Chimie Organique

Chapitre III
La gomtrie des molcules organiques

An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
3.1. Les bases de la strochimie:
3.1.1. Strochimie, exprience et thorie
La strochimie molculaire dcrit la positionrelativedes atomes
dansles dificescovalents, molculeset ionscomplexes.
Il existe aussi une strochimie de ltat solide (appele
cristallographie), qui dcrit la disposition des atomes, des ions ou des
molcules dans les solides cristalliss.
Les donnes sur la gomtrie des molcules sont dorigine
exprimentale.
Elles ont t dabord obtenues par lobservation de certains possibilits
de stroisomrie.
diverses techniques instrumentales ont ensuite apport, et continuer
dapporter des informations beaucoup plus prcises.
2
Chapitre III: La gomtrie des molcules organiques
Chimie organique
3.1.2. La dfinition de la gomtrie molculaire:
La gomtriedes molculespeut se dfinir de 2faons:
Le squelette: c.--d.. la positionrelative dans lespace des centres
des atomes, dcrite par un rseau de points et les segments qui les
relient, conformment lenchanement des liaisons.
Cette squelettese dfinit donc par des distances (de centre
centre) et des angles.
La forme extrieur, c.--d. la formede lespaceoccuprellement
par la molcule, et dans lequel ne peut pntrer une autre molcule.
Cette forme se dcrit par le rayon des sphresauxquelles
peuvent tre assimils chacun des atomes.
3
Chimie organique
3.1.3. Le moyen de prsentation de la gomtrie molculaire:
En gnral on ne sintressequ la gomtriedu squelette et on utilisedivers
procdsconventionnelspour prsenter schmatiquement lorientationdes liaisons
danslespace.
Procd du coin-volant (flyingwedge):
reprsente une liaisonsitue dansleplandu papier (suppos vertical)
reprsente une liaisonoriente en arrirede ce plan
reprsente une liaisonoriente en avant de ce plan
Exemple: La molcule de mthane peut se prsenter par:
ou ou
Projection de Newman: cette reprsentationest utilisepour
montrer la dispositiondes liaisonsformespar deux atomesadjacents.
4
Chimie organique
3.2. Lorientation des liaisons autour dun atome:
Lorientation spatiale des liaisonsque formeun atomeavecses plus
prochesvoisinsconstitue sa configuration.
Les donnesles plus importantspour la chimieorganiquesont
rsumes:
5
Chimie organique
Carbone
carbone satur
(4 liaisons simples)
CH
4
orientationttradrique
=109 28
carbone thylnique
(1 liaison double et 2
liaisons simples)
O=CH
2
Orientationcoplanaire
=120
6
Chimie organique
Carbone
carbone actylnique
(1 liaison triple 1 liaison
simple)
HCN
orientationcolinaire
=180
carboneallnique
(2 liaison doubles)
O=C=O
Orientationcolinaire
=180
7
Chimie organique
Azote (ou phosphore)
azote satur
NH
3
Orientationpyramidale
(inscrite dans un ttradre dont la
4
e
direction est occupe par le
doublet libre)
=109 28
azote insatur
(1 liaison double et 1
liaison simple)
RCH=NR
Orientationen V
=120
(le doublet libre occupe la 3
e
direction 120)
8
Chimie organique
Oxygne
oxygne satur
H
2
O
Orientation en V
(inscrite dans un ttradre, les
doublets libres occupant les 2
autres directions)
=104
O
N.B.: les valeursrellesdes anglesdes liaisonssont souvent
diffrentesdes valeursprvues(dans CH
2
Cl
2
langle CCl vaut 112,
dans les angles CC =60.
3.3. Les chanes carbones:
9
Chimie organique
Les donnesprcdentespermettent de connatrela gomtriede
toute molculeformedun atome central, auquel sont directement lis
tous les autres;
Ex.: CHCl
3
, O=CH
2
, HCN, o Cest latomecentrale).
Pour des molculespluscomplexes, on doit considrer successivement
comme atome central tous ceux qui forment plus dune liaison.
Les chanescontenant plus que 2 atomesde carbonetendent
adopter prfrentiellement une formeen zigzag dans laquelle:
les liaisonsCCsont dans un mmeplan;
les liaisonsCHportespar 2 Cvoisinssont systmatiquement dcales.
La possibilitdune rotationau niveau de chaque liaisonCCsubsiste
cependant, de sorte que les chanescarbonesne sont pasrigideset
peuvent prendregalement toutes sortes dautresconformations.
10
Chimie organique
Dans le cas des chanescarbonescycliques, les liaisons CC
subissent une dformationangulaireimposepar la structurecyclique
(=60 pour le cyclopropane;
=90 pour le cyclobutane;
=108 pour le cyclopentane).
Cette dformationcredans les molculescycliquesune tension
ou une contrainte
N.B: la contrainteangulairediminuedu cycolpropaneau cyclopentane,
puiselle augmentede nouveau en sens inverse partir du cyclohexane.
On attribue aux cyclescomportant au moins 6 atomes de Cdes
gomtries non planes, alors les angles que font les liaisons CC
peuvent avoir la valeur normale (=10928).
11
Chimie organique
Le cycle du cyclohexaneprsente un intrt particulier du fait:
- quil est prsent dans la structure de nombreux compossnaturels;
- quil peut prendre deux conformationsprincipalesdnommes:
forme chaise
forme bateau.
forme chaise forme bateau
12
Chimie organique
Ces deuxformesse transforment avec facilitrciproquement lune
en lautre, elles sont en quilibre mutuel.
13
Chimie organique
Toutefois, la forme bateauest moins stablecar elle comporte 8
liaisons CH clipses deux par deux (sur les cts du bateau ):
alors que dans la forme chaises les liaisons CH de 2 Cvoisins sont
toujours dcales.
En consquence, lquilibreest trs dplacen faveur de la
formechaise( la temprature ordinaire du moins).
14
Chimie organique
Enchanements non saturs:
Doubles liaisons:
Les troisdirectionsde liaisondun carbone thylnique forment,
dans un mmeplantroisanglesde 120.
Lorsque deux carbones sunissent par une double liaison, toutes les
liaisons du groupement sont en permanence dans un mme
plan, et ces 2 carbones ne peuvent pas tourner lun par rapport lautre
comme le font des carbones unis par une simple liaison.
Cet enchanement constitue donc un maillonrigideet plandans les
chanes carbones.
N.B: la rupturedune double liaisonexige une nergie
importante, de lordre de 270Kj/mol.
15
Chimie organique
Enchanements non saturs:
Triples liaisons:
Les deuxdirectionsde liaisondun carboneactylnique sont
colinaires(angle de 180)
lenchanement CC est donc lui aussi linaire.
chanes cycliques insaturs (cycles benzniques):
la diffrence de cyclohexane, ce cycle de 6 atomes de C et plan:
chaque atome tant lun des sommets dun hexagonergulier.
Sa structure ne peut tre correctement dcrite que dans le cadre du
modle des orbitales molculaires.
Mais on ne peut observer que sa reprsentation par la formule de
Kkul classique ( ) conduit aussi ce schma hexagonal plan.
3.4. Les distances interatomiques et les rayons atomiques:
16
Chimie organique
Outre les anglesformspar les liaisons, la gomtriedes molcules
est dterminegalement par les distancesinteratomiques.
Deuxcassont considrer selon quil sagit:
- datomes lisou non lisdirectement lun lautre.
3.4.1. Rayons de valence, longueur de liaison:
La distance entre les centres de deux atomes lis lun lautre;
encore appele longueur de liaison est un lment de la gomtriedu
squelettede la molcule.
Elle correspond, pour ces 2 atomes, une positiondquilibrepour
laquelle lnergiepotentiellede lensemble quils forment est minimale.
17
Chimie organique
Les longueurs de liaisons les plus usuelles en chimie organique sont:
(en nm 1nm=10
-9
m)
CH 0.107 NH 0.101 C=C 0.135
CC 0.154 CF 0.135 CC 0.120
CO 0.143 CCl 0.177 C=O 0.122
CN 0.147 CBr 0.194 C=N 0.130
OH 0.096 CI 0.214 CN 0.116
18
Chimie organique
On appelle rayon de covalence (ou rayon covalent) dun lment
la moitide la longueur de la liaisondans la molcule biatomique du
corps simple correspondant.
Exemple: Dans la molcule H
2
, la distance entre les deux noyaux est
0.074 nm;
le rayon de covalence de lhydrogne est 0.074/2=0.037nm.
19
Chimie organique
3.4.2. Rayon de Van der Waals, Forme des molcules:
Les atomes, et par consquent les molcules, sont essentiellement
faits de vide;
les particulesqui les constituent (noyaux, lectrons) ont en effet
des diamtrestrs petitspar rapport leur distances.
Cependant les atomes occupent un espace considr comme
sphrique, dans lequel un autre atome ne peut pntrer (sauf cas de la
formation dune liaison).
Tout se passe comme si les atomes taient des sphres
compactesimpntrablesles unes aux autres, mais cela rsulte
uniquement de lexistencede forcesde rpulsionqui se manifestent aux
trs courtesdistances.
20
Chimie organique
On appelle rayon de Van de Waals dun lment la moitide la
distanceminimale laquelle peuvent sapprocher 2 atomesde cet
lment non directement lis.
La connaissance des rayons de van der Waals permet de dterminer la
forme relle de lespaceoccuppar une molcule;
c..d. pratiquement sa forme extrieur.
Il suffit pour cela dhabiller son squelette en traant autour du centre
de chaque atomeune sphrede rayongale son rayon de Van der
Waals.
21
Chimie organique
la figure reprsente 2 molcules dun mme corps simple diatomique
(H
2
, Cl
2
, etc) au contact lune de lautre.
Par dfinition:
le rayon de covalence de llment (H, Cl, etc..) est r=d
1
/2
son rayon de Van de Waals, est de R=d
2
/2.
Chapitre IV
La stroisomrie
Rappel:
Isomresde constitution : mmeformulebrute.
fonctiondiffrente;
leur isomrie: une simpleconcidence.
propritsphysiqueset chimiquesdiffrentes.
Ex: CH
3
CH
2
CH
2
COOH (acide)
CH
3
CHOHCH
2
CHO(aldhyde-alcool)
Les isomresde position:
mmeformulebrute+mme fonction
diffrencepar la positiondun atomeou dun groupe
datomes le long de la chane.
propritschimiques: voisines;
propritsphysiques(t
f
, T
eb
, d, ) sont diffrentes.
Ex: et (position de la double liaison)
et (position dun -CH
3
)
23
Chapitre IV: La stroisomrie
Chimie organique
C
4
H
8
O
2
Les isomresde constitutionet de positionpeuvent exister dans des
molculesdiffrentspar leurs formulesplanes.
La stroisomrieou isomrestriquessapplique au cas des isomres:
possdant la mmeformuleplane;
mais dont les atomessont dans une disposition
gomtriquediffrente.
24
Chimie organique
A. La relation dnantiomrie:
4.1. La chiralit:
Certains objets sont identiques leur image dans un miroir, laquelle
ils peuvent tre exactement superposs par la pense.
Ex.: unetasse, unballon.
Dautres, au contraire, ne sont pas identiques(superposables) leur
imagedans un miroir.
Ex.: unemain(limage dun maingaucheest une maindroite).
25
Chimie organique
A. La relation dnantiomrie:
4.1. La chiralit:
Lorsquun objet nest passuperposable son imagedans un plan;
on dit quil est Chiral (du grec ,) ;
il possde la propritde la chiralit.
Dans le sens contraire, il est achiral.
Il en est de mme pour les molcules:
certains sont chirales; dautres achirales.
Molcules achirales:
Molcules chirales:
26
Chimie organique
CH
3
H
H
CH
3
H
H
A. La relation dnantiomrie
4.1.1. Origine et reconnaissance de la chiralit:
La chiralitdun objet est lie labsencede certains lmentsde
symtriedans la formede cet objet.
Dans la majoritdes cas, les molculeschiralessont des molcules
qui ne possdent ni plan, ni centrede symtrie.
Le plus souvent, la recherche se limitemme un ventuel plan de
symtrie.
Cette recherche ne peut se faire qu partir dun reprsentation
strochimiquede la molcule..
Ex.:
Molcule chirale Molcule achirale
(Elle na aucun plan de symtrie)
27
Chimie organique
Le plan de symtrie:
Plan oblique qui contient
les liaisons CH et COHainsi
que la bissectrice de langle
form par les 2 liaisons CCH
3
A. La relation denantiomrie
B. 4.1.1. Origine et reconnaissance de la chiralit:
Il arrivefrquemment quune molculesoit chiraledans certaines
conformationset achiraledans dautres.
Mais un compos nest chiral que sil lest dans toutes ses
conformations, c..d. sil ne possde aucune conformation achirale.
Si un atomede carboneporte 4 atomes au groupes datomes tous
diffrents, la molcule qui le contient ne peut possder aucun lment de
symtrie: elle est donc chirale.
Un tel carbone est dit asymtrique; il constitue un centre de
chiralit.
28
Chimie organique
4.1.1. Origine et reconnaissance de la chiralit:
si la prsence dun carbone asymtrique entrane ncessairement la
chiralitde la molcule qui le contient;
par contre celle de 2ou plusieurs carbones asymtriques na pas
obligatoirement la mme consquence.
N.B.: Un carbone doublement ou triplement line peut en aucun cas tre
asymtriqueet se trouver lorigine de la chiralit.
29
Chimie organique
4.2. Les consquences de la chiralit:
La chiralit a 2 ordres de consquence:
sur lexistencedun typeparticulier disomrie;
et sur certaines propritsparticuliresphysiquesou
chimiquesdes molcules.
4.2.1. Lnantiomrie:
La consquencela plus directeet la plus videntede la chiralit:
unemolculechiralepeut exister sous 2formes
gomtriquement diffrentes;
(lunetant identique limagede lautredans un miroir).
La relation qui existe entre ces 2 formes (relation objet-image) est
appele enantiomrie;
chacune est lnantiomrede lautre
ou nantiomorphe, ou encore antipode optique.
30
Chimie organique
4.2.1. Lnantiomrie:
Ces 2molculesdiffrentspar leur configuration;
leur interconversion: impossible T ordinaire
il sagit dun cas de stroisomrie.
Ex.: LacidelactiqueCH
3
CHOHCOOH reconnu comme chiral, peut
exister sous deux formesnantiomres.
31
Chimie organique
C
CH
3
OH
HOOC
H
4.2.2. lactivit optique:
Dans la plupart des circonstances, 2 nantiomresmanifestent des
propritsidentiques, et sont indiscernables.
Les nantiomresont strictement les mmespropritsphysiques:
