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INTRODUCCIN A LA TERMODINMICA

Qu determina el comportamiento de la materia?
Bajo la perspectiva de la termodinmica fenomenolgica, la materia es analizada como un todo, que posee un
conjunto de propiedades (temperatura, presin, composicin qumica, capacidad calrica, etc.) y el
comportamiento del sistema se describe en funcin de los cambios en stas. Este nivel de descripcin no
contiene informacin acerca de la estructura subyacente de la materia, que determina estas propiedades, pero
puede ser suficiente para responder a la pregunta Qu pasar? en muchas aplicaciones prcticas.

Desde una descripcin termodinmica estadstica, se reconoce que la materia est compuesta por tomos que
existen en diferentes arreglos estructurales (gas, lquidos, cristal, molcula). De este modo el comportamiento
de un sistema se deriva del tratamiento estadstico que conecta las propiedades de estas unidades con las
propiedades de la enorme coleccin de tomos que conforman el sistema. A partir de este tratamiento puede
abordarse la pregunta del por qu el proceso ocurri de este modo?

Definiciones:
Sistema: coleccin de materia, cuyo comportamiento es el foco de inters. Porcin del universo que est bajo
estudio.
La termodinmica no es aplicable a sistemas de tamao molecular, pues un sistema debe constar de un gran
nmero de molculas para que se pueda tratar termodinmicamente.
Alrededores: Vecindad del sistema (todo lo dems), puede alterarse al interactuar con el sistema.
Lmite: Concepto implcito entre el sistema y los alrededores, puede limitar la clase de cambios que ocurren
entre el sistema y los alrededores.
Propiedades: requerimientos para definir las condiciones del sistema y los alrededores (bases de datos
termodinmicas). Estas incluyen la temperatura, presin, composicin, capacidad calrica, coeficientes de
expansin y compresibilidad trmica, entropa y dems medidas de energa del sistema.








A partir del conocimiento del sistema, sus lmites y alrededores, podemos determinar los estados de equilibrio
de cualquier sistema y sus alrededores.
En la prctica el foco de la termodinmica es un subconjunto del universo, llamado sistema. El primer paso
para aplicar la termodinmica es identificar el subconjunto de inters, su ubicacin especfica y el carcter de
sus lmites. Las condiciones del sistema en el momento de la observacin se describen en trminos de su
temperatura, presin, volumen, composicin qumica, y dems factores medibles. Cuando un sistema pasa a
travs de un proceso sus propiedades experimentan cambios
La termodinmica se limita a la descripcin de sistemas que estn en equilibrio con sus alrededores y provee
tambin la medida de cun lejos se encuentra el sistema del equilibrio. Por lo tanto, en termodinmica para
Sistema A Sistema B Sistema A
Cambio en los alrededores
Alrededores I
Alrededores II
Cambio del sistema
Condicin inicial
de equilibrio
Condicin final
de equilibrio
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describir la secuencia de un proceso se definen una secuencia de estados en equilibrio, a travs de los cuales el
sistema pasa, a una velocidad infinitamente pequea, estos procesos son presentados en forma de mapas de
estados de equilibrio.

Las condiciones para el equilibrio son un conjunto de ecuaciones entre propiedades del sistema, que deben ser
satisfechas cuando el sistema est en equilibrio. Estas ecuaciones son la base para el clculo de los diagramas
de estado de equilibrio a partir de la informacin de las bases de datos. La lista de ecuaciones se expande
cuando la naturaleza del sistema bajo estudio se hace ms compleja, requiriendo variables adicionales para la
descripcin de su estado.
El concepto de equilibrio puede dividirse en los tres siguientes tipos: Equilibrio mecnico, donde tanto las
fuerzas que actan sobre el sistema como las existentes en su interior estn equilibradas, en consecuencia no
existe aceleracin en el sistema y no hay turbulencia. Equilibrio material, en el cual no suceden reacciones
qumicas globales en el sistema ni hay transferencia de materia desde una parte del sistema a otra; las
concentraciones de las especies qumicas en distintas zonas del sistema son constantes con el tiempo.
Equilibrio trmico entre un sistema y su medio ambiente, para el cual no debe haber variacin en las
propiedades del sistema o medio ambiente cuando estn separados por una pared trmicamente conductora;
en el equilibrio trmico deben presentarse los tres tipos de equilibrio.
La termodinmica identifica la mnima informacin que debe estar disponible para calcular las propiedades del
sistema y provee las definiciones de las propiedades que deben medirse para compilar las bases de datos que
permitan generar los diagramas de fase para diferentes sistemas.

