UNIVERSIDAD DEL VALLE

FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS

DEPARTAMENTO DE QUIMICA


NITRACIN DEL CIDO SALICLICO, Y SINTESIS DE ACIDO
CINAMICO.

Departamento De Qumica, Universidad del Valle, Campus Melndez, Santiago de Cali, Valle del Cauca, COL
Viernes, 06 de Agosto del 2013.

RESUMEN
__________________________________________________________________
En la prctica realizamos la nitracin del cido saliclico empleando como agente
nitrante una mezcla 1:1 de cido Ntrico (HNO
3
) y cido Sulfrico (H
2
SO
4
). Toda
esta reaccin se llev a cabo en un bao de hielo donde finalmente obtuvimos un
slido amarillo-naranja el cual se colecto por filtracin al vaco, se sec en un
horno a una temperatura menor a 60C, se pes y medimos su punto de fusin.

Se utiliz la condensacin de Knoevenagel, que es una de las reacciones ms
utilizadas en la sntesis de compuestos orgnicos, a partir de aldehdos o cetonas
con cido malonico para la obtencin en este caso del cido cinmico, los
porcentajes de rendimientos son:

56.34% en el caso de la nitracin del cido saliclico.
82.32% en el caso de la sntesis de cido cinmico.
__________________________________________________________________




1. DATOS, CALCULOS Y
RESULTADOS.
Tabla 1. Datos nitracin cido Saliclico.
DATOS
Peso A. Saliclico 0,1143g
Peso A. 5-
Nitrosalicilico 0,0644 g
Rango Punto de
Fusin 217,4 - 218,4C

Tabla 2. Datos sntesis de cido cinmico
DATOS
Peso A.
Malonico 0,2540 g
Peso -alanina 0,0148 g
Peso A.
cinmico 0.2091
Peso
Benzaldehdo 0.1128 g
Rango Punto de
Fusin 128,4 - 129,4C







2. ANALISIS DE RESULTADOS.

a. Anlisis (Nitracin de
acido saliclico)
El objetivo principal de la prctica fue
realizar la nitracin del cido saliclico
usando un agente nitrante fuerte, en
este caso una mezcla 1:1 de cido
Ntrico (HNO
3
) y cido Sulfrico
(H
2
SO
4
). Usamos esta mezcla 1:1 por
dos razones, primero debido a que el
cido ntrico en el caso ms simple
puede protonarse a s mismo y
generar el ion nitronio (NO
2
+
).

El cual es un agente electroflico, esto
quiere decir que al realizar la
sustitucin electroflica aromtica se
encarga de atraer electrones del
anillo, de esta manera este grupo se
encarga de desactivarlo ya que
permite que disminuya la densidad
electrnica del anillo y es por esto
que lo desestabiliza. Sin embargo, el
equilibrio se encuentra desplazado
hacia la izquierda, por lo cual el cido
ntrico es un agente nitrante dbil. Por
eso fue necesario adicionar cido
sulfrico concentrado para aumentar
considerablemente la concentracin
del ion nitronio.

La segunda razn es debido a la
reactividad del anillo aromtico con
los sustituyentes, el cido saliclico
(C
7
H
6
O
3
) en su estructura el anillo
bencnico presenta dos grupos
sustituyentes, un grupo carboxilo (-
COOH) el cual es un desactivante
director meta y un grupo hidroxilo (-
OH) el cual es un activador director
orto-para muy poderoso, por esta
razn es el grupo hidroxilo es el que
dirige la reaccin y hace innecesario
el uso el cido sulfrico, sin embargo
se emplea con el fin de garantizar la
formacin del ion nitronio. Teniendo
en cuenta este ltimo dato de la
reactividad del grupo hidroxilo y del
poder de nitracin de la mezcla,
puede conllevar a una poli-nitracin
del anillo bencnico, y esto se ve
reflejado en el punto de fusin
tomado al solido formado, el cual
estuvo en un rango de 217.4
218.4C, el cual est un poco alejado
del punto de fusin encontrado en la
literatura para el cido 5-nitrosalicilico
que esta entre 228 231C. La
variacin al comparar estos dos
valores pudo deberse a la formacin
de compuestos poli-nitrados por las
razones ya mencionadas, los cuales
presentan puntos de fusin inferiores.
En cuanto a la reaccin que se llev a
cabo en la prctica, est se divide en
dos etapas:
1. Ataque electroflico sobre el ion
nitronio.

La primera etapa del mecanismo es una
adicin en el curso de la cual el ion
nitronio ataca a un carbono del sistema
aromtico. Esta etapa necesita
generalmente ser catalizada con un
cido de Lewis. Esta adicin conduce a
la formacin de un carbocatin el cual es
inestable debido a la presencia de la
carga sobre la molcula y a la perdida de
la aromaticidad. Esto es en parte
compensado por la deslocalizacin de la
carga positiva por resonancia.
2. Abstraccin del protn por parte de
la base conjugada del cido sulfrico.



