SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

1. Motivacin.
El primer principio de la termodinmica es el principio de conservacin de la energa. Este principio
de conservacin permite explicar que sucede cuando una bola desliza sobre una mesa de billar y
finalmente se detiene: la energa cintica del movimiento de la bola sobre el pao no se pierde
cuando la bola se detiene sino que se transforma ntegramente en energa interna de la bola y de la
mesa. !i pudiramos medir con muc"sima precisin la temperatura seguramente encontraramos
que la bola y la mesa aumentan ligeramente su temperatura cuando la bola se detiene.
El efecto de aumento de temperatura cuando un cuerpo se detiene lo podemos percibir si tocamos
las placas del freno de una bicicleta inmediatamente despus de una frenada.
#asos de cuerpos que deslizan y se detienen vemos todos los das son parte de nuestra experiencia
y estos casos satisfacen el principio de conservacin de la energa.
$ero no todos los procesos que satisfacen el principio de conservacin de la energa son posibles:
nadie "a visto que la bola quieta sobre una mesa de billar se enfre espontneamente disminuyendo
su energa interna y menos a%n que la bola comience a moverse sola con una energa cintica que
compense la prdida de energa interna en el enfriamiento. &ampoco nadie "a visto una bicicleta que
'decida( que sus frenos se enfren para ponerse espontneamente en movimiento.
!i alguien nos contara que vio suceder alguno de estos procesos sospec"aramos que delira aunque
estos procesos cumpliran con el principio de conservacin de la energa.
!ucede que en todos los principios de conservacin no se distingue el pasado del futuro: el
comienzo y el final del proceso se pueden intercambiar obtenindose otro proceso igualmente
legtimo. )na evolucin 'al derec"o( es tan legtima como una evolucin 'al revs(.
El segundo principio de la termodinmica es el que regula que para ciertos procesos no sea posible
intercambiar el pasado y el futuro.
2. Descriciones !icroscicas " #escriciones !acroscicas.
!i entendemos que el aire que ocupa una "abitacin est formado por molculas que pueden
describirse con las leyes de la mecnica clsica una descripcin ex"austiva del estado de aire
debiera involucrar el conocimiento en cada instante de las posiciones y velocidades de traslacin
de todas las molculas y adems si las molculas estn formadas por ms de un tomo tambin se
debern conocer la orientacin de cada molcula en el espacio su velocidad de giro y
eventualmente la posicin relativa de los distintos tomos de cada molcula. * esta descripcin
ex"austiva la llamaremos descripcin microscpica y a un estado conocido con ese extraordinario
grado de descripcin lo llamaremos estado microscpico.
+a descripcin microscpica es imaginable pero no es realizable en la prctica. ,ams conocemos
en forma simultnea las posiciones y velocidades de todos los tomos y molculas que componen
un sistema macroscpico como es el aire que llena una "abitacin.
$or suerte no es necesario este conocimiento detallado para poder traba-ar con los sistemas
macroscpicos. $ara el aire en calma en una "abitacin basta con una descripcin macroscpica
que da cuenta de los valores de aquellas magnitudes que como la presin el volumen o la
temperatura pueden medirse con relativa facilidad y que caracterizan ciertos comportamientos
colectivos de las molculas que componen el sistema. *s por e-emplo la temperatura de un gas
caracteriza la 'agitacin trmica( o energa cintica media de las molculas y la presin es el efecto
.
promedio de los c"oques de las molculas sobre el manmetro. )n estado macroscpico estar
caracterizado por valores definidos de estas variables macroscpicas.
En la /ig. . indicamos dos e-emplos de descripciones microscpicas y macroscpicas
/ig. .. 0escripciones microscpicas y macroscpicas
En la segunda columna se representan esquemticamente las posibles descripciones de un gas. +a
descripcin microscpica del gas consiste en las posiciones y velocidades de todos sus tomos. $ara
un gas monoatmico el estado microscpico est caracterizado por 12 coordenadas de posicin y
12 coordenadas de velocidad 32 es el n%mero de tomos un n%mero tan grande como .4
51
6. El
estado macroscpico se representa con un punto tal como el e de la figura en el espacio cuyos e-es
son presin volumen y temperatura.
En la tercera columna se representan las descripciones para un slido paramagntico. El estado
microscpico se describe por la magnetizacin de cada tomo mientras que el estado macroscpico
se describe por la magnetizacin total de toda la pieza macroscpica.
En ambos e-emplos queda claro que un estado microscpico determina un %nico estado
macroscpico. $ara el caso del gas por e-emplo el conocimiento de todas las velocidades
microscpicas permite calcular la energa cintica media por partcula y la presin. 7ecordemos que
cuando estudibamos el gas ideal "abamos obtenido

N
j
j
v
N
v v m
V
N
p v m kT
.
5 5 5 5
6 3
.

1
.

5
.
5
1
3.6
Estas frmulas muestran claramente como se obtiene la temperatura y la presin en funcin de las
velocidades j
v

de las molculas. *nlogamente la magnetizacin total del slido se obtiene en

forma unvoca a partir de las magnetizaciones j

de los tomos del slido

N
j
j
M
.