Les pointsde fusion(Tf C);
pointsdbullition(TebC);
Et les mmes spectres chimiques:
spectresinfrarouges(IR);
spectresultraviolets(UV);
spectresde rsonancemagntiquenuclaire(RMN, dans les
conditions classiques denregistrement) sont identiques.
32
Chimie organique
Par contre, leursactivitsbiologiques(got, odeur, toxicit) et
pharmacologiquessont trs souvent diffrentes
Ex.: laspartame, la carvone.
33
Chimie organique
Par contre, leursactivitsbiologiques(got, odeur, toxicit) et
pharmacologiquessont trs souvent diffrentes
Ex.: laspartame, la carvone.
34
Chimie organique
Il existe un point sur lequel deuxnantiomresse diffrencient
toujourset mme sopposent: le pouvoir rotatoire.
Une substancechiralepossde toujours une propritparticulire,
que ne possdent jamais les substances achirales, appele activit
optique ouencorerotation.
Si elle est traverse par un faisceau de lumirepolariseplane;
elle provoque une rotationdu plan de polarisationde cette
lumiredun angle.
35
Chimie organique
2nantiomresont des pouvoirsrotatoiresidentiquesen valeur absolue,
mais opposs.
Celui qui fait tourner le plan de polarisation dans le sens des aiguilles dune
montrepour lobservateur qui reoit le rayon lumineux ( positif) est dit
dextrogyre.
l'autre, qui le fait tourner du mme angle maisvers la gauche ( ngatif) est
dit levogyre.
Pour spcifier chaque nantiomre, on fait prcder le nom du compos des
signes (+) ou (-).
Ex.: le butan-2-ol:
La forme dextrogyrede butan-2-ol : (+)-butan-2-ol;
sa forme levogyre: (-)-butan-2-ol.
36
Chimie organique
Le racmique:
Danslapratique, lescomposschirauxserencontrent leplussouvent sous
laformedumlangeenproportionsgalesdeleurs2nantiomres.
Ce mlange est appel mlange racmique ou, plus simplement
racmique.
Il nest pas optiquement actif, car les pouvoirs rotatoires des 2
nantiomressecompensent exactement.
On dsigne le racmique par le symbole();
Ex.: ()-butan-2-ol.
37
Chimie organique
4.3. La configuration absolue:
La relationdnantiomriedfinit la configurationrelativede 2 nantiomres:
Leurs molculessont symtriqueslune de lautre % un plan.
Dautrepart, lun des nantiomres est dextrogyre et lautreest
lvogyre.
Maisil est impossiblededirea priori, lexamendes2reprsentations
strochimiques, laquelle reprsente la forme dextrogyre et laquelle
reprsentelaformelvogyre.
On ne peut attribuer a priori chaque isomre, caractris et dfini
exprimentalement par le signe de son pouvoir rotatoire, sa configuration
effective, ouabsolue.
Avant de voir comment on peut procder pour attribuer chaque
nantiomresa configuration, il faut pralablement fixer denomenclature
permettant dedsigner chacunedes2configurationspar unnom.
38
Chimie organique
4.3.1. Nomenclature des configurations du carbone asymtrique:
Selon la rglede Cahn-Ingold-Prelog, pour caractriser et dfinir de
manire univoque chacune des 2 configurations dun C asymtrique, on
procde en 2 temps:
a. tablissement dun classement des 4 substituants:
1. On tablit un classement squentiel;
c..d. une suite ordonne selon un certain critre, en attribuant
chacun des 4 substituants un rang dans ce classement.
2. Le critreutilis est le numro atomique Z de latomedans le
substituant lidirectement au carboneasymtrique;
lordrede classement correspond aux valeurs dcroissantes de Z.
39
Chimie organique
4.3.1. Nomenclature des configurations du carbone asymtrique:
N.B: Si 2 substituantssont lis au carboneasymtriquepar un atome
du mmelment;
on les dpartage en considrant les atomes qui se prsentent
pour chacun deux en 2
me
position, puis en 3
me
, 4
me
.
40
Chimie organique
4.3.1. Nomenclature des configurations du carbone asymtrique
Exemple:
41
Chimie organique
Une double (ou triple) liaison est considr
comme lquivalent de 2 (ou 3) atomes du mme
lment;
Ex.: dans , chaque carbone est considr
comme li deux autres carbones.
si les groupes CH
3
et thyle CH
2
CH
3
sont tous deux lis par un
carbone; CH
2
CH
3
a priorit sur CH
3
car, en 2
me
position, il comporte
2 H (Z=1) et un C (Z=6), alors queCH
3
comporte 3 H.
A. La relation denantiomrie
Ex.:
Le carbone asymtrique est dsign par uneastrisque (*).
Les chiffresentre parenthsesindiquent le randde classement des
substituants du carbone symtrique.
O(Z=8) a priorit sur C (Z=6);
OHet OCH
3
dune part , CH
3
et CH
2
CH
3
dautre part, sont dpartags
par la nature des atomes situs en 2
me
position (dans les 2 cas, priorit
de Csur H)
42
Chimie organique
b. Examen visuel de la molcule selon un angle dtermin:
Le classement prcdent tant tabli:
Regarder la molculedans laxede la liaison qui unit le C asymtrique
au substituant class dernier (4
me
rang), par le ct oppos ce dernier.
Examiner si les 3 autres substituants pris dans lordre dcroissant des
priorits, se prsentent au regard:
dans le sens des aiguilles dune montre:
la configurationest dite R (de rectus; droit);
dans le sens inverse des aiguilles dune montre:
la configurationest dite S (de sinister: gauche).
43
Chimie organique
Ex.: Lacide lactique (CH
3
CHOHCOOH)
configurationS
44
Chimie organique
est vu ainsi
Ex.: Lacide lactique (CH
3
CHOHCOOH)
configuration R
45
Chimie organique
C
H
(4)
HO
(1)
HOOC
(2)
H
3
C
(3)
est vu ainsi
4.3.2. Attribution des configurations absolues:
Il ne faudrait surtout paspenser que la formeR est dextrogyreet
la formeS est lvogyre;
Cette faon de nommer les 2configurationsne prjugeen riendu
signedu pouvoir rotatoire.
On procdele plus souvent par corrlationde configurations, en
tablissant la configurationinconnuedun compos par rfrence
celle (djconnue) dunautre.
Le compos de rfrence dans ces corrlations est souvent le
(+)-glycraldhyde HOCH
2
C*HOHCH=Odont la configuration
absolue a t tablie par les rayons X.
46
Chimie organique
(+)-glycraldhyde
Ex.:
Dterminationde la configurationabsoluede lacidelactique, par
corrlationavec le glycraldhyde.
Il est possible de passer de glycraldhyde lacidelactiquepar une
sriede ractionsqui ne comportent aucune participationdes liaisons
du Casymtrique
par consquent, laissent sa configurationinchange:
47
Chimie organique
(+)-glycraldhyde
acide (-)-lactique
48
Chimie organique
C
COOH
OH
BrH
2
H
En partant du (+)- glycraldhyde (..dlisomredextrogyrede cet
aldhyde de configuration continue ) on obtient lacide(-)-lactique
(lvogyre) dont la configuration se trouve ainsi lucid;
on peut voir que cest une forme R.
Il apparait donc que lisomre lvogyre de lacide lactique possde la
configuration R de sorte que lisomre dextrogyre possde la
configuration S.
Donc, ces 2 isomres peuvent avoir une application qui indique la
fois leur configuration absolue et le signe de leur pouvoir rotatoire: ce
sont lacide (-)-(R)-lactique et lacide (+)-(S)-lactique.
ce rsultat tant acquis, lacide lactique peut devenir son tour une
rfrence.
49
Chimie organique
4.3.2.1. la nomenclature D, L:
Au lieu dindiquer la configuration absolue, R ou S, dun compos
comportant un C asymtrique, on indique parfois avec quelle forme,
dextrogyre ou lvogyre, du glycraldhyde peut tre mis en corrlation.
On fait prcder son nom:
de la lettre Dsi cest avec la formedextrogyre:
ou de la lettre Lsi cest avec la formelvogyre.
Mais, de mme que les symboles R et S, les symboles D et L nont pas
de rapport avec le signe du pouvoir rotatoire.
Ex.: lacide (-)-(R) lactique dont la configuration est directement lie celle du
(+)-glycraldhyde est souvent dsign comme acide (-)-(D)-lactique;
Sa forme dextrogyresera alors lacide (+)-(L)-lactique.
50
Chimie organique
B. La relation de diastroisomrie.
Introduction
lorsque 2 molcules sont stroisomres,
c..d. ne diffrent que par caractres gomtriques, mais ne
sont pas nantiomres, elles sont diastroisomres.
2casde diastroisomrieseront envisags:
celui des composs comportant plusieurs Casymtriques;
et celui de lenchanement thylique.
51
Chimie organique
4.4. Composs comportant plus dun carbone asymtrique:
Si une molcule contient 2 C asymtriques, comme cest le cas par
exemple pour CH
3
C*HClC*HBrCH
3
chacun deux peut se trouver,
indpendamment de lautre, dans la configuration R ou dans la
configuration S.
Il existe donc 4 stroisomres, correspondant aux 4 combinaisons
possibles pour la configuration densemble de la molcule:
R,R R,S S,R et S,S.
Les molculesR,R et S,S aussi bien que R,S et S,R constituent des
couplesdnantiomres.
52
Chimie organique
Par contre les formes:
R,R et R,S ;
R,R et S,R;
S,S et R,S;
S,S et S,R
sont diasttroisomres
4.4.1. Dsignation des couples dnantiomres:
a. Les plus souvent on a affaire des mlanges racmiques, mlanges
en proportions gales des 2 nantiomres dun compos chiral.
On a donc trouv utile de disposer, pour un compos 2 C asymtriques, dun
mode de dsignation de chaque couple dnantiomres, sans distinguer chacun
des nantiomres individuellement.
Le couple form par les 2 nantiomres R,Ret S,Sdans lequel les 2 C
asymtriquesont la mme configuration, est le couple like.
Il est identifi en faisant prcder le nom du compos de (R*,R*), qui
se lit R toile, R toile, ou de (rel-R,R) (rel=relatif).
53
Chimie organique
Le couple form par 2 nantiomres R,Set S,Rdans lesquels les 2 C
asymtriques ont des configurations diffrentes, est le couple unlike.
Il est identifi en faisant prcder le nom du compos de (R*,S*), ou de
(rel-R,S).
N.B:
dans le couple (R*,R*) la configuration des 2 C asymtriques est le
mme, mais elle peut tre soit R,R soit S,S.
De mme, lappellation (R*,S*) signifie que les 2 C asymtriques nont
pas la mme configuration, mais elle nindique pas lequel est R et lequel
est S.
54
Chimie organique
b. Dsignation dun stroisomreparticulier:
Dans chaque couplednantiomrelun est dextrogyreet lautre est
lvogyre.
On peut donc les individualiser en rfrence cette proprit
particulire, mme si lon ne connat pas la configuration absolue de
chacun.
Ainsi, dans le couple like:
lisomre dextrogyreest le (+)-(R*,R*)-.,
et lisomre lvogyreest le (-)-(R*,R*)-.
55
Chimie organique
4.4.2. La forme mso:
b. Dsignation dun sttoisomreparticulier:
Dans un compos 2 C asymtriques, ceux-ci peuvent porter des
substituants identiques, comme dans CH
3
C*HClC*HBrCH
3
o tous 2
portent un H, un Cl et un groupe CH
3
.
Dans ce cas, il existe toujours 2 nantiomreslike(R,R et S,S), mais les
2 stroisomresunlike(R,S et S,R) sont identiques, puisquil est
indiffrent que le C2 soit R et le C3 soit S, ou le contraire.
Il nexiste donc plus que 3 stroisomres: un couple dnantiomres
likeet une seule forme unlike, appele forme mso.
56
Chimie organique
4.4.3. Les molcules cycliques:
le 1-bromo-2-chloro cyclobutane comporte 2 carbones
asymtriques;
Il en existe donc 4 stroisomres, constituant 2 couples dnantiomres:
1 R,2S 1 S,2 R 1 R,2R 1 S,2 S
couple (R*,S*), ou cis couple (R*,R*), ou trans
57
Chimie organique
4.4.3. Les molcules cycliques:
le fait que la molcule est cyclique ne change rien au nombre des
configurations possibles, donc celui des stroisomres, mais il en
rsulte un blocage de la rotation entre les 2 carbones asymtriques.
De ce fait, dans le couple (R*,S*) le chlore et le brome sont
ncessairement du mme ct par rapport au plan du cycle;
Pour cette raison, on fit quil sagit de 2 formes cis.
Inversement, dans le couple (R*,R*) les 2 atomes Br et Cl sont
ncessairement de part et dautre du plan du cycle;
On dit quil sagit de 2 formestrans.
58
Chimie organique
4.5. Composs comportant une double liaison:
lenchainement est plan et rigide;
La prsence de la double liaison empche (au moins T ambiante) la
rotation des 2 C lun % lautre.
En consquence, si chacun deux porte 2 atomes ou groupes
datomes diffrents, il peut exister deux stroisomres.
Ils ne sont pas image lun de lautre et sont donc lun pour lautre des
diastroisomres.
Ex.:
et
59
Chimie organique
4.5.1. Nomenclature:
Pour dsigner 2 stroisomresde ce type:
tablir dabord un classement, sur chacun des C doublement lis,
entre les 2 atomes ou groupes datomes quil porte, en utilisant la rgle
squentielle de Cahn-Ingold-Prelog.
Examiner dans quelle disposition relative se trouvent les 2 atomes
ou groupes prioritaires de chaque carbone:
- sils sont du mme ct de laxe de la liaison C=C(on dit en position cis)
il sagit de lisomreZ(de lallemand Zusammen; ensemble)
- sils sont de part et dautre de laxe de la liaison C=C(on dit en positiontrans)
il sagit de lisomreE(de lallemand Entgegen; oppos)
60
Chimie organique
4.5.1. Nomenclature:
Ex: Dans lacide 2-mthylebut-2-noique, dont la formule plane est:
sur le carbone 2 COOH est prioritaire sur CH
3
et
sur le carbone 3 CH
3
est prioritaire sur H.
Ces deux diastroisomressont donc nomms de la faon suivante:
Les 2 groupes prioritaires sont en position cis;
il sagit de lacide(Z)-2-mthylebut-2-noque.
Les 2 groupes prioritaires sont en position trans;
il sagit de lacide (E)-2-mthylebut-2-noque.
61
Chimie organique
Chapitre V
La structure lectronique des molcules
Introduction: la notion de la structure lectronique
Les molculessont constitues datomeseux-mmes forms de noyaux
(+)entours de
().
Une molculeest donc un ensembleglobalement neutrede particules
charges, en nombre dfini et constant (hors le cas dionisation).
Les noyaux, lourds, occupent des positionsrelatives pratiquement fixes
les unes par rapport aux autres, auxquelles correspond le squelette de
la molcule.
Les e
, lgerset trsmobiles, constituent le nuage lectronique, qui

