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El autor
Universidad de La Rioja, Servicio de Publicaciones, 2012
publicaciones.unirioja.es
E-mail: publicaciones@unirioja.es
SntesisdeNanopartculasPlataSlice
atravsdeunMtodo
Organometlico
SbelSantibezVallejo
MsterenQumicaAvanzada
Junio2012
UNIVERSIDADDELARIOJA
DEPARTAMENTODEQUMICA
REAQUMICAINORGNICA
SNTESISDENANOPARTCULASPLATASLICEATRAVSDEUN
MTODOORGANOMETLICO.
MemoriapresentadaenelDepartamentodeQumica
delaUniversidaddeLaRiojaparaoptaralttulode
MsterenQumicaAvanzada
SbelSantibezVallejo
MIGUELMONGEOROZ,ProfesorTitulardeQumicaInorgnicadelaUniversidaddeLaRioja
CERTIFICAN
Quelapresentememoriatitulada:SntesisdenanopartculasPlataSliceatravsdeun
mtodoorganometlico.,hasidorealizadaenelDepartamentodeQumicadelaUniversidad
deLaRioja,readeQumicaInorgnica,bajosudireccinyautorizansupresentacinparaque
seacalificadacomoMsterenQumicaAvanzada.
Logroo,Juniode2012
Prof.Dr.JosMaraLpezdeLuzuriaga
Dr.MiguelMonge
Me gustara antes de empezar dar las gracias a toda la gente que me ha ayudado a la
realizacindeestetrabajo.
Enprimerlugaramisdirectoresdemster,elDr.JosMaraLpezdeLuzuriagayelDr.Miguel
Monge Oroz, por darme la oportunidad de trabajar en su grupo de investigacin, por sus
consejos,suayudayportodoslosconocimientosquemehabistransmitidodurantetodoel
mster.
AlDr.JorgeGarcaBarrasa,graciasporquedesdehaceyadosaosmehicistedescubrirelgran
mundodelananotecnologa,porayudarmeentodaslasdudasyproblemasquehansurgidoy
sobretodoportuamistad.
Atodosmiscompaerosdelgrupodeinvestigacin,porvuestraayudacuandolahenecesitado
yportodoslosbuenosratospasadosenellaboratorio.
A mis compaeros de carrera, en especial a Minerva Viguera, son muchos ya los aos desde
que empezamos y todava seguimos rindonos cuando recordamos todos los buenos
momentosquehemospasado,ytodoslosquenosquedanpordelante.
AlCentroTecnolgicodelCalzadodeLaRioja(CTCR),porconfiarenmydarmelaoportunidad
deseguiraprendiendo.Ysobretodoportodalagentequeheconocidoenl,muchasgraciaa
todos.
Yporltimo,ynomenosimportante,amispadres,aRubnyalrestodemifamilia,porvuestro
apoyoycario.Muchsimasgraciasporestarah.
Descifrarloqueestdelantedenuestrosojos
requiereunaluchaconstante
(GeorgeOrwell)
Abreviaturas
AgNPs
nanopartculasdeplata
APS
3aminopropiltrietoxisilano
EG
etilenglicol
Et2O
terdietlico
exc.
exceso
horas
HDA
hexadecilamina
MeOH
metanol
MET
microscopaelectrnicadetransmisin
nm
nanmetro
PVP
polivinilpirrolidona
SPR
resonanciadeplasmnsuperficial
tiempo
TEOS
tetraetoxisilano
THF
tetrahidrofurano
UV
ultravioleta
UVVis
ultravioletavisible
ndice
I. Introduccin
I.1.Introduccin...3
II. Discusinderesultados
II.1. Reacciones de formacin de nanopartculas de plata empleando el polmero PVP
comoagenteestabilizanteapartirdelcompuestoorganometlico[NBu4][Ag(C6F5)2]11
II.1.1.Sntesisdelprecursororganometlico12
II.1.2.Empleodepolivinilpirrolidonacomoagenteestabilizanteenlasntesisde
nanopartculasdeplata12
II.2.Recubrimientodelasnanopartculasdeplataconunacapadeslice..24
II.2.1.Sntesisapartirdetetraetoxisilano(MtododeStber)..24
II.2.2.Sntesisapartirdeslicefuncionalizadacongrupos3aminopropil..41
III.Parteexperimental
III.1.Materialeseinstrumentacin..49
III.2.Sntesisdeloscompuestosorganometlicosdepartida.
III.2.1.Sntesisde[NBu4][Ag(C6F5)2]49
III.2.2.Sntesisde[Ag(C6F5)].50
III.3.Sntesisdenanopartculasdeplata50
III.3.1.Sntesisapartirde[Ag(C6F5)]empleandounexcesodepolivinilpirrolidonacomo
agenteestabilizanteenTHF50
III.3.2.Sntesisapartirde[Ag(C6F5)]empleandounexcesodepolivinilpirrolidonacomo
agenteestabilizanteenetilenglicolcomoagentereductorydisolvente...51
ndice
III.4.Recubrimientodelasnanopartculasdeplataconunacapadeslice51
III.4.1. Sntesis a partir de las nanopartculas de plata estabilizadas con
polivinilpirrolidona(2)..52
III.4.2. Sntesis a partir de las nanopartculas de plata estabilizadas con
polivinilpirrolidonaenetilenglicol(5)53
III.4.3. Sntesis a partir de las nanopartculas de plata estabilizadas con
polivinilpirrolidonaenetilenglicol(4)54
III.5. Insercin de nanopartculas de plata sobre una lmina de slice funcionalizada con
grupos3aminopropil...55
IV. Conclusiones
IV.1.Conclusiones.57
V. Anexo
V.I.ImgenesMETdelasnanopartculasdeplataestabilizadasconelpolmeroPVP.59
V.2.ImgenesMETdelasnanopartculasdeplatarecubiertasconunacapadeslice60
V.3. Imgenes MET de las nanopartculas de plata sobre una lmina de slice
funcionalizadacongrupos3aminopropil61
VI. Bibliografa
V.1.Bibliografa..63
I. Introduccin
I.Introduccin
I.1.Introduccin
Lananocienciaesladisciplinaencargadadeestudiarysintetizarmaterialesenunrangode1a
100 nm. En los ltimos aos ha experimentado un gran desarrollo debido a varios motivos,
principalmentelosrelacionadosconsusaplicacionesypropiedadesoriginadasporsupequeo
tamao.As,porunlado,lareactividaddeestosnanomaterialesesmayorypresentanmejores
propiedadesquelosmismosmaterialesaescalamacroscpica,debidoaquedividindoloen
partesdetamaonanomtricoconlamismacantidaddematerialseconsigueunamayorrea
superficial. Por otro lado, las estructuras de escala nanomtrica se rigen por las leyes de la
mecnica cuntica, lo que proporciona nuevas propiedades como el confinamiento cuntico
del movimiento de electrones en partculas semiconductoras, la resonancia de plasmones
superficiales en nanopartculas metlicas, o el superparamagnetismo en materiales
magnticos1,2.
