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Supongamos dos fases en coexistencia, en nuestro caso nos interesa el estudio
liquido/vapor.
Si suponemos la fase de vapor como una mezcla de gases ideales, y la fase
liquida como una solucin ideal, las ecuaciones de potencial qumico
se pueden sustituir en (2)
Reagrupando en (5) trminos semejantes:
Asumiendo que el lquido en incompresible, Gibbs no depende de la P solo de la
T, quedando (6) como:
Se obtiene la expresin de
Integrando desde la presin de saturacin hasta la P del sistema y sustituyendo la
ecuacin de gas ideal en V
i
;
Despejando en (10) el trmino buscado, se sustituye en (7)
E el equilibrio para una sustancia pura en el cambio de la energa libre de Gibbs
es cero, la ecuacin (11) queda:
Esta ltima expresin es conocida como Ley de Raoult,). Raoult tambin es
reconocido por sus trabajos de determinacin de los pesos moleculares de las
sustancias disueltas en solventes lquidos, as como por encontrar una explicacin
a la disminucin del punto de congelamiento, y elevacin del punto de ebullicin
de soluciones (llamadas propiedades coligativas).
El comportamiento de sistemas en equilibrio lquido-vapor que verifican la ley de
Raoult se suele representar en graficas de presin o temperatura versus
composicin (e.g., fraccin molar) de cada componente en cada una de las fases
presentes. Considrese la representacin del equilibrio de las fases para el caso
particular de un sistema binario e ideal (gas ideal y solucin ideal), de acuerdo a la
regla de las fases de Gibbs, existen dos grados de libertad: F=C P + 2= 2 2 + 2
= 2 (ver Tabla 1).
Equilibrio Liquido-Vapor para Sistemas Ideales: Ley de Raoult
Considrese un recipiente cerrado y aislado (celda de equilibrio) que contiene dos
fases, lquido y vapor en equilibrio, Figura 1.
Figura. 1. Equilibrio lquido-vapor para un sistema de N componentes a T y P.
Considrese adems que el sistema es ideal, i.e., vapor: mezcla de gases ideales;
lquido: solucin ideal.
En la condicin de equilibrio se verifica (i = 1, 2, 3, N):
(13)
Tabla. 1. Resumen de variables y ecuaciones involucradas en el modelo del equilibrio
Grfica Presin vs. Composicin Fase Lquida / Composicin Fase Vapor
La construccin de una grfica que represente el comportamiento de la presin del
sistema en equilibrio frente a la composicin de cada una de las fases en equilibrio
requiere cubrir los dos grados de libertad establecidos previamente a travs de la
temperatura del sistema (que permanecer constante) y la composicin de la fase
lquida (grafica P vs. x1) o la fase vapor (grfica P vs. y1).
En general la construccin del grfico P vs. x1 se realiza empleando el concepto
de punto de burbuja de la mezcla, i.e., condiciones de temperatura, presin, y
composicin, para los cuales se observa la aparicin / desaparicin de la primera
burbuja de la fase vapor, en equilibrio con la fase lquida. En esta condicin la
composicin de la fase lquida es similar a la composicin global, en vista que la
masa total de la burbuja es despreciable.
Asimismo para la fase vapor emergente se debe verificar la conservacin de
materia (condicin de punto de burbuja):
(Presin de burbuja)
Ley de Raoult modificada
En el equilibrio Lquido Vapor de un sistema de gas real lquido real las
fugacidades de los componentes dentro de la mezcla quedan como sigue:
Vapor
Lquido
]
En equilibrio
A presiones bajas y moderadas se puede tomar
Diagramas P vs. XY. Procedimiento para la elaboracin de un diagrama P vs. XY
a T constante.
Como la T es constante calculamos las Pisat de ambos componentes; puede
calcularse mediante la ecuacin de Antoine.
Asumimos los valores de la composicin de la fase lquida del componente ms voltil x
1
entre 0 y 1.
Calculamos la P del sistema empleando la Ley de Raoult Modificada colocndola en
funcin de x
1
.
Con cada valor de x1 calculamos la correspondiente presin.
Las composiciones de la fase lquida las determinamos por Raoult.
Graficamos x1 vs. P y y1 vs. P, obteniendo las curvas de burbuja y roco
respectivamente
Solucin de gas en lquido. Ley de Henry
Qumico y mdico ingls, famoso por sus estudios sobre las propiedades de los
gases y especialmente por formular la Ley de Henry, sobre la influencia de la
presin en la solubilidad de los gases.
Naci en Manchester, el 12 de diciembre de 1775, y falleci en Lancashire (al NO
de Inglaterra) el 2 de septiembre de 1836. Era hijo del qumico y farmacutico
Thomas Henry, que tena una empresa qumica en Manchester. En 1807 se
doctor en Medicina por la Universidad de Edimburgo, pero su delicado estado de
salud, debido a un accidente ocurrido en su niez, le oblig a retirarse de la
prctica mdica y retornar a la qumica, que era una de sus pasiones. Aos antes,
en 1803, haba formulado la ley que hoy lleva su nombre y se conoce como Ley de
Henry, segn la cual la cantidad de gas que se disuelve en un lquido a una
temperatura dada es directamente proporcional a la presin que el gas ejerce
sobre el lquido, y no consecuencia de una reaccin qumica. (Vase Solubilidad
de gases en lquidos: ley de Henry en la voz Disoluciones: leyes y
comportamiento).