. 356
5
8ientras que a cada estado microscpico le corresponde un %nico estado macroscpico a un estado
macroscpico le corresponden en general muc"simos estados microscpicos. $ara el caso del
slido paramagntico por e-emplo un estado macroscpico de magnetizacin M

se puede obtener
de muc"as maneras con distintas magnetizaciones de cada tomo. 0iferentes sumandos en la
ecuacin 356 pueden dar el mismo resultado para la suma. *nlogamente si analizamos las
ecuaciones 3.6 nos damos cuenta que todas las distribuciones de velocidades moleculares que
tengan la misma velocidad cuadrtica media producen los mismos valores de presin y
temperatura.
9amos a designar con la letra griega 3omega may%scula6 al n%mero de estados microscpicos
que corresponden a un dado estado macroscpico. Entonces es una funcin de estado. $ara el
gas ser una funcin de dos variables termodinmicas como la temperatura y el volumen 3
6 3 V T
6 mientras que para el slido paramagntico ser una funcin de la magnetizacin
total 3 6 3M

6.
Es interesante analizar de cuantas maneras microscpicas distintas se puede realizar cada estado
macroscpico o en otras palabras como depende de las variables que caracterizan
microscpicamente al estado.
Este estudio consiste esencialmente de contar posibilidades lo que puede resultar muy complicado
cuando el n%mero de tomos es muy grande. 9amos a entrenarnos en este asunto tratando de
entender un problema muy simplificado en el que las posibilidades se puedan 'contar(
empricamente. 9amos a imaginarnos un gas 'de -uguete( que tiene solo cuatro molculas que
designaremos con las letras a b c y d. :uien observa este gas dispone de aparatos de medicin
bastante limitados que solo le permiten saber el n%mero izq
N
de molculas en la mitad izquierda
del recipiente. #onvendremos entonces que para este observador 'limitado( un 'estado
macroscpico( del 'gas de -uguete( est representado por un valor determinado de izq
N
.
+a /ig. 5 ilustra el caso en que la molcula a est en la mitad izquierda del recipiente mientras que
las molculas b c y d estn en la mitad derec"a.
/ig. 5. #uatro molculas en un recipiente 3
6 .
izq
N
En la /ig. 1 se ilustran todas las situaciones posibles. En la columna de la izquierda se indican los
valores de la variable macroscpica izq
N
. En la segunda columna se indican explcitamente cuales
molculas estn en la mitad izquierda del recipiente. En la %ltima columna se indica el valor de
para cada caso. El valor de se obtiene contando directamente en la segunda columna las
situaciones posibles o con una frmula de anlisis combinatorio.
1
/ig. 1. #uatro molculas en un recipiente. &odos los casos.
9emos que el estado macroscpico que se realiza con el mayor n%mero de estados microscpicos
es aquel en el que "ay igual n%mero de molculas en las dos mitades del recipiente. En ese caso
5
der izq
N N
y resulta
;
mximo
.
En una descripcin ms realista de un gas el n%mero N de molculas es muy grande. En ese caso no
podremos contar directamente los estados microscpicos que corresponden a cada macroestado y
necesitaremos usar las frmulas del anlisis combinatorio. $ara un sistema con N molculas el
n%mero de estados microscpicos con
n
molculas en la mitad izquierda del recipiente se obtiene
con las combinaciones de N molculas tomadas en grupos de
n
. Este n%mero es
6< 3 <
<
6 3
n N n
N
C n
n
N

316
#uando el n%mero N de tomos es muy grande y de eso se trata en cualquier caso de verdad la
funcin
6 3n
tiene un mximo muy agudo para el estado macroscpico en el que "ay igual
cantidad de molculas en las dos partes del recipiente 3
5 = N N N
der izq

6. $ara demostrarlo
compararemos el n%mero de estados microscpicos del estado macroscpico con igual cantidad de
molculas en ambas partes del recipiente
6< 5 = 3 6< 5 = 3
<
6 5 = 3
N N
N
N
3>6
con el n%mero total de estados microscpicos con cualquier distribucin de las molculas en el
recipiente. Este n%mero total de estados microscpicos se puede escribir en la siguiente forma

N
n
total
n
4
6 3 .
>
!i tenemos en cuenta la ecuacin 316 vemos que esta suma es muy difcil de "acer. $or suerte
tenemos un modo muc"o ms sencillo y directo de calcular
total

. #ada molcula tiene solo dos

posibilidades: estar en la mitad izquierda o estar en la mitad derec"a del recipiente. ?astar
entonces con multiplicar entre s las 5 posibilidades de cada molcula para tener el n%mero total de
posibilidades de distribuirlas. 7esulta as
N
veces N
total
5 5 5
.
+os matemticos "an encontrado una frmula aproximada para el clculo del factorial de un n%mero
x muy grande. Esa frmula es
. 6 5 ln3
5
.
ln 6 < ln3 >> + x x x x x x
)saremos esa aproximacin del factorial para calcular el cociente
5 ln
5
ln
5
.
.
5 ln
5
ln
5
.
5 ln
5 ln
6< 5 = ln3 5 < ln
ln
6 5 = 3 ln
N
N N
N
N
N
N N N
total

