Aplicaciones de Teora de Grupos: construccin de

orbitales moleculares en compuestos de coordinacin

Bibliografa: Molecular orbitals of transition metal complexes, Y. Jean, Oxford University Press
Procedimiento general para la construccin de Orbitales
Moleculares:
1. Encontrar el grupo de simetra puntual de la molcula
2. Determinar las propiedades de simetra de los orbitales del tomo central
(estn dados por la tabla de caracteres del grupo puntual de simetra).
3. No consideren a los orbitales de los otros tomos individualmente, se usan
una combinacin lineal de estos orbitales adaptadas a la simetra de la
molcula (CLAS).
4. Permitir la interaccin entre los orbitales del tomo central y los fragmentos
de orbital. Solo los orbitales con la misma simetra pueden interaccionar dado
que el solapamiento es no nulo.
Orbitales Moleculares de H
2
O (C
2v
)
1a
1
2
2a
1
2
1b
2
2
3a
1
2
1b
1
2
z
y
O
H H
x
CLAS de los 2Hs:

s
+
s

s
-
s
C
2v
E C
2
s
xz
s
yz

A
1
1 1 1 1 z
B
1
1 -1 1 -1 x
B
2
1 -1 -1 1 y
a
1

b
2

La simetra de la CLAS de 2Hs
G
H
= A
1
+0A
2
+0B
1
+B
2
= A
1
+ B
2

2 H
O
a
1
(2p
z
)
a
1
(2s)
a
1
(s + s)
b
2
(s - s)
b
1
(2p
x
)
b
2
(2p
y
)
2a
1
3a
1
1b
2
b
1
4a
1
2b
2
-13.5 eV
-38.3 eV
-18 eV
C
3v
E 2C
3
3s
v

A
1
1 1 1 z x
2
+y
2
, z
2

A
2
1 1 -1
E 2 -1 0 (x,y) (xz,yz)
NH
3
(C
3v
: E, 2C
3
, 3s
v
)
La representacin reducible de los 3Hs es:
G
r
= 3E+0C
3
+s
v
= A
1
+ E
z
x
NH
3
H(1)
H(2)
H(3)
y
3 H
N
a
1
(2p
z
)
a
1
(2s)
e (2p
x,
2p
y
)
e
a
1
2s
1
- s
2
- s
3
- s
2
+ s
3
-25.6 eV
-15.5 eV
-13.5 eV
s
1
+ s
2
+ s
3
3a
1
1e
2e
-17.0 eV
2a
1
4a
1
-31.0 eV
Orbitales Moleculares de NH
3
(C
3v
)
invertir orden
C
x
y
z
H(2)
H(1)
H(3)
H(4)
T
d

A
1
x
2
+y
2
+z
2

A
2

E (2z
2
-x
2
-y
2
, x
2
-y
2
)
T
1
(R
x
,R
y
,R
z
)
T
2
(x,y,z) (xz, yz, xy)
La simetra de las CLAS de 4Hs:
G
H
= 4E+1C
3
+0C
2
+0S
4
+2s
d
= A
1
+ T
2

Orbitales Moleculares de CH
4
(T
d
)
4 H
s
1
+s
2
+s
3
+s
4
s
1
+s
2
-s
3
-s
4
s
1
-s
2
+s
3
-s
4
s
1
-s
2
-s
3
+s
4
a
1
t
2
t
2
t
2
C
a
1
(2s)
t
2
(2p
x,
2p
y
, 2p
z
)
t
2
a
1
-22.3 eV
-11.7 eV
2a
1
3a
1
-25.7 eV
(-23, PhES)
1t
2
2t
2
-14.8 eV
(-14, PhES)
Un compuesto de coordinacin est conformado por un tomo
central, generalmente un metal, unido a un conjunto de otros tomos
o molculas denominados ligandos.
Compuestos de coordinacin
lineal tetradrico cuadrado plano
bipirmide trigonal octadrico dodecaedro triangular


Teora de Campo Cristalino: Estructura electrnica de compuestos de coordinacin
Considera solo las interacciones electrostticas
entre los ligandos y el in metlico.
Consideramos a los ligandos como cargas puntuales
que crean un campo electrosttico de una simetra
particular.
Los pasos para estimar la energa de los orbitales d
en un campo de una simetra particular son:
1) Ion metlico aislado. 5 orbitales d son
degenerados
2) Campo ligando promedio. Le energa de los
orbitales d aumenta debido a las repulsiones entre
los electrones del metal y el ligando.
3) Campo ligando de una cierta simetra. Los
orbitales d se dividen de acuerdo a la simetra (se
puede ver de la tabla de caracteres).