Diagramas de fase o de equilibrio:





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Materia o materiales: Metales, cermicas, polmeros, composites, slidos, lquidos, gases, soluciones, cristales,
cristales con defectos.
Aplicaciones: materiales estructurales, electrnicos, resistentes a la corrosin, nucleares, biomaterales,
nanomateriales, etc.
Influencias o propiedades: Trmicas, mecnicas, qumicas, inter-faciales, elctricas, magnticas.

La estructura de la termodinmica puede resumirse en el siguiente cuadro:














En principio los sistemas bajo estudio se pueden clasificar en las siguientes categoras:

1. Unicomponente o multicomponente
2. Homogneo o heterogneo (varias fases)
3. Cerrado o abierto
4. No reactivo o reactivo
5. Simple o complejo

Un sistema puede estar separado de su medio ambiente por varios tipos de paredes. Una pared puede ser
rgida o no rgida, permeable o impermeable, adiabtica o diatrmica. Un sistema rodeado por una pared
rgida, impermeable y adiabtica no puede interaccionar con el medio ambiente y est aislado.

Las variables termodinmicas pueden clasificarse en dos grupos principales: Funciones de estado y variables
del proceso.
1. Las funciones de estado dependen de las condiciones actuales del sistema y no de cmo el sistema
lleg a estas condiciones.
Las funciones de estado pueden clasificarse como propiedades extensivas e intensivas del sistema. Las
propiedades extensivas dependen del tamao, extensin o candad de materia del sistema (volumen,
moles, energa interna y entropa).
Una propiedad es intensiva, cuando puede asignrsele un valor en cualquier punto del sistema
(temperatura, presin).
PRINCIPIOS ESTRATEGIAS
Leyes Clculo de propiedades
Definiciones Condiciones para el equilibrio
Criterios para el equilibrio
BASES DE DATOS
MAPAS DE ESTADOS EN EQUILIBRIO
DIAGRAMAS DE
FASE
EQUILIBRIO EN
FASE GASEOSSA
DIAGRAMAS
DEFECTO
DIAGRAMAS
MULTICOMPONENTES
DIAGRAMAS DE
POURBAIX
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A cada propiedad extensiva es posible asignarle una propiedad intensiva, ejemplo (amoles/L)

Las variables ms comunes para expresar una ecuacin de estado son la temperatura, la presin y el
volumen. Un proceso a temperatura constante es isotrmico, un proceso a presin constante es
isobrico y a volumen constante se tendr un proceso isocorico.
Si definimos una funcin de estado en funcin de T, V y P, se pueden definir las siguientes derivadas
parciales:

(cV/cT)
P
, (cV/cP)
T
, (cP/cV)
T
, (cP/cT)
V
, (cT/cV)
P
, (cT/cP)
V


(cV/cT)
P
Vo (T,P) Coeficiente de dilatacin cbica
(cV/cP)
T
-Vk (T,P) Coeficiente de compresibilidad isotrmica

2. En contraste con la nocin de funciones de estado, las variables de proceso son cantidades que
solamente tienen significado para sistemas cambiantes. Sus valores para un proceso dependen
explcitamente del camino, de la secuencia especfica de estados que atraves el sistema desde el
estado A, hasta el estado B. Existen dos subcategoras para las variables de proceso: trabajo hecho
sobre el sistema a medida que cambia y calor absorbido por el sistema.
Desde la fsica clsica, puede entenderse el concepto de trabajo, W, como el efecto de desplazamiento
de un cuerpo dx al aplicar una fuerza F.

W = F(x) dx |1|
F(x) describe como la fuerza varia con la posicin x. El trabajo puede realizarse por una variedad de
fuerzas, entre ellas tenemos:
a. La fuerza ejercida por la presin sobre un sistema
b. Fuerza debida a la gravedad
c. Fuerzas de cuerpos en un sistema en rotacin
d. La fuerza que acta sobre una partcula cargada en un campo elctrico
e. Fuerza sobre un dipolo magntico en un campo magntico
f. La fuerza asociada con la tensin superficial
Multiplicando y dividiendo la ecuacin |1| por el rea, se tiene

W = F(x)A/A dx = - P(x) dV

Cuando los lmites de un sistema son rgidos e impermeables, de modo que la materia no puede atravesar y la
fuerza aplicada no puede inducir el movimiento; las condiciones del sistema pueden aun as cambiar. Entonces
existe otra clase de influencia que puede cambiar las condiciones del sistema llamada influencia trmica o
calor.
Del mismo modo que ocurre para el trabajo, no tiene sentido visualizar una cantidad de calor asociada con un
sistema que no est cambiando; la nocin de contenido de calor en un sistema no tiene sentido.

