TERMODINAMICA DE LAS PILAS ELECTROQUMICAS

Mario Grgeda
Alumno del Programa de Docorado en Ciencia! de la Ingenier"a con menci#n en
Ciencia! de lo! Maeriale!
E!cuela de Po!grado
$aculad de Ciencia! $"!ica! % Maemica!
Es sabido que al pasar una corriente elctrica a travs de un electrlito, en la
superficie de los electrodos tienen lugar reacciones electroqumicas acompaadas por la
entrada o salida de electrones al electrodo. Las reacciones electroqumicas son ocasionadas
por una fuente externa de corriente. Sin embargo, es tambin posible el fenmeno contrario,
o sea, que las reacciones electroqumicas que tiene lugar en dos distintas superficies en
contacto, pertenecientes a conductores de primera y segunda clase, ocasionen una corriente
elctrica dos electrodos introducidos en un electrolito causan el paso de una corriente por
el conductor met!lico que une los electrodos". En los electrodos las reacciones
electroqumicas, originadas por el paso de la corriente a travs del conductor, transcurren
solo a circuito cerrado durante el paso de corriente" y cesan a circuito abierto.
#na pila electroqumica o galv!nica" es un dispositivo para la obtencin de
corriente elctrica causada por reacciones electroqumicas. La m!s simple consta de dos
electrodos met!licos conductores de primera clase" introducidos en un electrolito
conductor de segunda clase" y unidos entre s por un contacto met!lico. $arias pilas
electroqumicas unidas en serie forman un circuito electroqumico de pilas.
La caracterstica cuantitativa m!s importante de una pila o de un circuito de pilas es la
fuer%a electromotri% fem, la cual designaremos en adelante con E". E es igual a la
diferencia m!xima de potencial de una pila correctamente abierta, o sea, es igual a la
diferencia de potencial entre los terminales de los conductores de primera clase, ambos del
mismo material, y unidos a los electrodos de la pila circuito". El signo de la fem coincide
con el signo de la diferencia de potencial total del circuito o es opuesta a l en dependencia
del sistema de signos adoptados.
Si al pasar una corriente elctrica en diferentes direcciones, en la superficie del
electrodo transcurre la misma reaccin, pero en direcciones opuestas, tales electrodos, as
como la pila o circuito de pilas, se denominan reversibles. La fuer%a electromotri% de pilas
reversibles es una propiedad termodin!mica de estas, es decir, depende slo de la
temperatura, presin, naturale%a de las sustancias de que est!n &ec&os los electrodos y de
las que forman las soluciones de la pila, as como de la concentracin de estas. 'omo
e(emplo de pila reversible puede servir la de )aniel*+acobi
*" 'u ,-n, -nS./, ac" ,, 'uS./, ac" ,'u 0"
en la cual cada electrodo es reversible, pues al cambiar la direccin de la corriente en los
electrodos tienen lugar reacciones reversibles.
$eamos una pila irreversible1 la de $olta,
*" -n , 23S./,'u 0".
)urante el traba(o de esta 4ltima tienen lugar las siguientes reacciones electrodicas5
-n6-n
30
0 3e1 32
0
0 3e6 23.
7l pasar una corriente de fuer%a infinitamente pequea proveniente de una fuer%a externa,
las reacciones electrdicas ser!n5 32
0
0 3e6 23. 'u6'u
30
0 3e.
La fem de una pila electroqumica esta compuesta de las diferencias de potencial entre los
distintos conductores del circuito abierto desconectado" en los sitios de contacto. Estas
diferencias de potencial reciben tambin el nombre de saltos de potencial. 7l poner en
contacto conductores de primera clase surge un salto de potencial llamado potencial
galv!nico.
Signo de la fem de las pilas
La fem de una pila electroqumica es una magnitud positiva, pues corresponde siempre a un
determinado proceso espont!neo que entrega traba(o positivo. 7l proceso inverso, que no
puede producirse de manera espont!nea, correspondera una fem negativa. 7l componer un
circuito de pilas electroqumicas se puede dirigir el proceso en un de ellas de manera que
aqul que vaya acompaado de consumo de traba(o del exterior proceso no espont!neo" .
