Pontificia Universidad Catlica de Chile

Facultad de Qumica
Departamento de Inorgnica






Anlisis: muestra de concentrado de cobre

















Fecha de entrega: 03-07-2014
Alumno : Patricio Cornejo Castro
Profesor : Sr. Manfredo Figueroa - Srta. Mnica Ortiz
Lugar de recepcin: Laboratorio de analtica aplicada
Introduccin

El cobre metlico es un metal de apariencia rojiza que junto con la plata y el oro forman la familia
del cobre. Esto se debe a que son excelentes conductores de la electricidad.
[1]

Este metal fue uno de los primeros en ser trabajado por los humanos ya que hace millones de aos
era posible encontrarlo en forma de cobre nativo o natural de alta pureza, no obstante, en la
actualidad no se puede obtener de esta forma. Es as como el cobre se presenta en la naturaleza
de forma sulfurada principalmente como calcopirita (CuFeS
2
) y de importancia secundaria como
calcosina (Cu
2
S), covelita (CuS), cuprita (Cu
2
O) entre otros
[2]
. El reconocimiento de este metal se
realiza con cido ntrico, cido sulfrico y extraccin con agua con lo cual se obtiene una solucin
de color azulada que indica la presencia de cobre. A continuacin se presenta una serie de anlisis
para la determinacin y cuantificacin del cobre en una muestra problema (concentrado de cobre)
cuya concentracin es de alrededor de un 30%, adems se cuantifica la presencia de Fe metlico y
material insoluble que presenta la muestra. Las determinaciones y cuantificaciones estn basadas
en diferentes tcnicas analticas con lo cual podremos compararlas y definir la ms apropiada. Es
importante sealar que es posible la existencia de otros interferentes como Al, Ni, Ag, As, Sb, Bi,
sin embargo, en esta muestra en particular no interfieren en los anlisis debido a las tcnicas
usadas y a que su concentracin es a nivel de traza.
A continuacin se presentan en la tabla N1 los anlisis realizados junto con los valores informados
y obtenidos mediante las distintas tcnicas analticas.

anlisis Tcnica
Rango aproximado
informado (%)
Cantidad Obtenida
(%)
Material insoluble calcinacin - 7,10
humedad secado - 0,01
Al calcinacin - 2,42
Cu
Electrogravimetra
30
28,39
Yodometra 23,89
Fe
gravimetra
30
20,8
volumetra 20,8
Tabla N1: anlisis realizado, rango informado y cuantificacin de los distintos componentes de la
muestra problema. Los resultados se presentan en porcentajes con respecto a 1 gramo de muestra
problema.
Diagrama general


1. Porcentaje de humedad

1.1 Procedimiento referencia
[3]

El anlisis se hace por duplicado. Se coloca una capsula destapada con su correspondiente tapa
durante al menos 1 hora en estufa a temperatura de secado del producto. Se saca y se traslada la
capsula con su tapa usando pinzas al desecador y se deja durante unos 30 a 45 minutos. Se pesa la
capsula con su tapa con una aproximacin de 0,1mg. Se pesa una muestra de 5 gramos
homognea. Esta muestra se coloca en la capsula y se lleva a la estufa junto con su tapa durante 5
horas a una temperatura de 105C (en la estufa la capsula esta destapada). Tapar la capsula y
trasladarla al desecador, dejarla durante 30 a 45 minutos en este. Pesar y registrar. El
procedimiento de secado se repite (ahora se seca durante 1 hora) hasta que la variacin entre
pesadas no exceda los 5mg.
Diagrama de flujo 1.1





1.2 Procedimiento realizado
Inicialmente se llev a estufa de presin reducida 2 capsulas de vidrio previamente
limpiadas con agua destilada. La estufa se encontraba a 105C aproximadamente. Se
sacaron las placas y se llevaron a desecador que contena slice gel por 20 minutos (hasta
que alcanzaron la temperatura ambiente) y se registr su peso. Se pes por duplicado
aproximadamente 1 gramo de muestra homogenizada. Esta muestra se coloc en las
placas y se llevaron a la estufa de presin reducida por 5 horas. La temperatura de la
estufa fluctuaba entre los 105C a 112 C. Las capsulas con las muestras se sacaron y se
depositan en desecador durante 30 minutos (hasta alcanzar temperatura ambiente). Se
registra este peso. El procedimiento de secado se repiti hasta masa constante. La
repeticin del proceso de secado fue con un tiempo de 30 minutos aproximadamente.

Diagrama de flujo 1.2



1.3 Fundamento
El mtodo realizado se basa en la determinacin gravimtrica de la prdida de masa de la muestra
debido a la perdida de agua y perdida de productos metlicos de alta volatilidad. En base a esto es
de suma importancia conocer la masa de la capsula en donde se deposita la muestra. Es por esto
que la capsula es sometida durante 1 hora a una temperatura de 105 C con lo cual nos permite
eliminar humedad adsorbida en ellas. Si bien es posible que existan otros componentes que
modifiquen el peso de esta, al realizar el procedimiento de secado hasta masa constante nos
permite asegurar una determinacin fidedigna. Para obtener un resultado confiable se debe tomar
una muestra que sea representativa del producto por lo cual se homogenizo mediante mtodos
convencionales (molienda en mortero). La muestra se someti a una temperatura que se
encontraba entre los 110C a 112C durante 5 horas con lo cual se asegura la eliminacin de agua
adsorbida y posiblemente coordinada. El pesado se realiz en balanza analtica con el fin de tener
una mejor exactitud en los resultados. Se us desecador con slice gel para que la muestra sin
humedad alcanzara la temperatura ambiente con lo cual se evita posible adsorcin de humedad.
1
1.4 Equipos y materiales miscelneos
- Balanza analtica AFA 120LC - pinzas
- Estufa de presin reducida ES-1, Heraeus - capsula de vidrio
- Esptula - Desecador con slice gel

1.5 clculos
Muestra 1

Datos
- Masa capsula = 21,4043g
- Masa muestra = 1,0012g (m0)
- Masa capsula + muestra = 22,4055g (m1)
- Masa capsula + muestra humedad = 22,4043g (m2)

% Humedad =

x 100 =

x 100 = 0,11%

Muestra 2

Datos
- Masa capsula = 19,3780g
- Masa muestra = 1,0007g (m0)
- Masa capsula + muestra = 20,3787g (m1)
- Masa capsula + muestra humedad = 20,3779g (m2)

% Humedad =

x 100 =

x 100 = 0,08%



Promedio: (0,11%+ 0,08%)/2 = 0,01% de humedad.