Dentrodelosnanomateriales,lasnanopartculasdemetalesdelgrupo11poseengraninters
debidoaqueademsdesuspropiedadescaractersticasdemetalnoble,esdecir,estabilidad
qumica, elevada conductividad elctrica, etc., tambin presentan otras especficas como
propiedadespticas3;enelcasodelorolacapacidaddeensamblarseconbiomolculas4yenel
delaplataelcomportamientopticonolinealoelefectobactericida57.
Laspropiedadespticasquepresentanlasnanopartculasdemetalesdelgrupo11,sebasan
enlaoscilacincolectivadeloselectronesdelabandadeconduccinalinteraccionarconun
campoelectromagnticoincidente,denominadoresonanciadeplasmnsuperficial.As,enel
caso del cobre, plata y oro presentan disoluciones coloidales de colores intensos cuyas
frecuencias de resonancia de plasmn aparecen en el rango del visible, y que depende del
tamaoylaformadelapartculastalycomoseobservaenlafigura1 8,9.Enrelacinconlas
propiedades pticas, se han desarrollado nuevas aplicaciones de las nanopartculas en
catlisis10,biomedicina11,qumica12obiologa13.
En el caso concreto de plata, metal en el que se centra esta memoria, se han desarrollado
diversosmtodosdesntesisdenanopartculas1416.Enlamayoradelosmtodosempleados
los precursores metlicos son sales metlicas simples17,18, el disolvente empleado suele ser
agua y los agentes estabilizantes en general suelen ser ligandos, polmeros o surfactantes
cargados19.Enlatabla1semuestranalgunosmtodosdesntesisdenanopartculasdeplata20.
I.Introduccin
FIGURA1
Clasificacin de diferentes morfologas tpicas de las nanopartculas de oro y plata y su localizacin en el
espectroUVVissegnlaabsorcinprovocadaporlaresonanciadeplasmnsuperficial.
TABLA1
Algunosmtodosdesntesisdenanopartculasdeplataendisolucin.
Precursor
Reductor
Estabilizante
AgNO3
Citrato
Citrato
21
AgNO3
NaBH4
22
AgNO3
Ac.Ascrbico
23
AgNO3
Polioles
PVP
24,33
Dglucosa
Almidn
25
[Ag(NH3)2]
Azcares
26
AgNO3
DMF
APS
27
AgNO3
DMF
PVP
27
Ag(COOR)
Termlisis
28
Ag(COOCH3)
Acetaldehido
HDA
29
Ag(COOCH3)
Oleilamina
OLA
29
[Ag(Mes)]4
Termlisis
HDA
30
AgNO3
Ac.Ascrbico
CTAB
31
AgNO3
N2H4H2O
AOT
32
AgNO3
RadiacinUV
PVP
33
AgNO3
RadiacinUV
PEG
34
[Ag(C6F5)]
HDA
35
AgNO3
+
Ref
I.Introduccin
FIGURA2
SntesisdenanopartculasdeplataempleandoDMFcomoagentereductor.ElempleodelpolmeroPVPdacomo
resultado nanopartculas o nanoprismas de plata. Cuando se emplea APS se obtienen nanopartculas de plata
rodeadasdeunacapadeslice.
Enestesentido,debidoalagranexperienciadenuestrogrupodeinvestigacinenlasntesis
de compuestos organometlicos de estos metales, se ha desarrollado un nuevo mtodo de
sntesis de nanopartculas de plata, el mtodo organometlico, el cual se haba descrito
previamente en la sntesis de nanopartculas de otros metales y xidos metlicos como
cobalto, rodio, paladio, platino, zinc, etc. 3638, aunque todava no haba sido empleado para
estemetal35.
I.Introduccin
Estemtododalugaralaformacindenanopartculasdeplataconunelevadocontrolsobre
su tamao y forma mediante el empleo de precursores organometlicos susceptibles de
descomponerse en condiciones muy suaves de reaccin, y agentes qumicos estabilizantes
comopolmeros,ligandosalqulicosdecadenalargaosustratosinorgnicos(Figura3).
FIGURA3
Representacindelmtodoorganometlicoparalasntesisdenanopartculas.
I.Introduccin
THF reflux, 5h
[Ag(C6F5)] + PVP
- C6F5-C6F5
Ag nanoparticle
FIGURA4
SntesisdenanopartculasdeplataestabilizadasconPVPapartirdeuncompuestoorganometlico.
FIGURA5
NanopartculasdeplatasintetizadasapartirperhalofenilderivadosorganometlicosestabilizadasconPVP(A)y
conetilenglicol(B).