Cuando dos cuerpos con diferentes temperaturas se ponen en contacto a travs de una pared que conduce
trmicamente, alcanzan el equilibrio trmico a una temperatura intermedia. Decimos que el calor ha pasado
del cuerpo ms caliente al ms frio. Si m
1
y m
2
son las masas de los dos cuerpos, y T
1
y T
2
las temperaturas
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iniciales con T
2
> T
1
; sea T
f
la temperatura de equilibrio. Suponiendo que los dos cuerpos estn aislados del
resto del universo y que no se produce ningn cambio de fase ni reaccin qumica alguna, se observa
experimentalmente que se cumple la siguiente ecuacin para todos los valores de T
1
y T
2
.

m
2
C
2
(T
2
T
f
) = m
1
C
1
(T
f
T
1
) q

Donde C
1
y C
2
son constantes (obtenidas experimentalmente), llamadas capacidad calorfica especfica (o calor
especfico) que dependen de la composicin de cada uno de los cuerpos 1 y 2.
La cantidad q es la cantidad de calor que pasa del cuerpo 2 al cuerpo 1 a presin constante. Las unidades de C
pueden ser cal/gC, J/ gC, etc.

Por lo tanto, cuando una cantidad infinitesimal de calor dq es cedida a presin constante a un cuerpo de masa
m, la temperatura del cuerpo aumenta y dq m C
p
dT, donde C
p
depende de la temperatura del cuerpo de
estudio.

Para una sustancia pura las capacidades calorficas molares pueden expresarse como C
p
/n, cuyas unidades ser
cal/molC, J/ molC, etc.

Las relaciones termodinmicas pueden clasificarse en:
1. Las leyes de la termodinmica, que forman la base fsica de todas las dems relaciones
2. Definiciones que presentan nuevas medidas de la energa de los sistemas, expresadas en trminos de
variables previamente formuladas. Estas cantidades se introducen porque simplifican la descripcin de
algunos sistemas particulares comnmente encontrados.
3. Relaciones de coeficientes de correlacin, que emergen desde la descripcin de cambios en las
funciones de estado, durante pasos infinitesimales en el proceso.
4. Las relaciones de Maxwell, tambin se derivan a partir de propiedades matemticas de las funciones
de estado.
5. Las condiciones para el equilibrio son un conjunto de ecuaciones que describen las relaciones entre las
funciones de estado, que pueden existir dentro de un sistema cuando este alcanza el estado de
equilibrio.
Cuando un sistema es colocado en un nuevo conjunto de alrededores, cambiar espontneamente hasta que
logra el estado de equilibrio con los nuevos alrededores. Esta condicin de equilibrio se expresa en trminos de
un conjunto de ecuaciones.
Por ejemplo la condicin para el equilibrio trmico en un sistema compuesto por dos fases (o y |) es: T
o
= T
|


De una manera muy simple las leyes que la termodinmica aplica al universo son:
0. Dos sistemas en equilibrio trmico con un tercero lo estarn entre s.
1. Existe una propiedad del universo, llamada energa, que no cambia sin importar que proceso ocurra en
el universo.
2. Existe una propiedad del universo, llamada entropa, que cambia en una sola direccin sin importar que
proceso ocurra en el universo.
3. Existe una escala universal de temperatura, que tiene un valor mnimo, definido como el cero absoluto,
y la entropa de todas las sustancias es la misma a esa temperatura.





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Escalas de Temperatura


Primera ley de la termodinmica: La energa puede ser convertida o transportada, pero no creada o destruida.
En general la energa puede clasificarse en:

Energa cintica = mv
2

Energa potencial = mgh
Energa interna, U = Energa asociada con la condicin interna de la materia, como de su movimiento o
posicin.

E
sistema
= E
c
+ E
p
+ U

La energa interna de un sistema es una propiedad extensiva que depende de la energa molecular traslacional,
rotacional y vibracional; la energa cintica y potencial de los electrones, protones y neutrones dentro de las
molculas, entre otros fenmenos de tipo subatmico y molecular.

En cualquier proceso particular que pueda ocurrir en la prctica, la suma de los cambios que ocurren en el
sistema y sus alrededores, incluye la totalidad de los cambios en el universo asociados con el proceso. La nica
forma en que la energa de un sistema puede cambiar es por transferencia de energa a travs su lmite o
frontera. Por lo tanto el cambio en la energa interna del sistema, debe ser igual a la suma de todas las
transferencias de energa a travs del lmite del sistema.