.
9emos aqu que esta %ltima expresin es prcticamente igual a uno cuando el n%mero de tomos es
muy grande es decir
.
ln
6 5 = 3 ln
lim

total
N
N
.
Esto significa que el valor ms significativo de
6 3n
se produce cuando 5 = N n . $ara todos los
otros valores de n el n%mero de microestados es muy pequeo. Esto se "ace evidente en la /ig. >
donde "emos representado
total
n = 6 3
en funcin de N n=
/ig. >. n%mero de estados microscpicos para . >> N .
El estado macroscpico con igual cantidad de molculas a la izquierda y a la derec"a es el que
puede realizarse con la mayor cantidad de estados microscpicos. Esto ya se insinuaba cuando
estudiamos el caso > N donde el estado con 5 molculas de cada lado era el que se poda
realizar con ; estados microscpicos distintos. $ero a"ora cuando . >> N vemos que el
predominio del estado macroscpico con el mismo n%mero de molculas en cada mitad del
recipiente es a%n muc"o mayor.
+a tendencia natural de una distribucin inicial no "omognea de molculas en el recipiente es a
alcanzar un estado macroscpico ms "omogneo.
@
)n estado macroscpico con un n%mero diferente de molculas en cada parte del recipiente no
durar muc"o tiempo: el sistema evolucionar "asta alcanzar el estado con igual n%mero de
molculas en cada mitad del recipiente.
)na vez alcanzado ese estado macroscpico el gas permanecer esencialmente en ese estado. !olo
es esperable que "aya muy pequeas fluctuaciones que sern en general imperceptibles con los
instrumentos de medicin usuales. $or otro lado grandes desviaciones espontneas del estado con
igual cantidad de molculas de cada lado sern muy improbables.
$. E% e&'i%i(rio ter!o#in)!ico. Procesos reversi(%es e irreversi(%es.
En la seccin anterior consideramos en forma muy esquemtica lo que sucede con un gas cuando
"ay cantidades distintas de molculas en ambas mitades del recipiente que lo contiene. #omo
resultado del movimiento de las molculas y del c"oque entre ellas y con las paredes el gas
evolucionar paulatinamente a un estado con igual n%mero de molculas en cada lado.
!i a"ora consideramos una situacin ms realista con un fluido cualquiera dentro de un recipiente
con paredes rgidas y aislantes del calor. $odemos concebir una descripcin macroscpica de este
sistema como aquella que corresponde a dar los valores de presin densidad y temperatura en
distintas regiones pequeas pero macroscpicas del fluido. !i en este fluido "ubiera distintas
sustancias que reaccionan qumicamente entre s la descripcin macroscpica deber incluir
adems las densidades de cada sustancia en esas regiones pequeas en que se imagina subdivido el
sistema. !upondremos que las presiones temperaturas y concentraciones en cada regin son
accesibles a ser determinados experimentalmente a escala macroscpica.
+as interacciones moleculares y los c"oques de las molculas con las paredes del recipiente operan
de manera tal que paulatinamente todas las partes del sistema tendrn la misma presin la misma
temperatura y las mismas densidades y adems todas estas magnitudes de-arn de variar en el
tiempo.
)n estado con estas caractersticas se denomina de equilibrio termodinmico.
)n estado de equilibrio termodinmico estar representado por los valores uniformes e
independientes del tiempo de variables macroscpicas tales como volumen presin temperatura
concentraciones de los distintos compuestos etc.
El estado de equilibrio termodinmico de un sistema aislado solo puede experimentar
modificaciones espontneas que son indetectables con los instrumentos de medicin usuales
mientras que las variaciones espontneas muy grandes sern altamente improbables.
0estaquemos que en el equilibrio termodinmico son las variables de la descripcin macroscpica
las que se "acen uniformes e independientes del tiempo. +as variables microscpicas tales como las
posiciones y velocidades moleculares seguirn cambiando permanentemente.
)n sistema que no est aislado puede evolucionar de un estado de equilibrio termodinmico a otro.
!i lo "ace pasando por sucesivos estados de equilibrio termodinmico intermedios esta evolucin se
denomina proceso cuasiesttico, si adems el sistema evoluciona de forma tal que cuando retorna al
punto de partida se recuperan las condiciones iniciales del sistema y del entrono el proceso es
reversible. $or el contrario si durante el recorrido los estados intermedios no son de equilibrio o
a%n siendo de equilibrio el entorno no recupera las condiciones iniciales el proceso se denomina
irreversible.
*. Entro+a " se,'n#o rinciio #e %a ter!o#in)!ica.
;
9amos a considerar a"ora un sistema cualquiera del mundo que nos rodea formado por un n%mero
muy grande de tomos. Este sistema podra describirse en forma ex"austiva considerando el estado
microscpico de cada uno de sus tomos pero tambin se puede "acer de l una descripcin
considerando solo ciertas variables macroscpicas que son relevantes. )n estado macroscpico del
sistema se caracteriza con ciertos valores definidos de estas variables macroscpicas. #ada estado
macroscpico M puede existir en una gran cantidad
6 3M
de estados microscpicos diferentes.
+a entropa del sistema en el estado macroscpico M se define con la expresin
6 3 ln 6 3 M k M

donde k es la constante de ?oltzman.