I.Introduccin
Aparte,enestemismoestudiotambinsedesarrollunmtodopararecubrirestaspartculas
conunacapadeslicedetamaonanomtrico,deformaqueconfierenunagranestabilidada
lasnanopartculas27.ElmtodoquesellevaacaboeseldeStber49,enelqueseemplea3
aminopropiltrietoxisilano (APS) y tetraetoxisilano (TEOS), dando como resultado
nanopartculasdeplatainsertadasqumicamenteennanoesferasdeslice(figura6)35.
NH4OH,H2O
PVPAgNps+APS
TEOS
APS=H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3
TEOS=Si(OCH2CH3)4
FIGURA6
RepresentacindelmecanismodeStber.
I.Introduccin
FIGURA7
Representacindelmecanismobactericidadelasnanopartculasdeplata.
OtroestudioanalizalaactividaddenanopartculasdeplatafrentealaE.colienfuncindesu
tamaoyforma.Eneltrabajosellegaalaconclusinquelasnanoprismasdeplatadeforma
triangulartruncadapresentanmayorefectobiocidaquelasdeformaesfricaobarra,loque
sugiere que nanopartculas de plata con misma rea superficial pero distinta forma pueden
presentardistintasreassuperficialesefectivas51.
A la vista de los antecedentes merece la pena extender el desarrollo del mtodo
organometlico para obtener nanopartculas de plata estabilizadas por polmeros y, en su
caso, recubiertas con slice. As pues, en este trabajo se lleva a cabo un estudio de cmo
pueden influir los distintos parmetros en la formacin de nanopartculas de plata
estabilizadas por PVP, como pueden ser la estequiometra de la reaccin, disolvente,
temperatura,tiempo,etc.
Adems,sehaestudiado elmtodoparaconferir unrecubrimientodelasnanopartculasde
platamediantesliceempleandodosmtodos,unoapartirdelmtododeStber,yelotroa
partir de slice funcionalizada con grupos 3aminopropil, en los cuales se estudian cmo
afectandiferentescondicionesdereaccin,comolaestequiometriayeltiempo.
10
I.Introduccin
II.Discusinderesultados
11
12
II.Discusinderesultados
II.1.1.Sntesisdelprecursororganometlico.
Paralasntesisdelcompuesto[Ag(C6F5)]separtedelprecursor[NBu4][Ag(C6F5)2].Lareaccin
del complejo bis(pentafluorofenil) plata (I) con un equivalente de AgClO4 en ter dietlico
(Et2O) conduce a la precipitacin de [NBu4]ClO4, quedando en disolucin el complejo
[Ag(C6F5)],queserelcompuestodepartidaenlasreaccionesdesntesisdenanopartculasde
plata.
Et2O
[NBu4][Ag(C6F5)2]+AgClO4[NBu4]ClO4+2[Ag(C6F5)](1)
Ecuacin1
Estecomplejoesinestablealaireyalahumedad,especialmenteenausenciadedisolvente.
II.Discusinderesultados
THF,Reflujo2h,Ar,66C
MeOH
[Ag(C6F5)]+exc.PVPPVPAgNPs(2)
PVP=
Ecuacin2
ElespectroUVVisdedichadisolucindenanopartculasdeplataenaguamuestraunabanda
de absorcin con un mximo en 414 nm (figura 7), lo que indica que probablemente se han
obtenido nanopartculas de plata esfricas de pequeo tamao, aunque la amplitud de la
banda de absorcin se podra relacionar con una alta polidispersidad de tamaos en las
nanopartculasdeplatasintetizadas.
FIGURA7
EspectrodeabsorcinUVVisdelamuestra(2)
13
14
II.Discusinderesultados
FIGURA8
FotografadeMETdelasAgNPs(2)
FIGURA9
FotografadeMETdelasAgNPs(2)
II.Discusinderesultados
FIGURA10
FotografadeMETdelasAgNPs(2)
Enelhistogramadelafigura11seobservaunadistribucinmuyampliadetamaosparalas
nanopartculas.Aunquelamayorpartepresentanundimetrocomprendidoentre6y12nm,
seobservancuatrozonasdiferenciadasdetamaos,enlatabla2semuestranlosdimetros
promedioparacadaunadeellasysudispersindetamaos.
Zona 1
Zona 2
Zona 3
Zona 4
40
Poblacin
30
20
10
0
5
10
15
20
25
Dimetro (nm)
FIGURA11
HistogramadepoblacindelasAgNPs(2)
30
35
40
15
16
II.Discusinderesultados
TABLA2
DimetrospromediodelasAgNPs(2)
Dimetromedio(nm)
Zona1
8.000,25
Zona2
9.700.92
Zona3
14.460.15
Zona4
36.970.94
THF,Reflujo4h,Ar,66C
MeOH
[Ag(C6F5)]+exc.PVPPVPAgNPs(3)
PVP=
Ecuacin3
II.Discusinderesultados
FIGURA12
FotografadeMETdelasAgNPs(3)
FIGURA13
FotografadeMETdelasAgNPs(3)
17
18
II.Discusinderesultados
De esta forma se puede concluir que en ambos casos se obtienen nanopartculas de plata
pequeas,aunquealaumentareltiempodereaccin,manteniendoconstanteselrestodelas
condicionesdereaccin,seconsiguereducirladispersindetamaoypermitelaformacin
de partculas de menor dimetro y con mayor control sobre la forma de las mismas. En
principio,unmayortiempodereaccinfavoreceraelprocesodemaduracindeOstwald.Este
proceso ocurre en nanopartculas metlicas y consiste en que las nanopartculas de menor
tamao se disuelven y redepositan en nanopartculas de mayor tamao dando lugar a un
aumentodeltamaopromediodelasnanopartculas(figura14).