entoure ce squelette.
La distributioninterne des e
au seinde la molculecomporte des zonesde

rarfaction et des zonesde densification de nuage lectronique.
En dautres termes il peut exister des siteso localement la neutralit
lectriquenest pas assure.
63
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
Introduction: la notion de la structure lectronique
La rpartitioneffectivedes chargeslectroniquesdtermine en trs
grande partie le comportement des molcules dans les raction;
sa connaissanceest donc dun grandintrt pour comprendre, et
prvoir, ce comportement.
Toutefois on peut limiter cette descriptionaux e
externes:
- lectrons s
- lectrons p
En chimie organique (et en gnral ) ces e
participent seuls la
formationdes liaisons.
64
Chimie organique
de la dernirecouche
5.1. la liaison covalente:
La descriptiondun dificechimique, sous langle de la situationet
du rledes e
, peut tre envisage, comme celle de latome isol, de 2

faons correspondant 2modles:
- Le modle de Lewis
- Le modle ondulatoire
Le modlede Lewisest largement utilismalgr ses faiblesses;
le modleondulatoire, qui est plusperformant, est dune approche
plus difficile.
65
Chimie organique
5.1.1. le modle de Lewis:
Cette descriptionde la liaisoncovalentese rfre au modle quantique de latome.
Les e
sont considrs comme des particulesdont lnergieest

quantifie(c..d. nepeut prendrequecertainsvaleurs).
La liaison entre 2 atomes est assure par un doublet d e
qui leur est

commun, et cette situation peut tre cre de 2 formes:
Covalence proprement dite:
Chacun des 2 atomes fournit un des 2 lectrons de sa coucheexterne
occupant seul une casequantique.
Ces 2 e
sapparient pour constituer le doublet commun aux 2atomes:

Ex.: NH
3
66
Chimie organique
Coordinence (coordination ou liaison dative):
Lun des 2 atomes (le donneur) fournit un doublet dj constitu de sa
couche externe;
Lautre (laccepteur) reoit ce doublet dans une case vide de sa couche
externe.
Ex.:
67
Chimie organique
Liaisons multiples:
Il est possible que 2 atomes mettent en commun un 2 ou 3 doublet de
;
Ils sunissent alors par une liaisondoubleou triple.
Lune des liaisons est une liaison(), les autres sont des liaisons()
68
Chimie organique
5.1.1.1. la structure de Lewis:
La structure de Lewis dcrit la reprsentationdes difices
covalents(molculesou ions), montrant le rle de tous les e
externes
des atomes, mais ignorant les autres;
Les atomespeuvent possder dans leur coucheexterne:
les doublets partags assurant les liaisons;
les doublets non partags (doublets libres ou non liants, ou doublets).
69
Chimie organique
Enrglegnrale, lorsquetoutes les liaisons possibles sont formes,
lamolcule(oulion) possdeunnombrepair d e
.
N.B: Sil existe dans un difice covalent un ou plusieurs e
impairs
(clibataires), il sagit alorsdunradical libre.
Les radicaux libres peuvent intervenir comme espces intermdiaires
danslesractions.
LesstructuresdeLewissont dcritespar lesformulesdeLewis,
danslesquellessont explicitement reprsentstouslese
externes.
Lesdoubletsysont figurssoit par 2points, soit par untiret.
Les cases vides sont parfois reprsentes sous la forme dun petit
rectangle.
70
Chimie organique
Ex.:
- La formule de Lewis du mthanol:
ou
- La formule de Lewis du Formaldhyde:
71
Chimie organique
Ex.:
- La formule de Lewis du chlorure daluminium:
ou
72
Chimie organique
5.1.1.2. les tats de valence:
La construction(sur le papier) dune structuredeLewisprend pour
point de dpart la configurationlectroniqueexternedes lments.
Il peut arriver quelaconfigurationlectroniquedesatomesdansleur
tat fondamental ne permette pas justifier des structures dont
lexpriencemontrecependant leur existence.
Il faut attribuer certains atomes une autreconfiguration
lectroniqueexterne, correspondant un tat de valence diffrent
de leur tat fondamental (cet tat na pas de ralit physique).
Ex.: Le carbone :
tat fondamental:
tat de valence:
73
Chimie organique
2s 2p
2s 2p
5.1.1.2. les tats de valence:
Ex.:
Loxygne:
tat fondamental:
tat de valence:
(on libreune casevidepour une liaisonde coordinence, contrairement
lexemple du C).
74
Chimie organique
2s 2p
2s 2p
5.1.2. le modle ondulatoire:
Ce modlede liaisonse rfreau modlede latomeque fournit la
mcaniqueondulatoire, et qui est fond sur 2 ides essentielles:
le
a une double nature et, selon le cas, son comportement se

dcrit soit comme celui dune particulesoit comme celui dune onde.
Il nest pas possibledattribuer le
une orbitalegomtriquement
dfinie, ni une localisationprcisedans lespace un instant donn.
On peut seulement connatre la probabilitde sa prsenceen chaque
point de lespace autour du noyau.
75
Chimie organique
5.1.2.1. la fonction donde ou orbitale:
En mcanique ondulatoire, ltat dun e
dans un atome est dfini par

une fonction mathmatique , appele fonction donde ou encore
orbitale.
La notiondorbitalecorrespond celle de case quantique dans le
modle de Bohr de latome;
on dfinit donc des orbitales s, p, det f.
La fonction donde est une fonction des coordonnes despace,
dfinies par rapport au noyaupris pour origine.
76
Chimie organique
La valeur en un point du carr de cette fonction
2
dtermine la
probabilit(dP) detrouver le
dans unlment devolume(dV) autour

decepoint: dP=
2
.dV
Lerapport dP/dV=
2
est appeldensitdeprobabilitdeprsencede
le
aupoint considroudensitlectronique.
Lafaondont variedanslespaceentourant lenoyaudiffreselonquil
sagit duneorbitales, p, det f.
77
Chimie organique
Gomtrie des orbitales s et p:
Seuls les e
des orbitalesset p(orbitales de la couche externe)

interviennent couramment dans les liaisons en chimie organique.
lesorbitaless(une seule par couche lectronique) ont une symtrie
sphrique.
Lensembledes pointsola densitlectronique
2
a une valeur
constitueune sphrecentresur le noyau.
78
Chimie organique
79
Gomtrie des orbitales s et p:
lesorbitales p(3 par couche) sont par contre directionnelles;
La densitlectroniquecorrespondanteest maximaledans une
directionprivilgie;
les 3 directions privilgies des 3 orbitales p sont les 3 axes
orthogonauxdun tridre cartsien.
Chaque orbitale p comporte 2 rgions(lobes) de fortedensit
lectronique, situes de part et dautre du noyau, pour lesquelles lun
des axes x, y ou z est un axecommunde symtriede rvolution.
Chimie organique
5.1.2.2. la formation des liaisons covalentes:
Lide fondamentale de la mise en commun dun doublet, dj
prsente dans le modle de Lewis, est conserve.
Mais, il sy ajoute didecomplmentairede recouvrement des
orbitales:
Les 2 orbitales atomiques dans lesquelles se trouvent originellement
les 2 e
impairs se recouvrent (fusionnent partiellement),

pour donner une orbitale molculaire, englobant les 2 noyaux,
et dans laquelle le doublet partag a la plus grande probabilit de se
trouver.
80
Chimie organique
5.1.2.2. la formation des liaisons covalentes:
si le recouvrement seffectue de telle sorte que les 2 orbitales
atomiquesmettent en communleur axe de symtriequi devient aussi de
lorbitale molculaire, il sagit dune liaison .
Ex.:
axe de symtrie
81
Chimie organique

