Grupo de Ensino de Fsica da Universidade Federal de Santa Maria

Entropia

J vimos que, quando um sistema percorre um ciclo de Carnot com um
reservatrio trmico mantido temperatura alta T
2
e um reservatrio trmico mantido
temperatura baixa T
1
, independentemente da substncia que forma o sistema, vale a
relao:

1
2
1
2
Q
Q
T
T
=
ou:
0
T
Q
2
1 k k
k
=

=


Um ciclo reversvel C qualquer pode ser pensado como composto de certo
nmero de ciclos de Carnot, todos percorridos no mesmo sentido (Fig.59). As pores
adiabticas de ciclos adjacentes, que coincidem, como EF, por exemplo, so
percorridas duas vezes, em sentidos contrrios, e seus efeitos cancelam-se
mutuamente.

As pores isotrmicas e as pores adiabticas no canceladas constituem
um ciclo, que denotaremos por Z e que aparece como uma linha em ziguezague no
plano PV. Para esse ciclo Z, podemos escrever:

0
T
Q
Z
=

Nesta expresso, os termos do somatrio esto relacionados s pores
isotrmicas do ciclo Z.

Se o nmero de ciclos de Carnot aumenta, existe um cancelamento mais
completo dos efeitos das pores adiabticas. Se tomarmos um nmero de ciclos de
Carnot muito grande, o ciclo Z se confunde com o ciclo original C, as quantidades de
energia trocadas entre o sistema e a vizinhana por calor se tornam muito pequenas
(e so simbolizadas por Q) e o seu nmero se torna muito grande. Nesse caso,
escrevemos:

0
T
Q
C
=

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Por outro lado, consideremos dois estados A e B arbitrrios sobre o ciclo C.
Nesse caso, o ciclo C pode ser considerado como formado pelos processos A1B e
B2A. A expresso acima pode, ento, ser escrita:

0
T
Q
T
Q
A 2 B B 1 A
=

O ciclo C reversvel. Portanto, o processo B2A pode ser percorrido em
sentido contrrio, de modo que:



=

B 2 A A 2 B
T
Q
T
Q


Com isso, a expresso anterior fica:



=

B 2 A B 1 A
T
Q
T
Q


Colocando esse resultado em palavras, podemos escrever o seguinte: a soma
das quantidades Q / T tem o mesmo valor, seja ela feita para o processo reversvel
A1B ou para o processo reversvel A2B. Como podemos repetir todo o argumento para
qualquer outro ciclo reversvel que passe pelos estados A e B, conclumos que a soma
das quantidades Q / T a mesma, independentemente do processo reversvel que
leva o sistema do estado A para o estado B. Na verdade, temos aqui duas idias
diferentes, que podem ser representadas matematicamente pelas seguintes
expresses:

A B
S S S =
e

=
B
A
T
Q
S (Processos Reversveis)

A primeira expresso indica que, quando o sistema passa do estado A para o
estado B, uma propriedade sua, representada pela letra S, tem uma variao que
depende apenas do estado A e do estado B. Essa propriedade chamada entropia.
Como a entropia depende apenas dos estados A e B, ela uma funo de estado.

A segunda expresso indica que, se o processo pelo qual o sistema levado
do estado A para o estado B reversvel, a variao da entropia do sistema dada
pelo somatrio direita da igualdade.

Se o processo pelo qual o sistema levado do estado A para o estado B
irreversvel, a variao da entropia do sistema no dada pelo somatrio direita da
igualdade. Como veremos no exemplo abaixo:

>
B
A
T
Q
S (Processos Irreversveis)




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Exemplo

Vamos calcular a variao da entropia de uma amostra de gs ideal que passa
do estado A, em que tem volume de 1l, presso de 10atm e temperatura de 25
o
C,
para o estado B, em que tem volume de 10l, presso de 1atm e temperatura de 25
o
C.
Como a variao da entropia entre dois estados dados independente do processo,
podemos arbitrar, para o clculo, um processo isotrmico reversvel. Desse modo,
temos:

T
Q
Q
T
1
T
Q
S
AB
B
A
B
A
= =

=



Como a energia interna de uma dada amostra de gs ideal funo apenas da
sua temperatura, U = 0 num processo isotrmico. Sendo assim, a primeira lei da
Termodinmica permite escrever: Q
AB
= W
AB
. Ento:

= =
A
B
AB AB
V
V
ln nRT W Q

Pela equao de estado de Clapeyron:

mol 42 , 0
) K 15 , 298 ( ) K mol / atm 08 , 0 (
) 1 ( ) atm 10 (
RT
V P
n
A A
= = =
l
l


de modo que temos:

cal 91 , 570
1
10
ln ) K 15 , 298 )( K mol / cal 98 , 1 )( mol 42 , 0 ( Q
AB
=

=
l
l

e
K / cal 91 , 1
K 15 , 298
cal 91 , 570
T
Q
S
AB
= = =

Vamos ver, agora, o que acontece no caso em que a amostra de gs ideal
passa do estado A para o estado B por um processo irreversvel. Vamos considerar
que, nesse processo irreversvel, a amostra de gs ideal se expande, desde o incio,
contra uma presso constante de 1 atm. Como a entropia funo de estado, isto ,
no depende do processo, ainda verdade que S = 1,91 cal / K. Contudo, agora
temos:

Q
AB
= W
AB
= PV = ( 1 atm )( 10 l 1 l ) = 9 atm l

e como 1 atm l = 24,15 cal, segue-se que:

Q
AB
= ( 9 )( 24,15 l ) = 217,35 cal
e
K / cal 73 , 0
K 15 , 298
cal 35 , 217
T
Q
T
Q
AB
B
A
= = =

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A variao da entropia da amostra de gs ideal quando ela passa do estado A
para o estado B, nesse exemplo, S = 1,91 cal / K. Ento, o resultado acima mostra
que o somatrio do lado esquerdo da primeira igualdade no igual variao da
entropia do sistema quando ele passa do estado A para o estado B por um processo
irreversvel.