8ara esto ese emplea el traba(o de otra pila del circuito en el que tenga lugar un proceso
espont!neo. Es evidente que la fem total de cualquier circuito electroqumico es igual a la
diferencia de las fem de pilas individuales, es decir, a la suma algebraica de las magnitudes
positivas y negativas. 8ara esta ra%n es muy importante al tra%ar el esquema de un circuito
electroqumico y calcular su fuer%a electromotri%, teniendo en cuenta los signos de esta para
lo cual se emplean determinadas reglas de aceptacin general.
La fem de un circuito electroqumico se considera positiva si durante el traba(o del circuito
los cationes en la solucin pasan del electrodo, en la parte i%quierda del esquema a
electrodo en la parte derec&a del esquema, movindose los electrones en el circuito exterior
en la misma direccin. En este caso , el electrodo de la derec&a se carga positivamente en
comparacin con el de la i%quierda. Si el esquema del circuito esta tra%ado de manera que
el movimiento del os cationes en el electrolito y de los electrones en el circuito exterior sea
de derec&a a i%quierda, la fem ser! negativa.
Termodinmica de las pilas
7 Energa libre y Entalpa
8ara una pila galv!nica reversible la reaccin general puede ser escrita como
a7 0 b9 0 . . . : c' 0 d) 0. . . ;"
El potencial qumico o la energa libre parcial molar para cada especie i puede ser
expresado como
<i = <i
>
0 ?@ ln fixi 3"
y el cambio de energa libre total como5
AB = A2 C @AS = DEi <i = DEi <i
>
0 ?@ DEi ln fixi F"

i
donde
AB C cambio de energa libre de reaccin
A2 * cambio de entalpa de reaccin
AS * cambio de entropa de reaccin
<i * potencial qumico de la especie i
<i
>
* potencial qumico en estado estandar, eso es cuando la actividad fixi = ;
fi * coeficiente de actividad de especie i
xi - fraccin molar de la especie i
Ei * coeficiente estequiomtrico de la especie i
'uando todos los reactivos y productos estan en su estado estandar sus actividades igual a
;" la ecuacin F" se reduce a
AB
>
= A2
>
C @AS
>
= DEi <i
>
/"
7 partir de la primera y segunda ley de la termodin!mica, se puede mostrar que el traba(o
m!ximo 4til para un proceso isotermal de la celda galv!nica que traba(a a presin constante
es igual al cambio de energa del sistema
dB = d2 C @dS G"
El cambio de energa interna5
d# = dH C dI = dH C pd$ 0 dIm" J"
donde
dIm * traba(o 4til m!ximo
pd$ * traba(o de expansin.
La energa elctrica producida por una pila o un circuito de pilas" que traba(an
reversiblemente es igual al traba(o 4til I del proceso total que transcurre en sta,
considerada como un sistema termodin!mico. El traba(o 4til I del proceso reversible es
m!ximo e igual a la disminucin del potencial isob!rico del sistema C AB. Esta variacin
del potencial isob!rico es causada por el con(unto de reacciones electroqumicas que
transcurren en los electrodos, es decir, por una reaccin qumica total o por otros procesos
reversibles fsico*qumicos disolucin, igualacin de las concentraciones, cambios de fase,
etc.". En el caso de que el proceso sea reversible se puede calcular la variacin del potencial
isob!rico del sistema AB aprovec&ando la fem medida", &aciendo traba(ar la pila a casi
total compensacin de su fem con una diferencia externa de potencial, es decir, oblig!ndola
a encontrarse infinitamente cerca del equilibrio a este proceso le corresponde una E
medida".
'on tal compensacin de la fem de la pila mediante la fem de una fuente de
corriente, ABtotal y E son iguales a cero equilibrio"5
ABtotal = ABpila 0 ABf. corriente = >.