FIGURA14
EsquemadelprocesodemaduracindeOstwald(OstwaldRipening)
El hecho de que en este caso suceda lo contrario podra estar relacionado con una
descomposicin parcial del precursor de plata durante las 2 horas de reaccin, dejando el
restodelproductoquenosedescomponeencondicionesdiferentes(temperaturaambiente)
a las ideales, perdiendo parte del control sobre su descomposicin. Por lo tanto, las
condiciones de reduccin de tiempo de reaccin conducen a la formacin de nanopartculas
peroconmenorcontroldeltamao.
Acontinuacinsellevacabolasntesisdenanopartculasdeplataenlasmismascondiciones
que la reaccin (3) aadindole etilenglicol (EG) dado los buenos resultados obtenidos
anteriormente con este disolvente en nuestro grupo de investigacin para esta reaccin. Se
pretendecomprobarcmoinfluyelatemperaturadereaccinenlasntesisdenanopartculas
deplatabajoestascondiciones.
II.Discusinderesultados
El EG, as como otros dioles, se ha empleado como agente reductor para preparar
nanopartculas metlicas en numerosos estudios a travs del proceso denominado poliol,
dondenormalmenteseobtienenpartculasdegrantamao56.Sinembargo,enunestudiode
SilvertycolaboradoressedemuestraqueseconsiguenmejoresresultadosenelempleodeEG
comoagentereductorenlaformacindelasnanopartculasdeplataestabilizadasporPVP57.
As, se ha realizado la reaccin entre el compuesto [Ag(C6F5)] y PVP en exceso (94 %wt)
empleandoEG,elcualactacomodisolventeyagentereductoralmismotiempo,durante4
horasa95C.ElEGseoxida,favoreciendoaslareduccindelcompuestoorganometlicode
partidaparalaformacindelasnanopartculasdeplata.
EG,4h,Ar,95C
Acetona
[Ag(C6F5)]+exc.PVPPVPAgNPs(4)
Ecuacin4
Portanto,enestecasoseprevundoblemecanismodereduccindeionesAg(I),unoporel
efecto reductivo del disolvente EG y otro por la descomposicin reductiva promovida por el
ligandopentafluorofeniloqueseoxidaadecafluorobifenilo.
El resultado es una disolucin viscosa de color marrn oscuro, donde las nanopartculas de
plataseobtienenporprecipitacinconacetonayposteriorcentrifugacin.Estaspartculasson
solubles en agua, dando una disolucin de color amarillo intenso. El espectro de UVVis de
dichadisolucinmuestraunabandadeabsorcinconunmximoa406nm(figura15).
19
II.Discusinderesultados
1,6
406 nm
1,4
1,2
Absorbancia
20
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
300
400
500
600
(nm)
700
800
FIGURA15
EspectrodeabsorcinUVVisdelamuestra(4)
LasfotostomadasmedianteMET,muestranlaexistenciadenanopartculasesfricasconuna
distribucindepoblacinentre8y12nmmayoritariamente,aunquetambinhaypresentes
nanopartculasdetamaossuperioreshastade34nm(figuras1617).
FIGURA16
FotografadeMETdelasAgNPs(4)
II.Discusinderesultados
FIGURA17
FotografadeMETdelaAgNPs(4)
Enelhistogramadelafigura18sepuedeobservarquelasnanopartculasdeplatasintetizadas
presentandiferentestamaos,lascualessepuedendividirentreszonasdiferenciadasenlas
quesusdimetrosprmediosemuestranenlatabla3.Lamayorpartedelasnanopartculasde
plataseencuentranenlazona1,conundimetromediode11.07nm.
Zona 1
Zona 2
Zona 3
35
30
Poblacin
25
20
15
10
5
0
4
10
12
14
16
18
20
22
24
Dimetro(nm)
FIGURA18
HistogramadepoblacindelasAgNPs(4)
26
28
30
32
34
36
21
22
II.Discusinderesultados
TABLA3
DimetrosprmedisdelasAgNPs(4)
Dimetromedio(nm)
Zona1
11.070.40
Zona2
20.310.18
Zona3
Aprox.26nm
EG,4h,Ar,150C
Acetona
[Ag(C6F5)]+exc.PVPPVPAgNPs(5)
Ecuacin5
FIGURA19
FotografadeMETdelaAgNPs(5)
II.Discusinderesultados
FIGURA20
FotografadeMETdelaAgNPs(5)
Alavistadeestosresultados,sepuedeconcluirqueelempleodeEGcomoagentereductoren
la sntesis de nanopartculas de plata estabilizadas por PVP, conduce a la formacin de
nanopartculasesfricascondimetrospequeos,conunpromediode10nm.Latemperatura
ejerce una influencia importante en el control del tamao de las nanopartculas de plata, ya
que la misma reaccin llevada a cabo a 95C se obtiene con mayor distribucin de tamaos
que cuando se realiza a150C. Este resultado se debe probablemente a que a temperaturas
ms elevadas se produce un proceso de nucleacincrecimiento adecuado para la formacin
de una poblacin homognea de nanopartculas. As, la etapa de nucleacin es mucho ms
rpida a altas temperaturas y genera una gran cantidad de ncleos de crecimiento de plata
(nanoclusters)quepermitenquelaetapadecrecimientodelasnanopartculastranscurrade
manerahomogneadandolugarapartculasdetamaosimilar.
23
24
II.Discusinderesultados
II.2.Recubrimientodelasnanopartculasdeplataconunacapadeslice.
II.Discusinderesultados
25
NH4OH,H2O
PVPAgNps+APS(6a)
APS=H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3
Ecuacin6a
UnavezancladaslasmolculasdeAPSalasuperficiedelasnanopartculasdeplata,seaade
tetraetoxisilano(TEOS)(0.044mmoles)inicindoselaformacindeunacapadeSiO2alrededor
delasnanopartculasdeplatamediantelacondensacindelosgrupossiloxidelligandoAPS
conTEOS.Lareaccinsemantieneenreposodurante6horasparacompletarelproceso.