La segunda etapa, la base conjugada
del cido de Lewis, (o un anin
presente en el medio de reaccin),
arranca el protn (H
+
) del carbono
que haba sufrido el ataque del
electrfilo, y los electrones que
comparta el tomo de hidrgeno
vuelven al sistema recuperndose
la aromaticidad.
La primera etapa de la reaccin es la
determinante de la velocidad de la
misma, mientras que la segunda,
donde se produce la desprotonacin,
es mucho ms rpida ya que conduce
al producto en una reaccin
exotrmica, proporcionando la fuerza
impulsora hacia la formacin del
compuesto final (ms estable que los
reactivos de partida). En esta
reaccin el grupo nitro disminuye la
reactividad del anillo aromtico hacia
agentes electrofilicos, este proceso
se lleva a cabo ms fcil cuando el
anillo aromtico presenta un grupo
activador muy fuerte, aunque esta
reaccin conlleva a una mezcla entre
ismeros orto y para, los cuales
generalmente se obtienen en
cantidades semejantes.
En general, segn la prctica
realizada se obtuvo un porcentaje de
rendimiento del 56.34% el cual es
bastante bajo, esto se pudo deber a
que el cido ntrico no tena la
suficiente concentracin como para
protonarse en la mezcla, otra causa
pudo ser en el momento de lavar el
slido, se pudo haber agregado un
exceso de agua provocando as una
redisolucin de la muestra y
posteriormente un perdida del
material a travs del papel filtro,
tambin se pudo deber a las
condiciones experimentales bajo las
que se trabaj, ya que posiblemente
la reaccin no se realiz en su
totalidad porque dependa
directamente de la agitacin, la
coloracin de la solucin y de la
temperatura a la que se realiz.
b. Anlisis (Sntesis de
cido cinmico)
Al agregar el cido malnico y la
piridina a la solucin de -alanina y
benzaldehdo este reaccion con el
piridina (como se muestra en el
mecanismo) al tomar un protn del
carbono y con esto crear
resonancia; el compuesto inicial
pierde agua para dar lugar a un
compuesto, insaturado; en este
caso un -cetoster: el malonato de
etilo.

Despus se dej calentar a reflujo (en
bao de are) hasta que la solucin
(que era amarillo oscuro) torn a
clara, en este paso sucedi la
reaccin entre el malonato de etilo y
el benzaldehdo catalizada por la
piridina y la -alanina para producir la
sal del cido cinmico, despus se
procedi a eliminar los residuos de
benzaldehdo que no reaccionaron
por filtracin. Se continu el
calentamiento con el cul se produjo
la descarboxilacin para producir CO
2

y agua.

Ya que el producto obtenido al filtrar
se encontraba no protonado y
ionizado y como se encontraba en la
forma de la sal del cido cinmico y
por lo tanto era soluble en agua, se
agreg HCl para acidificar y que de
esta manera se protonra y dejara de
estar ionizado para que de esta forma
precipitara ya como cido cinmico
(slido o cristales muy finos de color
blanco brillante), el cul se cristaliz y
con ello se determinara el
rendimiento de la reaccin el cul fue
del 82.32%, siendo el cido malnico
el reactivo limitante

Investigando la tcnica se averigu
que la forma del cido obtenido fue la
forma trans, la cual tiene un punto de
fusin de (131-134)C, y
experimentalmente el punto de fusin
estuvo en el rango de (128.4 y 129.4)
C, lo que indica que a pesar de que
los rangos no estuviesen muy lejanos
hay presencia de residuos lo que
posiblemente hizo que nuestro
porcentaje de rendimiento fueses tan
alto.

c. Anlisis de espectros


3. PREGUNTAS.

a. Nitracin de cido
saliclico
1. Por qu en el cido saliclico la
nitracin se efecta en posicin 5.
Escriba el mecanismo de la
reaccin.
La nitracin en el cido saliclico
se efecta en la posicin 5 debido
a que se tiene en cuenta cual es
el grupo que activa o desorienta
las diferentes posiciones.

Como se observa el anillo
aromtico del cido saliclico, est
constituido por dos grupos, uno
orientador y el otro desorientador,
el orientador es el grupo (OH) y el
desorientador el grupo (COOH),
en este caso se analiza cul de
los dos estabiliza ms el anillo,
este es el grupo (OH), debido a
que este orienta orto y para. El
grupo carboxilo no es el
predominante debido a que ocurre
un impedimento estrico.
Entonces la reaccin global en si
produce dos compuestos el cido
5 nitrosalisilco y el cido 2
nitrosalisilco.
MECANISMO DE REACCION:
1) Activacin del cido ntrico por el
cido sulfrico (formacin del ion
nitronio)

2) Ataque electrfilico sobre el ion
nitronio

3) Abstraccin del protn por parte de la
base conjugada del cido sulfrico.