5.1.2.3. lhybridation des orbitales:
La thorie de lhybridation sappliquedans des situationstrs
nombreuseset diverses.
tude du cas du C, dans ces diverses tat de liaison :
Le carbone satur:
- les donnes exprimentales dmontrent que les liaisons CH du
mthanesont identiqueset indiscernables;
- Chacune forme avec les trois autres le mme angle de 10928 et les 4
Hsont la fois quidistants entre eux et quidistantsdu C.
82
Chimie organique
molculede mthaneCH
4
Le carbone satur:
Mais la prise en compte de la structure lectronique du C conduit
une prvision diffrente:
En effet, les 4 e
impairs du Cne sont pas dans le mme tat:

lun est un e
s(2 s) et les 3autres sont des e
p(2 p).
En consquence, le C devrait former 3 liaisons orientes selon les 3
axes orthogonaux x, y et z et une 4
e
liaison sans orientation dtermine,
moins forte que les autres.
on justifie lexistence de 4 liaisons identiques, en admettant quelles se
rorganisent et quil en rsulte 4 orbitales identiques appeles
orbitaleshybridessp
3
.
Dans cet tat, le C est dit ttragonal .
83
Chimie organique
2s 2p
Le carbone doublement et triplement li:
Le Cdoublement lie(Ctrigonal) est dans ltat dhybridationsp
2
.
La rorganisation des orbitales se limite lorbitale set 2des 3
orbitales p;
84
Chimie organique
85
Chimie organique
Le carbone doublement et triplement li:
Il en rsulte 3 orbitale hybridessp
2
identiques.
la 3
e
orbitale p restenaturelle.
Une double liaison C=Cassocie 2 C trigonaux.
- Elle comporte liaison , forme par le recouvrement co-axial de 2
orbitaleshybridessp
2
, et une liaison, formepar le recouvrement
latral de 2orbitalesp nonhybrids.
Le carbone doublement et triplement:
- Le Ctriplement liest dans ltat dhybridationdiagonal, ou sp.
- La rorganisationdes orbitalesne concerne que lorbitale set lune
des 3 orbitales p.
- les 2 autres orbitales preste naturelles.
86
Chimie organique
5.2. la polarisation des liaisons:
Lorsquune covalenceunit 2atomesidentiques(HH, ClCl);
le doublet communest partagentre eux.
Il se trouve en moyenne gale distance des 2 noyaux;
lensemble du nuage lectronique est symtrique % au plan
perpendiculaire laxe de la liaison, quidistant des 2 noyaux.
Le barycentre des charges (+)(noyaux) concideavec celui des charges (-) (e
).
Ex.:
87
Chimie organique
Mais si les 2 atomes sont diffrents(HCl, CO);
celui que est le plus lectrongatif attireplus fortement le doublet;
Le nuagelectroniquenest plusglobalement symtrique;
Il est dplacversllment le plus lectrongatif,
la densitlectroniqueest plus forte autour de llment le plus lectrongatif.
le barycentredes charges(+) ne concide plus avec celui des charges(-);
la liaisonest polaris;
Llment le plus lectrongatif prsente un excsde charge(-)
lautre un dficit de charge(-), ou encore un excsde charge(+).
on note ces charges
+
et
-
.
88
Chimie organique
Ex.:
Le rsultat est la formation de 2 ions:
Best plus lectrongatif que A:
Cest le cas extrme, cas de liaison ionique ou dinteractionionique.
Cette situationest trs rareen chimieorganique;
car les compossorganiquesne contiennent gnralement pas
des lments d'lectrongativittrsdiffrente.
89
Chimie organique
Le bilanglobale est le transfert dun e
de
llment le moins lectrongatif.
H
+
Cl
-
5.2. La polarisation des liaisons:
5.2.1. Le moment dipolaire:
Ltat depolarisationdune liaisonest caractrisepar la valeur des
charges
+
et
-
;
Il est caractrise aussi par la valeur, et le sens, de son moment
dipolaireoumoment lectrique, dfinit par larelation:
=q.d
q=valeur absoluede la chargeporte par chacun des atomes.
d=longueur de la liaison
en Debye en unit lectronique
90
Chimie organique
= 48 qx d
en nanomtres
Le moment dipolaireest une grandeur vectorielle.
Il est reprsent par une flche parallle la liaison;
orient conventionnellement du ple +le ple -.
Une croix lopposde la pointede la flche, rappelle cette convention.
Ex.:
91
Chimie organique
Les molcules polyatomiques:
Dans une molculepolyatomique(forme de plusieurs liaisons);
on peut attribuer chacuneliaisonun moment dipolaire;
maisil est difficilede dterminer la chargeeffectivedun atome qui
participe 2 ou plusieurs liaisons.
les moments dipolaires des diverses liaisons dune molcule
polyatomiquesadditionnent (commedesvecteurs);
et leur rsultante est le moment dipolaire de la molcule considr
globalement.
Ex.: La molcule de leauH
2
O:
H
2
O
=2(
OH
x cos 52.5)=1.85 D
OH
=1.51 D
hybridation???
92
Chimie organique
Les molcules polyatomiques:
La gomtriedes molculespeut tre telle que la somme vectorielle
des moments de liaison soit nulle.
La molculeest alors non polaire;
mme en ayant des liaisons polarises.
Ex: le dioxyde de carbone CO
2
la molcule linaire
les moments (non nuls) des 2 liaisons C=O sont gaux et opposs
molculenest pas polaire;
La molcule de CCl
4
nest pas polaire.
93
Chimie organique
5.2.2. Leffet inductif:
La polarisationdune liaison: attractionprfrentielleexercesur le
doublet communpar le rayon de lun des 2 atomes.
cette attraction sexerce aussi plus grande distance, et en particulier
sur les doubletspartagsdes liaisonsavoisinantes.
Ex.: la prsence dun atome de Cl (trs lectrongatif) sur le premier C
dune chane polarise la liaison ClC
1
et les liaisons:
C
1
C
2
C
2
C
3
94
Chimie organique
Cette attraction dcroit rapidement avec la distance;
(Comme toutes les forces lectrostatiques)
Lattraction est pratiquement nulleau-del de 3 ou 4 liaisons.
Cette influence exerce le long dune chane de liaisons covalentes
leffet inductif.
95
Chimie organique
la dimension dcroissante des flches qui
symbolisent la polarisation des liaison.
Dans lexemple:
leffet inductif est exercpar le Cl (plus lectrongatif) que le C qui
attire lui les e
.
Il sagit deffet inductif-attractif (effet -I ).
Ex.:
La situation inverse: en prsence dun lment moins lectrongatif
que le C comme un mtal (par exemple le Na):
Il sagit alors dun effet inductif-rpulsif (effet +I )
96
Chimie organique
Llectrongativitde lHest trs voisinede celle de C;
la liaison C-Hest trs peu polarise.
Par convention, on considre que:
lH exerceuneffet inductif nul;
tousles substituants(atomes ou groupes datomes) que peut porter
un Csont classsattractifs ou rpulsifs % lH.
Ex.: substituants attractifs H substituants rpulsifs
F, Cl, Br, I, OH, NH
2
groupesalkyles(Me, Et, IPr, TBu,)
Mtaux.
97
Chimie organique
La polarisation, et son prolongement par leffet inductif, jouent un
rleimportant dans la ractivit.
Ils sont responsablesde lexistencedans les molcules de sites
riches () et des sitesdficitaires (
+
) en densit lectronique.
Ex.:
Laction de la soude (ions OH
-
) sur un driv halognpeut conduire :
un alcool par une attaquesur le C porteur du Cl, qui est le plus
dficitaire;
Le bilan est une substitution de Cl
-
par OH
-
.
98
Chimie organique
Ex.:
Elle peut conduire galement la crationdune doubleliaison;
attaque sur un Hport par le Cvoisin.
En gnral, une base comme OH
-
ne peut arracher les Hfixs sur C.
Mais ici lHest rendu facile enlever sous la forme H
+
par leffet inductif du Cl qui polarise la liaison CH.
99
Chimie organique
5.3. les structures lectrons dlocaliss:
Introduction:
2ou plusieursformulesde Lewispour une molculeou un ion;
sansavoir de raisonsde choisir prfrentiellement lunedelleset
dcarter les autres.
Ex.:
et
qui diffrent par la localisationdes lectrons (doubles liaisons)
100
Chimie organique
Introduction:
Lexpriencemontre que les liaisonsCCdu cycle sont:
identiques,
ni simples, ni doubles.
En fait, toutesles liaisons: mmelongueur (0.146 nm);
intermdiaireentre celle des liaisonssimples(0.154 nm) et celle des
liaisonsdoubles(0.135 nm).
101
Chimie organique
Introduction:
Cela peut sexpliquer en considrant que:
les 3 doublets ne sont pas localisessur 3 liaisons
particulires du cycle;
elles sont dlocalisessur lensembledes 6liaisons
Les 3doublets ne peuvent statistiquement setrouver que la moiti
du tempssur chacunede ces 6liaisons,
Ces liaisons sont partiellement doubles ou encore
intermdiairesentreuneliaisonssimpleet uneliaisondouble.
102
Chimie organique
5.3.1. La msomrie:
Le cas dune liaisondun type intermdiairenest pas prvu par les
formulesdeLewishabituelles(liaisonssimple, doubleou triple).
Lamsomrie: procd qui permet de dcrire la dlocalisation des e
en utilisant des formules de Lewisordinaires.

Ces formulesdiffrent uniquement par la localisationde certains e
,
et elles dcrivent le mmeenchanement datomes.
On les appelle formeslimitesou formesmsomres.
il y a entre elles msomrieou rsonnance.
Dans lcriture, les formules sont spares par le signe
Ex.:
103
Chimie organique
5.3.1. La msomrie:
5.3.1.1. Les systmes conjugus:
La dlocalisationde
est le fait des systmesconjugus, dont il

existeplusieurstypes.
Ils comportent en gnral 2(parfois plusieurs) lmentsstructuraux
particuliers:
lectrons ou n;
cases vides;
lectron impairs;
104
Chimie organique
spars par une liaison simple (et une seule)
5.3.1. La msomrie:
5.3.1.2. Les consquences de la dlocalisation des lectrons:
La conjugaison, ou rsonnance, a 2types de consquences,
(qui jouent un rleimportant dans le comportement chimique):
Leffet msomre
La stabilit.
105
Chimie organique
5.3.1. La msomrie:
Leffet msomre:
La dlocalisationdes e
peut tre responsablede lexistencede

charges lectriques fractionnaires (
+
et
-
) dans lhybridequi dcrit la
molcule.
On dit alors quil sexerceun effet msomre (du fait de cette dlocalisation).
Cet effet peut tre:
donneur (+M), (de la part dun ou de groupe datomes)
qui cdedes e
au reste de la molcule;
accepteur (-M), (de la part dun ou de groupe datomes)
qui reoit des e
du reste de la molcule.
106
Chimie organique
ou
5.3.1. La msomrie:
Leffet msomre:
Les chargescrespar leffet msomresont distinctesde celles qui
peuvent, par ailleurs, rsulter de leffet inductif;
(elles se superposent ventuellement entre elles).
Ex.: lacrolineCH
2
=CHCH=O
Leffet inductif exerc par lOcreun dficit sur la chane carbone,
principalement localis sur le Cdu groupe CH=O
Leffet msomrecre un dficit, localis sur le carbone du groupe
CH
2
:
N.B: leffet inductif et leffet msomrepeuvent tre enconflit , crant sur
les mmes sites des charges de signes contraires.
107
Chimie organique
5.3.1. La msomrie:
La stabilisation:
la dlocalisationentraneune stabilisation;
de 2 molcules isomres:
lune est le sigedune dlocalisation;
lautre non;
108
Chimie organique
plus stable
5.3. Les structures lectrons dlocaliss:
5.3.2. Les systmes conjugus dans le modle ondulatoire:
La descriptiondes systmesconjugusque donne le modle
ondulatoire de la liaison chimique est un prolongement naturel de
limage quil fournit de la liaison covalente en gnral.
Ex.: Dans le buta-1,3-dine
les 4 C sont dans ltat dhybridation sp
2
ils possdent chacun une orbitalepnaturelle, non hybride;
La formuleusuellecorrespond la formation de liaisons par le
recouvrement de ces orbitales p 2 par 2.
il est possible denvisager un recouvrement entre les orbitales de C 2
et 3, et en dfinitive le nuage recouvrelensembledes3liaisons.
conclusion: 2doublesliaisonsne peuvent tre conjugues que si
elles sont spares par une seule liaison simple.
109
Chimie organique
Chapitre VI
Les ractions et leur mcanisme
6.1. La notion de mcanisme ractionnel:
6.1.1. Classification des ractions organiques selon leur bilan:
Les ractionsorganiquespeuvent tre classes en 4grandescatgories:
Substitutions: Un atome(ou un groupe datomes) en remplaceun
autredans la molculeinitiale;
Ex.: CH
4
+Cl
2
CH
3
Cl +HCl
Additions: Une molculese scindeen 2 fragments, qui se fixent sur
une autremolcule.
Ex.: H
2
CCH
2
+H
2
CH
3
CH
3
111
Chapitre VI: Les ractions et leur mcanisme
Chimie organique
6.1.1. Classification des ractions organiques selon leur bilan:
liminations: Une molculeperdcertains de ses atomes;
il en rsulte la cration duneliaison supplmentaireen son sein.
Ex.: CH
3
CH
2
OHH
2
CCH
2
+H
2
O
Rarrangements: Certains atomes, ou groupes datomes, changent de
placedans la molcule;
Ex.: H
2
CCHOHH
3
CCHO
Dautrestypes de ractions :
condensations, oxydations, cyclisations, etc
Elles comportent plusieurstapesdes 4 types.
112
Chimie organique
6.1.2. Le mcanisme dune raction:
Lquation-bilandune ractionne prend pas en compte que ltat initial
et ltat final du systmequi volue;
Tandis que le mcanismeractionnel explique la faondont les ractifs
entrent en contact et engendrent de nouvellesespceschimiques.
113
Chimie organique
6.1.2. Le mcanisme dune raction:
La description compltedun mcanisme ractionnel recouvre les 3
aspects essentiels duneraction:
Aspect nergtique et cintique:
volutionde lnergiedu systmeau coursde la transformation,
vitesseavec laquelle elle se ralise et facteursdont elle dpend;
Aspect lectronique:
rledes e
et des chargeslectriqueslors de la ruptureet de la