AU = Q + W
mecnico
+ W
otros

Cuando el proceso se realiza a una velocidad infinitesimal, esta ecuacin puede escribirse como:

dU = cQ + cW
mecnico
+ cW
otros

dU es el cambio infinitesimal en la energa del sistema, para cualquier proceso AU depende solo de los estados
inicial y final del sistema y es independiente del camino seguido para llevar el sistema a esos estados.

Para un sistema en donde solamente se realiza trabajo mecnico dU = dQ PdV, entonces dQ = dU + PdV, ya
que esta es una relacin que se encuentra frecuentemente en termodinmica, por lo cual se introduce la
siguiente funcin de estado, con el objetivo de resumir los clculos necesarios.

Entalpia H U + PV, entonces AH = AU + PAV; puesto que U y V son extensivas, H tambin lo es.
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Segunda ley de la termodinmica: Esta ley sita en trminos abstractos (con una ecuacin matemtica) el
principio de direccionalidad observado en los procesos naturales, gracias a la introduccin del concepto de
entropa (funcin de estado). Al igual que la energa, la entropa puede transferirse a travs de los lmites de un
sistema, asociada con el calor, el trabajo o la transferencia de masa. Pero a diferencia de la energa, el cambio
en la entropa de un sistema no se restringe a la transferencia a travs de la frontera del sistema.
Siempre es posible descomponer los cambios de entropa experimentados por el sistema bajo estudio en dos
partes, as:
AS
t
= entropa transferida a travs de la frontera durante el proceso.
AS
p
= entropa producida dentro del sistema.
Por lo tanto el cambio en la entropa del sistema ser:
AS
sis
= AS
t
+ AS
p


Una ecuacin del mismo tipo, puede emplearse para relacionar los cambios entrpicos de los alrededores y
AS
sis
ser positivo o negativo dependiendo del signo de AS
t
. El termino transferencia puede ser positivo o
negativo, dependiendo de la naturaleza del proceso.
AS
universo
= AS
sis
+ AS
alrededores


La entropa transferida a travs de la frontera del sistema, es el negativo de la entropa transferida a los
alrededores, por lo tanto AS
universo
= (AS
p
)
sis
+ (AS
p
)
alrededores


Como la segunda ley establece que para todo proceso de todo sistema AS
p
0, por lo tanto AS
universo
siempre
tender a crecer y estos mismos principios pueden aplicarse a procesos donde el cambio de energa es
infinitesimal, en donde:

dS
universo
= (dS
p
)
sis
+ (dS
p
)
alrededores


Cuando un sistema absorbe calor mediante un proceso reversible, la secuencia de estados atravesados durante
el proceso puede describirse mediante la relacin dQ
rev
/T.
Esta relacin es independiente de la trayectoria del proceso y se conoce como la variacin de entropa durante
un proceso; dS = dQ
rev
/T.

Al igual que la primera ley, la segunda es una generalizacin de la experiencia; hay tres clases de evidencias de
la segunda ley. La primera es la incapacidad de construir una mquina cclica que convierta la totalidad de la
energa en trabajo til. La segunda est fundamentada en las conclusiones sobre el equilibrio de sistemas
qumicos a partir de la segunda ley que han sido comprobadas. Y en tercer lugar la mecnica estadstica
demuestra que la segunda ley surge como consecuencia de ciertas suposiciones sobre los niveles de energa
moleculares.

En un proceso reversible, cualquier flujo de calor entre el sistema y sus alrededores se produce cuando la
diferencia de temperatura entre ellos es infinitesimal por lo tanto, dS
universo
= 0.

Un proceso irreversible, incluye estados de no equilibrio, por lo que el sistema nunca podr volver a su estado
inicial, por lo tanto dS
universo
0.




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Estrategia para la resolucin de problemas:

1. Identificar las propiedades del sistema a partir de la informacin dada.
2. Identificar la propiedad del sistema, acerca de la cual se est requiriendo informacin.
3. Encontrar o derivar la relacin entre la variable solicitada y las variables dadas.
4. Obtener los valores de las constantes involucradas en estas relaciones (capacidad calorfica,
coeficientes de expansin trmica, coeficiente de compresibilidad, etc.), ya sea a partir de tablas
fisicoqumicas o evaluacin experimental directa.
5. Sustituir estos valores en la relacin y llevar a cabo las operaciones matemticas necesarias para
obtener el valor de la variable solicitada.