6h
+TEOS(6b)
TEOS=Si(OCH2CH3)4
Ecuacin6b
26
II.Discusinderesultados
FIGURA21
FotografadeMETdelasAgNPsrodeadasdeSiO2(6)
II.Discusinderesultados
27
FIGURA22
FotografadeMETdelasAgNPsrodeadasdeSiO2(6)
NH4OH,H2O
PVPAgNps+APS(7a)
APS=H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3
Ecuacin7a
28
II.Discusinderesultados
AcontinuacinseaadeelTEOS(0.044mmoles)paraformarlacapadeslicequerodeaalas
nanopartculasdeplataysemantienelareaccindurante6horasenreposo.
6h
+TEOS(7b)
TEOS=Si(OCH2CH3)4
Ecuacin7b
EnlasmicrografasrealizadasporMET(figuras2324)seobservaquealgunasesferasdeslice
se llegan a formar y en otras ocurre como en la reaccin anterior, en la que no llega a
condensarcompletamentelaslice.Talycomoseveenlasimgenes,noseobtieneunamayor
concentracin de nanopartculas de plata en comparacin con la reaccin anterior. Adems
tantolaspartculasdeslicecomolas deplatamuestranunamayordistribucindetamaos
siendo las de slice entre 100 y 200 nm y las nanopartculas de plata entre 4 y 30 nm de
dimetro.
II.Discusinderesultados
FIGURA23
FotografadeMETdelasAgNPsrodeadasdeSiO2(7)
FIGURA24
FotografadeMETdelasAgNPsrodeadasdeSiO2(7)
29
30
II.Discusinderesultados
Si se comparan con los resultados obtenidos cuando la misma reaccin (6) se mantiene en
reposo24horasenlugarde6horasapartirdelasnanopartculasdeplata(3)endilucin5:20
en agua, estudio llevado previamente en nuestro grupo de investigacin, se obtienen
nanopartculasdeplatamuypequeas(23nm)dentrodenanopartculasdeslicedeunos70
90nmcomopuedeverseenlasfotografasMETdelasfiguras25y26.
NH4OH,H2O
PVPAgNps+APS(8a)
APS=H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3
Ecuacin8a
24h
+TEOS(8b)
TEOS=Si(OCH2CH3)4
Ecuacin8b
II.Discusinderesultados
FIGURA25
FotografadeMETdelasAgNPsrodeadasdeSiO2(8)
FIGURA26
FotografadeMETdelasAgNPsrodeadasdeSiO2(8)
31
32
II.Discusinderesultados
As, se puede concluir que con este mtodo se obtienen de forma eficaz nanopartculas de
platainsertadasenesferasdeslice,yquelacondensacindelosgrupossiloxidelAPSydel
TEOSparalaformacindelacapadeslicealrededordelasnanopartculasestinfluidaporel
tiempodereaccin,producindoselacondensacincompletaamayortiempodereaccin.La
modificacin de la concentracin inicial de nanopartculas junto con el tiempo de
condensacin afecta de manera decisiva a todo el nanomaterial (tabla 4). As, tiempos de
reaccin cortos producen nanoesferas de slice ms grandes y agregadas. Por otro lado una
mayorconcentracinde nanopartculasdeplata,produceunaumentoclaroenladispersin
detamaosenelnanomaterialfinal.
TABLA4
ResumendedimetrosdelasAgNPsydelasnanoesferasdeSiO2quelasrodean(4)
Reaccin
Condicionesde
reaccin
Dimetrosde
AgNPs(nm)
DimetrosdeSiO2
(nm)
1:5(6h)
~9
~130
5:5(6h)
430
100200
5:20(24h)
23
7090
II.Discusinderesultados
33
NH4OH,H2O
PVPAgNps+APS(9a)
APS=H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3
Ecuacin9a
24h
+TEOS(9b)
TEOS=Si(OCH2CH3)4
Ecuacin9b
EnlasmicrografasrealizadasporMET(figuras2728)seobservandostiposdemorfologa.Por
un lado se observa la formacin de nanoesferas con algunas nanopartculas de plata en su
interior,yporotro,sliceamorfa.AlavistadeesteresultadoparecequelareduccindeTEOS
influyenegativamenteenelcontroldeformadelmaterial.
34
II.Discusinderesultados
FIGURA27
FotografadeMETdelasAgNPsrodeadasdeSiO2(9)
FIGURA28
FotografadeMETdelasAgNPsrodeadasdeSiO2(9)
II.Discusinderesultados
35
Teniendoencuentalosbuenosresultadosobtenidosenalgunasdelascondicionesdereaccin
descritas anteriormente (reacciones 68), se estudi la misma reaccin a partir de las
nanopartculas de plata sintetizadas en EG a 150C y estabilizadas con PVP (5) ya que estas
partculassonaltamentemonodispersasencuantoasutamao.
Elprocedimientollevadoacaboeselmismoqueenlareaccin(8),dondelasnanopartculas
deplata(5)sediluyenenagua(5:20)obtenindoseladisolucindecoloramarillointensoala
queseadicionainicialmenteAPS(0.044mmoles)yamoniacoysemantieneconagitacin20
minutos.
NH4OH,H2O
PVPAgNps+APS(10a)
APS=H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3
Ecuacin10a
PasadoestetiemposeadicionaelTEOS(0.044mmoles),elcualinicialaformacindelacapa
de slice sobre las nanopartculas de plata como se ha mencionado anteriormente, y se
mantiene24horasenreposo.
24h
+TEOS(10b)
TEOS=Si(OCH2CH3)4
Ecuacin10b
36
II.Discusinderesultados
FIGURA29
FotografadeMETdelasAgNPsrodeadasdeSiO2(10)
ParacomprobarcmoafectaenestecasolaconcentracindeTEOSalaformacindeesferas
deslicequerodeanalasnanopartculasdeplataestabilizadasconPVPysintetizadasconEG,
se repiti esta misma reaccin (10) en las mismas condiciones pero con menor cantidad de
TEOS(0.022mmoles).