formationdes liaisons;
Aspect strochimique (gomtrique):
modificationsde la gomtriquemolculaireau coursde la raction,
rledes facteursgomtriques(contrainte, encombrement);
114
Chimie organique
6.2. Aspect nergtique et cintique:
6.2.1. nergie de raction:
Les ractionschimiquespeuvent tre:
exothermiques(H<0)
ou
endothermiques(H>0).
La variation de lnergie de Gibbs du systmeau coursde la raction
effectue Tet pconstantesest exprimepar G
(variation de lenthalpie libre; G= H-TS ) qui est mme en relation avec
la constante dquilibre K
p
dune raction (G=-RT.lnK
p
).
Rappel: si G<0 la ractionsera spontane.
Comme H>>TS, alors la variation de lnergie sera GH
Cette nouvelle valeur de G qui ne tient pas comptede TS, sera exprim
par E quon nomme nergie de raction (E).
115
Chimie organique
6.2.2. Lnergie dactivation:
Pour quune raction se fasse spontanment, il faut:
quelle saccompagne dune diminution de lnergie de systme (G<0)
que sa vitesse ne soit pas nulle, ou si faible quaucune transformation
ne puisse tre rellement observe (Ex.: ractionsdecombustion).
6.2.2.1. raction et collisions:
Les molculesdes gazet des liquidessont en perptuelleagitation, et
les ractionsont lieu loccasionde collisionsentre elles.
Maisles collisionsefficaces sont en fait trs rares:
Dans CNTP, 1molcule dun gazsubit environ 10
9
collisions/ secondes
avec une autre molcules, mais la proportionde collisionsefficacesest
seulement de 1pour 10
9
10
12
.
116
Chimie organique
pour quune collision soit efficace, 2 conditionsdoivent tre remplies:
a. Les 2 molcules doivent tre favorablement orienteslune % lautre.
b. Lnergiecintique(donc la vitesse) des molculesdoit tre suffisante
pour quelles sencastrent lune dans lautre (recouvrement des
nuages lectroniques).
Plus prcisment, une collisionsest efficacesi le systmeformpar
lesmolculesinitiales peut passer par un tat de transition (on dit
aussi former un complexe activ) dans lequel son nergiepotentielle
est suprieure celle que possdaient initialement ensemble les
molcules spares.
Ce gain dnergie potentielle est appel nergie dactivation (Ea).
117
Chimie organique
118
Chimie organique
une tempraturedonne, certaines molculessont aptes
ragir et dautres ne le sont pas.
Mais une lvationde la Taccroit la proportionde molculeaptes,
et ainsi sexplique que la vitesse des ractions augmente avec la T.
119
Chimie organique
6.2.3. Ractions lmentaires et ractions complexes:
On appelle ractionlmentaire toute ractionqui saccomplit en
unseul acte, la suitedunecollisionqui dclenche la fois la
ruptureet la formationdes liaisonsen cause.
Une ractioncomplexe est une raction qui seffectue en 2 ou
plusieurs tapes, par une successionde ractionslmentaires.
Ex.: H
2
C=CH
2
+HCl H
3
CC
+
H
2
+Cl
-
(1
re
tape)
H
3
C C
+
H
2
+Cl
-
H
3
C CH
2
Cl (2
me
tape)
H
3
C C
+
H
2
est appel intermdiaireorganiques.
N.B: Lavitesseduneractionest fonctiondelaconstantedevitesse
v=K[A]
m
[B]
n
avec: K=B.e
-Ea/RT
Ea: nergiedactivation;
T: tempratureabsolue.
120
Chimie organique
6.2.3. Ractions lmentaires et ractions complexes:
Rappel: un catalyseur est un corps qui acclrela transformation
dun systmechimiquesans participer son bilanet, en gnral sans
tre modifi.
Un catalyseur napportepasdnergie(contrairement une lvation de T ).
La prsencedun catalyseur:
abaisselnergiedactivationde la transformation;
la rend plus rapideen modifiant le cheminractionnel.
Ex.: La raction: RCl + OH
-
ROH + Cl
-
est trs lente,
mais en prsence de NaI:
elle seffectue beaucoup plus rapidement en 2 tapes:
1) RCl +I
-
RI +Cl
-
2) RI+OH
-
ROH +I
-
RIest lintermdiairede la ractioncatalyse.
121
Chimie organique
6.3. Aspect lectronique :
Cet aspect concerneles processusde ruptureet de formationdes
liaisons.
3schmas principaux sont possibles:
6.3.1. Ractions homolytiques, ou radicalaires:
La rupturehomologuedune liaisoncomporte le partagesymtrique
du doublet communde la valence, dont les 2atomesconservent
chacunune
:
Elle conduit la formationde 2radicauxlibres, atomesou groupes
datomespossdant un e
impair, sans charge lectriques.

122
Chimie organique
6.3. Aspect lectronique:
La formationdes liaisonspeut rsulter de 2processus:
a. runionde 2radicaux:
Ex.:
b. ractionentreun radical et une molcule, pour donner un nouveau
radical et une nouvellemolcule, par attaque sur une liaison soit sur
une liaison :
123
Chimie organique
La rupturehomolytiquepeut tre provoque par la chaleur ou par
rayonnement UV.
Ces ractionsse produisent surtout en phasegazeuse.
Lepoint derupturedelamolculeest dterminpar la+/- grandestabilit
des radicaux qui se forment, la raction passant prfrentiellement par
lintermdiaireleplusstable.
Les radicauxtertiairessont plus stablesque les secondaires, qui le
sont eux-mmes plus que les primaires.
Les ractionsradicalairessont souvent des ractions en chane.
124
Chimie organique
CH
2
CH
Plus stable
Moinsstable
6.3.2. Ractions htrolytiques:
La rupturehtrolytiqueest un processusdissymtrique;
Le doublet de covalenceest conservpar le pluslectrongatif
des 2 atomes, lautreauraune casevide:
La formationdune liaison, selon le processus inverse, correspond au
schma classique de la coordinence:
Les tapeslmentairesde ruptureet de formationpeuvent tre +/-
simultaneset on dit que la raction est concerte:
125
Chimie organique
6.3.2.1. Carbanions et carbocations:
Parmi les intermdiairesdes ractionhtrolytiques, les carbanions
et les carbocationsjouent un rleparticulirement important.
Un carbanionest un aniondont la chargengativeest portepar un
atomede carbone:
Ex.: CH
3
-
ou CH
3
CC
-
sont des carbanions,
CH
3
CH
2
O
-
nest pas un carbanion,
(car la charge est porte par un htroatome O).
Parmi les divers modesde formationdun carbanion, le plus simple
est la rupturehtrolytiquedune liaisonentreun Cet un atomemoins
lectrongatif que lui (par exemple un mtal):
126
Chimie organique
Le carbonechargdun carbanionconserve donc le doublet de la
liaison rompue, et, par suite porte un doublet libre
Un carbanionsatura une gomtriepyramidale, inscritedans un
ttradredont la 4
me
directionest occupe par le doublet libre.
127
Chimie organique
Un carbocationest un cationdont la charge positive est porte par
un atome de C.
Ex.: ou sont des carbocations;
nest pas un carbocation.
128
Chimie organique
Formation des carbocations:
Parmi les divers modes, le plussimpleest la rupturehtrolytiquedun
liaisonentre un Cet un atomeplus lectrongatif que lu (par exemple
un halogne):
Ex.:
Le doublet de la liaisonrompue demeuresur latomele plus
lectrongatif le Cchargpossdeunecasvide.
Le carbonedun carbocationntant entour que de 3 doublets;
les 3 liaisonsquil forme sont coplanaires.
129
Chimie organique
Carbanionset carbocationssont habituellement des intermdiaires
instables, dont la dure de vie est trs courte.
Leur stabilitest dautant plus grandeque lentouragedu Ccharg
peut assurer une dispersionou une dlocalisationde la charge, par
effet inductif oumsomre.
Stabilit dcroissante:
carbocationtertiaire>carbocationsecondaire>carbocationprimaire.
La stabilitdes carbanionsdcroit avec laugmentationdes ramifications.
130
Chimie organique
Plus stable
Moinsstable
6.3.2.2. lectrophiles et nuclophiles :
Un carbocation, accepteur dun doublet, est un ractif lectrophile;
Un carbanion, donneur dun doublet, est un ractif nuclophile.
Ces dfinitions se gnralisent des particules non charges (molcules).
Ex.:
lectrophile nuclophile
Ainsi, on peut instituer une classificationdes ractionsprenant en
compte la fois leur bilanet leur mcanismedu point de vue lectronique.
Ex.: Les ractionsde substitutionpeuvent tre:
nuclophiles; lectrophilesou radicalaires.
131
Chimie organique
6.3.3. Ractions lectrocycliques:
Dans le droulement de certains ractions, il est impossible de
discerner destapesderuptureet deformationdeliaison.
Elles seffectuent de manire totalement concerte, sans comporter
aucun intermdiaire dfini, et par une sorte de restitution de la
densit lectronique qui peut tre schmatise sous la forme dun
transfert cycliquedlectrons.
Cesractionssont appelesractionlectrocycliques.
Ex.: raction entre le buta-1,3-dine et lthylne pour donner le
cyclohexne:
132
Chimie organique
6.4. Aspect strochimique:
La mise en cause de facteursstriques(gomtriques) permet
souvent dexpliquer des particularitsde comportement, notamment
des diffrencesde ractivitentre des compossappartenant une
mmefonction, partir des 2idessuivantes:
Pour quuneractionpuisseavoir lieu, lessitesractionnelsdoivent
pouvoir entrer effectivement encontact;
lespaceautour deuxnedoit doncpas tretropencombrer par
lesautrespartiesdelamolcule.
Si le droulement dune raction cre, ou aggrave, une contrainte
(dformation dangles, passage une conformation clipse,
rapprochement degroupesvolumineux), cetteractionest dfavorise.
Enraisondunevaleur levedesonnergiedactivation,
elleest pluslente, voiremmetotalement empch.
133
Chimie organique
Ex.:
La ctone
nemanifestepasles proprits habituellesde sa fonction
cause de lencombrement cr par les 2 groupestert-butyles.
134
Chimie organique
a
Ex.:
La nitration dun hydrocarbure benznique de la forme C
6
H
5
R
seffectue principalement sur les position orthoet paradu cycle:
Les proportionsde formationdes composs orthoet para varient
suivant la naturede R:
Si R= CH
3
ortho61 %, para39 %
Si R= C(CH
3
)
3
ortho18 %, para82 %
135
Chimie organique
b
Ex.:
La fermeturedun cycleest plus difficilepour un petit cycleque
pour un cyclemoyen,
en raison de la dformationimposeaux anglesde liaisons,
et galement de lobligation faite aux liaisons CHde se trouver
en position clipse.
136
Chimie organique
c
Notons quun des moyens utiliss pour lucider les mcanismesde
ractionconsiste dans le choixdune molculede dpart ayant, aussi
bien que le produit formplusieursconfigurations(R, S, Z ou E).
On examineensuite si un stroisomredterminde la molcule
initialeconduit un seul ou plusieursdes strisomresdu produit.
Si chaqueconfigurationde la molculeinitialeconduit une seule
configurationdu produit, la raction est strospcifique.
Ex.: si un ractif R conduit uniquement un produit R ou
uniquement un produit S.
Mais unractif R (ou S) peut aussi conduire, si la raction nest pas
strospcifique, un mlange de 2 configurations R et S du produit.
137
Chimie organique
6.5. Acidit et basicit:
De nombreusesractionsorganiquessont de typeacidobasique,
en rfrence soit la dfinitiondes acides et des basesselon Brnsted
et Lowryou de Lewis.
Rappel:
Selon Brnstedet Lowry:
un acideest une espcesusceptible de cder un proton H
+
;
Une baseest une espcesusceptible de fixer un proton H
+
.
Selon Lewis:
un acideest une espcecontenant un atome susceptible de se fixer
un doublet lectroniquelibre;
une baseest une espcepossdant un doublet lectronique libre;
138
Chimie organique
6.5. Acidit et basicit:
La dfinitiondes acides par Lewisest beaucoup plus gnraleque
celle de Brnsted.
La dfinition de Brnstedenglobetouteespcecomportant unecase
(ou orbitalelibre).
Dans ces conditions, H
+
est lui-mme un acide, de mme que des
composs comme BF
3
, AlCl
3
, Zn
+
ou CH
3
MgBr.
Selon Lewis, toute formation dune liaison par coordinence constitue
une raction du type acide-base.
139
Chimie organique
6.6. Les solvants et leur rle:
La grande majorit des ractionsorganiquesseffectuent en phase
liquide, dans un solvant qui joue 2 rles: physiqueet chimique.
Le rlephysiqueest double:
1
er
: crer un milieuhomognedans lequel les ractifssont en contact
intime;
2
me
: Permettrede contrler la vitessede la raction, en ajustant les
concentrationsdes ractifs une valeur convenable.
Le rle chimiqueconsiste dans le fait que le solvant est souvent actif
et peut (par exemple) influer considrablement sur sa vitesseet/ou
modifier son mcanisme.
Ces effetssolvants sont importantsdans les ractionshtrolytiques,
surtout lorsque des chargeslectriquesapparaissent ou disparaissent.
140
Chimie organique
La prsence dun solvant peut favoriser lapparitiondionsintermdiaires
en exerant un pouvoir ionisant:
Ex.: A
+
B
-
[A
+
B
-
]
et/ouun pouvoir dissociant:
Ex.: [A
+
B
-
] +solvant [ A
+
solv
+B
-
solv
]
Pour interprter ces divers effets, il faut distinguer chimiquement 3
typesprincipauxde solvants:
Solvants non polaires;
Solvants protoniques(ou protiques);
Solvants polaires aprotiques:
141
Chimie organique
Solvants non polaires: qui ne peuvent jouer aucunrlechimique
(Ex.: hydrocarbures saturs).
Solvants protoniques (ou protiques), dont la molcule est +/-
polaireet qui contiennent unHliunatomefortement lectrongatif
(gnralement lO).
Par cet H
+
ils peuvent former des associations par liaison
hydrogneavecunpartenairepossdant undoublet lectronique.
Ex.: - Leau: H
+
O
-
H
+
- Les alcools: RO
-
H
+
Solvants polaires aprotiques: ils nont pasdHassociables, mais
possdent des sitesfortement donneurs(ngatifs) ou accepteur (positif).
Ex.: - Actonitrile: CH
3
C
+
N
-
- Le dimthylsufoxyde(DMSO): (CH
3
)
2
S
+
=O
-
142
Chimie organique
Les effets du solvant les plus importants rsultent des interactions
quecelui-ci peut tablir:
soit avecles molculesinitiales(pouvoir ionisant);
soit avecles ionsforms(pouvoir solvatation).
Les solvants protiques, du type AOH, solvatent particulirement les
anions.
Il favorisent (par exemple) lionisationdes drives halognsRX, et la
formationdun cationlibre (donc trs ractif):
Lesractionsqui seffectuent par lintermdiairedu carbocationR
+
sont donc acclrespar un solvant protique.
N.B.: Solvatation: associationde molculesdu solvant avecdes ionsdu solut.
143
Chimie organique
R
+
X
-
+H
+
OA R
+
--X
-
--H
+
OA R
+
+ X H
+
OA
--