1.6 anlisis y discusin
Para el anlisis de humedad se tom como referencia los anlisis que se realizan en alimentos de
animales. Esto se debe a que el procedimiento es anlogo puesto que el concentrado de cobre no
genera descomposicin trmica a la temperatura de trabajo (T = 105C). Otro punto interesante a
analizar es que se obtuvo un resultado muy bajo (0,01%) por lo cual y vindolo desde un punto de
vista econmico es excelente ya que si fusemos a vender toneladas de este concentrado las
prdidas econmicas por humedad serian bajas.




2. Material insoluble

2.1 Procedimiento referencia
[4]

Se transfiere 500mg muestra solida a un vaso precipitado de 250mL. Se adiciona cido ntrico
concentrado (10mL), cido sulfrico concentrado (5mL) y cido clorhdrico concentrado (10mL). Se
coloca en plancha calefactora cubierto con vidrio reloj y se eliminan gases nitrosos. Se llega a
humos blancos alcanzando sequedad.se deja enfriar hasta temperatura ambiente y se disgrega
(usando bageta) con agua (25mL) y cido sulfrico (5mL). Filtrar mediante gravedad y lavar el
precipitado con agua caliente. Transferir el precipitado y el papel filtro al crisol previamente
tarado para proceder a quemar con mechero y posteriormente en mufla a 650C por 2 horas.

Diagrama de flujo 2.1


2.2 Procedimiento realizado

Se transfiere 1g muestra solida a un vaso precipitado de 250mL. Se adiciona 20mL de cido
ntrico concentrado (1:1) y 10mL de cido sulfrico concentrado (1:1). Se coloca en
plancha calefactora cubierto con vidrio reloj y se eliminan gases nitrosos. Se llega a humos
blancos alcanzando sequedad.se deja enfriar hasta temperatura ambiente y se disgrega
(usando bageta) con agua (99mL) y cido sulfrico (1mL). Filtrar mediante gravedad y lavar
el precipitado con agua caliente. Transferir el precipitado y el papel filtro al crisol
previamente tarado para proceder a quemar con mechero y posteriormente en mufla a
750C por 2 horas.


Diagrama de flujo 2.2


2.3 Fundamento
[5]

La tcnica se basa en la solubilizacin de la muestra mediante HNO
3
y H
2
SO
4
y su posterior
filtracin mediante gravedad. Ac quedan residuos de sulfatos de estao y de plomo.
Finalmente se somete a calcinacin en mufla con lo cual se elimina exceso de NO
3
-
y
sulfatos.

2.4 Equipos y materiales miscelneos
- Mufla Vulcan
TM
A-550, Arquimed
- Crisol 79c-1, Haldenwanger, iso 17723/35
- Trpode
- Rejilla
- Triangulo
- Mechero bunsen
- Pinzas
- Sistema de filtracin por gravedad
- Papel filtro wathmann N40
- Vidrio reloj

2.5 Reactivos

- HNO
3
concentrado; lot.NA 303010 16; UN 2032; CAS-NO (7697-37-2);ISN
- H
2
SO
4
concentrado, lot: AC 20100715; Cas-n: 7664-93-9; Densidad= 1,84gr/mL; UN
1830;ISN
- HCl; lot HA 20111115; UN 1789; cas-No(7640-01-0)

2.6 clculos
Datos
- peso de crisol tarado =
- peso crisol + material insoluble (despus de la calcinacin) = 25,6078
- peso muestra metlica = 1,010gr

% material insoluble =

100 = 7,10%


2.7 anlisis y discusin
El procedimiento realizado es similar al de referencia entregado por el profesor. La determinacin
se bas en la insolubilidad que presentan los sulfatos de plomo y estao a ataques de cidos en
caliente. La temperatura de calcinacin se logr con mufla y permiti descomponer y eliminar
residuos ajenos a estos metales anteriormente descritos.





3. Solubilizacin de la muestra metlica y separacin de hierro, cobre y material insoluble.

3.1 Procedimiento referencia
[6]

Se disuelven 1 a 2 gramos de muestra en 20mL de cido ntrico (1:1), se trata la solucin con 10mL
de cido sulfrico (1:1) y se calienta en bao de arena hasta fuerte desprendimiento de humos
blancos.
Diagrama de flujo 3.1

3.2 Procedimiento realizado. el procedimiento para disolver la muestra se hizo por
duplicado.
Se pes aproximadamente un gramo de muestra y se llev a vaso precipitado de 250mL. Se
adiciona 20mL de HNO
3
(1:1) y 10mL de H
2
SO
4
(1:1) bajo campana y comienzan a aparecer vapores
de color anaranjado. Se comienza a calentar suavemente en manto de arena y posteriormente con
mechero hasta la desaparicin de vapores anaranjados y aparicin de humos blancos (el vaso debe
estar siempre tapado con vidrio reloj). Se deja enfriar y se agrega agua destilada (40mL) tibia.
Terminado lo anterior se filtra por gravedad separando el material insoluble de los iones cobre y
hierro que se mantiene en disolucin. Esta disolucin se afora a 200mL con agua destilada.
Diagrama de flujo 3.2


3.3 Fundamentos
En este caso en particular la muestra fue atacada con cido ntrico y cido sulfrico con el fin de
separar los analitos de inters para proseguir con la cuantificacin de estos mediante las distintas
vas analticas.

a. cido ntrico
[7]

El cido ntrico es un cido fuerte que disocia completamente en disolucin acuosa de la siguiente
forma:

HNO
3
(l) + H
2
O (l) H
3
O
+
(ac) + NO
3
-
(ac)

reaccin 3.1

Adems presenta propiedades de agente oxidante debido a que el nitrgeno se encuentra en
estado de oxidacin +5 con lo cual, dependiendo de su concentracin y de la naturaleza del agente
reductor, el producto de reduccin puede corresponder a cualquiera de los estados de oxidacin
inferiores al sealado anteriormente. De las mltiples semireacciones del cido ntrico y tomando
en cuenta su carcter oxidante se presentan a continuacin las siguientes semirreacciones de
reduccin:
NO
3
-
(ac) + 2H
+
(ac) + e NO
2
(g) + H
2
O(l) E = 0,78V
NO
3
-
(ac) + 4 H
+
(ac)+3e NO(g)+2H
2
O(l) E = 0,96V

Debido a que el potencial estndar de reduccin del cobre y del hierro estn por sobre el
potencial de reduccin del cido ntrico cabe esperar que el cobre y hierro se disuelva con lo cual
se produce la liberacin de gas ntrico. Las reaccines que muestran lo anterior descrito son las
siguientes:
3 Cu
o
+ 8 HNO
3
(ac)

3Cu
+2
(ac) + 6 NO
3
-
(ac)

+ 2 NO(g) + 4 H
2
O reaccin 3.2
Fe
0
+ 3 NO
3
-
+ 6 H
+
Fe
3+
+ 3 NO
2
+ 3 H
2
O reaccin 3.3




b. H
2
SO
4

[8]

El cido sulfrico acta como acido fuerte en su primera disociacin,
H
2
SO
4
HSO
4
+H
+
reaccin 3.4
Adems acta como agente disgregante dado su carcter oxidante con lo cual se reduce a SO
2.
El
anion SO
4
2-
actua como agente precipitante de cationes como el Pb
2+
. Cuando el H
2
SO
4
est en
presencia de HNO
3
se generan las siguientes reacciones:
NO
3
-
+ H
2
SO
4
HSO
4
-
+ HNO
3
reaccin 3.5
4HNO
3
4NO
2
+ O
2
+ H
2
O reaccin 3.6
Dado que es de conocimiento que la muestra problema contiene mayoritariamente cobre y hierro,
este hierro acta como interferente por lo cual debe ser separado. En este caso en particular se
separa como Fe (OH)
3
utilizando una solucin de NH
3
/NH4OH con lo cual el hierro precipita y el
cubre se mantiene en la disolucin como complejo amoniacal de coloracin azul. Lo anterior
descrito queda expuesto en las siguientes reacciones
[5]
:
2Fe
3+
(ac)
+ 3NH
3(ac)
+ 3H
2
O
(ac)
Fe(OH)
3(s)
+ 3NH
4
+

(ac)
reaccin 3.7
2Cu
2+
(ac)
+ SO
4
2-
(ac)
+2NH
3(ac)
+ 2H
2
O
(ac)
Cu
2
SO
4
(OH)
2(s)
+ 2NH
4
+
reaccin 3.8
Cu
2
SO
4
(OH)
2(s)
+ 8NH
3

(ac)
2Cu(NH
3
)
4
2+

(ac)
+ SO
4
2-
(ac)
+ 2OH
-
(ac)
reaccin 3.9
Una vez obtenido el hierro como precipitado se agreg HCl para obtener este hierro en disolucin.
Esto se refleja en la siguiente reaccin:
Fe(OH)
3(s)
+ HCl
(ac)
FeCl
3(ac)
+ H
2
O
(ac)
reaccin 4.0
En baso a lo anterior descrito podemos separar los analitos de inters (Cu
2+
y Fe
3+
) y obteniendo
como precipitado el material insoluble de esta muestra problema.







3.4 Equipos y materiales miscelneos

- Balanza analtica AFA 120LC - matraz de aforo de 200mL
- Esptula - Papel filtro Whatman N40
- Dedal - probeta
- Vaso precipitado de 250mL
- Plancha con bao de arena
- Mechero meker
- Rejilla de asbesto
- Trpode metlico
- Vidrio reloj
- Equipo de filtracin por gravedad
- Soporta embudo

3.5 Reactivos
- HNO
3
concentrado; lot.NA 303010 16; UN 2032; CAS-NO (7697-37-2);ISN
- H
2
SO
4
concentrado, lot: AC 20100715; Cas-n: 7664-93-9; Densidad= 1,84gr/mL; UN
1830;ISN

3.6 Disoluciones preparadas

disolucin Cantidad
preparada
Reactivo para
prepararla
Cantidad
total de
reactivo
Cantidad de muestra
HNO
3
(1:1) 20mL HNO
3
: 10mL 20mL 1 gramo
H
2
SO
4
(1:1) 10mL H
2
SO
4
: 5mL 5mL 1 gramo


3.7 Separacin de Fe
3+
y Cu
2+

3.71 Separacin de hierro y cobre
La disolucin de Fe(III) y Cu(II) se coloca en un vaso precipitado de 500mL y se agrega NH
3

concentrado hasta que la disolucin huela a amoniaco. Posterior a esto se filtra por
gravedad calentando la disolucin. Al precipitado obtenido se le agrega HCl (1:1) en
porciones hasta se logre disolver todo el precipitado. A esta ltima disolucin se le agrega
amoniaco concentrado para reprecipitar el hierro y separar completamente el cobre que
haya quedado en disolucin posterior a la primera filtracin. Nuevamente se agregan
porciones de HCl (1:1) hasta disolver por complete el hierro. Con esto se logra separar el
Cu(II) del Fe(III).


