3er.

Encuentro de Jvenes Investigadores en Ciencia y Tecnologa de Materiales

Concepcin del Uruguay, 12-13 de agosto 2010


AUTOENSAMBLADO DE NANOPARTCULAS DE ORO EN UNA RED
EPOXI EN EL CURSO DE UNA SEPARACIN DE FASES INDUCIDA
POR POLIMERIZACIN

Julieta Puig


Directores:
Cristina E. Hoppe y Roberto J.J. Williams


INTEMA - Universidad Nacional de Mar del Plata - CONICET
J. B. Justo 4302 7600 Mar del Plata Buenos Aires - Argentina

E-mail: julietapuig@fi.mdp.edu.ar


RESUMEN

Una cuestin fundamental a la hora de disear nanocompuestos es controlar el grado de dispersin y
organizacin geomtrica a diferentes escalas de las nanopartculas (NPs) en la matriz. Las resinas
epoxi son ideales para ser empleadas como matrices polimricas en materiales nanocompuestos
debido a sus excelentes propiedades mecnicas, dielctricas y qumicas. Sin embargo, su estructura
qumica las hace incompatibles con NPs inorgnicas estabilizadas con alquiltioles. A efectos de
producir una dispersin homognea de NPs de Au estabilizadas con cadenas de dodecanotiol en un
monmero epoxi (diglicidilter de bisfenol A, DGEBA), se utiliz como tercer componente de la
formulacin un polmero lineal anfiflico producido por reaccin de DGEBA con dodecilamina. Este
polmero posee una estructura tipo peine con una cadena lineal compatible con el monmero epoxi y
cadenas alqulicas pendientes de la misma estructura qumica que los ligandos estabilizantes de las
NPs de Au. Las dispersiones binarias de NPs de Au (2 nm de dimetro) en DGEBA resultaron
inestables pero el agregado de pequeas cantidades del polmero anfiflico (3 10 % p/p) permiti
producir dispersiones homogneas. Los materiales compuestos fueron preparados a partir de
soluciones ternarias conteniendo 1 % p/p de NPs de Au y 3 7 % p/p de polmero anfiflico en
DGEBA. Se agreg adems bencildimetilamina (BDMA, 0.12 mol por mol de DGEBA), como
iniciador de la homopolimerizacin de DGEBA. En el curso de la polimerizacin se produce una
separacin de fases generando una fase rica en el polmero anfiflico y otra rica en la matriz epoxi.
Las NPs de Au no son solubles en ninguna de las fases y se auto-ensamblan en la interfase
produciendo agregados de tamaos variables entre las decenas de nm y los micrones dependiendo de
la composicin inicial. Se discuten posibles aplicaciones de los nanocompuestos obtenidos.


PALABRAS CLAVE: Autoensamblado, Nanopartculas metlicas, Redes epoxi


1. INTRODUCCIN
Al incorporar nanopartculas (NPs) en una matriz polimrica se pueden introducir nuevas propiedades
del material (pticas, magnticas, elctricas, etc.) Estas propiedades dependen de la forma en que las
NPs queden dispersas en la matriz polimricas. Hasta el momento la posibilidad de controlar las
morfologas producidas ha sido limitado [1]. El control del grado de dispersin y la organizacin
geomtrica de las (NPs) a diferentes escalas en la matriz polimrica es esencial para determinar las
propiedades de los nanocompuestos producidos.
Julieta Puig