o
M
M
free ion
the ion in an
averaged
ligand field
x
y
the ion in a
sertain
ligand field
2x = 3y
x = (3/5)
o
y = (2/5)
o
x + y =
o
1 2
3
M
E
Campo Octadrico: Compuestos de coordinacin ML
6

La teora de grupos nos dice que un electron d en un entorno octadrico
puede estar en dos estados. En uno puede tener una de dos funciones de
onda (o su combinacin lineal) que son la base para la representacin E
g
en
el grupo O
h
. En el otro estado puede tener una de tres funciones de onda (o
su combinacin lineal) que son la base para la representacin T
2g
en el grupo
O
h
. Por lo tanto, en el campo octadrico de simetra O
h
los cinco orbitales d
degenerados se desdoblan en orbitales, t
2g
(d
xy
, d
yz
, d
xz
) y e
g
(d
x2-y2
, d
z2
) (ver la
tabla de carcteres del grupo de simetra puntual O
h
)
Tres orbitales t
2g
se estabilizan en 0.4
o
y dos orbitales e
g
se desestabilizan
en 0.6
o

O
h


E
g
(2z
2
-x
2
-y
2
, x
2
-y
2
)

T
2g
(xz, yz, xy)

ion en el
campo
promedio
x
y
ion en el campo
ligando octaedrico
2x = 3y

x = 0.6
o
y = 0.4
o
x + y =
o
e
g
t
2g
En el caso tetradrico los orbitales d se desdoblan en: (1) orbitales t
2
(d
xy
, d
xz
,
d
yz
) que son desestabilizados y (2) orbitales e (d
z2
, d
x2-y2
) que son estabilizados
1
d
yz
x
y
z
1
2
3
4
d
x2-y2
4
x
y
z
2
3
4
4
MX
4
t
2
e
T
d

E (2z
2
-x
2
-y
2
, x
2
-y
2
)
T
2
(xy, xz, yz)
Campo Tetradrico: Compuestos de coordinacin ML
4
Octadrico versus Tetradrico
Si las cargas de los ligandos y
la distancia M-L son las
mismas entonces:

t
/
o
= 4 / 9
Complejos tetradricos
son de campo dbil
Desdoblamiento de orbitales d correspondientes a los casos cbico MX
8
(O
h
), tetradrico MX
4
(T
d
),
icosadrico MX
12
(I
h
), octadrico MX
6
(O
h
) y cuadrado plano MX
4
(D
4h
).
D
4h

A
1g
x
2
+y
2
, z
2

B
1g
x
2
-y
2

B
2g
xy
E
g
(xz, yz)

I
h

H
g
(2z
2
-x
2
-y
2
, x
2
-y
2
, xy, xz, yz)
ion libre
I
h
O
h
T
d
O
h
D
4h
MX
8
MX
4
MX
4
MX
6
MX
12
t
2g
e
g
e
t
2
e
g
t
2g
b
1g
b
2g
a
1g
e
g
d
xy
d
yz
d
z2
d
x2-y2
d
xz
d
yz
d
xz
d
z2
d
x2-y2
d
yz
d
xz
d
z2
d
x2-y2
d
z2
d
x2-y2
d
xy
d
xy
d
xy
d
yz
d
xz
campo
ligando
promedio
h
g
E
cbico
tetradrico octadrico
cuadrado plano
Orbitales moleculares en compuestos de coordinacin octadricos con enlaces M-L s
CLAS de los ligandos y orbitales
del metal segn simetra O
h
Diagrama de interaccin en
complejos ML
6
con uniones s
Orbitales moleculares de
complejos ML
6
con uniones s

L
6
M
Complejos octadricos ML
6
(O
h
) con enlaces M-L s y p. Ligandos donores p.
CLAS de los orbitales de los ligandos disponibles para
la interaccin p en complejos octadricos es:
G
r
(p) = T
1g
+ T
2g
+ T
1u
+ T
2u

El metal de transicin tiene orbitales de simetra t
2g

(d
xy
, d
yz
, d
xz
) y t
1u
(p
x
, p
y
, p
z
) y no tiene orbitales de
simetra t
1g
or t
2u
. Los orbitales de simetra t
1u
se
utilizan para los enlaces s con los 6 ligandos.
Por lo tanto, enlaces p entre el metal y el ligando son
solo posibles con orbitales del ligando de simetra t
2g
.
Consideramos el caso de los orbitales t
2g
de los
ligandos ocupados (de menor energa) y los t
2g
del
metal parcialmente ocupados: donacin p ligando-
metal.
Obtenemos dos OM t
2g
nuevos: 1t
2g
y 2t
2g
.
La diferencia de energa entre los orbitales moleculares
2t
2g
y e
g
y por lo tanto
o
disminuye.
Por lo tanto la donacin p del ligando genera campos
dbiles. (halgenos, OH
-
, etc).
O
h