Diagrama de flujo 3.71


3.8 Fundamentos
La separacin entre el Fe
3+
y el Cu
2+
se basa principalmente en la precipitacin del Fe
2+
en medio
alcalino como hidrxido. Esto queda reflejado en la siguiente ecuacin:
2Fe
3+
(ac)
+ 3NH
3(ac)
+ 3H
2
O
(ac)
Fe(OH)
3(s)
+ 3NH
4
+

(ac)
ecuacin 3.1
Posterior a esto se realiza una filtracin al vaco con lo que se logra la separacin de los analitos en
estudio.
3.9 Equipos y materiales miscelneos

- Vaso precipitado de 500mL - Probeta
- Bageta - Matraz de aforo de 250mL
- Equipo de filtracin por gravedad
- Papel filtro Whatman N40
- Soporta embudo
- Vidrio estriado de vstago largo
- Vaso precipitado de 100mL

3.10 Reactivos

- NH
3
concentrado; lot. AS 30351116; UN 2672; CAS-NO (1336-21-6);ISN
- HCl concentrado, lot: HA20111110; Cas-n: 7640-01-0; Densidad= 1,4gr/mL; UN 2032;ISN

3.11 Disoluciones preparadas

disolucin Cantidad
preparada
Reactivo para
prepararla
Cantidad total
de reactivo
Cantidad de
muestra
HCl (1:1) 80mL HCl: 40mL 40mL 1 gramo

3.12 anlisis y discusin
La solubilizacin de la muestra problema se realiz tomando como referencia el libro de anlisis de
metales de los mineros alemanes (referencia
[2]
). Se pes aproximadamente 1 gramos de muestra
problema y se comenz con la solubilizacin. Experimentalmente se observ cmo rpidamente
el cido ntrico y el cido sulfrico diluidos comenzaron a atacar agresivamente a la muestra
problema produciendo la liberacin de gases nitrosos de la forma NO
x
. Estos gases se liberan
gracias a la accin del H
2
SO
4
concentrado presente en la disolucin. Es importante sealar que la
eliminacin de estos gases nitrosos permite hacer una mejor cuantificacin del Cu
2+
presente en la
muestra problema. La disolucin obtenida se llev cercano a la sequedad con lo cual se obtienen
humos blanco lo que indica que el H
2
SO
4
se est descomponiendo, adems, se observan pequeos
cristales los cuales se pueden atribuir a sales sulfatadas. Posterior a esto se agrega agua destilada
tibia con lo cual la disolucin se torna de color verdosa por lo que indica que los iones ya no se
encuentren sulfatados sino hidratados.
Luego de esto se produce la separacin del material insoluble ocupando una filtracin por
gravedad. Una vez separado, el material insoluble se calcina en una primera instancia en placa
calefactora, despus en mechero y finalmente en mufla a 850C. Este producto insoluble es
posible que corresponda a sulfatos de estao, arsnico y antimonio dado que estos metales se
encuentran en muestras de cobre
[9]
y son insolubles en condiciones acidas.
Un punto a considerar es que al aplicar calor con mechero mecker para llevar a sequedad la
ebullicin de la disolucin fue brusca por lo cual existe la posibilidad de prdidas de analitos lo cual
repercute en las futuras cuantificaciones.Finalmente la muestra que contiene Fe
3+
y Cu
2+
en
disolucin fue aforada a 200mL con agua destilada.
La separacin de los iones Fe
3+
y Cu
2+
se bas en la precipitacin del Fe
3+
como hidrxido gracias a
la accin de NH
3
en disolucin el cual se encuentra en equilibrio con su forma NH
4
OH. El
precipitado es de apariencia caf y de coloide por lo cual la separacin se llev a cabo con
filtracin por gravedad usando embudo de vidrio estriado de vstago largo. El precipitado se lav
con una disolucin de NH
4
Cl dado que esta presenta una gran concentracin de iones NH
4
+
con lo
cual se evita la adsorcin de iones en el precipitado. La filtracin se realiza en caliente ya que esta
influye en la precipitacin de un coloide. Finalmente se agrega HCl (1:1) con lo cual el precipitado
se disolvi debido a la formacin de complejos de Cl
-
con el hierro.
4. Determinacin de cobre por electrolisis

4.1 procedimiento de referencia
[10]

Una vez separado el cobre de la muestra en estudio este queda en disolucin como Cu
2+
. Se toman
100mL de disolucin y se electroliza bajo agitacin con una corriente de 3 a 5 ampere. Se elimina
el cido nitroso de la disolucin agregando sulfato de hidracina o urea.
Diagrama de flujo 4.2


4.2 procedimiento realizado
La disolucin que contiene cobre se lleva a un vaso precipitado de electrolisis se agrega 3mL de
H
2
SO
4
y 5mL de HNO
3
. Se lleva este vaso al equipo de electrolisis, se agrega aproximadamente una
punta de esptula de hidracina, de urea y se comienza a depositar el Cu
0
sobre la malla de platino
que actuara como ctodo durante 90 minutos aproximadamente. Esta malla de platino fue
previamente pesada y una vez que se electrodeposita todo el cobre se procede a secar con
soplador de aire caliente, pesarla nuevamente y se obtiene el peso de cobre por diferencia de
peso.


Diagrama de flujo 4.2



4.3 fundamento
La tcnica se basa en la electrodeposicin del Cu
2+
en la superficie catdica. El sistema consta de
electrodos de platino debido a que es un metal inerte. Las reacciones que tienen lugar son las
siguientes:
Cu
2+
+ 2e Cu E
0
=+0,34V reaccin 4.1
H
2
O 2H
+
+ O
2
+ 2e E
0
=-1,23V reaccin 4.2
Cu
2+
+ 2H
2
O 2Cu + O
2
+ 2H
+
E
0
= -0,89 reaccin 4.3
En base a las anteriores reacciones se puede observar que el potencial de electrodeposicin del
cobre es positivo por lo cual no es espontanea necesitando una fuente de energa externa para
que se producto la reaccin requerida. Esta fuente de poder externo lo entrega el sistema de
electrodeposicin. En esta celda electroqumica en el ctodo ocurre la reduccin de cobre y en el
nodo ocurre la descomposicin del agua a oxgeno y protones. Este sistema est afectado por la
polarizacin electroqumica la cual genera resultados de cuantificacin errneos. Para evitar o
minimizar este fenmeno se agregan despolarizadores. En este caso en particular, como se libera
H
+
el cido ntrico acta como despolarizador, no obstante, este debe presentarse en baja
concentracin ya que tambin disuelve el cobre electrodepositado, adems se agrega hidracina
que tambin acta como agente despolarizante
[11]
. La urea agregada permite la descomposicin
de los nitratos en nitrgenos gaseosos con lo cual se impide que el cobre obtenido se vuelva a
disolver. Esto queda reflejado en la siguiente ecuacin:
6 NO
3
-
+6H
+
+ 5 (NH
2
)
2
CO 8N
2
+5CO
2
+ 13 H
2
O ecuacin 4.4
4.4 Equipos y materiales miscelneos