El segundo principio de la termodinmica establece que para todo sistema aislado el
estado macroscpico solo puede evolucionar en el tiempo de manera de aumentar su
entropa:
4
Este aumento se producir "asta que el sistema aislado alcance espontneamente el
estado de entropa mxima.
6 3 ln 6 3 M k M
mximo

.
-. A#itivi#a# #e %a entro+a.
)na propiedad importante de la entropa es la aditividad: la entropa de un sistema constituido por
varias partes es la suma de las entropas de cada parte.
0emostraremos esto para el caso particular de un sistema C que es la unin de dos partes dis-untas
! y " 3 " ! C
" !
6.
+a entropa de la parte ! es
! !
k ln
donde
!

es el n%mero de estados microscpicos que

corresponden al estado macroscpico en que se encuentra la parte *. *nlogamente si
"

es el
n%mero de estados microscpicos que corresponde al estado macroscpico en que se encuentra la
parte " la entropa de esa parte es
" "
k ln
.
El estado macroscpico del sistema C est caracterizado por el estado macroscpico de cada una de
sus dos partes. +os posibles estados microscpicos del sistema C se obtienen combinando cada uno
de los estados microscpicos de ! con cada una de los estados microscpicos de ".
!e obtiene entonces para el n%mero de estados microscpicos de C la expresin
" ! C

+a entropa del sistema compuesto C resulta entonces
" ! " ! " ! C C
k k k k + + ln ln 6 ln3 ln
Aemos demostrado as que la entropa es aditiva y esta es la razn por la que aparece la funcin
logaritmo en su definicin.
.. Te!erat'ra " resin ter!o#in)!ica. E% e&'i%i(rio ter!o#in)!ico co!o !)/i!o #e %a
entro+a.
B
Esta definicin de entropa nos permite definir una nueva temperatura recordemos que a lo largo
del curso se defini la temperatura emprica vinculada a las variaciones de propiedades de los
materiales y se analizaron sus limitaciones en particular las relacionadas con la no linealidad de la
dilatacin por una parte y la imposibilidad de operar con termmetros de columna lquida por
deba-o del punto de congelacin por la otra.
$ara salvar parcialmente estos problemas se defini con posterioridad la temperatura absoluta sobre
la base del comportamiento del gas ideal y del supuesto que los gases reales a ba-as presiones con
los que se construyen los termmetros de gas tienen un comportamiento prximo al gas ideal. #on
esto se resolvi el problema de la no linealidad de la dilatacin pero no el de las temperaturas
extremas. Es necesario entonces una definicin de la temperatura que nos independice de las
particularidades de los materiales y slo tenga en cuenta a los sistemas.
$ara "acerlo consideremos un sistema aislado con dos partes ! y " como se indica en forma
esquemtica en la figura @
/ig. @. Cnteraccin arbitraria entre dos sistemas ! y "
Estas dos partes del sistema interaccionan entre s intercambiando calor y traba-o en cualquier
direccin un e-emplo concreto de esta situacin esquemtica podra ser el de un cilindro cerrado y
aislado trmicamente que tiene una pared mvil conductora que separa dos gases que inicialmente
tienen diferentes temperaturas y presiones como se indica en la figura ;.
/ig. ;. E-emplo de interaccin trmica y mecnica
+a energa interna # y el volumen V del sistema compuesto son la suma de las partes
" ! " !
V V V # # # + +
3@6
En el proceso de evolucin del sistema la energa y el volumen totales # y V se mantienen
constantes aunque las energas y vol%menes parciales pueden modificarse.
#omo la entropa del sistema total es aditiva resulta
6 3 6 3
" " " ! ! !
V # V # +
D la derivada de !
E
4 6 3 6 3 +
" " " ! ! !
V # d V # d d
+a ecuacin se "a igualado a cero ya que el !egundo $rincipio garantiza que el sistema aislado
evolucionara "asta que la entropa llegue al mximo y en ese punto su derivada debe valer cero.
$ero al derivar ! queda:
4
6 3 6 3
6 3 6 3

,
_

,
_

+
+

,
_

,
_

"
#
"
" " "
"
V
"
b " "
!
#
!
! ! !
!
V
!
! ! !
dV
V
V #
d#
#
V #
dV
V
V #
d#
#
V #
d
" "
! !
3;6
#onsiderando que
" ! " !
V V V # # # + +
!us derivadas quedan
4 4 + +
" ! " !
dV dV dV d# d# d#
En consecuencia
" ! " !
dV dV $ d# d#
$or lo que la ecuacin 3;6 se puede reescribir como
4
6 3 6 3
6 3 6 3

1
1
]
1

,
_

,
_

+
+
1
1
]
1

,
_

,
_

!
#
"
" " "
#
!
! ! !
!
V
"
b " "
V
!
! ! !
dV
V
V #
V
V #
d#
#
V #
#
V #
d
" !
" !
$ero como el volumen y la energa son variables independientes para que d sea cero debern serlo
por separado los coeficientes de d#
!
y de dV
!
ya que son variables independientes. En
consecuencia se debe cumplir
4
6 3 6 3

,
_

,
_

" !
V
"
" " "
V
!
! ! !
#
V #
#
V #

4
6 3 6 3

,
_

,
_

" !
#
"
" " "
#
!
! ! !
V
V #
V
V #
.
D se obtienen las dos igualdades
"
#
"
" " "
!
#
!
! ! !
"
V
"
" " "
!
V
!
! ! !
V
V #
V
V #
#
V #
#
V #

