TEMA 11.

REACCIONES DE OXIDACIN - REDUCCIN.

1. CONCEPTO DE OXIDACIN REDUCCIN.
2. OXIDANTES Y REDUCTORES.
3. NMERO DE OXIDACIN.
4. AJUSTE DE REACCIONES REDOX.
5. PILAS GALVNICAS.
6 . PREDICCIN DE REACCIONES REDOX
7. ECUACIN DE NERNST.
8. ELECTROLISIS.
9. LEYES DE FARADAY
10. ACTIVIDADES.

1.

CONCEPTO DE OXIDACIN-REDUCCIN.

Se denominan reacciones de oxidacin-reduccin, o reacciones redox, a un gran nmero de

trasnformaciones qumicas de especial importancia prctica como la combustin de muchas
sustancias, la oxidacin de los metales al aire, la obtencin de metales y no metales a partir de sus
minerales, los procesos electrolticos, la produccin de la energa elctrica en las pilas etc.
Desde el punto de vista tradicional, oxidacin es la combinacin de una sustancia con el oxgeno y reduccin, el
proceso inverso, es decir, la disminucin del contenido de oxgeno de una sustancia. Por ejemplo:
Oxidacin:
Reduccin:

Mg + O2 MgO
ZnO + C Zn + CO

Se dice que el magnesio se ha oxidado mientras

que el xido de zinc (ZnO) se ha reducido.

El concepto de oxidacin se extendi para incluir tambin la eliminacin de hidrgeno y, al revs, la reduccin como
la adicin de hidrgeno. Por ejemplo:
Oxidacin:

CH3CH2OH CH3CHO + H2
Alcohol etlico
Acetaldehdo
Reduccin: CO + 2H2 CH3OH
Alcohol metlico
Pero se observ que casi todos los elementos no metlicos producan reacciones anlogas a las del oxgeno. As: Mg
+ Cl2 MgCl2
Conocida la estructura electrnica de los tomos y la naturaleza del enlace qumico, se vio que esta reaccin era anloga
a la primera. Usando los diagramas de Lewis:
Mg + O

Mg2+

Mg + 2 Cl Mg2+

O22 Cl-

En ambos casos, el magnesio pierde sus dos electrones de valencia y se transforma en su ion. Por tanto, se define la
oxidacin como la prdida de electrones y la reduccin como la ganancia de electrones.
Los procesos de oxidacin y reduccin no son aislados. Todo proceso de oxidacin va unido necesariamente a otro
de reduccin. En el ejemplo, el magnesio pierde electrones (se oxida) y tanto el oxgeno como el cloro ganan esos
electrones (se reducen). Se habla entonces de REACCIONES DE OXIDACIN-REDUCCIN y de manera abreviada
se las conoce como reacciones redox. En ellas hay una transferencia de electrones desde la sustancia que se oxida a la
que se reduce.
Una reaccin se puede desdoblar en dos semirreacciones: una de oxidacin y otra de reduccin.
Oxidacin:
Mg Mg2+ + 2eReduccin: Cl2 + 2e- 2Cl2. OXIDANTES Y REDUCTORES
Oxidante (o agente oxidante) es una sustancia que produce la oxidacin de otra. Reductor (o agente reductor) es
una sustancia que produce la reduccin de otra.
Toda reaccin redox se establece entre una sustancia oxidante y otra reductora. As:
Mg + Cl2 Mg2+ (Cl-)2 El cloro acta como oxidante, pues oxida el Mg a
reductor
oxidante
Mg2+ y, a la vez, el magnesio acta como reductor,

pues reduce el Cl2 a Cl-.