- Vaso de electrolisis
- Equipo electroanalizador Eber Bach Corporation; Cat N1000
- Electrodos de platino (electrodo de malla y electrodo espiral)
- Soplador de aire caliente
- Balanza analtica AFA 120L

4.5 reactivos
- HNO
3
concentrado; lot.NA 303010 16; UN 2032; CAS-NO (7697-37-2);ISN
- H
2
SO
4
concentrado, lot: AC 20100715; Cas-n: 7664-93-9; Densidad= 1,84gr/mL; UN
1830;ISN

4.6 Clculos
Datos:
- peso rejilla deplatino antes de electrodeposicin: 39,0681gr(W1)
- peso rejilla deplatino antes de electrodeposicin: 39,3548gr(W2)
- peso muestra problema : 1,010gr(W3)

%Cu =

100 =

100 =28,39%

4.7 anlisis y discusin
Lo primordial de esta tcnica radica que se debe separar completamente el hierro de la muestra a
analizar ya que la semireaccion Fe
3+
+ e Fe
2+
presenta un potencial de reduccin ms positivo
que el cobre por lo cual se electrodepositaria antes que el cobre. Esto se basa en la accin de la
hidracina la cual permite reducir el Fe
3+
a Fe
2+
con lo cual no ocurre la deposicin del hierro en el
electrodo. Esto queda expresado en la siguiente reaccin:
4 Fe
3+
+N
2
H
4
4 Fe
2+
+ N
2
+ 4H
+

Adems la hidracina acta como despolarizador con lo cual se genera una mejor adhesin a la
malla de platino del cobre reducido. Es importante destacar que la muestra problema contiene
alrededor de un 30% de cobre por lo cual la cuantificacin mediante este mtodo es ptima ya
que se obtuvo un 28,39% y por ende la separacin de los analitos en estudios fue correcta.
4 Determinacin de cobre por volumetra

4.1 procedimiento de referencia
[12]

Pesar al 0,1mg, 0,5 a 1,0 gramos de mineral de cobre finamente pulverizado. Se pasa a un vaso
precipitado de 250mL y se agrega 10-15mL de HNO
3
concentrado y se calienta en placa calefactora
hasta que el material este bien atacado y el cobre se encuentre todo en solucin. Se evapora hasta
un volumen final de 5mL sobre una plancha elctrica. Se agrega 10mL de HCl concentrado y 10mL
de H
2
SO
4
(1:1) y se evapora hasta vapores blancos. En ausencia de hierro y arsnico se comienza
con la determinacin yodometrica. Se agrega a la disolucin 3 g de yoduro de potasio disueltos en
5-10 mL de agua y se titula en seguida con tiosulfato de sodio 0,1 N, que se ha valorado con cobre
puro, luego agregar 2 mL de disolucin de almidn, cuando la disolucin tenga color amarillo
plido. Se contina agregando la disolucin de tiosulfato hasta que el color azul se torne plido. Se
agregan 20 mL de disolucin de tiocianato de amonio o de potasio al 10 % se da trmino a la
titulacin sin demora.
Diagrama de flujo 4.1


4.2 procedimiento realizado
Una vez separado al analito Cu
2+
(proviene del duplicado) se afora a 500mL con agua destilada. Se
toma una alcuota de 100mL con pipeta volumtrica y lleva a matraz Erlenmeyer de 250mL. se
ajusta el pH con CH
3
COOH-NH
3
hasta pH 5. Se agrega 1gr de KI y se titula hasta la mitad del
volumen terico con Na
2
S
2
O
3
previamente estandarizado con cobre patrn. Se agrega 0,5gr de
KSCN y se agrega 5mL de disolucin de almidn. Se termina la titulacin con Na
2
S
2
O
3
. La titulacin
se realiza por triplicado.
Diagrama de flujo 4.2



4.3 fundamento
[13]

La yodometria consiste en la valoracin del yodo que se libera por oxidacin de yoduro. Esto
queda reflejado en la siguiente ecuacin:
I
2
+ 2e 2I
-
reaccin 4.1
Su potencial normal de reduccin es de 0,535V por lo cual el yodo es un oxidante de carcter
dbil. Los reductores fuertes que tienen un potencial de oxidacin mucho ms bajo como el
tiosulfato de sodio reaccionan cuantitativa y rpidamente con este yodo. Para la determinacin
de cobre mediante yodometria se valora el yodo liberado producto de la adicin de KI y del Cu
2+

presente en la disolucin. Este yodo liberado es estequiometricamente equivalente al cobre
presente, lo cual queda indicado en la siguiente ecuacin:
2Cu
2+
(ac) +4I
-
(ac) 2Cu
+
+2I
-
+ I
2
reaccin 4.2
Si hay presencia de yoduro, el yodo forma el in triyoduro mantenindose en disolucin, segn la
siguiente reaccin:
I
2
+ I
-
(ac)
I
3
-
reaccin 4.3
En base a lo anterior expuesto, el yodo o triyoduro liberado se puede valorar con Na
2
S
2
O
3
en
presencia de almidn como indicador segn la siguiente reaccin:
I
2
+ 2 Na
2
S
2
O
3
(ac) Na
2
S
4
O
6
(ac) + 2 NaI (ac) reaccion 4.4
Es importante destacar que el Na
2
S
4
O
6
debe ser estandarizado previamente ya que no presenta
caractersticas de patrn primario. El punto final de la titulacin se observa por la intensa
coloracin azul del complejo almidn-yodo en presencia de ion yoduro.
4.4 Equipos y materiales miscelneos

- Matraz de aforro de 500mL - vaso precipitado de 100mL
- Pipeta volumtrica de 50mL - bureta
- Matraz Erlenmeyer de 250mL
- Gotario
- Balanza analtica AFA 120L
- Balanza granataria