,
_

,
_

,
_

,
_

6 3 6 3

6 3 6 3
.
$ara un sistema en equilibrio termodinmico con una entropa
6 3 V #
se va a definir la
temperatura termodinmica
F T
y la presin termodinmica F p de modo que cumplan
G
# V
V
V #
T
p
#
V #
T

,
_

,
_

6 3
F
F

6 3
F
.
3B6
2o parece lgico a primera vista "aber llamado 'temperatura( y 'presin( a las cantidades
F T
y
F p porque la definicin dada en las ecuaciones 3B6 parece no tener nada que ver con la
temperatura y presin de las que "ablbamos cuando discutimos el gas ideal que "abamos
identificado la presin con la transferencia de impulso lineal por unidad de tiempo y unidad de rea
debida a los c"oques de las partculas contra las paredes del recipiente que contiene el gas. &ambin
identificbamos la temperatura absoluta con la energa cintica media por partcula.
$or lo pronto la 'temperatura(
F T
y la 'presin( F p son ms generales que las cantidades T y
p que definimos anteriormente. Esto es as porque en las definiciones dadas en 3B6 no interviene el
gas ideal:
F T
y F p quedan definidas para el estado de equilibrio de cualquier sustancia en
funcin solamente de las derivadas parciales de la entropa.
+a consecuencia inmediata de adoptar estas definiciones de temperatura y presin es que la
demostracin anterior nos permite concluir que el segundo principio de de la termodinmica
garantiza que todos los sistemas aislados llegarn al equilibrio termodinmico.
$ara concluir vamos a demostrar que estas definiciones de presin y temperatura coinciden con
nuestras vie-as definiciones si el sistema es un gas ideal.
0. Entro+a #e% ,as i#ea%.
+a definicin de entropa como !H I ln J386 no es prctica para el clculo de la entropa porque
requiere conocer en detalle las caractersticas microscpicas del sistema considerado para calcular
el n%mero de estados microscpicos. 8s adelante se ver como se puede calcular la entropa
directamente en funcin de cantidades macroscpicas. !in embargo es instructivo que tratemos de
usar la definicin de entropa para calcular la entropa de alg%n sistema sencillo. En este caso se
calculara la entropa del ideal monoatmico.
#onsideremos entonces un gas ideal monoatmico con N molculas en un estado macroscpico de
equilibrio termodinmico caracterizado por una energa interna # y un volumen 9. El problema
ser encontrar alguna estrategia para poder calcular el n%mero de estados microscpicos en
funcin de # y de V.
El volumen V impone una restriccin a las posibles posiciones de las molculas. +a energa interna
para el gas ideal involucra solamente las energas cinticas de cada molcula y se escribe en la
forma

N
j
j
v m #
.
5
5
.
. El valor de # impondr entonces una condicin sobre las posibles
velocidades moleculares.
#omo las posiciones y las velocidades deben cumplir condiciones independientes el n%mero de
estados microscpicos con un volumen V y una energa interna # es igual al n%mero de estados
microscpicos con posiciones j
r

de las molculas en el volumen V multiplicado por el n%mero de

estados microscpicos con velocidades j
v

de las molculas que corresponden al valor # de la

energa interna:
.4
6 3 6 3 6 3 V # V #
posiciones s velocidade

9eamos primero como calcular
6 3V
posiciones

. $ara ello consideremos el volumen 9 dividido

imaginariamente en pequeas celdas del mismo volumen V como se indica en la /ig. @. #ada
una de las 2 molculas tendr entonces la posibilidad de tener su posicin en alguna de las V V =
celdas imaginarias. #ada molcula tiene entonces V V = posibilidades de ubicarse dentro del
volumen V. +as 2 molculas tendrn entonces
V V V V
veces N
= =
posibilidades de ubicarse en
el volumen V y entonces
N
N
veces N
posiciones
V
V
V
V V V V V
,
_

= = 6 3 3E6
El numero de estados microscpicos de posicin resulta proporcional a la NKesima potencia del
volumen V.
/ig. B. El volumen V dividido imaginariamente en celdas de tamao V
9eamos a"ora como calcular
6 3#
s velocidade

. #ualquier estado microscpico de las velocidades j

v

3
N j ... .
6 que corresponda a la energa interna # deber cumplir

N
j
j
m
#
v
.
5
5
. 3G6
+a velocidad de cada molcula j es un vector de tres dimensiones que se puede escribir en la forma
6 3
jz j$ jx j
v v v v

. $odemos tratar de interpretar geomtricamente la ecuacin 3G6 si deliramos un

poco y nos imaginamos al estado microscpico de las velocidades representado como un %nico
vector de componentes 3 z $ x
v v v
. . .

z $ x
v v v
5 5 5

L.. Nz N$ Nx
v v v
6 que vive en un "orrible
espacio vectorial con la enorme dimensin N 1 3
51
.4 N 6. #ada estado microscpico de las
velocidades est representado por uno de estos largsimos vectores y seg%n la ecuacin 3G6 todos
estos vectores tienen el mismo mdulo igual a m # = 5 .
#alcular el n%mero
6 3#
s velocidade

de estados microscpicos de velocidades significa 'contar(

cuantos de estos vectores largsimos de tamao m # = 5 pueden existir en un espacio vectorial de
1N dimensiones. $arece razonable decir que este n%mero debiera ser proporcional al rea de una
esfera en 12 dimensiones con radio m # % = 5 . Esta rea es proporcional a
. 1 N
%
y entonces
resulta
5
. 1
. 1
6 3

