
+
]([H
3
O
+
] - [OH
-
])
Ca - [A
-
] Ca ([H
3
O
+
] - [OH
-
])
Tratamento sistemtico do Equilbrio
Para a soluo cida considerada, quase sempre podemos aproximar a
equao (3) para [H
3
O
+
] = [A
-
] (3), pois a concentrao de OH
-
,
normalmente, muito menor que a concentrao de H
3
O
+
.
Ka = [H
3
O
+
]([H
3
O
+
] - [OH
-
]) [H
3
O
+
]
2
+ Ka[H
3
O
+
] KaCa = 0
Ca ([H
3
O
+
] - [OH
-
])
Esta equao vlida se [OH
-
] < 5% [H
3
O
+
]
Alm dessa aproximao, ainda podemos fazer outra na equao (4).
Uma vez que HA um cido fraco, [HA]>>[A
-
], assim temos que Ca =
[HA] (4) e a equao final torna-se:
Ka = [H
3
O
+
]([H
3
O
+
] - [OH
-
]) [H
3
O
+
]
2
= KaCa
Ca - [A
-
]
Esta equao vlida se [A
-
]< 5% Ca e se [OH
-
] < 5% [H
3
O
+
]
Tratamento sistemtico do Equilbrio
No caso de solues extremamente diludas (quase neutras), onde [H
3
O
+
] ~
[OH
-
] e sendo HA um cido fraco, [HA]>>[A
-
], recombinando as equaes,
temos:
Ka = [H
3
O
+
] ([H
3
O
+
] - [OH
-
]) Ka = [H
3
O
+
] ([H
3
O
+
] Kw/[H
3
O
+
]
Ca - [A
-
] Ca
[H
3
O
+
]
2
= KaCa + Kw
Tratamento sistemtico do Equilbrio
Base monoprtica fraca: tm pequena tendncia em receber prtons.
B + H
2
O BH
+
+ OH
-
Kb = [BH
+
][OH
-
]
[B]
2H
2
0 H
3
O
+
+ OH
-
Kw = [H
3
O
+
][OH
-
]
Normalmente, encontra-se tabelado o valor de Ka, a partir do qual podemos
calcular Kb atravs da relao Kw = Ka x Kb
NH
4
+
(aq)
+
H
2
O
NH
3

(aq)
+
H
3
O
+
(aq)
H
3
O
+
= K
a
NH
4
+
NH
3
H
3
O
+
NH
4
+
NH
3
= K
a
OH
-
OH
-
x
H
3
O
+
NH
4
+
NH
3
OH
-
OH
-
x
= K
a
NH
4
+
(aq)
NH
3

(aq)
+
H
2
O
OH
-

(aq)
+
=
K
b
NH
3
NH
4
+
OH
-
K
b
K
a
=
K
w
K
b
=
K
w
K
a
Tratamento sistemtico do Equilbrio
No caso de uma base monoprtica fraca, tambm podemos
fazer as mesmas simplificaes que fizemos para o caso dos
cidos fracos, bastando fazer as consideraes adequadas ao
meio bsico:
1) Se [H
3
O
+
] < 5% [OH
-
], vlida a equao:
[OH
-
]
2
+ Kb[OH
-
] KbCb = 0
1) Se [H
3
O
+
] < 5% [OH
-
], e tambm [BH
+
] < [B], de modo que Cb ~
[B], temos:
[OH
-
]
2
= KbCb
3) Se [H
3
O
+
] ~ [OH
-
] e sendo B uma base fraca, [BH
+
]<<[B], vlida
a equao:
[OH
-
]
2
= KbCb + Kw
Tratamento sistemtico do Equilbrio
Os cidos poliprticos so capazes de doar mais de um prton
Possuem dois ou mais hidrognios ionizveis, resultando vrias etapas de
dissociao
Os valores das constantes diminuem de uma etapa para outra, podendo o
clculo ser simplificado.
Em virtude da atrao eletrosttica, a remoo de prtons consecutivos
de uma espcies de uma espcie H
n
A cada vez mais difcil.
H
3
PO
4
+ H
2
O H
3
O
+
+ H
2
PO
4
-
K
a1
= 7,5 x 10
-3
H
2
PO
4
-
+ H
2
O H
3
O
+
+ HPO
4
2-
K
a2
= 6,2 x 10
-8
HPO
4
2-
+ H
2
O H
3
O
+
+ PO
4
3-
K
a3
= 4,8 x 10
-13
Tratamento sistemtico do Equilbrio
- As sucessivas etapas de dissociao so reprimidas pelo on hidrnio
formado na primeira etapa.