Variables y relaciones termodinmicas:

dS dQ
rev
/T





dU TdS - PdV







Tanto A como G tienen unidades de energa, sin embargo estas energas no se tienen que conservar, es decir
que no han de permanecer constantes en un proceso. A y G se definen para cualquier sistema al cual se
pueden asignar los valores U, T, S, P, V y no solamente para aquellos sistemas a T y V o T y P constantes.

Ecuaciones bsicas para un sistema en equilibrio:
1) dU = TdS PdV; U = U(S,V)
2) H = U + PV; dH = TdS + VdP; H = H(S,P)
3) A = U TS; dA = -SdT PdV; A = A(T,V)
4) G = H TS; dG = -SdT + VdP; G = G(T,P)
Todas estas ecuaciones representan caminos vlidos para describir los cambios termodinmicos para cualquier
sistema a travs de cualquier proceso.

Relaciones de Maxwell: estas relaciones se determinan aplicando las siguientes identidades matemticas para
derivadas parciales a las ecuaciones bsicas de la termodinmica y aplican para cualquier sistema en donde
solamente se realice trabajo mecnico. Dos de estas relaciones son muy tiles, puesto que permiten relacionar
las variaciones de la entropa a temperatura constante con respecto a la presin y al volumen con propiedades
medibles como o, k, C
P
o C
V
.

S Z = Z(X,Y); donde X y Y son variables independientes; Z es la variable independiente.
dZ = MdX + NdY; M = (cZ/cX)
Y
; N = (cZ/cY)
X;
(cM/cY)
X
= (cN/cX)
Y

dS > dQ
rev
/T
proceso irreversible
o espontneo


dS = dQ
rev
/T
proceso reversible o
en equilibrio

d(U-TS) = 0
en equilibrio
U TS A
AEnerga de
Helmholtz
d(H-TS) = 0
en equilibrio
H TS G
GEnerga de Gibbs
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1) (cT/cV)
S
= -(cP/cS)
V

2) (cT/cP)
S
= (cV/cS)
p

3) (cS/cV)
T
= (cP/cT)
V

4) -(cS/cP)
T
= (cV/cT)
P

Empleando estas mismas propiedades matemticas y las definiciones de C
V
y C
P
, pueden definirse las
ecuaciones que describen los cambios de cualquiera de las funciones de estado descritas hasta ahora en
trminos de las variables termodinmicas bsicas (T,V,P).
La capacidad calorfica de un material puede medirse a presin constante (C
P
) o a volumen constante (C
V
).
Cuando la presin del sistema se mantiene constante el calor adsorbido se invierte en el incremento de la
temperatura y en la expansin volumtrica del sistema. Cuando el volumen del sistema se mantiene constante
el calor adsorbido se invierte nicamente en el incremento de la temperatura; por lo tanto generalmente C
P
>
C
V
. Esta variable tambin cambia con la temperatura y la composicin del sistema como se observa en la
siguiente figura.

A una atmosfera y por encima de la temperatura ambiente, donde se llevan a cabo muchos procesos
industriales C
P
sigue la siguiente relacin emprica.
C
P
= a + bT + c/T
2
+ dT
2

Los valores a, b y c se encuentran en varias fuentes bibliogrficas de fcil acceso y pueden relacionarse con las
funciones de estado mediante las siguientes ecuaciones:

1) C
v
= T(cS/cT)
v
Capacidad calorfica a volumen constante
2) C
P
= T(cS/cT)
P
Capacidad calorfica a presin constante

Para sistemas en donde ocurre una variacin en la composicin, debido al intercambio de materia con el medio
ambiente, por una reaccin qumica o por la transferencia de materia entre fases (acuosa, orgnica); puede
considerarse la energa de Gibbs como una funcin de la temperatura, la presin y la composicin de los
diferentes elementos y compuestos presentes. As:
G = G(T,P,n
1
, n
2
, , n
k
)

De modo que la diferencial parcial de G con respecto a n
i
ser (cG/cn
i
)
T,P,ni=k

i


Podemos realizar el mismo desarrollo a partir de U, H, A, pero las derivadas parciales tendran otras
constantes.

i
se denomina como el potencial qumico del componente i en un sistema monofsico; y puede incluirse en
las ecuaciones fundamentales de la termodinmica, as:

1) dU = TdS PdV +
i
dn
i

2) dH = TdS + VdP+
i
dn
i

3) dA = -SdT PdV+
i
dn
i

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4) dG = -SdT + VdP +
i
dn
i


Las anteriores ecuaciones son vlidas para sistemas de una fase, puesto que G es una funcin extensiva, para
obtener su valor en un sistema de varias fases ser necesario sumar los valores de la energa de Gibbs para
cada una de ellas.