NH4OH,H2O
PVPAgNps+APS(11a)
APS=H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3
Ecuacin11a
II.Discusinderesultados
37
24h
+TEOS(11b)
TEOS=Si(OCH2CH3)4
Ecuacin11b
En las micrografas realizadas por MET, se observa en algunas zonas nanopartculas de plata
conundimetromediode7nminsertadasenesferasdeslicedeunos135nmdedimetro
(figura 30), y en otras zonas se muestran nanopartculas de plata de unos 3050 nm que se
encuentranaglomeradasrodeadasdeesferasdeslicedemayortamao(figura31).
FIGURA30
FotografadeMETdelasAgNPsrodeadasdeSiO2(11)
38
II.Discusinderesultados
FIGURA31
FotografadeMETdelasAgNPsrodeadasdeSiO2(11)
Adems, tambin se llev a cabo el estudio de esta misma reaccin pero a partir de las
nanopartculas de platas sintetizadas en EG a 95C (4), se diluyeron en agua en proporcin
5:20,yposteriormenteseaadiAPS(0.044mmoles).
NH4OH,H2O
PVPAgNps+APS(12a)
APS=H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3
Ecuacin12a
II.Discusinderesultados
39
Elprocedimientosellevaacabodelamismaformaqueenloscasosanterioresconlaadicin
deTEOS(0.044mmoles)paraqueseproduzcaelrecubrimientodelasnanopartculasdeplata
conunacapadeslice.
+TEOS(12b)
TEOS=Si(OCH2CH3)4
Ecuacin12b
LosresultadosqueseobtienensepuedenverenlasfotografasMETquesemuestranenlas
figuras32y33,dondeseobservanunaspocasesferasdeslicedeunos140nmdedimetro
rodeandoalasnanopartculasdeplatadeunos5nmdedimetro.
FIGURA32
FotografadeMETdelasAgNPsrodeadasdeSiO2(12)
40
II.Discusinderesultados
FIGURA33
FotografadeMETdelasAgNPsrodeadasdeSiO2(12)
ElempleodelasnanopartculasdeplatasintetizadasenEGhadadolugaralaformacindel
recubrimientodelasmismasporesferasdesliceparalasreacciones(11)y(12).Enelcasode
las nanopartculas de plata sintetizadas en EG, a pesar de partir de una poblacin muy
monodispersa de nanopartculas de plata no se ha conseguido mantenerlo en presencia de
slice. La presencia de pequeas cantidades de EG ha podido modificar el proceso de
formacindenanoesferasdeslice.
Losresultadosdelasreaccionesanterioresmuestraninteresantesconclusiones.Laprimeraes
quesepuedevariarlaconcentracindenanopartculasyeltiempodereaccinparaobtener
nuevosnanomaterialesbasadosennanopartculasdeplatarecubiertasdeslicecondistintos
tamaos de nanopartculas y nanoesferas de slice. En segundo lugar, es importante sealar
que en todas las condiciones de reaccin empleadas las nanopartculas de plata quedan
insertadas dentro de la slice, no se observan por microscopia electrnica nanopartculas de
platalibressinestarrodeadasdeslice.Valorandosuaplicacinprctica,estosnanomateriales
podran ser vlidos desde un punto de vista nanotoxicolgico, ya que las nanopartculas no
interaccionandirectamenteconelmedio.
II.Discusinderesultados
II.2.2.Sntesisapartirdeslicefuncionalizadacongrupos3aminopropil.
Como se ha mencionado anteriormente, la incorporacin de las nanopartculas de plata en
sustratos como la slice ha suscitado un gran inters por sus potenciales aplicaciones, por lo
que se han desarrollado diferentes maneras de insercin de estas nanopartculas en dicho
sustrato.Unodeestosmtodoseslainsercinsuperficialdelasnanopartculasenunamatriz
deslicefuncionalizadacongruposfuncionalesterminalesdetipoaminaotiolparaformarun
nanocompuestodeplataslice6465.
Ennuestrocaso,sehallevadoacabolainsercindelasnanopartculasdeplatasintetizadasen
EG(5)enslicefuncionalizadacongrupo3aminopropilparacomprobarsienestascondiciones
seobtienenmejoresresultadosqueapartirdelmtododeStber.
As, en primer lugar, se prepararon las nanopartculas de plata (5) por adicin de PVP sobre
[Ag(C6F5)] en EG a 150C durante 4 horas. Una vez terminado el tiempo de reaccin se
adicionaron3equivalentesdeslicefuncionalizadacongrupos3aminopropilysemantuvola
reaccin a temperatura ambiente durante 17 horas, provocando que las nanopartculas de
plata interaccionaran con los grupos amino de la slice, dando lugar a un producto slido de
colornaranjaoscuro.
EG,4h,Ar,150C
[Ag(C6F5)]+exc.PVPPVPAgNPs(13a)
Ecuacin13a
Ecuacin13b
41
II.Discusinderesultados
0.10
SiO2
AgNPs
0.08
Absorbancia
42
0.06
381 nm
0.04
0.02
0.00
200
300
400
500
(nm)
FIGURA34
EspectrodeabsorcinUVVisdelamuestra(13)
600
700
43
II.Discusinderesultados
FIGURA35
FotografadeMETdelasAgNPssobreSiO2funcionalizada(13)
FIGURA36
FotografadeMETdelasAgNPssobreSiO2funcionalizada(13)
II.Discusinderesultados
20
15
Poblacin
44
10
0
40
60
80
100
120
140
Dimetro (nm)
FIGURA37
HistogramadepoblacindelasAgNPs(13)
EG, 4h,Ar,150C
[Ag(C6F5)]+exc.PVPPVPAgNPs(14a)
Ecuacin14a
II.Discusinderesultados
Ecuacin14b
Absorbancia
0.4
SiO2
0.3
AgNPs
0.2
0.1
385 nm
0.0
200
300
400
500
(nm)
600
700
FIGURA38
EspectrodeabsorcinUVVisdelamuestra(14)
En las micrografas realizadas por MET (figuras 3940), se observa que las nanopartculas de
platasehanagregadoformandopartculasconunaampliadistribucindetamaosdesde30
hasta110nm.