Os valores das constantes de equilbrio decrescem.
Em geral, o decrscimo to acentuado que somente a primeira dissociao
precisa ser considerada nos clculos.
H
2
A + H
2
O H
3
O
+
+ HA
-
HA
-
+ H
2
O H
3
O
+
+ A
2-
2H
2
0 H
3
O
+
+ OH
-
K
a1
= [H
3
O
+
][HA
-
]/[H
2
A] (1)
K
a2
= [H
3
O
+
][A
2-
]/[HA
-
] (2)
Pelo balano de massa: Ca = [H
2
A] + [HA
-
] + [A
2-
] (3)
Pelo balano de cargas: [H
3
O
+
] = [OH
-
] + [HA
-
] + 2[A
2-
] (4)
Pela auto-ionizao da gua: Kw = [H
3
O
+
][OH
-
] (5)
Tratamento sistemtico do Equilbrio
Como nos casos anteriores, faremos simplificaes, as quais devero ser
validadas atravs de testes convenientes.
1)Se [H
3
O
+
] >> [OH
-
] e [HA
-
] >> [A
2-
], as equaes (3) e (4) tornam-se Ca =
[H
2
A] + [HA
-
] e [H
3
O
+
] = [HA
-
], respectivamente. Assim, a equao final
passa a ser:
[H
3
O
+
]
2
+ K
a1
[H
3
O
+
] K
a1
Ca = 0
2)Se [H
3
O
+
] >> [OH
-
], [HA
-
] >> [A
2-
] e [H
2
A] >> [HA
-
], a equao (3) torna-se
Ca = [H
2
A] e a equao final reduz-se a:
[H
3
O
+
]
2
= K
a1
Ca
Com esta simplificao admite-se que somente a primeira constante de
ionizao tem importncia para o clculo de [H
3
O
+
].
Tratamento sistemtico do Equilbrio
No caso das solues de polibases, o raciocnio o mesmo de um cido
poliprtico.
No caso de uma dibase, B, tem-se os seguintes equilbrios:
B + H
2
O BH
+
+ OH
-
BH
+
+ H
2
O BH
2
2+
+ OH
-
2H
2
0 H
3
O
+
+ OH
-
Se substituirmos os termos [H
3
O
+
] por [OH
-
], Ca por Cb e Ka por Kb,
obteremos as mesmas equaes obtidas no caso do cido diprtico.
As simplificaes so tambm anlogas, bastando faz-las com relao s
espcies predominantes no meio bsico.
Hidrlise
Quando se dissolvem sais em gua pura, nem sempre a soluo resultante
se apresenta neutra.
A razo para esse fenmeno que alguns sais reagem com a gua (da o
termo hidrlise)
Produzindo excesso de ons hidrnio ou hidrxido, tornando a soluo cida
ou bsica, respectivamente.
Na realidade, a hidrlise uma reao cido-base de acordo com a teoria
de Bronsted-Lowry.
Pode-se prever se o sal dar origem a uma soluo cida ou bsica
considerando a fora do cido e da base que lhe deram origem.
Hidrlise
Sal Neutro: contm em sua frmula o nion e o ction provenientes de um
cido e de uma base forte, respectivamente.
HCl + NaOH
(aq)
H
2
O
(l)
+ NaCl
(aq)
O NaCl no sofre hidrlise, dando uma soluo de pH=7
Sal Bsico: contm em sua frmula o nion proveniente de um cido fraco
e o ction de uma base forte. A hidrlise ocorre com o nion.
HAc
(aq)
+ NaOH
(aq)
NaAc
(aq)
+ H
2
O
(l)
O NaAc sofre hidrlise dando origem uma soluo bsica:
Ac
-
(aq)
+ H
2
O
(l)
HAc
(aq)
+ OH
-
(aq)
Kb = Kw/Ka
Quanto mais fraco for o cido (<Ka) maior ser a extenso da
hidrlise do nion (>Kb): mais forte ser a base conjugada.
]
-
[Ac
][HAc] [OH
b
K

=
Hidrlise
Sal cido: originado de um nion de cido forte com um ction de base fraca.
Neste caso, a hidrlise ocorre com o ction.