A
1g
x
2
+y
2
+z
2

E
g
(2z
2
-x
2
-y
2
, x
2
-y
2
)
T
1g
(R
x
,R
y
,R
z
)
T
2g
(xz, yz, xy)
T
1u
(x,y,z)
M 6 L p-GO's
t
2g
e
g
t
2g

e
g
1t
2g
2t
2g

En el caso de ligandos aceptores p como CO,

CN
-
etc. los orbitales de los ligandos adaptados
por simetra de simetra t
2g
(construidos a partir
del orbital p*
CO
) estn vacos y con energa ms
alta que los correspondientes a los orbitales t
2g

del metal. Los dos orbitales e
g
del metal no son
modificados ya que no interaccionan con los t
2g

del ligando.
El enlace p metal-ligando estabiliza al complejo
aumentando
o
.
Por lo tanto los ligandos aceptores p generan
campos fuertes.
M 6 L p-GO's
t
2g
e
g
t
2g

e
g
1t
2g
2t
2g

Complejos octadricos ML
6
(O
h
) con enlaces M-L s y p. Ligandos aceptores p.
Complejos octadricos de campo fuerte y campo dbil
La energa de separacin entre los orbitales t
2g
(no ligantes) y e
g
(antiligantes) depende en primer orden de la fuerza de la
interaccin s entre el metal y los ligandos. El valor de esta diferencia de energa nos permite distinguir entre complejos de
campo fuerte (
o
grande) y complejos de campo dbil (
o
pequeo). Mediciones espectroscpicas de las transiciones d-d
permiten estimar el valor de
o
y establecer la serie espectroqumica en la que ordenamos los ligandos de acuerdo a la fuerza
del campo (valor de
o
) que crean.
El valor de
o
y por lo tanto el orden de los ligandos en la serie espectroqumica no depende solo de las interacciones s. En
segundo orden depende de las interacciones p que puede disminuir el valor de
o
(donores p tipo I
-
o Br
-
) o aumentar el valor de

o
(aceptores p, ligandos tipo CN
-
o CO).
campo dbil, alto spin
campo fuerte, bajo spin
CLAS de los ligandos tienen simetra a
1
y t
2
.
G
r
(s) = A
1
+ T
2

Complejos tetradricos ML
4
(T
d
) con enlaces M-L s

t
M 4 L
Complejos tetradricos ML
4
(T
d
) con enlaces M-L s y p
CLAS de los orbitales de los ligandos disponibles
para la interaccin p en complejos tetradricos es:
G
r
(p) = E + T
1
+ T
2

Por lo tanto en complejos tetradricos ML
4
con
enlaces p M-L los orbitales del metal e (d
z2
, d
x2-y2
),
t
1
y t
2
(p
x
, p
y
, p
z
; d
xz
, d
yz
, d
xy
) tienen simetra
adecuada para formar enlaces p con los ligandos.
Solo dos orbitales e del metal se pueden utilizar
para enlaces p dado que los t
2
se utilizan para
enlaces M-L s.
Los aceptores p pueden estabilizar el orbital
molecular de simetra e aumentando
t
.

t
a
1
, t
2
e, t
1
, t
2
e, t
2
a
1
t
2
Complejos cuadrados planos ML
4
(D
4h
) con enlaces M-L s
El grupo de simetra puntual de la molcula es el D
4h
CLAS de los orbitales de los ligandos disponibles para
la interaccin s en complejos cuadrados planos es:
G
r
(s) = A
1g
+ E
u
+ B
1g

El metal de transicin tiene orbitales de simetra b
2g

(d
xy
), e
g
(d
xz
,d
yz
), b
1g
(dx
2
-y
2
), a
1g
(dz
2
), a
1g
(s), e
u
(p
x
,
p
y
) y a
2u
(p
z
).
Complejos cuadrados planos ML
4
(D
4h
) con enlaces M-L s
Pensamos al complejo cuadrado plano como un octaedro que
pierdo 2 ligandos
El nico orbital que se modifica al pasar del
octaedro al complejo cuadrado plano es el
orbital antiligante z
2
. Al remover a los ligandos
del eje z se pierden 2 interacciones
antiligantes fuertes y por lo tanto el orbital se
estabiliza.