8ara n eq.*g de cada uno de los participantes en el proceso
ABpila = * ABf. corriente = * n FE K"
La derivada de ABpila a continuacin se designa AB" respecto a la temperatura es 5
AB,@)
p
= -nF E,@ "p = * AS L"
)e este modo, midiendo la fem de la pila y su coeficiente de temperatura, se pueden
&allar f!cilmente los valores de AB y AS para el proceso total que se efect4a en la pila.
)ebido a que este proceso es espont!neo5 ABM>.
#na importante caracterstica de este proceso, la variacin ce la entalpa, se calcula
mediante la ecuacin de Bibbs*2elm&olt%
AB= A2 0 @ /@" AB"p
A2 = AB * @ /@" AB"p = *nFE 0 @nF E,@ "p
E(emplo. En la pila electroqumica
C " 7g 7g'l s" 0 2'l, aq 'l3, 8t 0 "
transcurren las siguientes reacciones electroqumicas5
7gs" 0 'l
*
= 7g'ls" 0 e
N 'l3 0 e = 'l
*
Si se suman estas reacciones electroqumicas, obtendremos la reaccin qumica de
formacin del 7g'l cristalino a partir de la plata y cloro gaseoso5
7gs" = N 'l3 = 7g'ls"
La fem de la pila, a 3GO ' , es igual a ;.;F3 $1 el coeficiente de temperatura es
E,@ "p = * >.>>>/KK $,grado. Si se introducen estos valores en las ecuaciones anteriores,
obtendremos cuando n = % = ;"5
AB = *zFE = *;P 3F>J3P ;.;F3= *3J;>> cal
AS = zF E,@ "p = *;P 3F>J3P>.>>>/KK = *;;.> cal,grado
@ AS = *3QLP;;.> = *F3L> cal
A2 = AB 0 @ AS = *3J;>> CF3L> = *3QFL> cal

7 partir de los valores de la variacin de las funciones termodin!micas se pueden
obtener directamente los calores de formacin del 7g'l para los dos casos extremos
ambos a 8 = const " 5
;. El proceso reversible que tiene lugar en la pila, a una intensidad infinitamente pequea
proceso infinitamente lento" es5
Hrev = @ AS = *F3L> cal
3. El proceso ilimitadamente irreversible que transcurre a presin constante y en ausencia
total de traba(o 4til I reaccin directa entre el cloro y la plata" es5
H irrev = A2 = *3QFL> cal
Hrev es igual al calor desprendido por la pila electroqumica que traba(a. Si esta se
introduce en un calormetro, podr! medirse en principio, el valor de Hrev. como calor
absorbido. Sin embargo este valor no ser! completamente exacto, pues no pueden
cumplirse las condiciones que garanticen un proceso a lentitud infinita. Ro obstante,
conociendo la fem a diferentes temperaturas no ser! difcil calcular Hrev. = @ AS, tal como se
muestra en el e(emplo anterior. Hirrev. es el calor normal tabulado" de formacin del 7g'l y
se puede encontrar directamente o con ayuda con la ley de 2ess de acuerdo con los
resultados de las mediciones calorimtricas.
Los resultados de las determinaciones de Hirrev. = A2 por los mtodos
electroqumicos y calorimtrico coincidir!n si las mediciones son bastante fieles.
8ara las caractersticas de tipos diferentes de pilas electroqumicas deben anali%arse
detalladamente las propiedades termodin!micas de stas. ?elacionemos la fem de una pila
con el potencial isob!rico y la constante de equilibrio de la reaccin que transcurre en la
pila. Supongamos que en la pila tiene lugar una reaccin qumica, cuyo potencial isob!rico
esta relacionado con la constante de equilibrio mediante la siguiente ecuacin5
*AB = ?@ ln Sa C ?@ DEi ln ai Q"

i
Es evidente que
E = * AB, zF = ?@,zF ln Sa C ?@,zF DEi ln ai ;>"
El primer trmino del segundo miembro de la ecuacin Q" es constante a p y @ dados y se
designa con E>. Esta es la fem normal de la pila, es decir la fem a todas las ai = ;, y tambin
la fem de los electrodos gaseosos, a todas las pi = ;. Est! claro que E = >, cuando las
actividades y presiones de todos los participantes en la reaccin son tales que existe un
equilibrio qumico de la reaccin con la constante de equilibrio Sa.