4.5 Reactivos

- Na
2
S
2
O
3
; cod 272; lote 0705085; vetec
- KSCN; CAS 333-20-0; lote 821313; WINKLER LTDA
- Almidn; cdigo interno OS-57; E.Merck
- KI; cdigo interno 103-B; Arquimed

4.6 Disoluciones preparadas


disolucin Cantidad
preparada
Reactivo para
prepararla
Cantidad total de
reactivo
Cantidad de
muestra
Na
2
S
2
O
3
100mL Na
2
S
2
O
3
= 2,4819g 2,5089g 1 gramo
almidn 100mL Almidn: exceso Almidn: exceso 1 gramo

4.7 Clculos

i) Estandarizacin del Na
2
S
2
O
3


La estandarizacin se realiza con cobre electroltico patrn de 99,99%. Para hacer esto
el cobre electroltico se disuelve siguiendo la metodologa anteriormente descrita, o
sea, se agregan 10mL de HNO
3
, 10mL de H
2
SO
4
y 20mL de agua. Esta disolucin se
someti a temperatura en placa calefactora hasta aparicin de humos blancos. Se
enfra y se afora a 100mL con agua destilada. Posterior a esto se realiza la titulacin y
se observa el punto final con indicador de almidn. El procedimiento de alcanzar el
punto final es similar al descrito anteriormente.

Datos para la estandarizacin
- Peso de cobre electroltico = 0,3205gr
- Peso molecular Cu
0
= 63,546g/mol
- Volumen aforo de cobre electroltico = 100mL
- Peso de Na
2
S
2
O
3
= 2,5098gr
- Volumen aforo de Na
2
S
2
O
3
= 100mL
- Alcuota de Cobre electroltico disuelto para la estandarizacin = 20mL
- Volumen gastado de Na
2
S
2
O
3
en la titulacin:

V
1
= 9,8mL
V
2
= 9,65mL V
promedio
= 9,72mL
V
3
= 9,7mL





Dado que:
mmoles de Cu
2+
= mmoles de S
2
O
3
2-

()

= volumen S
2
O
3
2-
[S
2
O
3
2-
]

= 9,72mL [S
2
O
3
2-
]
[S
2
O
3
2-
] = 0,104 mol/L

ii) Determinacin de Cu en la muestra problema

Datos
5 alcuotas de disolucin Cu
2+
(proviene del aforo de 500mL) = 100mL
6 [S
2
O
3
2-
] = 0,104 mol/L
7 volumen gastado de Na
2
S
2
O
3
en la titulacin:

V
1
= 7,1mL
V
2
= 7,5mL V
promedio
= 7,3mL
V
3
= 7,3mL

Dado que:
mmoles de Cu
2+
= mmoles de S
2
O
3
2-



()

= volumen S
2
O
3
2-
[S
2
O
3
2-
]

()

= 7,3mL 0,104 mol/L

mg de Cu (II) en alcuota de 100mL= 48,24mg, por lo cual en 500mL tenemos que:
mg de Cu (II) en 500mL = 241,22mg

iii) Porcentaje de Cu en la muestra problema

Datos:
- mg Cu
2+
en muestra problema = 241,22mg
- Peso de muestra problema = 1,0100g = 1010,0mg


%Cu =

100 = 23,89%

4.8 anlisis y discusin

Lo radical en este anlisis es la separacin del interferente hierro ya que impide una buena
cuantificacin. Esto se debe a que el hierro en presencia de yoduro se reduce generando
como producto de la reaccin redox yodo el cual puede titularse con anin tiosulfato. La
reaccin que muestra el proceso descrito anteriormente es la siguiente:
2Fe
3+
(ac) +2 I
-
(ac) 2Fe2
+
(ac) + I
2
(ac)
Si ocurriese que el hierro se encuentre en solucin este consumira agente titulante con lo
cual provocara errores en la medicin. La cantidad de cobre cuantificada mediante esta
tcnica es de 23,89% y segn referencia de profesores la muestra problema contiene
alrededor de un 30%. Las diferencias se deben a errores experimentales y de
procedimiento los cuales disminuyen la cantidad de analito en estudio provocando las
variaciones observadas.

5 Determinacin de hierro por gravimetra

5.1 procedimiento de referencia
[14]

Una vez separado el Fe
2+
se toma una alcuota de 25mL. Se aade 2mL de agua de bromo saturada
y luego hidrxido de amonio concentrado en exceso. Decantar y filtrar con papel filtro sin ceniza.
Lavar el precipitado 3 o 4 veces con hidrxido de amonio 1:100 hasta eliminacin del cobre. Sobre
otro vaso precipitado agregar el papel filtro con el precipitado y adicionarle 20mL de HCl (1:3)
caliente para disolver el precipitado. Lavar el papel con HCl (1:100) caliente y luego con agua para
eliminar el cido. Precipitar el hierro usando 5mL de hidrxido de amonio. Filtrar con el mismo
papel filtro usado anteriormente y finalmente calcinar el precipitado hasta oxido frrico a una
temperatura superior a 500C hasta peso constante.


Diagrama de flujo 5.1


5.2 procedimiento realizado
Una vez separado el Fe
3+
de la muestra metlica esta disolucin se afor a 250mL. De esta se tom
una alcuota de 25mL la cual se deposit en un vaso pp de 400mL y se agreg NH
3
en exceso hasta
que los vapores presenten olor amoniacal. Posterior a esto se comienza a filtrar por gravedad y se
lleva el papel filtro con el precipitado a crisol previamente tarado para su posterior calcinacin. La
calcinacin comienza en placa calefactora y despus se aplica llama en mechero sobre malla de
asbesto y posterior en un tringulo. Finalmente se lleva a mufla durante 2 horas a 900C. Se saca,
se deja alcanzar temperatura ambiente en desecador y se pesa. Se repite el procedimiento de
calcinacin en mufla (durante 15 minutos) hasta peso constante.