Se podra pensar que en una mezcla de una sola fase,
i
(propiedad intensiva) correspondera tambin a la
energa de Gibbs molar del componente i puro, pero no es as debido a que las interacciones intermoleculares
son diferentes en la mezcla que en la sustancia i pura, as:

G = G
o
y dG = dG
o
= -S
o
dT + V
o
dP +
o

i
o
dn
i


Entonces la condicin de equilibrio material, para cualquier cambio infinitesimal en los nmeros de moles ni
o

en un sistema cerrado, que solamente es capaz de realizar trabajo P-V, ser:
o

i
o
dn
i
= 0

Considerando un sistema de varias fases que est en equilibrio donde dn
i
son las moles de sustancia i que
fluyen desde la fase | hasta la fase o, en el equilibrio

i
o
dn
i
o
+
i
|
dn
i
|
= 0
Por la ley de conservacin de la masa: dn
i
o
= - dn
i
|
Reemplazando dn
i
o
y despejando se obtiene que
i
o
=
i
|

En un proceso irreversible, dG ha de ser negativo, entonces la sustancia i fluye espontneamente desde la fase
con potencial qumico mayor a otra con un potencial qumico inferior y este flujo continuar hasta que los
potenciales qumicos del componente i se igualen en todas las fases del sistema. Igualmente pasar con los
dems componentes.
As, si T y P determinan cuando el sistema est en equilibrio trmico y mecnico, respectivamente, las
funciones de estado
I

determinan cuando existe o no equilibrio material entre fases.

Cuando el proceso de inters es un proceso qumico, tal que aA
1
+ bA
2
+

eA
m
+ fa
m+1
+ ; la condicin
del equilibrio material ser
i
dn
i
= 0; o tambin
i
v
i
, donde v
i
corresponde a los coeficientes
estequiomtricos de la reaccin estudiada (a,b,e,f,).

Diagrama de fases, para un solo componente en funcin de P y T:

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En estos diagramas se determina el punto (T,P) en el cual las tres fases estn en equilibrio (punto triple),
tambin se determinan las zonas en las cuales mezclas de dos fases estn en equilibrio y por tanto los cambios
necesarios a realizar sobre el sistema para realizar toda la transferencia de materia a una nica fase.
A altas presiones y temperaturas, se obtiene el punto crtico del material, al cual se conjugan sus propiedades
de lquido y vapor.
Graficando el logaritmo contra el inverso de la temperatura (logP vs 1/T), las lneas de equilibrio entre dos
fases son aproximadamente rectas.

Dentro de los diagramas de fases, tambin pueden encontrarse extensiones metaestables de dos fases (zonas
donde el equilibrio entre dos fases se extiende a las regiones de una sola fase). Cuando un sistema llega al
equilibrio mediante un proceso a T y P constantes, la energa libre de Gibbs alcanza su mnimo valor posible; las
fases formadas y estables con mayor energa de Gibbs se denominan fases metaestables.
Las pendientes de estas lneas de equilibrio entre dos fases son positivas cuando ocurre una expansin
volumtrica con el calentamiento y negativas cuando ocurre una contraccin volumtrica.
Para el rango cercano al punto triple, la ecuacin de Clausius-Clapeyron describe el comportamiento del
equilibrio liquido vapor: lnP = -(AH
V
/RT) + B
Para saber cuntas variables Un principio bsico para construir estos diagramas de fases es la regla de las fases
de Gibbs:
P + F = C + 2
Donde P es el nmero de fases
F es el nmero de grados de libertad
C es el nmero de componenetes (de composicin fija)

Cuando las variables diagramadas son diferentes de P y T, se obtienen regiones para el equilibrio de fases que
corresponden a reas formadas por lneas donde una de estas variables es constante, Ej.