Esta ecuacin &ace posible calcular los valores de AB y Sa por los valores
experimentales de E y, viceversa, calcular E conociendo las caractersticas termodin!micas
de la reaccin qumica. Los e(emplos de aplicacin de la ecuacin ;>" se examinaran al
describir las pilas electroqumicas de diferentes tipos. En la reaccin total de formacin del
7g'l participan en la pila slo las sustancias slidas y el cloro gaseoso. Su estado
termodin!mico queda inequvocamente definido por la presin y temperatura. 'on
frecuencia, en la reaccin total participan sustancias disueltas por e(emplo en la pila de
)aniel*+acobi". En tales casos, el potencial isob!rico de las reacciones depende no solo de p
y @, sino tambin de las actividades de los solutos, es decir, de la concentracin de la
solucin, pudindose emplear los valores de E &allados experimentalmente para calcular las
actividades de los solutos.
)e este modo, la medicin de la fem de pilas y circuitos electroqumicos es un
mtodo simple y exacto para calcular las caractersticas termodin!micas de las reacciones
qumicas y algunos importantes procesos fsico*qumicos que transcurren en las soluciones.
Este proceso se puede utili%ar incondicionalmente solo cuando el proceso que nos interesa
investigar puede ser llevado a cabo de manera reversible en la pila electroqumica,
dividiendo el proceso en las dos partes correspondientes a los dos procesos electrdicos
reversibles.
9. Efecto de @emperatura
.rdenando la ecuacin de Bibbs* 2elm&olt%, el efecto de temperatura sobre la fem
reversible se expresa como
*nFE = A2 C @T(nFE",@ Up ;;"
8uesto que el trmino T(nFE",@ Up es la derivada del cambio de energa libre con respecto a la
temperatura a una presin constante, entonces esto es igual a AS. )e esta manera,
@T(nFE",@ Up = @ AS = * H ;3"
)onde H representa la cantidad de calor involucrado en la reaccin global de la pila
galv!nica.
'. Efecto de la presin sobre la fem de la pila
El efecto de cambio de presin sobre la fem de la pila galv!nica a temperatura
constante se obtiene considerando el efecto sobre las energas libres parciales molares de
cada componente i. )e esta manera el efecto total puede ser expresado como
DEi /p" B/xi" = DEi /xi " B/ p" ;F"
8uesto que a temperatura constante B/ p" = v , el efecto de cambio de presin sobre la
fem total reversible E es
*nF E/p" = DEi v/xi " = Av ;/"
donde Av representa el cambio de volumen en la reaccin.
Vntegrando la ecuacin ;/" uno puede obtener valores de la fem reversible de la pila
galv!nica a una presin alta p3, cuando el valor de presin m!s ba(a p; es conocido.
Entonces,
8;
E83 = E8; C ;, nF" W Xv dp ;G"
83
Es interesante notar de la ecuacin ;G" que para una celda galv!nica todos los productos y
reactivos son fases slidas o condensadas para los cuales el cambio del volumen durante la
reaccin es generalmente pequeo, cualquier cambio en la presin tiene un efecto
despreciable sobre la fem total de la pila. 8or otro lado, en la celda donde los productos o
reactivos son gases, como en el e(emplo de la celda electroqumica de combustin, la
correccin para presin expresada por la ecuacin ;G" tiene efecto significativo.
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* Eyring 2, ;QK>. 8&ysical '&emistry. 7cademic 8ress
* Buerasimov [7. ;QLJ. 'urso de Humica Ysica.Ed \ir
* -&u]&ovit%]i 77. ;QLK. Yisic&es]aya +imia. Ed. \etalurgia, \os]va
* 8osadas ). ;QL>. Vntroduccin a la electroqumica. Secretaria Beneral de la .rgani%acin
de los Estados 7mericanos