Les solvants polaires aprotiquesont principalement un caractre
donneur de
.
ils solvatent tout particulirement les cationset favorisent donc la
formationdanionslibres(trs ractifs).
ils activent entre autres les baseset les nuclophilesanioniques.
Ex.:
LabaseCH
3
O
-
(provenant deladissociationdumthylatedesodium
CH
3
ONaenCH
3
O
-
et Na
+
, ) enlveunH
+
sur unC10
9
foisplusvitedansle
DMSOquedanslemthanol.
Car Le DMSO solvate Na
+
et libreCH
3
O
-
, alorsquele methanol solvate
CH
3
O
-
par liaison hydrogne)
La substitution de I
par F
dans CH
3
I est 10
7
fois plus rapide dans le
DMSO que dans lthanol
144
Chimie organique
(CH
3
)
2
S
+
=O
-
CH
3
OH
6.7. Oxydorduction en chimie organique:
Les ractionsdoxydorductionmettent en jeu un rducteur (qui sera
oxyd) et un oxydant (qui sera rduit).
Elles comportent donc toujours la fois une oxydationet une
rductionsimultanes.
Cependant on dsigne souvent certains de ces ractions comme:
- des oxydations(Ex. les ractions doxydationsdes aldhydes)
ou
- des rductions(Ex. les ractions de rductiondes drivsnitrs).
Cette dsignation porte attention uniquement sur la molcule
principaleque la ractiona pour but de transformer.
145
Chimie organique
2
me
partie: Chimie organique descriptive
Chapitre VII
Les alcanes
Introduction:
Les alcanes sont les hydrocarbures saturs, acycliques, de formule
gnraleC
n
H
2n+2
.
On les reprsentesymboliquement par la formuleRH.
7.1. Caractres physiques:
Les constantes physiques des alcaneslinaires(ex. T
eb
,T
f
) augmentent
rgulirement avec la masse molculaire (Mw molecular weight).
Dans les conditions ordinaires:
147
Chapitre VII: Les alcanes
Chimie organique
CH
4
-164
T
eb
C
C
2
H
6
-88.5
C
3
H
8
-44.5
C
4
H
10
-0.5
C
5
H
12
35
C
6
H
14
68.7
T
f
C
C
17
H
36
22
C
60
H
122
99
Mwgale, T
eb
diminueavec la ramification.
Ex.: les isomres du C
5
H
12
Pentane: 35
Isopentane: 25
Nopentane: 9
148
Chimie organique
T
eb
C
CH
3
C CH
3
CH
3
CH
3
Les alcanes ont une densitassez faible:
Liquides: environ 0.7
Solide: environ 0.8-0.9
Les alcanessont insolublesdans leau(comme tous les hydrocarbures).
ils sont misciblesavec un grand nombrede liquidesorganiques.
ils sont des solvantsde nombreux compossorganiques(solidesou
liquides).
149
Chimie organique
7.2. Ractivit:
Les liaisons qui constituent les alcanessont des liaisonsfortes.
Elles sont nonou trs peupolarises, car le Cet lHont des
lectrongativitspeudiffrentes.
Les alcanesmanifestent une grandestabilit sont
Leur ruptureest difficile; lorsquelle seffectue: mode homolytique, radicalaire.
Ils donnent des ractionsradicalaires, Tleveou photochimiquement.
Ils ne sont pas attaqus par des ractifs(basesfortes, H
2
SO
4
, les
oxydantsforts, etc..).
Ils peuvent se prter seulement des ractions desubstitution.
150
Chimie organique
peuractifs
7.2. Ractivit:
7.2.1. Raction avec les halognes:
Les halognesont un comportement diffrent vis--vis des alcanes.
Le difluor F
2
(extrmement ractif) donne avec les alcanesune
ractionviolente, gnralement destructive.
Ex.: C
2
H
6
+ 3F
2
2C + 6HF
N.B:
En chimieorganique, lexpression halognes, dsigne (de faon
restrictive) Cl
2
, Br
2
, I
2
.
La chimie des drivs organiques du fluor est part .
151
Chimie organique
7.2. Ractivit:
La ractionnormale entre les alcaneset les autres halognesa
pour bilangnral:
RH + X
2
RX +HX Ex.: CH
3
CH
3
+Cl
2
CH
3
CH
2
Cl +HCl
cette raction non slective:
Impossiblede la contrler de manire obtenir un seul produit.
Ex.: La chlorationdu mthane (CH
4
) donne simultanment:
CH
3
Cl, CH
2
Cl
2
et CCl
4
pour cette raison, lhalognationdirectedes alcanesnest pas
utilisepour la prparationdes drivshalogns.
152
Chimie organique
7.2. Ractivit:
Mcanisme de la substitution radicalaire (S
R
) en chane:
Lhalognation photochimique des alcanes saccomplit par un
processusentapes:
(caractristiqueduneractionradicalaireet enchane)
Phasedinitiation;
Phasedepropagation;
Phasedarrt.
lexemple de la chlorationdu mthane
153
Chimie organique
a
b
c
7.2. Ractivit:
R
) en chane:
Phase dinitiation:
la suite de labsorptiondun photonultraviolet, Cl
2
se dissocie en 2 atomes:
; H= +242 kJ/mol
Phase de propagation:
une collisionentre un atomede Cl et une molculede CH
4
dclenche
un processusen 2 tapes:
; H=+8 kJ.mol
-1
; H= -113 kJ.mol
-1
154
Chimie organique
a
h
Cl
2
2Cl
b
Cl +CH
4
CH
3
+HCl

CH
3
+Cl
2
CH
3
Cl +Cl

Ce processusest globalement exothermique
7.2. Ractivit:
R
) en chane:
Phase de propagation:
Ce processusest globalement exothermiqueavec:
nb datomes de produits =nb datomes de consomm.
on dit quil est auto-entretenu.
En principe, il suffirait 1 seule molcule Cl
2
dissocie pour que la
totalit du mthane et du dichloreragissent;
mais en fait ce processus, ne se produit quen environ 10 000 fois, en
raison de la survenue dvnements qui constituent la 3
me
phase.
155
Chimie organique
b
Cl
Cl

7.2. Ractivit:
R
) en chane:
Phase darrt (ou de terminaison):
Il peut arriver que luneou lautredes ventualitssuivantesse produise:
ou
ou
Ces vnementsmettent fin la propagationdu mcanisme en
chane, en faisant disparatreles radicaux libres qui lui sont ncessaires.
La poursuitede la raction ncessite un ramorage, par
dissociationdune molcule de Cl
2.
156
Chimie organique
c
+Cl Cl
2
CH
3
+Cl CH
3
Cl

2CH
3
CH
3
CH
3
Cl

7.2. Ractivit:
R
) en chane:
Ce mcanismepermet dexpliquer les divers observationsexprimentales
qui peuvent tre faites propos de cette raction:
Diffrence de ractivit entre les halognes:
Ces diffrences se justifient partir des valeurs diffrentes des
nergiesdesliaisonsrompues(XXet CH) ouformes(CXet HX);
do rsultent diffrentes nergies des liaisons pour lenthalpie
globaledelaphasedepropagation
Ex.:
Lasubstitutionpar lebromeest trslgrement exothermique(-30kJ.mol
-1
)
La substitutionpar lIodeest endothermique(54kJ.mol
-1
) .
157
Chimie organique
7.2. Ractivit:
R
) en chane:
Diffrence de ractivit entre H ports par des carbonesprimaires,
secondaireset tertiaires:
La probabilitde la formationdun des drivshalognsdun alcane
est dautant plusgrandeque le nombredes H quivalentsdont la
substitutionfournit ce drivest plusgrande.
Ex.: dans la chlorationdu propane:
la formation du 1-chloropropane(CH
3
CH
2
CH
2
Cl) peut rsulter de la
substitutionde lun ou lautre de 6 Hquivalents.
alors que la formationdu 2-chloropropane(CH
3
CHClCH
3
) ne peut
rsulter que de la substitutionde lun ou lautre de 2 Hquivalents.
158
Chimie organique
7.2. Ractivit:
R
) en chane:
Diffrence de ractivit entre H ports par des carbones primaires,
secondaires et tertiaires:
on devrait sattendre obtenir le (CH
3
CH
2
CH
2
Cl)et (CH
3
CHClCH
3
)
dans la proportion de 6 2, soit 75%et 25 %respectivement.
or on les obtient la T ordinaire, dans les proportionsrespectives de 43%
et 57%.
Un siteCH
2
est donc, par nature, plusractif que CH
3
;
les collisionsdun atome sur une siteCH
2
sont plus
souvent suiviesde ractionque les collisions sur un site CH
3
.
on peut, de mme, constater que les sitesdu type sont encore
plusractifs.
159
Chimie organique
Cl
Pourquoi ???
7.2. Ractivit:
R
) en chane:
Diffrence de ractivit entre H ports par des carbones primaires,
secondaires et tertiaires:
Ces diffrencesse justifient en partie par le fait que lnergiede la liaison
CH qui doit se romprediminuelgrement de CH
3
CH
2
.
Par ailleurs, la stabilitdes radicauxlibre qui constituent
lintermdiairede la raction augmentedans lordre: < <
160
Chimie organique
CH
2
CH