45
46
II.Discusinderesultados
FIGURA39
FotografadeMETdelasAgNPssobreSiO2funcionalizada(14)
FIGURA40
FotografadeMETdelasAgNPssobreSiO2funcionalizada(14)
II.Discusinderesultados
Porlotantoalavistadelosresultados,sepuedeconcluirquealinsertarlasnanopartculasde
platasintetizadasatravsdelmtodopoliolenunamatrizdeslice,estastiendenacoalescery
formar partculas con una distribucin de tamaos muy heterognea. En cualquier caso, es
importantesealarqueelnanomaterialasobtenidocumpleconvariosrequisitos:
(i) Noexistennanopartculasdeplatafueradelaslminasdeslice,loqueindicaunmuybuen
gradodeinteraccinentrelasnanopartculasylasuperficiefuncionalizada.
(ii) Este tipo de nanomateriales, pueden tener inters en sustratos bactericidas de uso
cotidiano ya que el tamao de las nanopartculas es suficientemente pequeo como para
producir un efecto bactericida y suficientemente grandes como para no interaccionar con
organismosvivosconunaltogradodetoxicidad.
47
48
II.Discusinderesultados
III.Parteexperimental
III.1.Materialeseinstrumentacin.
TodoslosproductosdepartidaempleadosenestetrabajosehanadquiridoenSigmaAldrich
salvoelcompuestoorganometlicodepartida[NBu4][Ag(C6F5)2]1quesehapreparadosegnel
mtododescritoenlabibliografa.
Los disolventes (dietil ter y tetrahidrofurano) han sido destilados previamente por
procedimientos estndar y los disolventes metanol, etanol y acetona han sido suministrados
tambinporSigmaAldrich.
Lainstrumentacinempleadaparaelanlisisestructuraldelosproductosdereaccinhansido
las tcnicas de Espectroscopa electrnica de absorcin UVVis (Hewlett Packard 8453 Diode
Array),EspectroscopadereflectanciaparalaobtencindelespectrodeabsorcinUVVispara
slidos (UV3600 Shimadzu con refractmetro acoplado Harric modelo Praying mantis) y
MicroscopadeTransmisinElectrnica(JEOLJEM1011).
III.2.Sntesisdecompuestosorganometlicosdepartida.
III.2.1.Sntesisde[NBu4][Ag(C6F5)2]67
El compuesto [NBu4][Ag(C6F5)2]se ha sintetizado de acuerdo al proceso descrito en la
bibliografa.Enunmatrazdedosbocasconllavedepasodeargonyunembudodeadicinde
presin compensada se adicionan 140 ml de ter recin destilado a 78C, se aade C6F5Br
(3.92ml,30mmol)ygotaagotaBuLi(18.75ml,30mmoles)ysedejaagitando30minutosa
estatemperatura,acoplandounborboteadoralembudodeadicin.
EtO2,78C
nBuLi+C6F5BrLiC6F5+BrBu
Sobreestadisolucinde LiC6F5seaadeAgCO2CF3(2.20g,10mmoles)a78Cyseagita 15
minutos,acontinuacinseelevalatemperaturahasta20C.
EtO2,78C
LiC6F5+AgCF3CO2[C6F5AgC6F5]
EtO2,20C
R2Ag+[Bu4N]O2CCF3[Bu4N][AgR2]
49
50
III.Parteexperimental
Pasadoestetiempo,sedejaalcanzarlatemperaturaambiente,sefiltraelprecipitadolavado
enlapropiaplacadosvecesconagua.Despusseaaden40mldeCH2Cl2disolvindoseparte
delprecipitado.
Porltimo,seevaporaeldisolventeyseaadetercomoagenteprecipitanteobtenindose
unslidoblanco.
III.2.2.Sntesisde[Ag(C6F5)].
Enunmatrazdetopacioprovistodeunallavedepasodeargnyunagitadormagntico,se
disuelve[NBu4][Ag(C6F5)2]en25mldeter.SeaadeunacantidadequimoleculardeAgClO4y
apareceunprecipitadoamarillo.Sedejaagitandoladisolucin2horasysefiltrabajoargn,
obtenindoseunadisolucintransparente.Seevaporaeldisolventeasequedadobtenindose
unslidoblancoqueseguardabajoatmsferadeargn.
Et2O
[NBu4][Ag(C6F5)2]+AgClO4[NBu4]ClO4+2[Ag(C6F5)](1)
III.3.Sntesisdenanopartculasdeplata.
Lasntesisdelasnanopartculasdeplataserealizasiguiendoelprocedimientodescritoenel
estudio anterior llevado a cabo en nuestro grupo de investigacin35. Partiendo de unas
condiciones anteriormente descritas se han llevado a cabo diversas modificaciones de
condiciones de reaccin para estudiar su influencia en el tamao y la forma de los
nanomaterialesobtenidos.
III.3.1. Sntesis a partir de [Ag(C6F5)] empleando un exceso de polivinilpirrolidona como
agenteestabilizanteenTHF.
Se preparan 0.29 mmoles de [Ag(C6F5)] bajo argn en un matraz de topacio de 100 ml, se
aadeunexcesodepolivinilpirrolidona(PVP)(0.50g,4.50mmoles)ysedisuelvenen15mlde
THF. Se acopla al matraz un refrigerante y al final de ste un borboteador. Se calienta la
disolucina66Cmientrassepasaargn,dejandoelreflujodurante2horas.
