Chimie Quantique

Stupeur, interrogations et points-clefs

Romuald Poteau
LPCNO(INSAT)-IRSAMC
05 61 55 96 64 - romuald.poteau@irsamc.ups-tlse.fr
Universite Paul Sabatier, Licence de Chimie, 3eme annee

Chimie Quantique : points-clefs p. 1/10

Bref historique
Thorie quantique : naissance dans le 1er
quart du XXeme sicle
Grandes victoires de la physique classique :

Importance cruciale en chimie :

fondements des spectroscopies

prdiction prcise de trajectoires

dobjets

comprhension de certaines
proprits en ractivit (Diels-Alder,
rgio- & stereo-slectivit,...)

lectromagntisme

structure lectronique des molcules

Thorie quantique = rvolution en physique

effet photolectrique (1905) / dualit
onde-corpuscule : lumire apparat
parfois de nature ondulatoire & parfois
de nature corpusculaire ; lumire=flux
de particules appeles photons ;
chaque photon a une nergie E = h
h = constante de Planck, cest le
mtre-talon de la quantification

magntisme molculaire
Chimie et structure lectronique : en 1916
dj, G.N. Lewis proposa quil est possible
de comprendre une liaison covalente
comme due la mise en commun de deux
lectrons : lectrons = ciment de la
liaison chimique :

A B

rayonnement du corps noir

spectre dmission des atomes
 Il est ncessaire de faire appel la thorie quantique en chimie si on
veut comprendre les proprits lies aux lectrons
 De faon plus gnrale, il est ncessaire de faire appel la chimie
thorique si on veut apporter des lments de comprhension diffrents,
Chimie Quantique : points-clefs p. 2/10
voire prdictifs

Spectre dmission des atomes

excitation
(champ lectrique)

Dispersion de la lumire blanche par

un prisme spectre continu de
couleurs

ensemble
datomes

mission
lumire

Dispersion de la lumire par un prisme raies de couleur

spectre discret de couleurs

nergie

 Interprtation thorique (1)

|tat excit>

Ef
Photon mis ()

|tat moins excit>

Ei

lchelle de 1 atome

un atome donn est pass dans un tat

excit dont lnergie est bien dfinie = tat
stationnaire
un tat excit a une dure de vie finie
latome se dsexcit dans un tat
stationnaire de plus basse nergie

Principe de combinaison de Ritz :

= Tf Ti
Condition de frquence de Bohr :
E = Ef Ei = h = hc

= hc
h:
constante
de
Planck
34
(h=6.6260687610
J.s). On utilise
aussi ~ = h/2 (h barre)
Chimie Quantique : points-clefs p. 3/10

Spectre dmission des atomes

nergie

 Interprtation thorique (2)

E3
E2

h=E3-E2
h=E3-E1
h=E2-E1

E1
plusieurs voies de dsexcitation sont possibles

lnergie ne peut pas prendre de valeurs arbitraires : elle est quantifie

Chimie Quantique : points-clefs p. 4/10

Les domaines du champ lectromagntique

1300 nm

0.95
1

proche IR

nombre donde -1
dun photon / cm

7692
8500
10000

790 nm

1.57

600 nm

12658

|tat excit>

Ef

nergie

nergie dun
photon / eV
longueur donde / m

Absorption et mission

nergie

Dfinition des domaines

|tat excit>

Photon
absorb ()

Photon
mis ()

|tat fondamental>

absorption

Ef

Ei

|tat moins excit>

Ei

mission

15000
500 nm
450 nm
380 nm

20000
3
3.26

26316

domaine

excitation

30000

UV/visible

lectrons de valence

IR

vibration molcules

proche UV
200 nm

Les spectroscopies dabsorption et

dmission sont sous-tendues par la notion
de quantification de lnergie :

40000

microondes

rotation molcules

6.205

50000

ondes radio

prcession spin noyaux

Chimie Quantique : points-clefs p. 5/10

Deux relations importantes de la thorie quantique

La matire a des proprits ondulatoires

La position et la quantit de mouvement

dune particule ne peuvent tre
dtermines simultanment et avec
prcision
Ingalit de Heisenberg :

nature ondulatoire de la lumire :

dispersion lumire blanche par un
prisme
nature corpusculaire de la lumire :
lumire = flux de particules (photons)

qp
Longueur donde de de Broglie :

=
vitesse
(m.s1 )

parti ule

30

balle de golf

h
mv
masse (kg)

taille...

lr

par

une

a ddp

6107

0.045

du

10m10m

9.111031

1.110

34

mm

de 10 kV

le tron
dine

du buta-

2106

4.910

le tron d'un tube

athodique

~
2

9.111031

3.6

du

green

grain

mineux

:
lu0.1

(m.s1 )
103
102

x

q minimum
110

30 m

610

4 mm

mm0.1mm

de la hane arbone

600 000

Chimie Quantique : points-clefs p. 6/10

Thorie quantique et chimie = chimie quantique

La structure et la ractivit des molcules dpend
de leur nergie.
La forme la plus stable
est celle qui minimise lnergie.
La chimie
quantique a pour but principal de rechercher
lnergie dune molcule pour une gomtrie
donne (R). Ts les travaux de rationalisation
et de prdiction thoriques des proprits
(structure, ractivit, activit spectro) dune
molcule en dcoulent.

nergie obtenue par la rsolution de lquation de

Schrdinger :
= i~
dpendante du temps : H
t
= E(R)
indpendante du temps : H
E = nergie du systme
= fonction donde du systme
 Objectif majeur de cet enseignement

nergie

Rsoudre lquation de Schrdinger de faon

qualitative au quantitative
= E
H
 Pourquoi ?
La connaissance de permet de dterminer
toutes les proprits dune molcule et donc de
rationaliser les phnomnes
 Est-ce simple ?
H

variation de gomtrie

C
H

Non. Rsoudre cette quation de faon exacte

pour une molcule possdant 2 lectrons ou + est
impossible. Il faut faire des approximations

H
H

Chimie Quantique : points-clefs p. 7/10

Monde Macroscopique et Nanomonde

causalit / conditions initiales

Domaine essentiellement rgi

par les lois de la physique quantique
(peu vrai pour les virus...)

probabilit, pas de causalit

lectrons et photons : dualit onde-corpuscule

quation de Schrdinger

Chimie Quantique : points-clefs p. 8/10

Application importante : les OM (prrequis)

Structure lectronique des molcules
dcrite par des Orbitales Molculaires (OM)

Ordre de liaison : p =

20
2

=1

OM = trs compliques. Hyp. : les atomes

ne perdent pas compltement leur identit
au sein de la molcule 7 une OM =
assemblage des OA des atomes
(approximation CLOA = Combinaison
Linaire dOA)

nergie

2 * SS(AL)

* AS(AL)
SA(AL) 1

2p

2p
SA(L) 1

AS(L)

2 SS(L)

Une liaison covalente entre 2 atomes est

dcrite par une OM liante

1 * SS(AL)

2s

2s

OM antiliante
(AL)

nergie

1 SS (L)

-13.6 eV

1s

F
1s

OM liante
(L)

Diagramme dinteraction de F2

Ordre de liaison : p =

p =
H

F2

H2

44
2

42
2

= 1 et

= 0, do p + p = 1

on va apporter une interprtation thorique sur certaines prop. spectro, sur les prop. structurales, ainsi
que sur la ractivit des molcules laide de et de E(R).

Chimie Quantique : points-clefs p. 9/10

Cours sur le fil du rasoir...

ce que voudraient
les tudiants

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The cartoons of S. Harris : http://www.sciencecartoonsplus.com/

Chimie Quantique : points-clefs p. 10/10