N
N
s velocidade
# % #
. 3.46
#ombinando los resultados obtenidos en las ecuaciones 3;6 y 3E6 obtenemos finalmente
..
N
N
posiciones s velocidade
V # C V # V #

5
. 1
6 3 6 3 6 3

donde C es una constante de proporcionalidad que desconocemos. +a entropa resulta entonces

. ln ln
5
1
ln ln ln
5
. 1
ln 6 3 V Nk # Nk C k V N #
N
C k V # + +
,
_

+
3..6
Aemos logrado entonces 3Mpor fin<6 encontrar una expresin para la entropa del gas ideal
monoatmico en funcin de la energa interna y el volumen a menos de una constante aditiva
desconocida C k ln . Esta constante aditiva no es necesaria para el clculo de una variacin de
entropa entre los estados termodinmicos
6 3
. .
V #
y
6 3
5 5
V #
que resulta
.
5
.
5
. . 5 5
ln ln
5
1
6 3 6 3
V
V
Nk
#
#
Nk V # V # +
.
Aemos logrado con un gran esfuerzo calcular a partir de consideraciones microscpicas la entropa
del sistema ms simple posible que es el gas ideal. $odemos imaginarnos que usar este
procedimiento para calcular la entropa de sistemas ms comple-os es prcticamente imposible.
*fortunadamente existe un procedimiento para el clculo de variaciones de entropa en forma ms
sencilla que se basa solamente en consideraciones macroscpicas. 9eremos este mtodo en la
seccin G.
1. E&'iva%encia entre %a te!erat'ra ter!o#in)!ica " %a te!erat'ra a(so%'ta
* partir de estas ultimas ecuaciones y de las definiciones de temperatura y presin termodinmicas
se deduce inmediatamente que las temperaturas y presiones termodinmicas de ambas partes son
iguales cuando el sistema alcanza el equilibrio
9eamos la primera demostracin. En la seccin B obtuvimos la siguiente expresin para la entropa
de un gas ideal monoatmico
. ln ln
5
1
ln 6 3 V Nk # Nk C k V # + +
*"ora podemos usar esta expresin de la entropa en las ecuaciones 3B6 para calcular la temperatura
y presin termodinmica de un gas ideal. !e obtiene
V
Nk
V
V #
T
p
#
Nk
#
V #
T
# V
. 6 3
F
F

.
5
1 6 3
F
.

,
_

,
_

$ero sabemos que para el gas ideal la energa interna es 5 = 1NkT # y tambin que la ecuacin
de estado es
NkT pV
. 7esulta entonces
T
p
V
Nk
V
V #
T
p
T #
Nk
T
#

,
_

. 6 3
F
F

. .
5
1
F
.
.5
0e aqu se deduce inmediatamente que T T F y F p p . Aemos demostrado que para el gas
ideal monoatmico la temperatura termodinmica
F T
y la temperatura absoluta T toman el
mismo valor numrico y que tambin toman el mismo valor la presin termodinmica F p y la
presin p.
Es importante destacar que ambas temperaturas la absoluta & y la termodinmica &F no son
i&uales no podran serlo ya que parten de definiciones diferentes son equivalentes 3tiene igual
valor6 y esto ocurre porque en la definicin de entropa se agreg la constante de ?oltzmann I
multiplicando si no se "ubiera agregado ambas escalas de temperatura diferiran en un factor I. +as
mismas consideraciones vales para la presin
0e aqu en ms y "abiendo demostrado que los valores numricos de la temperatura y presin
termodinmica coinciden con los valores numricos de la temperatura y presin que se obtienen en
la teora cintica de los gases ideales omitiremos el asterisco 3F6 en la designacin de la
temperatura y presin termodinmica.
2. 3ariacin #e entro+a en 'n roceso reversi(%e. C)%c'%o #e %a entro+a en 4or!a
!acroscica.
Da vimos en la seccin B las dificultades que tiene el clculo de la entropa a partir de su definicin
ln k . +a dificultad principal est en el calculo de que es el n%mero de estados
microscpicos que corresponde a un dado estado de equilibrio termodinmico. $rometimos en la
seccin @ que trataramos de encontrar una expresin que permita calcular la entropa de un sistema
en trminos de cantidades termodinmicas macroscpicas sin tener que involucrarnos en la
descripcin microscpica del sistema.
#onsideremos para ello un sistema cualquiera en equilibrio termodinmico para el que
escribiremos la entropa como funcin de la energa interna y el volumen 3
6 3 V #
6. El
diferencial de esta funcin de estado se puede escribir en la forma
T
pdV d#
dV
T
p
d#
T
dV
V

d#
#

d
# V
+
+
,
_

+
,
_

.
$ara obtener esta %ltima expresin "emos usado las definiciones de temperatura y presin
termodinmicas de la ecuacin 3.46 pero "emos omitido los asteriscos 3F6.
!eg%n el primer principio de la termodinmica si la evolucin infinitesimal del sistema es
reversible podemos escribir
' pdV d# +
y por lo tanto en una evolucin con esas
caractersticas la variacin de la entropa satisface la ecuacin
T
'
d