Podemos pensar, neste caso, que a quantidade S a soma de dois termos:

S = S* +

em que:

S* = 0,73 cal / K
e
= 1,18 cal / K

O primeiro termo, s*, representa o aumento da entropia da amostra de gs
ideal devido quantidade de energia absorvida da vizinhana como calor. O segundo
termo, , representa a quantidade de entropia gerada no interior da amostra de gs
ideal pela irreversibilidade do processo.

Por outro lado, como a quantidade de energia absorvida pela amostra de gs
igual quantidade de energia cedida pela vizinhana com o sinal contrrio, a
vizinhana tem uma variao de entropia S
viz
dada por:

S
viz
= S* = 0,73 cal / K

A entropia da vizinhana diminui 0,73 cal / K. Contudo, a entropia da amostra
de gs aumenta 1,91 cal / K. Portanto, a variao da entropia do universo (amostra de
gs + vizinhana) diferente de zero e vale = 1,18 cal / K.

De modo geral, os processos naturais so espontneos e, portanto, no so
quase-estticos. Isto significa que eles so irreversveis e ocorrem, sempre, com
aumento de entropia. Assim, a entropia do universo aumenta sempre.

O aumento da entropia em processos irreversveis muito importante para dar
sentido ao prprio conceito de entropia. A energia e a entropia de um sistema isolado
no variam se o sistema evolui reversivelmente. Por definio, os estados do sistema,
associados a qualquer processo reversvel, so estados de equilbrio termodinmico.
Alm disso, leva um certo intervalo de tempo para que o sistema, uma vez perturbado,
atinja um novo estado de equilbrio termodinmico. Desta forma, um processo s pode
ser completamente reversvel caso se desenvolva muito lentamente. Os processos
naturais no so reversveis justamente por isso. Por outro lado, a energia se
conserva e a entropia sempre aumenta nos processos irreversveis que ocorrem num
sistema isolado. A propriedade de conservao da energia, sendo inerente a um
sistema isolado, quaisquer que sejam os processos, reversveis ou no, pelos quais
ele passa, mostra que a energia no pode indicar o sentido da evoluo de tais
processos. Contudo, o aumento da entropia nos processos irreversveis, aumento
esse tambm inerente a um sistema isolado, mostra que a entropia pode indicar, sim,
o sentido da evoluo de tais processos: o estado inicial pode ser diferenciado do
estado final porque este ltimo tem, necessariamente, maior entropia.



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Critrio de Maxwell

Dada uma isoterma de Van der Waals para certa temperatura menor do que a
temperatura crtica, a correspondente isoterma real para a mesma temperatura e os
correspondentes pontos de descontinuidade associados s transies de fase podem
ser localizados pelo critrio de Maxwell. A Fig.60 mostra, no plano PV, uma isoterma
de Van der Waals, ABB*EC*CD, e a correspondente isoterma real, ABECD.

O segmento BEC da isoterma real pode ser localizado na isoterma de Van der
Waals pelo critrio de Maxwell:

rea A
1
= rea A
2


Para demonstrar essa relao, vamos considerar o seguinte. Pela primeira lei
da Termodinmica, a variao da energia interna de um sistema pode ser escrita:

U = Q W

em que W representa a quantidade de energia associada ao trabalho do sistema sobre
a vizinhana e Q representa a quantidade de energia associada ao calor da vizinhana
para o sistema. Para um processo cclico, U = 0 e Q = W.

Para um processo reversvel, a variao da entropia do sistema dada por:

=
T
Q
S

Para um processo cclico reversvel, S = 0 e se a temperatura T for mantida
constante, resulta Q = 0. Levando em conta o resultado Q = W obtido acima,
conclumos que, para um processo cclico isotrmico reversvel, W = 0.

O ciclo BECC*EB*B (Fig.60) isotrmico e reversvel e, assim, o trabalho
realizado, calculado geometricamente pela correspondente rea no diagrama PV,
deve ser nulo. Mas os ciclos EB*BE e EC*CE so descritos em sentidos opostos, de
modo que as respectivas reas associadas tm sinais contrrios. Como a rea total
zero, os valores absolutos das reas destes dois ciclos devem ser iguais. Esse
justamente o critrio de Maxwell.




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Exerccio 1

Calcule a variao da entropia de uma amostra de um mol de gs ideal quando
sua temperatura aumenta de 100 K para 300 K (a) a volume constante e (b) a presso
constante. Considere C
M,V
= 3R / 2 para esse gs.

Exerccio 2

Uma amostra de um mol de gs ideal a 27C e 1atm expande-se
reversivelmente, a temperatura constante, at que sua presso chegue a 10 atm.
Discuta se esse processo espontneo ou no.