III.Parteexperimental
THF,Reflujo2h,Ar,66C
MeOH
[Ag(C6F5)]+exc.PVPPVPAgNPs(2)
PVP=
Finalizado el reflujo, se evapora el disolvente y se lava tres veces con metanol para que
precipitenlasnanopartculasdeplata,queposteriormenteseseparanporcentrifugacin.
EG,4h,Ar,95C
Acetona
[Ag(C6F5)]+exc.PVPPVPAgNPs(4)
Una vez pasado el tiempo de reaccin, se aade acetona en relacin 1:20, la mezcla de
reaccin se trasvasa a un schlenk donde se deja reposar durante 1 da. Posteriormente se
eliminaellquidosobrenadante,elslidoobtenidoseredisuelveenacetonaysecentrifuga.
III.4.Recubrimientodenanopartculasdeplataconunacapadeslice.
Lasntesisderecubrimientodelasnanopartculasdeplataporunacapadesliceapartirde
TEOS,serealizasiguiendoelprocedimientodescritoenelestudioanteriorllevadoacaboen
nuestrogrupodeinvestigacin35.
51
52
III.Parteexperimental
NH4OH,H2O
PVPAgNps+APS(6a)
APS=H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3
Unaveztranscurridoeltiemposeadicionan10ldetetraetoxisilano(TEOS)(0.044mmoles)
manteniendolaagitacinconstanteduranteotros20minutos.Finalmentesedejareposarla
disolucindurante6horas.
+TEOS(6b)
TEOS=Si(OCH2CH3)4
III.Parteexperimental
53
Lasreacciones(7)y(9)derecubrimientoconslicedelasnanopartculasdeplataobtenidasa
partirdelareaccin(2),sellevanacabosiguiendoelmismoprocedimientoexperimentalque
el descrito anteriormente para la reaccin (6), pero variando las condiciones que se han
comentadoenelapartadodediscusinderesultadosparacadaunadeellas.
III.4.2.Sntesisapartirdelasnanopartculasdeplataestabilizadasconpolivinilpirrolidonaen
etilenglicol(5).
Sepreparan50mgdenanopartculasdeplatasegnelprocedimientodelareaccin(5)yse
disuelvenen20mldeagua.Posteriormentesediluyeenproporcin5:20yseaaden4mlde
NH4OH y 10 l de 3aminopropiltrietoxisilano (APS) (0.044 mmoles) y se agita durante 20
minutos.
NH4OH,H2O
PVPAgNps+APS(10a)
APS=H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3
Unaveztranscurridoeltiemposeadicionan10ldetetraetoxisilano(TEOS)(0.044mmoles)
manteniendolaagitacinconstanteduranteotros20minutos.Finalizadoeltiemposedeja
reposarladisolucindurante24horas.
+TEOS(10b)
TEOS=Si(OCH2CH3)4
54
III.Parteexperimental
Lareaccin(11)derecubrimientoconslicedelasnanopartculasdeplataobtenidasapartir
de la reaccin (5), se lleva a cabo siguiendo el mismo procedimiento experimental que el
descrito anteriormente para la reaccin (10), pero variando las condiciones que se han
comentadoenelapartadodediscusinderesultados.
III.4.3.Sntesisapartirdelasnanopartculasdeplataestabilizadasconpolivinilpirrolidonaen
etilenglicol(4).
Sepreparan50mgdenanopartculasdeplatasegnelprocedimientodelareaccin(4)yse
disuelvenen20mldeagua.Posteriormentesediluyeenproporcin5:20yseaaden4mlde
NH4OH y 10 l de 3aminopropiltrietoxisilano (APS) (0.044 mmoles) y se agita durante 20
minutos.
NH4OH,H2O
PVPAgNps+APS(12a)
APS=H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3
Unaveztranscurridoeltiemposeadicionan10ldetetraetoxisilano(TEOS)(0.044mmoles)
manteniendo la agitacin constante durante otros 20 minutos. Finalizado el tiempo se deja
reposarladisolucindurante24horas.
+TEOS(12b)
TEOS=Si(OCH2CH3)4
III.Parteexperimental
III.5.Insercindenanopartculasdeplatasobreunalminadeslice
funcionalizadacongrupos3aminopropil.
Sepreparanlasnanopartculasdeplatasegnelprocedimiento(5)yseadicionaalmatrazque
contiene la disolucin 1:3 mmoles de slice funcionalizada con grupos 3aminopropil (0.87
mmoles) y se mantiene con agitacin durante 17 horas. Una vez transcurrido el tiempo de
reaccinsefiltraladisolucinyelprecipitadoselavaconmetanol.
EG, 4h,Ar,150C
[Ag(C6F5)]+exc.PVPPVPAgNPs(13a)
55
56
III.Parteexperimental
IV. Conclusiones
IV.Conclusiones
IV.1.Conclusiones
57
IV.Conclusiones
58
V. Anexo
V.Anexo
THF,Reflujo2h,Ar,66C
MeOH
[Ag(C6F5)]+exc.PVPPVPAgNPs(2)
EG,4h,Ar,95C
Acetona
[Ag(C6F5)]+exc.PVPPVPAgNPs(4)
59
60
V.Anexo
NH4OH,H2O (1:5)
PVPAgNps+APS+TEOS
6h
APS=H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3
(6)
TEOS=Si(OCH2CH3)4
NH4OH,H2O (5:5)
PVPAgNps+APS+TEOS
6h
APS=H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3
TEOS=Si(OCH2CH3)4
(7)
V.Anexo
NH4OH,H2O (5:20)
(11)
PVPAgNps+APS+TEOS
24 h
APS=H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3
TEOS=Si(OCH2CH3)4
EG,4h,Ar,150C
[Ag(C6F5)]+exc.PVPPVPAgNPs(13a)
61
62
V.Anexo
VI. Bibliografa
VI.Bibliografa
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