Las resinas epoxi son ideales para ser empleadas como matrices polimricas en materiales
nanocompuestos debido a sus excelentes propiedades mecnicas, dielctricas y qumicas [2]. Sin
embargo, los monmeros epoxi convencionales son incompatibles con NPs estabilizadas con
alquiltioles (ligando tpico de muchos tipos de NPs) . Esto exige disear el ligando/recubrimiento
utilizado para estabilizar las NPs de modo que sea compatible con la matriz polimrica[3-5].
Este trabajo propone una nueva estrategia para lograr la dispersin de NPs de Au estabilizadas con
dodecanotiol en un monmero epoxi (diglicidilter de bisfenol A, DGEBA). La idea consiste en
agregar un modificador adecuado tal que las NPs de Au sean dispersables en el sistema ternario. A tal
efecto se sintetiz un polmero lineal anfiflico basado en la polimerizacin de DGEBA con
dodecilamina (DA). Este polmero tiene una estructura tipo peine con una cadena lineal compatible
con DGEBA y ramas de dodecilo equiespaciadas que permiten su compatibilidad con los ligandos que
estabilizan las NPs de Au. Pero el comportamiento mas interesante de este sistema es que, partiendo
de una solucin homognea, la homopolimerizacin de DGEBA en presencia de un pequeo agregado
de una amina terciaria produce una separacin de fases inducida por polimerizacin (PIPS) [6],
generando una fase rica en el polmero anfiflico y otra rica en la matriz epoxi entrecruzada. Esto
produce adems la segregacin de las NPs hacia la interfase para minimizar la energa libre del
sistema [7]. Los factores que determinan el autoensamblado de las NPs en la interfase son investigados
en este trabajo.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
El polmero lineal anfiflico se obtuvo por polimerizacin en masa utilizando dodecilamina (DA) y
DGEBA en cantidades estequiomtricas. El producto obtenido despus de 3 h de reaccin a 100C es
un polmero transparente, soluble en diferentes solventes como tetrahidrofurano (THF), diclorometano
(CH
2
Cl
2
), tolueno, acetona, dimetilformamida (DMF) y cloroformo [8].
Las NPs de Au fueron sintetizadas utilizando una modificacin del mtodo de Brust-Schiffrin [9]. Se
prepar una solucin de 244 mg de bromuro de tetraoctilamonio en 10 ml de tolueno. Se trasvas a un
erlenmeyer con agitador, se agregaron 2 ml de solucin 0.0519 M de HAuCl
4
.3H2O y se agit hasta
no observar color en la fase acuosa. Se adicionaron, luego, 25 l de dodecanotiol (DDT, estabilizador).
Por ltimo, se agreg gota a gota, una solucin acuosa reductora de borohidruro de sodio (42 mg en 3
ml de agua), preparada al momento de su utilizacin. Las NPs fueron separadas del exceso de DDT,
por precipitacin con etanol y centrifugado posterior a 8000 rpm. El dimetro promedio de las
partculas sintetizadas fue de 2 nm, determinado por microscopa electrnica de transmisin (TEM-
Philips CM-12). Las muestras fueron preparadas agregando 6 l de la dispersin de las NPs sobre una
rejilla de cobre recubierta con Formvar y un film de carbono.
La solubilidad del polmero anfiflico lineal en DGEBA se determin por observacin visual durante
el enfriamiento en un bao termostatizado. La mezcla inicial se prepar usando CH
2
Cl
2
como
solvente. Luego de la evaporacin del solvente, la mezcla se calent hasta una temperatura que
permiti obtener una solucin homognea y la temperatura de separacin de fases se determin
durante el enfriamiento.
Mezclas ternarias conteniendo 3 7 % p/p de polmero lineal en DGEBA, 1 % p/p de NPs de Au en
DGEBA y 0.12 moles de bencildimetilamina (BDMA) por mol de DGEBA, se prepararon usando
tolueno o THF como solvente. La reaccin de homopolimerizacin se llev a cabo a 100 C durante 4
h para producir los materiales nanocompuestos. Las morfologas resultantes se analizaron utilizando
microscopa electrnica de barrido de efecto de campo (FESEM).

3. RESULTADOS Y DISCUSIN
3.1 Solubilidad del copolmero lineal en DGEBA
La mezcla binaria muestra un comportamiento del tipo temperatura de codisolucin crtica superior
(UCST) como muestra la Figura 1. A la temperatura de homopolimerizacin seleccionada (100 C),
las mezclas binarias son homogneas. Sin embargo, la homopolimerizacin de DGEBA produce una
disminucin de la solubilidad debido a la disminucin de la contribucin entrpica a la energa libre de
mezcla [6]. A una determinada conversin se produce una separacin de fases generando una fase rica
en la matriz epoxy y otra en el polmero lineal.
Julieta Puig

0,04 0,08 0,12 0,16 0,20
60
64
68
72


T
/

TP

Figura 1. Curva de solubilidad para la mezcla DGEBA/polmero lineal (TP).

3.2 Separacin de fases en mezclas ternarias
El sistema ternario inicial conteniendo NPs de Au, polmero lineal y DGEBA, as como BDMA como
iniciador de la polimerizacin es homogneo a 100 C mostrando que la adicin de pequeas
cantidades del polmero anfiflico al monmero epoxi (DGEBA) permiti producir la dispersin de las
NPs. Al momento de producir la separacin de fases las NPs de Au tambin pierden solubilidad en el
sistema ya que no son solubles ni en DGEBA y sus redes ni en el polmero lineal [8].


Figura 2. Morfologa observada en el nanocompuesto conteniendo 7 % p/p de polmero lineal.