Esta expresin permite calcular la peque(a variacin de entropa del sistema que se encuentra a la
temperatura absoluta T cuando en forma reversible se le entrega una peque(a cantidad de calor
'
.
Cntegrando la relacin
T ' d =
se obtiene la siguiente expresin para la diferencia de entropa
entre dos estados macroscpicos
6 . 3
y 356:

6 5 3
6 . 3
6 . 3 6 5 3
T
'


. 3.56
.1
+a integral debe realizarse a lo largo de un camino que conecte el macroestado 3.6 con el
macroestado 356 en un proceso reversible es decir pasando por sucesivos estados de equilibrio
termodinmico.
/ig. E. 0os caminos para calcular la variacin de entropa entre los estados 3.6 y 356
En la figura E se "a elegido representar a los estados macroscpicos en un diagrama presinK
volumen y en ese diagrama se "an dibu-ado dos caminos posibles para calcular la integral del
segundo miembro de la ecuacin 3.56.
+a entropa es una funcin de estado y en consecuencia 6 . 3 6 5 3

depende solamente de los
estados 3.6 y 356. $or lo tanto la integral que aparece en el miembro derec"o de la ecuacin 3.56 es
independiente del camino elegido para conectar los estados.
!i se conoce el calor infinitesimal absorbido
'
y la temperatura T en cada uno de los pequeos
tramos que componen el camino elegido se puede calcular la diferencia 6 . 3 6 5 3

..
$odemos utilizar la ecuacin 3.56 para calcular en forma macroscpica la variacin de entropa de
un fluido entre dos estados caracterizados por presin y volumen
6 3
. .
V p
y
6 3
5 5
V p
. $odemos
elegir para el clculo una primera evolucin a presin constante entre los estados 3.6 y 316 seguida
de otra a volumen constante entre los estados 316 y 356 tal como se indica en la figura E.
7esulta entonces

+ +
5
1
1
.
6 5 3
6 1 3
6 1 3
6 . 3
6 . 3 6 5 3
T
T
V
T
T
p
T
dT c n
T
dT c n
T
'
T
'


3.16
donde n es el numero de moles del fluido mientras que p
c
y
V
c
son los calores molares a presin
y a volumen constantes respectivamente. Esta expresin es calculable si se conocen los calores
molares a presin y a volumen constantes. *unque no se disponga de una expresin terica para
estas cantidades ellas siempre se pueden obtener empricamente de modo que la ecuacin 3.16 es
de validez general y por supuesto muc"o ms efectiva para el clculo que la definicin de la
entropa en funcin del n%mero de estados microscpicos.
$ara un gas ideal monoatmico los calores molares son
5 = @% c
p

y
5 = 1% c
V

donde % es la
constante universal de los gases. #omo son constantes se pueden extraer fuera de las integrales y se
obtiene entonces la misma expresin que ya "abamos obtenido al final de la seccin @.
15. 3ariacin #e entro+a en 'n roceso irreversi(%e.
$ara el caso de un proceso infinitesimal reversible "emos obtenido la relacin
sistema
T ' d =

donde
'
es la pequea cantidad de calor que ingresa al sistema durante la transformacin y
.>
sistema
T
es la temperatura del sistema. $ara la evolucin reversible entre dos estados de equilibrio
termodinmico 3.6 y 356 obtuvimos tambin

6 5 3
6 . 3
6 . 3 6 5 3
=
sistema
T '
.
#onsideremos a"ora un proceso arbitrario no necesariamente reversible en el que un sistema
inicialmente en un estado de equilibrio termodinmico interacciona con otro sistema muc"o ms
grande que se denomina foco t)rmico que tambin est inicialmente en un estado de equilibrio
trmico. Esto se indica esquemticamente en la figura G.
0ebido a su gran tamao el foco trmico no modifica apreciablemente su temperatura foco
T

cuando le entrega al sistema un traba-o * y una cantidad de calor '.

0ebido a la interaccin con el foco el sistema evolucionar a un nuevo estado de equilibrio
termodinmico pero por el carcter no reversible de la evolucin no podemos usar los resultados
de la seccin anterior para calcular la variacin de entropa

del sistema .
/ig. G. Cnteraccin entre sistema y foco trmico
$or el segundo principio de la termodinmica en la interaccin entre el sistema y el foco la entropa
total slo puede aumentar
4 +


.
$or el enorme tamao del foco que le entrega cantidades finitas de calor y traba-o al sistema
podemos considerar que en este proceso el foco experimenta una transformacin muy
aproximadamente reversible a la temperatura constante foco
T
y en consecuencia su variacin de
entropa se puede escribir en la forma
foco
T
'


7eemplazando esta %ltima expresin en la ecuacin para 4 resulta
foco
T
'


!e puede generalizar este razonamiento al caso de un sistema sucesivamente en contacto con
distintos focos. !e plantea a"ora que la entropa del con-unto formado por el sistema y todas las
fuentes aumenta y se obtiene para la variacin de entropa del sistema:

i
i foco
i
T
'