2. Cules son las condiciones de
reaccin para obtener TNT.

Una alquilacin de Friedel -Crafts
para aadir el grupo metilo al
anillo bencnico.

AlCl
3

Benceno + CH
3
Cl
Tolueno + (AlCl
4
)
-



Nitracin mltiple. Para ello se
debe tener en cuenta que el grupo
metilo del tolueno es una
ACTIVADOR ORTO-PARA.

H
2
SO
4

Tolueno + HNO
3

Nitrotolueno
El grupo nitro va en posicin "orto"
con respecto al metilo del
tolueno.

H
2
SO
4

Nitrotolueno + HNO
3

Dinitrotolueno

+ H OSO
3
H
HO N
O
O
H
2
O N
O
O
OSO
3
H +
H
2
O
(-)
NO
2
El grupo nitro va en posicin "orto"
con respecto al metilo del tolueno.

H
2
SO
4

Dinitrotolueno + HNO
3

Trinitrotolueno (TNT)
El grupo nitro va en posicin
"para" con respecto al metilo del tolueno.
3. El grupo nitro se reduce formando
un grupo amino. Escriba el
mtodo de obtencin de anilina a
partir de nitrobenceno.


4. Por qu el grupo nitro desactiva el
anillo aromtico en las reacciones
de sustitucin electroflica
aromtica y orienta a la posicin
meta.
El Ion nitronio es un agente
electroflico, esto quiere decir una
especie deficiente en electrones que
al realizar la sustitucin electroflica
aromtica se encarga de atraer
electrones del anillo, de esta manera
este grupo se encarga de
desactivarlo ya que permite que
disminuya la densidad electrnica del
anillo y es por esto que lo desactiva.
Esta desactivacin selectiva hace que
las posiciones meta sean las ms
reactivas y, por tanto, son las
sustituciones que se obtienen como
producto.
5. Como se lleva a cabo la nitracin
en los alcanos. Describa las
condiciones y el mecanismo.
Cuando se hace pasar rpidamente
una mezcla de alcano y vapor de
cido ntrico a travs de un tubo
metlico estrecho a 400 - 450C se
sustituye un tomo de hidrgeno del
alcano por un grupo nitro, -NO
2
. El
proceso se llama nitracin en fase de
vapor. Esta es una reaccin de
sustitucin por radicales libres.

b. sntesis de cido
cinmico

1. Escriba el mecanismo de la
reaccin de obtencin del
cido cinmico.


O H
+
O
O H
O
O H H
CH
-
O
O H
O
O H
O H
O H
2
+
H
O
OH
O
OH
H
H
O OH
H
N
CO
2 + +
O H
2

Reaccin de Knoevenagel (5)
2. Relacione al menos 3 tipos de
reaccin de condensacin
relacionadas con la aldlica y
realice una comparacin entre
ellas y la reaccin de
condensacin de
Knoevenagel.
En la reaccin de Claisen tiene lugar
entre dos esteres o un ester y una
cetona en presencia de una base
fuerte dando lugar a un -cetoester o
una -dicetona Es una reaccin donde
se forma un enlace sencillo carbono-
carbono (C-C) (4). Mientras que la
reaccin de Knoevenagel es de un
aldehdo o cetona con carbonos de
metilenos activos y en presencia de
bases dbiles (5) mientras que la
reaccin de Claisen es con bases
fuertes.

4. CONCLUSIONES

La nitracin del anillo
bencnico es ms efectiva y
da mejores rendimientos
usando una mezcla 1:1 de
cido ntrico y cido sulfrico.

La reaccin de nitracin
depende mucho de los grupos
sustituyentes en el anillo
bencnico.
Se debe catalizar el
procedimiento con una base
(amina) en el caso de la
sntesis del cido cinmico
Para obtener el producto final
en su estado slido, hay que
tener en cuenta su estado, es
decir si esta protonado o no y
si esta ionizado o no (cido
cinmico)
se puede concluir que para
que se obtenga una reaccin
de este tipo se tienen que
tomar en cuenta muchas
consideraciones como los tipos
de catalizadores a utilizar, las
temperaturas a las que se
debe realizar la reaccin, el
tiempo de reaccin, etc. Para
lograr un resultado o producto
satisfactorio con un buen
rendimiento.
5. REFERENCIAS
[1]. MORRISON; R.T., Boyd; R.N.,
Qumica Orgnica 5
a
ed. Adisson-
wesley iberoamericano, U.S.A.,
1990, 1474p.
[2]. HART; H., HART; D.J., CRAINE;
L.E., Qumica Orgnica 9
a
ed.
McGraw-Hill, Mexico, 1995, 578.
[3]. Rakoff, Qumica Orgnica ED
Limusa, Mxico D.F., 1982, Pgs.:
341-342

[4]. Glvez, R. C., Guevara, J., Ching,
O. Qumica de las Reacciones
Orgnicas. Editorial Alhambra, S. A.
Espaa, 1976; 210-212