La Figura 2 muestra las morfologas resultantes en el nanocompuesto conteniendo 7 % p/p de
polmero lineal. La separacin de fases inducida por la reaccin de polimerizacin produjo una fase
dispersa rica en el polmero lineal (negra en la Figura) y una fase continua correspondiente a la
matriz epoxi (clara en la Figura). Las NPs de Au se segregan en la interfase formando agregados de
diverso tamao pero conservando su identidad. El tamao de los agregados vara entre decenas y
centenas de nanometros como se muestra en la imagen ampliada (Figura 3).


Julieta Puig


Figura 3. Morfologa observada en el nanocompuesto conteniendo 7 % p/p de polmero lineal.


Figura 4. Morfologa observada en el nanocompuesto conteniendo 5 % p/p de polmero lineal.

La Figura 4 muestra un agregado de NPs de Au sobre la superficie de una partcula micromtrica de
fase dispersa. Si bien las NPs que componen el agregado pueden ser individualizadas, llama la
atencin su relativa uniformidad y su dimetro comprendido entre 5 y 6 nm. NPs en este rango de
dimetros no estaban presentes en la distribucin inicial por lo que puede suponerse que durante la
formacin de estos aglomerados se produce la coalescencia de las NPs pequeas produciendo una
distribucin mas uniforme de partculas de los dimetros observados. Este fenmeno ya ha sido
observado en un trabajo previo [8].
Finalmente, la Figura 5 muestra los agregados producidos en el nanocompuesto conteniendo 3 % p/p
del polmero lineal. Los agregados tienen una estructura mas abierta y de menor tamao promedio que
en los casos anteriores, reflejando el menor tamao y mayor nmero de las partculas de fase dispersa.

4. CONCLUSIONES
Se mostr que el agregado de pequeas cantidades de un polmero anfiflico permite dispersar NPs de
Au estabilizadas con cadenas alqulicas en un monmero epoxi (DGEBA). La separacin de fases
producida por polimerizacin produce aglomerados de NPs sobre la superficie de las partculas ricas
Julieta Puig

en polmero lineal, dispersas uniformemente en todo el material. Las propiedades de estos
nanocompuestos en funcin de las morfologas resultantes estn en estudio.


Figura 5. Morfologa observada en el nanocompuesto conteniendo 3 % p/p de polmero lineal.

REFERENCIAS
[1] J. J. Chiu, B. J. Kim, E. J. Kramer

and D. J. Pine, Control of nanoparticle location in block
copolymers, Journal of the American Chemical Society, Vol. 127 (2005), p. 5036-5037.
[2] R. W. Tess, in: Epoxy Resins Chemistry and Technology, 2nd Ed, C. A. May, Ed.,
1988, Marcel Dekker, New York.
[3] I. Pardinas-Blanco, C. E. Hoppe, M. A. Lopez-Quintela and J. Rivas, Control on the dispersion
of gold nanoparticles in an epoxy network, Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 353 (2007),
p.826-828.
[4] M. K. Corbierre, N. S. Cameron, M. Sutton, S. G. J. Mochrie, L. B. Lurio, A. Rhm and R. B.
Lennox, Polymer-stabilized gold nanoparticles and their incorporation into polymer matrices,
Journal of the American Chemical Society, Vol. 123 (2001), p. 10411-10412.
[5] I. E. dellErba, C. E. Hoppe and R. J. J. Williams, Synthesis of silver nanoparticles coated with
OH-functionalized organic groups: dispersion and covalent bonding in epoxy networks,
Langmuir, Vol. 26 (2010), p. 2042-2049.
[6] R. J. J. Williams, B. A. Rozenberg, and J. P. Pascault, Reaction-induced phase separation in
modified thermosetting polymers, Advances in Polymer Science, Vol. 128 (1997), p. 95-156.
[7] S. Dubinsky, A. Petukhova, I. Gourevich and E. Kumacheva, Hybrid porous material produced
by polymerization-induced phase separation, Chemical Communications, Vol. 46 (2010), p.
2578-2580.
[8] I. A. Zucchi, C. E. Hoppe, M. J. Galante, R. J. J. Williams, M. A. Lpez-Quintela, L. Matjka,
M. Slouf and J. Pletil, Self-assembly of gold nanoparticles as colloidal crystals induced by
polymerization of amphiphilic monomers, Macromolecules, Vol. 41, (2008), p. 4895-4903.
[9] M. Brust, M. J. Walker, D. Bethell, D. J. Schiffrin and R. Whyman, Synthesis of thiol-
derivatised gold nanoparticles in a two-phase liquid-liquid system, Journal of the Chemical
Society, Chemical Communications (1994), p. 801-802.

AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen el financiamiento de CONICET, ANPCyT y la Universidad de Mar del Plata.