El oxidante, para oxidar el reductor, tiene que quitarle electrones. Por tanto, l mismo se reduce. El reductor, para
reducir el oxidante, tiene que cederle electrones. Por tanto, l mismo se oxida.
El concepto de oxidante y reductor es relativo: depende de con qu se enfrente. El perxido de hidrgeno (agua
oxigenada), H2O2, que acta normalmente como oxidante, puede hacerlo como reductor frente a oxidantes ms potentes
que l, como el permanganato potsico (KMnO4).
3. NMERO DE OXIDACIN
Para averiguar si una reaccin es de oxidacin-reduccin es necesario el concepto de nmero de oxidacin o tambin
llamado ndice de oxidacin.
Cada tomo de un compuesto se caracteriza por un estado de oxidacin, debido a los electrones ganados o perdidos
(totalmente en los compuestos inicos o parcialmente en los covalentes) respecto al tomo aislado.
El nmero de oxidacin de un tomo en un compuesto es la carga elctrica que tendra dicho tomo si los electrones
de los enlaces covalentes se asignasen al tomo ms electronegativo.
Por ejemplo, en el HCl, los dos electrones del enlace se asignan al tomo de cloro (que es el ms electronegativo) con lo
que su nmero de oxidacin, en este compuesto, es -1 y el nmero de oxidacin del hidrgeno es +1.
Para asignar los nmeros de oxidacin se emplea un conjunto de reglas sencillas:
1) El nmero de oxidacin de todos los elementos libres es cero (Ca, N2, P4, S8, ) y el de un ion
monoatmico, el mismo que su carga (para S2- es -2 y para Ag+ es +1).
2) El nmero de oxidacin del hidrgeno en sus compuestos es +1 (excepto en los hidruros metlicos que es
-1).
3) El nmero de oxidacin del oxgeno en sus compuestos es -2 (excepto en los perxidos, que es -1).
4) El nmero de oxidacin de los metales alcalinos es siempre +1 y el de los metales alcalinotrreos es
siempre +2.
5) En los haluros, el nmero de oxidacin del halgeno es -1.
6) La suma algebraica de los nmeros de oxidacin de los tomos de una molcula es cero, y si se trata de
un ion, igual a la carga del ion.
Con estas reglas se puede calcular fcilmente el nmero de oxidacin de cualquier elemento en un compuesto.
Ejemplos: NH3, ClO3Los nmeros de oxidacin sirven para saber si una reaccin es de oxidacin-reduccin. Por ejemplo, en la reaccin de
silicio con cloro:
0
0
+4 -1
Si + 2Cl2 SiCl4
Los nmeros de oxidacin de ambos elementos cambian, lo cual indica que se trata de una reaccin redox. El silicio se
oxida y el cloro se reduce.
Los nmeros de oxidacin permiten establecer una definicin ms general de oxidacin-reduccin:
Un elemento se oxida cuando aumenta su nmero de oxidacin y, al contrario, se reduce cuando disminuye su
nmero de oxidacin.
Por ltimo, hay que tener en cuenta que:
1) El aumento o disminucin del n.o. es algebraico.
2) En compuestos con ms de un tomo de un mismo elemento, el nmero de oxidacin puede resultar
fraccionario.
4. AJUSTE DE REACCIONES REDOX
a)

Mtodo del nmero de oxidacin

Se basa en que el aumento total de los nmeros de oxidacin de los tomos que se oxidan es igual a la disminucin total
de los nmeros de oxidacin de los que se reducen.
Ejemplo:
+1 -1
+4 -2
+2 -1
0
+1 -2
HCl + MnO2 MnCl2 + Cl2 + H2O
Se escribe la ecuacin sin ajustar, colocando sobre los smbolos el nmero de oxidacin correspondiente, para ver qu

tomos se oxidan y cules se reducen. Se observa que el proceso redox solo lo experimentan los tomos de cloro y
manganeso y la variacin de sus nmeros de oxidacin es:
-1 +1 0
+4
-2 +2
Cloro
Cl Cl (aumenta en 1)
Manganeso Mn Mn (disminuye en 2)
Como ambas variaciones deben ser iguales, se multiplica la primera por dos:
Cloro

-1 +1
0
2Cl 2Cl (aumenta en 1)

Manganeso

+4
-2 +2
Mn Mn (disminuye en 2)