Diagrama de flujo 5.2


5.3 fundamento
[15]

La determinacin del hierro se realiza mediante la precipitacin como hidrxido frrico tras la
oxidacin de Fe
2+
a Fe
3+
. En este caso en particular el hidrxido de hierro pierde el agua
producto de la elevada temperatura entregada por el mechero mecker y posteriormente por
la mufla generndose la siguiente reaccin:

2Fe(OH)
3
(s) Fe
2
O
3
(s)

+ 3H
2
O reaccin 5.1

Es importante destacar que producto de la calcinacin es posible encontrar otros xidos
provenientes de la muestra en estudio. Dentro de estos xidos se podra presentar el aluminio
en base a la siguiente reaccin:
2Al(OH)
3
(s) Al
2
O
3
(s) + 3H
2
O reaccin 5.2
Un punto de inters y de suma importancia es la filtracin del precipitado de Fe(OH)
3
ya que esta
nunca debe ser mediante succin ya que es un precipitado gelatinoso el cual al aplicarle succin
motiva que partculas gelatinosas del precipitado penetren en los poros del papel filtro
obturndolos generando as una errnea filtracin.
La calcinacin debe realizarse en condiciones oxidantes ya que es posible que los vapores
reduzcan el hierro a hierro metlico, por ende, el papel se debe carbonizar con acceso libre de O
2
y
evitando que las llamas ingresen al crisol.
5.4 Equipos y materiales miscelneos

- Matraz de aforo de 250mL - sistema de filtracin por gravedad
- Pipeta volumtrica de 25mL - Papel filtro Whatman N40
- Propipeta - rejilla de asbesto
- Crisol - triangulo
- Mufla - mechero mecker
- Balanza analtica AFA 120L - desecador con slice gel
- Vaso pp de 400mL

5.5 Reactivos
- NH
3
concentrado; lot. AS 30351116; UN 2672; CAS-NO (1336-21-6);ISN

5.6 Clculos

Datos

- Peso crisol = 25,6795g (w1)
- Peso crisol + R
2
O
3
= 25,4025 (w2)

R
2
O
3
= 25,4025g - 25,0593g = 0,3432g

Por volumetra tenemos que:

Peso de Fe = 0,208g

Moles de Fe = 3,72 10
-3
moles

Dado que:

2mol Fe (OH)
3
1mol Fe
2
O
3

3,72 10
-3
moles X

X = 1,8610
-3
moles Fe
2
O
3


gr Fe
2
O
3
= 1,8610
-3
moles 159,7gr/mol = 0,297

Por lo cual, nos queda que:

A = 0,3432g 0,2970g = 0,0462g

Suponiendo que A corresponde a solo aluminio, tenemos que:

[0,0462g Al
2
O
3
]/ 102g/mol = 4,5310
-4
moles Al
2
O
3


1mol Al
2
O
3
2mol Al
4,5310
-4
moles Al
2
O
3
X

X = 9,0610
-4
moles Al

gr Al = 9,0610
-4
mol 27g/mol = 0,024 gramos de Al

%Al =

100 = 2,42%

6 Determinacin de hierro por volumetra

6.1 procedimiento de referencia
[16]


Una vez disuelta la muestra, diluir la disolucin a 150 mL. Agregar solucin de NH
4
OH hasta
que la solucin sea leve pero distinguiblemente alcalina (olor amoniacal) y hervir suavemente
por algunos minutos. Extraer el vaso de la plancha, permitiendo que el precipitado se deposite
en el fondo del vaso durante algunos minutos y filtrar en caliente usando papel de porosidad
media. Lavar el vaso y el precipitado varias veces alternativamente con solucin de cloruro de
amonio (20 g/L) y agua caliente hasta eliminar la mayor parte de las sales solubles.
Disolver el precipitado a travs del papel filtro con 20 mL de HCl caliente y lavar a fondo con
agua caliente para remover las ltimas trazas de hierro recogiendo la solucin y las aguas de
lavado en el vaso original. Evaporar la solucin hasta 20mL y agregar 20mL de HCl. Calentar
hasta sequedad para eliminar el arsnico remanente y los restos de cido ntrico que
estuvieren presentes. Se vuelve a disolver las sales solubles con 50mL de HCl (1:1) y diluir a
100mL con agua. Para la reduccin y titulacin se realiz lo siguiente: Agregar 3gr de plomo
granulado y hervir la disolucin hasta que se aclare totalmente. El cobre que an queda
retenido ser cementado por la accin del plomo. Transferir la disolucin a un vaso de 400 mL
que contenga 5 mL de disolucin sulfrico fosfrica. Lavar con agua el residuo por decantacin
evitando su arrastre. Enfriar y agregar 4 gotas de difenilamina sulfonato de sodio (2 g/L).
Titular lentamente con dicromato de potasio (0,05 N), agitando constantemente hasta que el
color de la disolucin vire de verde a gris. Continuar la titulacin gota a gota hasta obtener un
color azul violeta persistente.
Diagrama de flujo 6.1












6.2 procedimiento realizado
Una vez disuelta la muestra problema y separado el hierro del cobre la disolucin de hierro se
aforo a 250mL. De esta se toma una alcuota de 25mL y se lleva a un matraz Erlenmeyer. Se
calienta y se agregan gotas de SnCl hasta que la disolucin sea incolora. Se deja enfriar y se agrega
HgCl saturado hasta aparicin de leve turbidez blanca. Se adiciona 10mL de H
3
PO
4
y finalmente se
titula con K
2
Cr
2
O
7
usando difenilamino sulfonato de sodio como indicador. La titulacin se realiz
por triplicado
Diagrama de flujo 6.2


6.3 fundamento
[17]