7.2. Ractivit:
R
) en chane:
Cette accentuation de la ractivit par la stabilit du radical libre
intermdiaire est aussi lorigine de la slectivit trs marque de la
raction en faveur des sites adjacents une double liaison (position
allylique)ouuncyclebenznique(positionbenzylique):
Les radicaux et
sont eneffet stabiliss par rsonnance.
161
Chimie organique
7.2. Ractivit:
7.2.2. combustion - Oxydation:
Les alcanes peuvent ragir de 2 faons avec lO
2
:
ilssont combustibleset leur combustiondonneleCO
2
et leau:
C
n
H
2n+2
+(3n+1)/2O
2
nCO
2
+(n+1)H
2
O cH<0
Cetteractionest dungrandintrt pratiqueenraisonsdesoncaractre
fortement exothermique.
Elles est la base de toutes les utilisations des alcanes comme sources
dnergie.
Les alcanes gazeux (gaz Naturel, L.P.G) ou liquides (fuel, mazout) sont
trsutilisscommecombustibledanslescentralesthermiques.
La combustion des carburants (essence, gas-oil, krosne) dans les
moteurs combustion interne produit une grande partie de lnergie
mcanique utilise dans les transports et pour la ralisation de travaux
divers.
162
Chimie organique
7.2. Ractivit:
7.2.2. combustion - Oxydation:
Les alcanes peuvent ragir de 2 faons avec lO
2
:
Les alcanes peuvent (en prsence de catalyseurs divers) subir une
oxydationmnagepar lO
2
delair:
Ces ractions uniquement industrielles, font apparatre diverses
fonctionsoxygnesalcoolset acidesenparticulier.
On peut considrer comme une oxydation du mthane sa raction
hauteTaveclavapeur deau:
CH
4
+H
2
O CO+3H
2
Le mlange CO/H
2
a diverses utilisations, entre autre la synthse du
mthanol.
163
Chimie organique
7.2. Ractivit:
7.2.3. Action de la chaleur (pyrolyse):
Les alcanes sont parmi les composs organiques les plus stables la
chaleur.
Cependant, partir de700Cenviron(et enprsencedecatalyseurs) ils
subissent diversestransformationsconscutivesdesruptures
(pyrolyse=coupurepar lachaleur)
Coupuresdechane:
des ruptures de liaisons CCpeuvent se produire tous les niveaux
dunechane.
Rsultat: fragmentation de la molcule initiale en 2 ou plusieurs
molculespluslgres.
Consquence: obtentiondesmlangesdalcaneset dalcnes.
164
Chimie organique
7.2. Ractivit:
7.2.3. Action de la chaleur (pyrolyse):
Dshydrognation:
La rupturede liaisonsCCpeut conduire une simple dshydrognation.
Un alcanedonne un alcne(ou un mlangedisomresde position
dun alcne) possdant le mme nombre datomes de C.
Isomrisation:
Un alcane chanelinairepeut se rarranger en un isomreramifi.
Cyclisation:
Un alcanelinairepeut se transformer en cyclequi subit une
dshydrognationet se transformer en cyclebenznique.
Ex.: C
6
H
14
C
6
H
6
+4H
2
; C
7
H
16
+4H
2
Ces divers ractionstrouvent des applicationsimportantes au niveau
industriel dans la valorisationdu ptrolebrut et de ses drivs.
165
Chimie organique
7.3. tat naturel:
Les alcanes existent en grande quantit sous forme de gisements
naturelsdegazoudeptrole.
Lagaznaturel est constituprincipalement demthane;
Les ptroles contiennent un mlange trs complexe dhydrocarbures
comportant de140Cenviron.
sauf pour les premiers termes de la srie, de CH
4
C
6
H
14
, il est
pratiquement impossiblederetirer duptrolebrut unalcaneparticulier
ltat naturel pur.
Les mthodes de prparation artificielles restent donc le seul moyen
dobtenir unhydrocarburedtermin.
166
Chimie organique
7.4. Prparations:
Au laboratoire, on prparetrs rarement des alcanes;
(ils ne prsentent en effet que peu dintrt).
Par contre, on peut avoir besoin, dans une molculecomportant
plusieursfonctions, de rduire totalement lune delles.
Ex.:
Cest principalement dans cette perspective quil faut voir lintrt des
mthodes de prparationdes alcanes partir des composs fonctions
diverses.
167
Chimie organique
7.4. Prparations:
7.4.1. partir dhalognures dalkyles:
7.4.1.1. Rduction dun halognure dalkyle:
par lH
2
, en prsence du palladium(Pd) comme catalyseur:
RX + H
2
RH+HX
Ex.: CH
3
Br +H
2
CH
4
+HBr
par lintermdiairedun composorganomagnsiumRMgX, en 2 tapes:
1. Formationde lorganomagnsium: RX + Mg RMgX
2. Hydrolysede lorganomagnsium: RMgX +H
2
O RH +XMgOH
Ex.:
168
Chimie organique
[Pd]
[Pd]
7.4. Prparations:
7.4.1.2. La raction de Wurtz:
La raction de Wurtz permet la synthsedun alcane partir de 2
molculesdhalognures dalkyles, traitespar un mtal comme Naou Zn:
RX +RX +2Na RR +2NaX
Cette raction prsente linconvnient de fournir le mlangede 3
hydrocarburesRR , RR et RR.
Par contre, elle donne des bons rsultats pour la synthse dalcanes
symtriquesdeMwleve(4060carbones).
169
Chimie organique
7.4. Prparations:
7.4.1.2. La raction de Wurtz:
on peut parvenir au mmersultat, partir des mmescomposs de
dpart, par une mthode organomagnsiennequi vitelobtentionde
mlangesdans les synthses mixtes:
RX +Mg RMgX; RMgX+RX RR +MgX
2
Ex.:
Cetteractionqui a unmauvaisrendement avecleshalognoalcanes,
sutilise avec des halognures activs , comme les halognures
allyliques
Lobtentiondun alcanencessite alors une hydrognationultrieure.
170
Chimie organique
7.4. Prparations:
7.4.2. partir dhydrocarbures non saturs:
Lhydrognationcatalytiquedes liaisonsdoublesou triplesles
transforme en liaisonssimples.
Les catalyseursles plus usuelssont le nickel (Ni) et le platine(Pt).
Ex.:
171
Chimie organique
7.4. Prparations:
7.4.3. partir de fonctions oxygns:
La rductiontotaledes aldhydeset des ctonespeut seffectuer de
diversesfaons.
lagent rducteur peut tre un mtal (comme le zinc), en milieu acide
(raction de Clemmensen).
Ex.: CH
3
COCH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
+ H
2
O
172
Chimie organique
[Zn/H
3
O
+
]
7.4. Prparations:
7.4.3. partir de fonctions oxygns:
La dcarboxylationdes acidescarboxyliquesconduit un alcane
possdant unCde moins.
Elle se ralise par un chauffageen milieubasique, lacidetant dans
un premier temps transformen sonsel.
1) RCOOH+NaOH RCOONa+H
2
O
2) RCOONa+NaOH RH+Na
2
CO
3
Ex.: CH
3
CH
2
COOH CH
3
CH
2
COONa CH
3
CH
3
+Na
2
CO
3
173
Chimie organique
+NaOH
- H
2
O
+NaOH
7.5. Termes importants. utilisations:
Les alcanesles plus importantssont ceux qui se trouvent dans la
nature: le gaz naturel et ptroles, mlangescomplexesdun trsgrand
nombredhydrocarburesdiffrents.
Outre leur intrt comme sourcesdnergie, les alcanesconstituent aussi
une sourcedirecteou indirecte, de matirespremirespour de trs
nombreusesfabrications(matiresplastiques, textilessynthtiques,
dtergents, etc).
La ptrochimieest l ensemble des oprationsde sparation, de
raffinageet de transformationdes constituantsdu ptrolebrut, en vue
de leur valorisation.
Il sagit dun secteur majeur de la trs grosse industriechimique,
la quantitde produitstraits se chiffrant annuellement en quelques
milliardsde tonnesdans le monde.
174
Chimie organique
Chapitre VIII
Les alcnes
176
Chapitre VIII: Les alcnes
Chimie organique
Les alcnessont insolublesdans leau, mais solublesdans les autres
hydrocarbures.
Pour une chane carbone donne, la stabilitdun alcnevarieselon la
positionde la doubleliaisondans cette chane:
Lisomrele plus stableest celui dont la doubleliaisonest la plussubstitue.
Ex.:
Mthylbutne: plus stable que plus stable que
But-2-ne: E plus stable que Z
177
Chimie organique
8.2. Ractivit:
Les alcnespossdent un vritablesiteractif: cest la doubleliaison.
Le caractreprincipal de la doubleliaison(non sature ou insature) est
de pouvoir donner des ractionsdaddition, par ouverture de la liaison .
Ces ractionssont facilitespar la faible nergie de la liaison (250 kJ/mol),
[ comparer avec 350kJ/mol pour la liaison].
D'autre part, une double liaison est un site de forte densit
lectronique, o se trouvent de surcroit des e facilement accessibles.
En consquence, les ractions son niveau rsultent trs souvent
d'une attaquepar un ractif lectrophile.
178
Chimie organique
8.2. Ractivit:
Enfin, la double liaison (en raison mme de sa ractivit) constitue un point
vulnrablede lenchanement carbon;
certaines ractionsentranent la coupureentreles 2Cdoublement lis(sp
2
)
(actionde certains oxydantsen particulier).
179
Chimie organique
8.2. Ractivit:
8.2.1. Raction daddition:
Le schmagnral des ractionsdadditionsur une liaisonthylnique
peut tre figur par:
a. Hydrognation:
Ladditiondu H
2
sur une doubleliaisonconduit lenchanement satur
correspondant:
CH
3
CHCH
2
+H
2
CH
3
CH
2
CH
3
Cette ractionest catalysepar du Nickel ou du platine(finement divis).
Elle peut seffectuer en phase gazeuse, soit en phase liquide(P
H
2
=100bars)
180
Chimie organique
8.2. Ractivit:
a. Hydrognation:
Du fait quau moment de la raction la molculedalcneest fixe
plat la surface du catalyseur;
les2atomesdHse fixent sur la mmefacedu plande la doubleliaison.
On dit quil se produit une cis-addition;
la raction est strospcifique.
N.B.: Notons que lhydrognationdun alcne permet de doser les doubles
liaisonscontenues dans un chantillonde matire, par mesure du volumede
H
2
absorb.
181
Chimie organique
8.2. Ractivit:
b. Additions lectrophiles:
La plupart des ractionsdadditionsur les doublesliaisonsse font en 2
tapes:
attaquelectrophilesur lese :
La molcule(AB) qui sadditionnesubit une rupturehtrolytique;
le fragment cationiquese fixe le 1
er
sur lun des Cthylniques, en
utilisant le doublet pour selier.
1
re
tape:
182
Chimie organique
8.2. Ractivit:
b. Additions lectrophiles:
le fragment anioniquevient ensuite se lier, grce au doublet
libredont il dispose sur lautreCdevenu le sigedune lacune.
Lintermdiairede la ractionest un carbocation.
2
me
tape:
183
Chimie organique
8.2. Ractivit:
*
Hydracides halogns (Halognures dhydrogne HX):
Les halognuresdhydrogne(HCl, HBr, HI) sadditionnent directement
sur les doublesliaisons, pour donner un drivmonohalognsatur.
Llectrophileest lionH
+
rsultant de la dissociation de HX en H
+
et X
-
.
Ex.: CH
3
CHCHCH
3
+ HBr CH
3
CH
2
CHBrCH
3
184
Chimie organique
8.2. Ractivit:
*
Hydracides halogns (Halognures dhydrogne HX):
Si lenvironnement de la doubleliaisonest dissymtrique;
la raction peut donner 2 produits diffrents.
Ex.: CH
3
CHCH
2
+ HCl CH
3
CHClCH
3
2-chloropropane
CH
3
CH
2
CH
2
Cl 1-chloropropane
On obtient un mlangedes 2drivschlors;
mais le 2-chloropropaney est trs majoritaire.
On dit que la raction est rgioslective;
N.B.: elle serait rgiospcifique si lon obtient exclusivement lundes 2
drivschlors.
185
Chimie organique
propne
8.2. Ractivit:
Rgles de Markownikov:
La rgioslectivitde la raction prcdente a t dcouverteen 1869