2HCl + MnO2 MnCl2 + Cl2 + H2O

Pero esta ecuacin no est igualada porque parte del HCl no se oxida, sino que forma MnCl 2. Se completa el ajuste
tanteando la cantidad de HCl y la de H2O que se produce:
4HCl + MnO2 MnCl2 + Cl2 + 2H2O
b) Mtodo del ion-electrn (en la fotocopia)
La ELECTROQUMICA es la parte de la qumica que estudia los procesos electroqumicos, basados en las reacciones
redox. Estos procesos pueden ser de dos tipos, inversos uno del otro:
- PILAS QUMICAS O VOLTAICAS O GALVNICAS (PILAS): producen una corriente elctrica continua
mediante la utilizacin de una reaccin redox.
- ELECTRLISIS: consiste en la realizacin de una reaccin redox por medio de una corriente elctrica
continua.
5. VALORACIONES DE OXIDACIN-REDUCCIN.
La concentracin de un agente oxidante en una disolucin acuosa se puede determinar fcilmente conociendo la
concentracin de un agente reductor y los volmenes de ambas disoluciones. De igual modo es posible conocer la
concentracin de ste conociendo la del oxidante.
El procedimiento usual se llama valoracin de oxidacin-reduccin, y es semejante a la valoracin cido-base.
Consiste en hacer reaccionar el reductor y el oxidante hasta que la reaccin sea completa, el punto final puede
conocerse mediante la adicin de un indicador, o mediante el cambio de color que experimentan las disoluciones de
oxidante o del reductor.
Ejemplo. Para determinar la concentracin de una disolucin de FeSO 4 se han introducido en un Erlenmeyer
20,00 ml de sta, junto con unas gotas de cido sulfrico, y se han valorado con una disolucin de KmnO 4 0,1425
M gastndose 15,00 ml de ella para llegar al punto de equivalencia. Calcula la concentracin molar del FeSO 4.
Ecuacin inica. 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ -6. PILAS GALVNICAS
Un electrodo est constituido por una semireaccin separada fsicamente de la otra semireaccin necesaria para
completar la reaccin redox. Para entender su funcionamiento electroqumico, se tiene el siguiente ejemplo: Si se
introduce una lmina de cinc (electrodo) en una disolucin acuosa de sulfato de cobre (II), CuSO 4, se observa a
simple vista que la disolucin va perdiendo su color azul intenso, propio de los iones Cu ++ (aq) , al mismo tiempo que
en la lmina se va depositando cobre metlico. Al cabo de cierto tiempo, se observa tambin que parte de la chapa de
cinc se ha consumido. Ha tenido lugar espontneamente la siguiente reaccin redox:
Zn (s) + CuSO4 (aq) Cu (s) + ZnSO4 (aq)
Como los iones sulfato no se modifican, esta reaccin se puede expresar tambin:
Zn(s) + CuSO4 (aq) Cu (s) + Zn2+ (aq)
Es una tpica reaccin redox en la que cada tomo de cinc cede 2e- a un ion Cu 2+, con lo que el primero se transforma en
un ion Zn2+ que pasa a la disolucin, mientras que el ion Cu 2+ se reduce a cobre metlico, que se deposita sobre la
lmina de cinc. Los iones sulfato (SO42) no sufren ningn cambi, es decir, son iones espectadores. Los e- puestos en
juego en el proceso de oxidacin-reduccin no abandonan la lmina de cinc. Se trata de una reaccin exotrmica en la

que el calor liberado se manifiesta mediante la elevacin de temperatura de la disolucin acuosa. Esta energa se puede
convertir en elctrica si se obliga a los e- que intervienen la reaccin redox a pasar a travs de un circuito elctrico
externo. Esto se consigue separando fsicamente los dos procesos de la reaccin:
(1) Oxidacin: Zn (s) Zn2+ (aq) + 2 e+2e-

(2) Reduccin: Cu2+ (aq) Cu (s)