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Para un sistema de un solo componente, tambin podemos encontrar diagramas de fases con tres variables Ej:





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Hasta aqu ha quedado claro que un diagrama de fases es un mapa de los estados de equilibrio para las fases
formadas y sus posibles combinaciones en cualquier sistema. As, un punto en este espacio, representa un
estado del sistema de inters para una aplicacin particular y a travs de la lectura de los diagramas de fases
conoceremos el estado que se obtendr cuando el sistema llegue al equilibrio, determinando:

1. Qu fases estn presentes
2. Los estados de estas fases
3. Las cantidades relativas de cada fase

La condicin de equilibrio para sistemas heterogneos unitarios es:
i
o
=
i
|

La condicin de equilibrio para sistemas homogneos multicomponentes no reactivos (soluciones) es:
i

i
dn
i
=
0
La condicin de equilibrio para sistemas heterogneos multicomponentes no reactivos es:
o

i

i
o
dn
i
= 0
La condicin de equilibrio para sistemas heterogneos multicomponentes reactivos es:
o

i

i
o
v
i
= 0

Las magnitudes molares parciales se determinan como la variacin de la propiedad de inters con respecto a el
cambio en la composicin del sistema.




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Slidos cristalinos:
Una celda unitaria es la porcin geomtricamente definida ms simple que se repite en el material hasta el
borde grano. Las redes cristalinas nunca son perfectas, pueden contener defectos en un plano (superficiales) o
un punto (puntuales).
El estudio de los defectos superficiales, puede emplearse para explicar la ductilidad y semiconductividad de
algunos materiales. Mientras que la presencia de defectos puntuales, interfiere representativamente en los
fenmenos de difusin y transporte de materia.

Los defectos puntuales principales son: las vacancias, donde un punto normal de la red cristalina est
desocupado y los defectos intersticiales que ocurren cuando un tomo ocupa una posicin en el cristal que
normalmente ocupara otro tipo de elemento.

Esta mezcla puede considerarse como una solucin diluida de vacancias y tomos en sus posiciones normales,
cada defecto contribuye a aumentar la energa del cristal y as mismo cada defecto aumenta la entropa del
cristal. De modo que estos defectos harn parte del cristal en su estado de equilibrio.
Para encontrar la concentracin de defectos en el equilibrio, aplicaremos la misma estrategia empleada hasta
ahora. Si consideramos una fase cristalinao, reconociendo que la energa interna del sistema puede cambiar de
acuerdo al nmero de vacancias en el sistema, donde n
v
es el nmero de sitios vacantes en la red cristalina; la
condicin de equilibrio para el cristal ser que el potencial qumico de las vacancias,
v
o
sea cero; es decir
v
o
=
0.

La cantidad de defectos tipo vacancias en un material, generalmente se calcula por medidas indirectas, as:
Los defectos actan como centros de dispersin en el flujo de electrones a travs de un conductor. En una
solucin diluida de vacancias, cada vacancia realiza la misma contribucin a la dispersin del flujo de
electrones, por tanto la resistividad elctrica es proporcional a la concentracin de vacancias. De este modo,
los cambios en la resistividad elctrica pueden usarse para monitorear los cambios en la concentracin de
vacancias.
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El cambio en la longitud de la muestra con respecto a la temperatura (dilatometra), aumenta como resultado
de un incremento en el nmero de sitios vacantes en la red cristalina.

En un cristal elemental pequeo, normalmente se encuentra un defecto puntual por cada 10.000 posiciones. La
concentracin de defectos intersticiales generalmente es menor que la concentracin de vacancias bajo las
mismas condiciones. Clculos tericos han demostrado que la entalpia necesaria para formar una vacancia es
significativa inferior que la asociada con la formacin de un defecto intersticial. A la misma temperatura puede
esperarse que la concentracin de defectos intersticiales sea mucho menor (usualmente algunos ordenes de
magnitud) que las vacancias en equilibrio.

Los defectos intersticiales no juegan un papel importante en muchas aplicaciones.

Nucleacin y precipitacin
La nucleacin es el comienzo de un cambio de estado, desde la fase lquida hasta la fase slida, en la cual se
crean nuevos enlaces qumicos.

En la nucleacin heterognea la formacin de las nuevas partculas de fase slida est catalizada por la
presencia de una semilla o sustrato que reduce el valor de la barrera de energa del proceso, gracias a la pre-
existencia de una interfase.
La nucleacin heterognea procede por la siguiente secuencia de etapas: (1) adsorcin de iones o especies
qumicas constituyentes sobre el sustrato; (2) nucleacin superficial, proceso que involucra difusin de las
especies adsorbidas, deshidratacin parcial, formacin de ncleos bi-dimensionales y crecimiento a ncleos tri-
dimensionales; (3) crecimiento del cristal .
Desde el punto de vista cualitativo, si la estructura de la superficie del substrato slido (semilla) coincide con la
estructura cristalina de la fase slida que precipita, la energa de la interfase entre los dos slidos es ms
pequea que la energa de la interfase entre el cristal y la disolucin, por lo que la nucleacin puede ocurrir
sobre la superficie del substrato a valores de saturacin bajos. La nucleacin heterognea predomina para
valores de sobresaturacin bajos e intermedios.