Para realizar la medicin volumtrica el hierro frrico se debe reducir cuantitativamente a ferroso.
Esto se logra adicionando SnCl el cual acta mediante la siguiente reaccin:
2FeCl
3
(ac) + SnCl
2
(ac) 2FeCl
2
(ac) + SnCl
4
(ac) reaccin 6.1
La decoloracin al agregar este SnCl indica que el Fe
3+
se ha reducido a Fe
2+
. Una vez ocurrido esto
se realiza la titulacion con K
2
Cr
2
O
7
. Es importante destacar que el K
2
Cr
2
O
7
no es un oxidante tan
energetico, pero, presenta ventajas como que se puede obtener puro, se seca por calentamiento y
es estable hasta sup unto de fusion por lo cual es un excelente patron primario y por ende se
pueden preparar saluciones valoradas por pesada directa. El K
2
Cr
2
O
7
actua oxidando el Fe
2+
a Fe
3+
.
La adicion de HgCl previa a la titulacion permite oxidar el exceso de SnCl el cual interfiere en la
cuantificacin del analito en studio. Lo anterior descrito queda reflejado en las siguientes
reaccines:
2HgCl
2(ac)
+ SnCl
2(ac)
Hg
2
Cl
2(s)
+ SnCl
4(ac)
reaccin 6.2
6Fe
2+
+ Cr
2
0
7
2-
+ 14 H
+
2Cr
3+
+7H
2
O + 6Fe
3+
reaccion 6.3
La reaccion 6.2 indica la aparicin de turbidez blanca posterior a la adicion de HgCl debido al
producto Hg
2
Cl
2
, y la reaccion 6.3 indica la reaccin de titulacin entre el hierro y el dicromato.
Finalmente el indicador usado es difenilamina sulfonato de sodio. En el punto final se observa una
intensa coloracin debido a la accin del indicador. La adicion de acido fosfrico permite disminuir
el potencial de oxidacin del sistema en estudio con lo cual permite utilizar este indicador.
6.4 Equipos y materiales miscelneos

- Bureta de 25mL - bageta
- Esptula - matraz de aforo de 100mL
- Gotario - Balanza analtica AFA 120L
- Matraz de aforo de 250mL - vaso precipitado de 50mL
- Pipeta volumtrica de 25mL
- Matraz Erlenmeyer de 250mL
- Vaso precipitado (preparar disoluciones de SnCl, HgCl
2
)
- Placa calefactora
- Estufa de presin reducida ES-1, Heraeus (para secar el K
2
Cr
2
O
7
)

6.5 Reactivos

- K
2
Cr
2
O
7
; cod interno 26; Fluka Chemie AG,CH-9470 Buchs.
- H
3
PO
4
; K 33439063 425; UN 1805; MERCK
- HgCl
2
; lot 82380; CAS NO 7487-94-7; UN 1624; Sigma-Aldrich
- SnCl
2
; codigo interno 51; Merck
- C
12
H
10
NNaO
3
S(indicador); L59034590 017;Merck


6.6 Disoluciones preparadas

disolucin Cantidad
preparada
Reactivo para
prepararla
Cantidad total de
reactivo
Cantidad de
muestra
HgCl
2
60mL HgCl
2
= saturacin saturacin 1 gramo
SnCl
2
60mL SnCl
2
= 3g SnCl
2
= 3g 1 gramo
C
12
H
10
NNaO
3
S 50mL C
12
H
10
NNaO
3
S= 0,1g C
12
H
10
NNaO
3
S = 0,1g

6.7 Clculos

i. Preparacin de K
2
Cr
2
O
7

Se tom aproximadamente 2gr de K
2
Cr
2
O
7
y se llev a estufa de presin reducida durante
40 minutos. Posterior a esto se dej enfriar hasta temperatura ambiente en desecador y
se pesaron 247,1mg en balanza analtica. Este dicromato se deposit en vaso precipitado
de 50mL y se disolvi con agua destilada. Hecho esto se llev a matraz de aforo de 100mL.
Moles de K
2
Cr
2
O
7
= 0,2471/ 294,185g/mol = 8,410
-4
mol
[K
2
Cr
2
O
7
] = 8,410
-4
mol / 0,1L = 8,410
-3
M
ii. Preparacin indicador
Se pes 0,1g en balanza analtica y se disolvi en 50mL de agua destilada.
iii. Preparacin de HgCl
2

Se agreg HgCl
2
a vaso precipitado con 60mL de agua hasta saturacin de la disolucin.
iv. Preparacin de SnCl
2

Se pes 3gr de SnCl
2
y se disolvieron en 60mL de agua.

v. Calculo del hierro en la muestra problema
Datos:
- Alcuota = 25mL
- Volumen promedio de titulacinde dicromato (K
2
Cr
2
O
7
) = 7,3mL
- [K
2
Cr
2
O
7
] = 8,410
-3
M
- Peso muestra metalica = 1,01g

Tenemos que:

8,410
-3
moles 1000mL
X 7,3Ml

X = 6,13210
-5
moles

1mol Cr
2
O
7
2-
6 mol Fe
3+

6,13210
-5
moles Cr
2
O
7
2-
X

X = 3,6810
-4
moles Fe
3+


gr Fe
3+
= 3,6810
-4
moles 55,85g/mol = 0,021g

0,021g 25mL
X 250mL

X = 0,21g = 210mg de Fe en muestra problema.

%Fe =

100 = 20,8%

6.8 anlisis y discusin
En esta tcnica se logra la precipitacin del Fe como hidrxido, no obstante, es posible la
precipitacin de otros metales como hidrxidos (Aluminio) los cuales podran interferir en
nuestra medicin. Si existiera aluminio este precipitara pero no actuara como interferente ya
que el SnCl
2
no es capaz de reducir el Al
3+
con lo cual no habra efecto sobre el consumo de
agente titulante. Dado que a la solucin se le agrega exceso leve de SnCl
2
este exceso se debe
oxidar para lo cual se us HgCl
2
. Si bien este compuesto es peligroso debido a su componente de
mercurio, este nos permite lograr lo anterior dicho y asi no caer en titulaciones errneas.
7. Conclusiones

- Se tom conocimiento de las distintas tcnicas analticas para la determinacin de metales
en concentrados de cobre.
- Nos permiti observar cual tcnica es mejor para la cuantificacin de estos metales. Si
bien, los valores obtenidos varan con respecto al operador y a como se procede. Es
importante recalcar que los resultados se acercan al valor terico referencial expuesto por
los profesores.
- Se determin el porcentaje de cobre, hierro, aluminio, humedad y material insoluble en
muestra de concentrado de cobre.
- El material insoluble se compone de sulfatos de estao y plomo.





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