A lo largo de su vida realiz numerossimos experimentos relacionados con el
anlisis de mezclas qumicas inflamables, y as descubri que la causa de los
desastres que se producan en muchas minas de carbn eran debidos a un gas
inflamable, el gris (formado principalmente por metano), que se origina cuando se
desprende el metano de la hulla y se mezcla con el aire de las galeras. Tambin
descubri que el platino, en pequeas proporciones, puede actuar como
catalizador de muchas reacciones qumicas. En el campo de la medicina estudi
las enfermedades contagiosas e ide un mtodo a base de calor para desinfectar
la ropa, durante un brote de clera que se produjo en 1831.
Public numerosos artculos cientficos y escribi varias obras, de las cuales las
ms conocidas son An Epitome of Chemistry (Compendio de Qumica, 1800) y
sobre todo The Elements of Experimental Chemistry (Elementos de Qumica
Experimental, 1810), que lleg a ser un excelente libro de texto con el que alcanz
gran popularidad; llegaron a publicarse 11 ediciones del mismo.
En 1808 le fue concedida la Medalla Copley y tambin fue miembro de la Real
Sociedad de Londres. Fue amigo personal de John Dalton y su hijo, William
Charles Henry, fue discpulo de Dalton. Su primera biografa fue tambin escrita
por su hijo.
La Regla de Lewis/Randall representa una relacin directa entre la fugacidad de
un componente en solucin y su fraccin moles. Esta regla tambin pertenece al
grupo de la determinacin de fugacidad en soluciones ideales, y estados de
referencia.
Si la mezcla es una solucin ideal con solamente conocer la composicin ya se
puede calcular la fugacidad.
Esta ecuacin se basa en el concepto del estado estndar:
donde:
f
i
es la fugacidad del componente i en el estado estndar a la misma T y P de la
mezcla y representa la fugacidad del componente i en una solucin ideal. Esta ec
asegura que la solucin ideal tendr un comportamiento simple.
El estado estndar sera el estado real del i puro, entonces
.
Para soluciones ideales
Esta ecuacin corresponde a la expresin exacta de la regla de Lewis y Randall, y
es aproximadamente correcta para valores de X
i
cercanos a la unidad.
Esta ec. Es una expresin de la Ley de Henry:
para cuando X
i
0, donde k
i
corresponde a la constante de Henry.
En conclusin estos dos modelos ideales diferentes Regla de Lewis y Randall y la
Ley de Henry, para el cual el estado estndar de fugacidad, partiendo de la
ecuacin
, es:
para mezclas de gases sobrecalentados y lquidos subenfriados de referencia, sin
embargo hay un intervalo de condiciones de T y P en donde la fase se hace
inestable en un intervalo X, si la solucin real es en efecto ideal en todo el
intervalo de composicin.
Cuando la fase se hace inestable se utiliza el modelo ideal basado en la Ley de
Henry, pero cuando esta no es vlida para composiciones de X0 hay que hacer
una extrapolacin mediante la ec. (28) pero requiere de datos reales para obtener
una solucin especfica.
En la Fig. (4.1) la lnea que representa la dependencia de la composicin real
,
se convierte en una tangente a la lnea de Lewis/Randall a X
i
=1. Tambin puede
observarse que en el otro lmite,
se convierte en cero a X
i
=0. As la relacin
es independiente con este lmite.
Fig 1. Dependencia con respecto a la composicin de la fugacidad para
las especies i en una solucin binaria.
La mayora de los gases obedecen la ley de Henry, pero hay algunas excepciones
importantes. Por ejemplo, si el gas reacciona con el agua, pueden resultar
mayores solubilidades. La solubilidad del amonaco es mucho mayor que la
esperada debido a la reaccin:
OH NH O H NH
4 2 3
Esto significa que para determinar el estado del sistema tenemos que especificar
dos variables, por ejemplo la presin (del gas) y la temperatura, quedando de esa
manera fijada la composicin de la fase lquida a travs de la ley de Henry.
Enlaces de inters
http://datateca.unad.edu.co/contenidos/201604/201604_Modulo_exe/exefiscoq28e
nero/leccin_no_8__ley_de_raoult.html
http://www.uam.es/departamentos/ciencias/quimica/estruct/quimica1/materiales/Te
ma6_1.pdf
http://prezi.com/ectaimbdqnka/ley-de-henry-ley-de-raoult/
http://www.aulavirtual-exactas.dyndns.org/claroline/backends/download.php?url=
L3RlbWFfMV9PVE1FX2NsYXNlc18xX3lfMi5wZGY%3D&cidReset=true&cidReq=O
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