De esta manera, el proceso de nucleacin heterognea implica una disminucin en la energa de activacin
gracias a las caractersticas interfaciales de carga, polaridad, estructura y estereoqumica de los grupos
funcionales de la superficie macromolecular y los iones de la solucin; controlando as la velocidad de
nucleacin, la especificidad del sitio, la estructura del material y la alineacin cristalogrfica.

La energa libre de Gibbs en la interfase durante la nucleacin est dada por:
AG
inter
=
ea
A
ea
+ (
es
-
sa
) A
es

dnde: A = rea superficial
= Energa interfacial

Los subndices ea, es y sa se refieren a la agrupacin de especies: embrin- agua, embrin-sustrato y sustrato-
agua.
El trmino embrin se refiere a la sustancia (partculas, iones, complejos) que formar parte de la nueva fase
slida.

Esta ecuacin pone en evidencia el efecto cataltico por parte de la semilla ( es > ea ). Por otro lado, si sa >>
ea el precipitado tender a formar un recubrimiento estructural continuo sobre el sustrato. Para el caso ideal
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de crecimiento epitaxial, es 0, cuando sustrato y embrin son el mismo compuesto. Cuando el
recubrimiento y el sustrato son de distinta naturaleza se habla de heteroepitaxia.

El aporte de la superficie preexistente durante el proceso de nucleacin depende directamente del ngulo de
mojado, u, si u es muy cercano a t, se dice que la mojabilidad es nula y por lo tanto la superficie preexistente
no ayuda a la solidificacin. Si por el contrario u es cercano a 0, se tendr una alta mojabilidad y la superficie
preexistente contribuir a la formacin de nucleos.

La precipitacin es la formacin de una nueva fase a partir de una ya existente aparentemente homognea. Se
puede considerar como un proceso de nucleacin rpido, determinado por la alta sobresaturacin a la que
ocurre, razn por la que muchas de las caractersticas de las partculas precipitadas estn dadas principalmente
por la relacin entre la concentracin inicial de los reactivos y la solubilidad del soluto que se va formando.

Algunas de las caractersticas importantes del proceso de precipitacin son las siguientes:
1) La precipitacin ocurre comnmente en sistemas que contienen compuestos relativamente insolubles. Esta
solubilidad baja permite obtener valores altos de sobresaturacin.
2) Los valores altos de sobresaturacin ocasionan una velocidad de nucleacin rpida.
3) La rpida velocidad de nucleacin permite obtener una gran cantidad de cristales pero limita su
crecimiento.
4) Un nmero pequeo de cristales precipitados puede ocasionar procesos secundarios como maduracin
Ostwald, aglomeracin y coagulacin, que afectan fuertemente la distribucin de tamao de partcula de
los precipitados.

La maduracin de Ostwald (crecimiento de los cristales ms grandes a expensas de los cristales ms pequeos)
se ha confirmado considerando el comportamiento de muchos sistemas. Uno de los sistemas ms estudiados
es la solucin sobresaturada de fosfatos de calcio. Se han propuesto dos hiptesis sobre el mecanismo de
formacin de las apatitas cristalinas: (1) que las hidroxiapatitas cristalinas deficientes de calcio se forman por el
crecimiento bi y tri-dimensional sobre semillas incipientes, acompaado por un proceso de hidrlisis y (2) que
los fosfatos de calcio no cristalinos son intermediarios obligatorios para la formacin de los cristales de apatita.


Proceso general de solidificacin:



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La formacin y crecimiento de ncleos durante la solidificacin, es el resultado de cambios en el sistema
gracias a los cuales la energa libre de Gibbs es menor en estado slido que en estado lquido, es decir que el
estado slido es ms estable que el lquido. La nucleacin homognea es la generacin de un ncleo slido a
partir de un sector enteramente lquido, caso en el cual la formacin de ncleos requiere un cierto gasto
energtico por concepto de generar una superficie y un volumen.

Cuando el ncleo ha alcanzado cierto radio crtico, puede crecer, puesto que su AG empezar a decrecer, por
el contrario los ncleos de menor radio tendern a desaparecer, por esta razn los ncleos de radio mayor al
radio crtico se denominan embriones.

En la nucleacin heterognea el radio crtico de nucleacin es idntico al radio crtico de la nucleacin
homognea, la diferencia en estos dos procesos est en que, por el hecho de existir una superficie previa, la
energa requerida para alcanzar dicho radio es menor.