de tal forma que tengan lugar en dos compartimentos diferentes.
As los electrones que cede el zinc al oxidarse, antes de ser captados por los iones Cu 2+, se ven forzados a pasar a travs
de un conductor por el que circula una corriente elctrica. Este dispositivo, as constituido, es la PILA GALVNICA o
PILA DANIELL (en honor a su inventor) y se trata de un electrodo de cinc sumergido en una disolucin de iones Zn 2+ y
otro de cobre en una de iones Cu2+.
La separacin de los dos procesos (oxidacin y reduccin) puede realizarse mediante un tabique poroso o bien
utilizando dos recipientes diferentes unidos mediante un puente salino.
El segundo consiste en un tubo de vidrio curvado en forma de U que contiene una disolucin concentrada de un
electrolito inerte que no experimenta ningn cambio en el proceso redox (KCl, KNO3, NH4NO3,).
De ambas formas, se consigue que no se mezclen las disoluciones de Zn 2+ y Cu2+ pero permitiendo el trnsito de los
iones SO42- de una disolucin a otra, lo que posibilita el mantenimiento de la neutralidad elctrica.
En esta pila circulan e- por el circuito exterior desde el electrodo de cinc (polo negativo = nodo) hacia el de cobre
(polo positivo = ctodo) mientras que los iones encargados de mantener la neutralidad elctrica circulan en sentido
contrario.
Por otra parte, al funcionar la pila, la lmina de Zn pierde peso, ya que de ella salen los iones Zn 2+, ganando peso la de
cobre ya que se depositan iones Cu2+.
Al mismo tiempo, la disolucin del electrodo negativo se va saturando de iones Zn 2+ y la del positivo se hace cada vez
mas diluida en iones Cu2+. As, al cabo de un tiempo, la pila se agota.
La pila Daniell se representa mediante la notacin:
Zn | Zn2+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu
Siempre se coloca a la izquierda el electrodo que hace de polo negativo.
Las interfases (separacin entre electrodos y sus disoluciones) se representan mediante una barra vertical, indicando
la doble barra la unin liquida a travs del tabique poroso o del puente salino. Cuando no hay separacin entre las dos
disoluciones, la doble barra (||) se sustituye por una coma (,).
Se pueden formar tambin pilas con elementos gaseosos (Cl, F, O, H,)
Ej.: Pila formada por un electrodo de Ni y otro de Cl. El Ni es un metal y un electrodo ordinario, mientras que el Cl es
un electrodo gaseoso. El electrodo de Ni es el polo negativo y el de cloro el positivo. No se necesita separacin de las
disoluciones porque los iones Cl no pueden tomar e- del electrodo de Ni. Esta pila se representa:
Ni | Ni2+, Cl | Cl2 (Pt)
Siempre que en una reaccin redox solo intervenga una pareja de iones con carga de signo opuesto, no es
necesario separar las disoluciones.
POTENCIALES DE ELECTRODO
La fuerza electromotriz (fem) o potencial (E) de una pila es la diferencia de potencial entre sus electrodos, medida con
aparatos denominados potencimetros, de forma que no haya paso de corriente a travs de la pila y sta funcione
reversiblemente.
Epila = Ectodo Enodo

(es la diferencia entre el electrodo de la derecha y el de la izquierda)

Depende de la temperatura y, en los electrodos de gases, tambin depende de la presin del gas. As, E se refiere a 25C
y 1 atm.
La fem o potencial de una pila E, depende de las sustancias que intervienen en las reacciones de electrodo y de sus

concentraciones. Cuando estas son iguales a 1 se define la fem o potencial estndar, E, (potencial normal).
De la misma forma que la reaccin total de una pila puede dividirse en dos semirreacciones de electrodo, su fuerza
electromotriz, puede descomponerse en una suma algebraica de dos potenciales parciales llamados potenciales de
electrodo. Se trata de la diferencia de potencial entre un metal y la disolucin de sus iones. Para medir el potencial de un
electrodo aislado hay que combinarlo con otro, formando una pila. Por tanto, no puede medirse el potencial absoluto de
un electrodo, sino su potencial relativo respecto a otro que se tome como referencia.
La escala de potenciales relativos se basa en tomar como electrodo de referencia al llamado electrodo estndar de
hidrgeno al que se le asigna un potencial de 0 voltios. Es un electrodo de gas que consiste en una lmina de platino en
contacto con hidrgeno gaseoso a 1 atm y 25 C sumergida en una disolucin 1M de iones H +.
(Pt)H2 (1atm) | H+ (1M)
Segn que acte como polo negativo o positivo en una pila, la reaccin que tiene lugar en el electrodo de hidrgeno es:
( ) Polo negativo:
( + ) Polo positivo:

H2 2 H+ + 2e2 H+ + 2e- H2

Para medir el potencial relativo de cualquier electrodo aislado, se tienen que recoger dos datos:
1) La fem de la pila formada con dicho electrodo y el electrodo estndar de hidrgeno.
2) Si el electrodo problema hace de polo positivo o negativo de la pila.
De 1) se deduce el valor numrico, y de 2) el signo del potencial del electrodo.
En el ejemplo anterior: Hallar los potenciales estndar de Zn y Cu.
Se forman dos pilas con el electrodo estndar de hidrgeno, se mide la fem y se obtienen:
Zn 0.76 V

Cu 0.34 V

En la primera pila, el electrodo de Zn es el polo negativo y en la segunda, el de Cu es el polo positivo:

() Zn | Zn2+ (1M) || H+ (1M) | H2 (1atm) (Pt) (+); E = 0.76 V
() (Pt) H2 (1atm) | H+ (1M) || Cu2+ (1M) | Cu (+); E= 0.34 V
Por tanto, E Zn2+ | Zn = 0.76 V

E Cu2+ | Cu = 0.34 V

Las reacciones redox que tienen lugar en ambas pilas son:

Zn + 2 H+ Zn2+ + H2
Cu2+ + H2 Cu + 2 H+
Se conoce como SERIE ELECTROQUMICA la ordenacin de las sustancias segn sus potenciales estndar de
reduccin, es decir, segn su poder oxidante y reductor.
Cuanto mayor sea el potencial de reduccin, mas tendencia tendr el electrodo a reducirse y mayor ser su poder
oxidante. El mximo corresponde al flor (mejor oxidante) y el mnimo al litio (mejor reductor).
Con estos datos, se puede calcular la fem de una pila formada por cualquier pareja de estos electrodos y predecir su
polaridad.
Suponemos una pila formada por los electrodos estndar de Zn y Ag. Segn la tabla, los potenciales son:
Zn2+ + 2e-

Zn; E = 0.76 V

Ag+ + e-

Ag; E = +0.80 V

Como el potencial de reduccin del electrodo de plata es el mayor, este ser el que se reduzca, obligando al electrodo de
Zn a oxidarse.
Polo ():

Zn

Zn2+ + 2e-

E1 = +0.76 V

Polo (+):
2 Ag+ + 2e2 Ag
E2 = +0.80 V
__________________________________________________________

Zn + 2Ag+

Reaccin global:

Zn2+ + 2Ag

E = +1.56 V

* La reaccin del electrodo de Ag se multiplica por 2 para ajustar los electrones pero no modifica su potencial.
De la barra de Zn salen iones Zn 2+ que dejan sus dos e- en ella, por lo que ser el polo negativo. A la barra de Ag van los
iones Ag+, que toman un electrn quitndole cargas negativas, por lo que ser el polo positivo.
La fem de la pila es la suma de ambos potenciales y la reaccin global de la pila, la suma de las semireacciones.
El electrodo de menor potencial normal de reduccin ser el polo negativo (nodo) donde tiene lugar la
oxidacin, y el de mayor potencial ser el positivo (ctodo) donde tiene lugar la reduccin.
6 . PREDICCIN DE REACCIONES REDOX
Los potenciales estndar de electrodo miden la tendencia relativa a realizarse el correspondiente proceso de reduccin.
Por tanto, sirven para predecir el sentido de una reaccin redox. Para ello, la reaccin global se descompone en 2
semireacciones: la que tenga el potencial de reduccin mayor, marcar el sentido de la reaccin total.
Si la concentracin de todos los iones es 1 M, se usan los valores de los potenciales estndar
En el caso contrario hay que utilizar la ECUACIN DE NERNST
E = E (RT/nF) Ln Q n = Nmero de eF = Constante de Faraday 96500 C
Q = Cociente de las concentraciones.
Energa elctrica de una pila:
El trabajo elctrico realizado por una pila es:
W=Eq
q=nF

E = diferencia de potencial (ddp) entre los electrodos de la pila

q = cantidad de carga transportada
n = nmero de moles de electrones transportados desde el nodo al ctodo
F = cte. De Faraday 96500 C / 1 mol e-

En condiciones de reversibilidad:
Wrev = n F Epila
La reaccin dentro de la pila ocurre a presin y temperatura constantes.
G = H TS
H = qrev + Wrev
W<0

G = qrev Wrev TS

Segn el Segundo Principio de la Termodinmica (SPT), en procesos reversibles qrev = TS

G = qrev Wrev qrev = W
G = - n F Epila

en condiciones estndar

G = n F E pila

7. ECUACIN DE NERNST:
G = G + RTLn Q

G = nFE

nFE = -nFE + RTLn Q

E = E + RTLn Q / nF

E= E 2.303 RT Log Q / nF

Si sustituimos R y F por sus valores T= 25C = 298 K

E = E ( 0.059/ n) Log ( [red] / [ox] )

Un metal (o el H) desplaza los iones positivos de los otros elementos situados por debajo en la serie electroqumica
(tabla).
Ej1.: Reaccionar el cinc metlico con los iones hidrgeno?
Zn2+ + 2e- Zn

E1 = 0.76 V

2H+ + 2e- H2

E2 = 0.00 V

Si estn en contacto, como el mayor potencial de reduccin corresponde al electrodo de H, ocurre en l el proceso de
reduccin y el Zn se oxidar.
2H+ + Zn Zn2+ + H2

E = + 0.76 V
Significa que es espontnea en este sentido (G < 0)

Se trata de una reaccin de desplazamiento del H de los cidos por el Zn metlico.