.@
donde i foco
T
designa las temperaturas del foco
i
y
i
'
designa las cantidad de calor que el
sistema recibe del foco i. En el lmite si el sistema se pone en contacto sucesivamente con infinitos
focos de distinta temperatura resulta:

foco
T
'

donde
'
designa la cantidad infinitesimal de calor que el sistema recibe del foco a
temperatura foco
T
.
En particular si la evolucin del sistema es cclica es decir que el sistema evoluciona volviendo
a su estado inicial la funcin de estado entropa vuelve a su valor inicial de modo que
4

y
se obtiene la desi&ualdad de Clausius
4

foco
T
'
En particular si el sistema "a estado en contacto con un solo foco a la temperatura foco
T
la
desigualdad de #lausius se reduce a
4 =
foco
T '
. Entonces
4 '
y el sistema solo puede perder
calor. #omo adems "a vuelto a su estado inicial el primer principio se escribe
* ' # + 4

de modo que 4 * lo que significa que el sistema recibe y no entrega traba-o. Es claro que un
proceso cclico con estas caractersticas no se puede usar como motor. Aemos deducido el
denominado enunciado de +elvin del segundo principio:
Enunciado de Kelvin
No existe ningn motor capaz de producir trabao a partir de una sola !uente de
calor.
Es interesante notar que este enunciado del segundo principio de la termodinmica debido a Nelvin
resulta una deduccin de la definicin de entropa y enunciado de segundo principio dado en este
curso. $or otra parte si bien el enunciado de Nelvin es muy %til para explicar el rendimiento de la
mquinas trmicas resulta poco %til para comprender porqu en una reaccin qumica vara la
entropa o que los procesos biolgicos son de entropa creciente.
11. Ren#i!iento #e %as !)&'inas t6r!icas. Teore!a #e Carnot
Motores.
Aemos demostrado al final de la seccin anterior que una mquina de funcionamiento cclico no
puede producir traba-o a partir de una sola fuente de calor. !i se dispone de dos fuentes de calor de
temperaturas diferentes
.
T
y
5
T
es posible producir traba-o por medio de una mquina de
funcionamiento cclico pero existe un mximo natural para el rendimiento que se puede lograr.
!upongamos que
5 .
T T >
. #onsideremos una mquina que durante un ciclo absorbe la cantidad de
calor .
'
en contacto con la fuente caliente de temperatura
.
T
y entrega la cantidad de calor
5
'
a la fuente fra de temperatura
5
T
3ver la figura .46
.;
/ig. .4. Esquema de funcionamiento de un motor
#omo en un ciclo es 4 # la diferencia 5 .
' '
es el traba-o efectivo
*
que produce la
mquina. !e denomina rendimiento al cociente .
= ' *
. 0esde el punto de vista prctico el
calor 5
'
es energa perdida y el ob-etivo es producir la mayor cantidad posible de traba-o
*
a
partir de una cantidad de energa consumida .
'
lo ms pequea posible.
+a desigualdad de #lausius se escribe en este caso:
4
5
5
.
.

T
'
T
'
T
'
foco

y entonces resulta
. . .
.
5
.
5
.
5 .
.
<

T
T
'
'
'
' '
'
*

.
+a desigualdad:
. .
.
5
<
T
T

es el teorema de "arnot: #ualesquiera sean los detalles tcnicos de construccin de la mquina su

rendimiento no puede sobrepasar el valor
6 = 3 .
. 5
T T
.
Este rendimiento mximo se obtendra solo en el caso ideal de una mquina que funcionase en
forma reversible 3funcionamiento infinitamente lento ausencia de rozamientos etc.6. El
rendimiento de una mquina real es siempre inferior a
6 = 3 .
. 5
T T
.
Re4ri,era#ores.
)n refrigerador es una mquina que absorbe una cantidad de calor 5
'
de una fuente fra de
temperatura
5
T
cuando se le entrega un traba-o
*
. +a mquina tambin entrega la cantidad de
calor
* ' ' +
5 . a una fuente caliente de temperatura
.
T
3ver la figura ..6
.B
/ig. ... Esquema de funcionamiento de un refrigerador
$ara un refrigerador domstico el interior es la fuente fra la "abitacin es la fuente caliente y el
traba-o es realizado por la red elctrica. +a e!iciencia se define con el coeficiente
* ' =
5

.
+a desigualdad de #lausius se escribe en este caso:

4
.
.
5
5
T
'
T
'
T
'
foco

$or lo tanto
5 .
5
5
.
5
. 5 .
5 5
.
.
.
.
T T
T
T
T
'
' ' '
'
*
'

y entonces
5 .
5
T T
T

#omo la eficiencia est acotada superiormente es imposible "acer funcionar un refrigerador sin
aportar un traba-o exterior distinto de cero. Aemos demostrado entonces lo que #lausius "aba
postulado a priori para expresar el segundo principio de la termodinmica:
Enunciado de "lausius
No existen procesos que tengan como nico e!ecto #acer pasar calor de una !uente !ra
a una !uente caliente.
Este es otro caso de enunciado del segundo principio que es resultado una deduccin desde la
definicin de entropa y enunciado del segundo principio dado en el curso.
.E