HCl
(aq)
+
NH
3(aq)
NH
4
+
(aq)
+
Cl
-
(aq)
NH
4
+
(aq)
+
H
2
O
NH
3(aq)
+ H
3
O
+
(aq)
Ka =
Kw/Kb
Ka =
NH
3
NH
4
+
=
2
H
3
O
+
0,0500
H
3
O
+
=
5,27 x 10
-6
mol/L
pH
=
5,28
H
3
O
+
Quanto mais fraca for a base (<Kb) maior ser a extenso da hidrlise do
ction (>Ka): mais forte ser o cido conjugado.
Hidrlise
Sal de cido fraco com base fraca: O sal que contm em sua frmula o nion
derivado de um cido fraco e um ction derivado de uma base fraca ter suas
reaes competitivas, produzindo ons hidrnio e hidrxido.
HAc
(aq)
+ NH
3(aq)
NH
4
+
+ Ac
-
(aq)
Hidrlise do ction:
NH
4
+
(aq)
+
H
2
O
NH
3(aq)
+ H
3
O
+
(aq)
Ka =
Kw/Kb
Hidrlise do nion:
Ac
-
(aq)
+ H
2
O
(l)
HAc
(aq)
+ OH
-
(aq)
Kb = Kw/Ka
A reao predominante ser aquela que tiver o maior valor de K:
Ka > Kb soluo cida Kb > Ka soluo bsica
Hidrlise
-Em soluo aquosa, os sais de reao cida se comportam como cidos
fracos e os sais de reao bsica como bases fracas.
-O procedimento para o clculo de pH de suas solues exatamente igual
queles desenvolvidos para o clculo de pH de solues de cidos e bases
fracas.
Solues de Anfteros
-Anfteros so substncias que tanto podem reagir como cidos ou como
bases.
Exemplos: NaHCO
3
e NaH
2
PO
4
.
-No caso do nion HCO
3
-
, seu comportamento pode ser visto atravs dos
seguintes equilbrios:
HCO
3
-
+ H
2
O H
2
CO
3
+ OH
-
Kb
HCO
3
-
+ H
2
O H
3
O
+
+ CO
3
2-
Ka
-As solues destas espcies podem ser cidas ou bsicas, dependendo da
grandeza das constantes de equilbrio envolvidas.
Se Kb > Ka Soluo bsica
Se Ka > Kb Soluo cida
Solues de Anfteros
-Considere uma soluo de um sal MHA de concentrao analtica Cs, onde
os seguintes equilbrios so envolvidos:
MHA M
+
+ HA
-
HA
-
+ H
2
O H
2
A + OH
-
K
b
= K
w
/K
a1
HA
-
+ H
2
O H
3
O
+
+ A
2-
K
a2
K
a2
= [H
3
O
+
][A
2-
]/[HA
-
] (1)
K
b
= Kw/K
a1
= [H
2
A][OH
-
]/[HA
-
] (2)
K
w
= [H
3
O
+
] [OH
-
] (3)
b.m. em relao ao nion HA
-
Cs = [A
2-
] + [HA
-
] + [H
2
A] (4)
em relao ao ction M
+
Cs = [M
+
] (5)
b.c. [M
+
] + [H
3
O
+
] = [OH
-
] + 2[A
2-
] + [HA
-
] (6)
-Neste ponto, se considerarmos que a hidrlise no ocorre em grande
extenso, tanto [H
3
O
+
] quanto [OH
-
] sero pequenas ao ponto de poderem
ser desprezadas.
-Assim, a equao (6) se reduz a: [M
+
] =2[A
2-
] + [HA
-
] (7)
Solues de Anfteros
-Substituindo a equao (4) em (7):
Cs = [A
2-
] + [HA
-
] + [H
2
A] (4) [M
+
] =2[A
2-
] + [HA
-
] (7)
Cs = [M
+
] (5)
[A
2-
] + [HA
-
] + [H
2
A] = 2[A
2-
] + [HA
-
] [H
2
A] = [A
2-
] (8)
Combinando (1) e (2) com (8):
K
a2
= [H
3
O
+
][A
2-
]/[HA
-
] (1) K
b
= [H
2
A][OH
-
]/[HA
-
] (2)
K
b
[HA
-
] /[OH
-
] = K
a2
[HA
-
]/[H
3
O
+
]
Mas como K
b
= Kw/K
a1
e [OH
-
] = Kw/[H
3
O
+
], chegamos a:
[H
3
O
+
]
2
= K
a1
K
a2
Cs >> K
a1
Situao limite no qual o pH independe de Cs