Ej.:

2HCl + Zn ZnCl2 + H2

Ej2.: Reaccionara el cobre metlico con los iones hidrgeno?

Cu2+ + 2e-

Cu

E1 = + 0.34 V

2H+ + e-

H2

E2 = 0 V

El electrodo de cobre tiene mayor potencial de reduccin que el hidrgeno por lo que se reducir, mientras que el
hidrogeno se oxidar.
H2 + Cu2+ Cu + 2H+

E = 0.34 V

Por ello, el cobre y todos los metales de potencial estndar de reduccin positivo (gases nobles, Ag, Au, Pt,) no puede
desplazar el H de los cidos, es decir,
HCl + Cu No reacciona
El potencial positivo en una reaccin global indica que ocurrir en el sentido en el que esta escrita. Cuando este
potencial es igual o mayor que 0.5 V. la reaccin esta completamente desplazada hacia la derecha, es decir, hacia la
formacin de productos.
Ej3.: Podr oxidarse un ioduro a I2 mediante el dicromato potsico?
Cr2O72- se reduce porque tiene mayor potencial de reduccin, por tanto, el I- se oxida.
reduccin: Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7H20
2I- I2 + 2e-

Oxidacin:
Global:

E1 = + 1.33 V

Cr2O72- + 14 H+ + 6I-

E2 = - 0.54 V

2 Cr3+ + 3I2 + 7 H20

E = + 0.79 V

Un potencial positivo indica la espontaneidad de la reaccin global. Si se construye una pila con cualquiera de estas
reacciones, su fem E >0 confirma que la reaccin tiene tendencia espontnea a ocurrir, impulsando a los electrones a
travs del circuito elctrico. Esto sugiere una relacin entre la fem de una pila y el G de la reaccin.
G = - nFE

n = nmero de electrones
F = constante de Faraday

8. ELECTROLISIS
En las pilas, la energa qumica de una reaccin redox espontnea da lugar a una corriente elctrica. Segn esto, se
puede pensar que es posible el proceso inverso, es decir, una reaccin qumica no espontnea a la que se le suministra
energa mediante una corriente elctrica. Se sabe que las disoluciones de los electrlitos conducen la corriente elctrica,
pero por un mecanismo diferente del de la conduccin en los metales, en los que la corriente elctrica es simplemente
un flujo de electrones. En los electrolitos (disueltos o fundidos) la conduccin la realizan los iones positivos y negativos
y adems siempre va unido a un cambio qumico que tiene lugar en los electrodos. Este proceso se llama
ELECTROLISIS.
Los trminos NODO y CTODO no se refieren a la polaridad positiva y negativa, sino al proceso redox que
ocurre en ellos:
1) NODO OXIDACIN
2) CTODO REDUCCIN
En la electrlisis el nodo es el electrodo positivo y el ctodo el negativo.
En una pila es al contrario debido a que electrlisis y pilas son procesos inversos.
A) Electrolisis en una sal fundida
Ej.: NaCl fundido en un recipiente con dos electrodos que se llama CLULA o CUBA ELECTROLTICA.
Al hacer pasar la corriente elctrica, se observa un desprendimiento de burbujas de cloro gaseoso en el NODO (+),
mientras que en el CTODO () se deposita Na metlico que flota en el fundido de NaCl. Por tanto, la corriente
elctrica ha producido las siguientes reacciones redox (suponemos C = 1M):

( + ) ANODO: Oxidacin

2Cl 2e- + Cl2

( - ) CATODO: reduccin 2Na+ + 2e- 2Na

Reaccin global:

2Na+ + 2Cl 2Na + Cl2

E1 = 1.36 V
E2 = 2.71 V
E = 4.07 V

En el nodo, la tensin elctrica ( 1.36 V) es capaz de arrancar e- a los iones Cl y, en el ctodo, esta tensin elctrica
( 2.71 V) fuerza a los iones Na+ a tomar e-.
La reaccin global es que los iones del NaCl fundido se han transformado en los elementos Na y Cl (as se obtienen
industrialmente estos elementos).
Esta reaccin NO es espontnea, como indica su potencial negativo. Para producir la electrolisis del NaCl fundido es
necesario aplicar en los electrodos una diferencia de potencial mayor a 4.07 V. Solo as la energa elctrica superar la
energa qumica y puede producirse la reaccin en el sentido no espontneo.
Por tanto, la ELECTROLISIS es la produccin de una reaccin redox no espontnea mediante el paso de una
corriente elctrica a travs de un electrolito.
B) Electrolisis en disolucin acuosa.
Son mas difciles de interpretar por la presencia en la disolucin de iones H + y OH procedentes de la ionizacin del
agua, los cuales, en algunos casos, se descargan en los electrodos preferentemente a los iones producidos en la
disociacin de la sal. El orden en que se descargan los distintos iones de la disolucin ser: primero aquellos cuyos
potenciales de reduccin sean inferiores.
Ej 1: Si tenemos NaCl en disolucin, al someterlo a electrolisis, seguiremos obteniendo Cl 2 en el nodo, pero en el
ctodo de desprende H2. Esto se debe a que ahora en el ctodo existe dos posibilidades: la reduccin del Na+ y la
reduccin del H2O.
Na+ + e- Na
2H2O + 2e- H2 + 2OH-

E = 2.71 V
E = - 0.83 V

Se observa que el agua se reduce con ms facilidad que el Na+, ya que tiene un potencial de reduccin mayor, por tanto,

se obtiene H2.
Ej. 2: Electrolisis de una disolucin de CuSO4
En el ctodo puede reducirse el ion Cu2+ o el H2O:
Cu2+ + 2e Cu
2 H2O + 2e H2 + 2 OH

E = + 0.34 V
E = 0.83 V

Se observa que el Cu2+ se reduce con ms facilidad por lo que se depositar Cu en el ctodo. En general y, salvo que el
metal sea muy activo (E < 0.83 V), al electrolizar una disolucin de sal metlica, se depositar el metal en el ctodo.
En el nodo puede oxidarse el ion SO 42 o el H2O. El ion SO42 (igual que el ion NO 3) es muy difcil de oxidar. Por
tanto, ser el agua el que se oxide, desprendiendo O2:
2 H2O O2 + 4H+ + 4e
9. LEYES DE FARADAY (Aspectos cuantitativos de la electrolisis)
Son las leyes fundamentales de la electrolisis:
a) Primera ley:
La masa de sustancia liberada en una electrolisis es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que ha
pasado a travs del electrolito.
m = Eq q

q (C) = I (A) t (s)

m = Eq I t

m = masa de sustancia liberada o electrolito descompuesto

q = cantidad de electricidad
I = intensidad de corriente
t = tiempo transcurrido
Eq = Equivalente electroqumico (cantidad de electrolito descompuesto o de sustancia liberada por 1 C de
electricidad)
b) Segunda ley:
Las masas de distintas sustancias liberadas por la misma cantidad de electricidad son directamente proporcionales a
los equivalentes qumicos de las sustancias.
Se denomina equivalente-gramo de una sustancia a la masa de dicha sustancia que se deposita por el paso de 1 mol de
e .
La cantidad de electricidad que corresponde a 1 mol de electrones se denomina Faraday y equivale aproximadamente
a 96 500 C.
10. ACTIVIDADES.

1. Hallar el potencial de la pila

Fe(s)/ Fe2+ (1M) // Ag+(1M) /Ag(s)
Datos: E Fe2+ /Fe =-0,44 voltios y E Ag+ /Ag = +0,80 voltios

2. Calcula la f.e.m. de la pila :

Sn(s)/Sn2+ // Ag+ / Ag(s)
Siendo [Sn2+]= 0,01 M y [Ag+]= 0,01 M
Datos: E Sn2+ /Sn = -0,14 voltios, E Ag+ /Ag = +0,80 voltios
3. Ajustar por el mtodo del in electrn la siguiente reaccin :

KMnO4 + HCl KCl + MnCl2 + Cl2 + H2O