par le chimisterusseMarkownikov(du russe: ) .
Il a nonc une rgle empiriquedisant que lors de ladditiondun
composdhydrogneAH sur un alcnedissymtrique:
lH se fixe sur le Cle moins substitu (ou le plus hydrogn).
Ex.: CH
3
CHCH
2
+ HCl CH
3
CHClCH
3
2-chloropropane
CH
3
CH
2
CH
2
Cl 1-chloropropane
186
Chimie organique
propne
8.2. Ractivit:
Actuellement, le sens de ladditionest prvu par ltude du mcanismede
la raction.
Les 2 tapes de laddition de HCl sur le propne, et lobtentionpossible de
2drivschlors, se schmatisent ainsi:
CH
3
CHCH
2
+HCl CH
3
CHCH
3
+Cl CH
3
CHClCH
3
CH
3
CH
2
CH
2
+Cl CH
3
CH
2
CH
2
Cl
187
Chimie organique
+
+
(a) (b)
(a) (b)
8.2. Ractivit:
Mais les 2 carbocations(a) et (a) ont une stabilit diffrente:
(a) qui est secondaire, est plus stable que (a) est qui est primaire.
En consquence, lnergie dactivation de la formation de (a) est plus
faible que celle de la formation de (a),
la formation de (a) est plus rapideque celle de (a).
En dfinitive, la formation de (b) est plus rapide que celle de (b),
(b) se forme en plus grande quantit que (b).
188
Chimie organique
8.2. Ractivit:
Ainsi, on peut formuler la rglede Markownikovdune manireplus
exacteen disant:
Lors de ladditiondune molculedissymtriqueAB sur une double
liaisondissymtrique, pouvant donner lieu 2orientations;
le produit principal est celui qui se forme par lintermdiaireractionnel le
plus stable.
189
Chimie organique
8.2. Ractivit:
Leffet Karasch(effet peroxyde):
Ladditiondun hydracidesur un alcnedissymtriquequi se fait selon la
rgle de Markowniskovpeut tre inverseen prsencede peroxyde
organique(RCOOOCOR).
Ex.: CH
3
CHCH
2
+HBr CH
3
CH
2
CH
2
Br
190
Chimie organique
Explication:
Dans ces conditions (prsencede peroxyde);
- la ractionna plus un mcanismehtrolytique;
- mais devient homolytiqueet en chane;
ce nest pas donc une addition lectrophile.
Pourquoi?
peroxyde
8.2. Ractivit:
*
Eau hydratation:
Ladditionde leausur un alcneou hydratation, conduit un alcool selon
le schma:
Llectrophileest un proton(ion H
+
).
Mais la fixationdirectede leau, sous la formede H
+
ou OH , nest pas
possible;
car leaunest pas un acidefort pour protoner la doubleliaisonqui
est quant elle, une base extrmement faible.
La ractionna lieu quen prsencedun acidefort (H
2
SO
4
/catalyseur).
191
Chimie organique
8.2. Ractivit:
*
Eau hydratation:
Lhydratationseffectue alors en 3tapes:
Protonationde la double liaison par HOSO
3
Het formation dun carbocation:
Interventionde leaucomme ractif nuclophilepouvant se fixer sur le carbocation:
liminationdun H
+
, facilite par lexistence dun dficit lectronique sur lO:
N.B.: ladditionde H
2
Osur les C
n
H
2n
se fait conformment la rglede Markownikov.
192
Chimie organique
8.2. Ractivit:
*
Eau hydratation:
Hydratation par hydroboration:
Lhydratationdune doubleliaisonpeut aussi tre ralise, de manire
indirecte, en faisant intervenir dans un premier temps lhydrurede boreBH
3
.
La 1
re
tape(hydroboration) est une additionde BH
3
sur la double
liaison, pour donner un alkylboraneRBH
2
:
La 2
nd
tapeest loxydationde lalkylboranepar le H
2
O
2
, en milieubasique:
193
Chimie organique
Cette additionest anti-Markownikov;
8.2. Ractivit:
*
Eau hydratation:
Hydratation par hydroboration:
Elle permet de prparer des alcoolsprimaires partir dalcnesde la
forme: RCHCH
2
.
Ex.: CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
but-1-ne Butanol
La ractionest strospcifique: cest une cis-addition,
Het OHse fixent du mmect% au planinitial du groupe .
194
Chimie organique
1) BH
3
2) H
2
O
2
, OH
-
8.2. Ractivit:
*
Halognes:
Les halognesX
2
sadditionnent sur les doublesliaisons, en donnant un dihalogn:
Le Cl
2
et le Br
2
se fixent facilement froid;
mais le I
2
ne sadditionnequindirectement en prsencede catalyseurs.
Ces ractionssont souvent utilisespour la caractrisationdes doublesliaisons, soit
qualitativement, soit quantitativement.
Cette ractionseffectueselon le schma des additionslectrophiles:
la dissociationhtrolytiquede la molculeX
2
fournit un cationX
+
, qui se fixe
en 1
er
, et un anionX
-
qui se fixe en 2
nd
:
195
Chimie organique
8.2. Ractivit:
*
Halognes:
Lexpriencemontre que ladditiondes halognesest strospcifiqueet que cest
une trans-addition.
Ex.:
Z-But-2-ne 2R, 3R 2S, 3S
2,3-dibromobutane racmique
196
Chimie organique
8.2. Ractivit:
*
Halognes:
Ex.:
E-But-2-ne 2S, 3R 2R, 3S
2,3-dibromobutane mso
197
Chimie organique
8.2. Ractivit:
*
Halognes:
la Tambiante, lactiondun halognesur un alcnese fait par addition;
mais haute T, il est possible de substituer un alcnesur les Csatursde
sa chane, sans saturer pralablement ses doublesliaisons.
Ex.: CH
3
CHCH
2
+Cl
2
ClCH
2
CHCH
2
+HCl
Cette substitutiona lieu prfrentiellement sur les positions adjacentes
la doubleliaison.
198
Chimie organique
600C
8.2. Ractivit:
*
Acides HOX:
Les acidesde la forme HOX(essentiellement lacidehypochloreuxHOCl et
lacidehypobromeuxHOBr) sadditionnent aux doublesliaisonsselon le
schma:
Il se forme une halohydrine, ou alcool -halogn (chlorhydrine ou
bromhydrine).
La ractionest rgioslective:
on obtient principalement lhalohydrinersultant de la fixation de
Xsur le Cle-substitu et de OHsur le Cle +substitu.
199
Chimie organique
8.2. Ractivit:
*
Acides HOX:
Ex.:
Cette orientationse justifiepar:
HOCl se scinde en Cl
+
et OH;
Cl
+
constituele ractif lectrophile;
qui se lie en premier sur le Cle substitu;
formant ainsi le cationintermdiairele plus stable.
200
Chimie organique
8.2. Ractivit:
8.2.2. Raction doxydation:
8.2.2.1. Oxydation sans coupurede la chane: Epoxydation, Hydroxylation:
Laction dunperacideRCOOOH
(ex. lacideperbenzoqueC
6
H
5
CO
3
H)
sur un alcneconduit la formationdun poxyde:
Ex.: CH
3
CHCHCH
3
Les poxydesshydrolysent en milieu acide pour donner des -diols, ou
glycols:
+H
2
O CH
3
CHOHCHOHCH
3
butane-2,3-diol
201
Chimie organique
peracide
[H
+
]
2,3 poxybutane
HT1
Slide 201
HT1 revoir cette raction
Hosni Takache, 6/4/2013
8.2. Ractivit:
8.2.2.1. Oxydation sans coupure de la chane: Epoxydation, Hydroxylation:
Lpoxythaneou oxyde dthylne nest pas prpar avec un peracide
(trop couteux);
maispar oxydationpar le dioxygne(air)
[ en prsence dAgcomme catalyseur 170C]
Ex.: CH
2
CH
2
+1/2O
2
Le permanganate de potassium KMnO
4
, en solution aqueuse dilue,
froidet milieu neutre donne directement un -diol:
202
Chimie organique
Ag
170C
KMnO
4
dilu
8.2. Ractivit:
8.2.2.2. Oxydation avec coupurede la chane:
En prsence doxydantsplus forts
(ex. le KMnO
4
en solution concentreet chaud)
(le bichromate de potassium K
2
Cr
2
O
7
en milieu sulfurique)
la doubleliaisonest coupeet un atome dOse fixe sur chacun des
2 Cthylniques.
La naturedes produitsde loxydationest fonctionde la structuredes
alcnes.
Ex.:
203
Chimie organique
8.2. Ractivit:
8.2.2.2. Oxydation avec coupure de la chane:
LO
3
ragit facilement avec les doublesliaisonspour donner dabord un
produit daddition(molozonide) qui se rarrangeen ozonide.
Les ozonides(peustables) se dcomposent (en prsence deau) avec la
formationde 2aldhydes(ou ctones) et H
2
O
2
.
Ex.:
double liaison molozonide ozonide ctone aldhyde
Le principale intrt de cette coupure des doubles liaisons par lO
3
(ou
ozonolyse) est de fournir un moyen commode pour prciser chimiquement
la structure dun alcne, en particulier la positionde la doubleliaisondans
sa chane.
204
Chimie organique
8.2. Ractivit:
8.2.2.3. Combustion:
Les alcnes, comme tous les hydrocarburessont combustibles.
Ex.: H
2
CCH
2
+3O
2
2CO
2
+2H
2
O ; H=-1380 kJ.mol
-1
205
Chimie organique
8.2. Ractivit:
8.2.3. Polymrisation:
Unepolymrisation est uneraction dans laquelle les molcules dun
compossesoudent lesunesauxautres, ennombreparfoistrsgrand,
sansaucunelimination, pour donner unesubstance(lepolymre) dont
la masse molaire est un multiple exact de celle du compos initial (le
monomre).
La polymrisation de lthylneseffectue sous (P =1200 1500 atm, et T
200C) et en prsence dun peu dO
2
(catalyseur) pour donner le
polythylne(PE).
. . . . .
+CH
2
CH
2
+CH
2
CH
2
+
. . . . . . . . .
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
. . . .
Ehtylne Polythylne(PE)
monomre Polymre
La Mwdu PE peut atteindre 10
6
.
206
Chimie organique
(O
2
)
1200-1500 atm, 200C
8.2. Ractivit:
8.2.3. Polymrisation:
Les polymres relativement lgerssont des liquides+/ - visqueux, utiliss
comme lubrifiants.
Les plus lourdessont solidesmais se ramollissent la chaleur et peuvent
tre moulspour fabriquer des objetstrs divers.
Il se prtent galement la fabricationde feuillesminces, trs utilises
dans lemballage.
Divers compossde la forme ACHCH
2
, appels drivsvinyliques
peuvent galement se polymriser.
Ex.: ClCHCH
2
(chlorure de vinyle chlorure de polyvinyle);
NCCHCH
2
(acrylonitrile polyacrylonitrile);
C
6
H
5
CHCH
2
(styrne polystyrne);
Ces divers polymresfont partie de nombreusesmatiresplastiques
que lon utilis actuellement.
Ils peuvent aussi constituer des fibrestextilessynthtiques.
207
Chimie organique
8.3. tat naturel:
Les alcnesproprement dits sont relativement raresdans la nature.
Les ptroles nen contiennent pas.
On trouve dans la rgnevgtal surtout des hydrocarburespolyinsaturs
comme locimne(basilic), ou le myrcne(laurier):
Ocimne Myrcne
208
Chimie organique
8.4. Prparation:
Les alcnespeuvent se prparer:
- soit partir de composssaturs, par des raction dlimination;
- soit partir de compossmoinssatursqueux (alcynes) par une raction
daddition:
(lun des 2 atomes Yet Zpeut tre un atome dH).
Ces ractionspermettent galement de crer une doubleliaisondans un
composcomportant par ailleurs une fonction(alcool, ctone, etc...).
209
Chimie organique
8.4. Prparation:
8.4.1. Par une raction dlimination:
8.4.1.1. Dshydratation dun alcool:
Elle conduit la crationdune doubleliaison, par liminationdu groupe
hydroxyleOHavec un Hdun Cadjacent.
Ex.:
Cette dshydratationest catalysepar les acidesde Brnstedou de Lewis.
Elle peut seffectuer:
- soit en phaseliquide, par chauffageen prsencede divers acides
(sulfurique, phosphorique, oxalique, );
- soit en phase gazeuse, vers 350C, au contact dalumineAl
2
O
3
.
Une mthode moins directe (dont le bilanest identique) consiste
raliser la pyrolysedun ester de lalcool (habituellement son actate):
210
Chimie organique
8.4. Prparation:
8.4.1.1. Dshydratation dun alcool:
Si les 2 Cadjacents la fonctionalcool portent tous 2de lH, la double
liaisonpeut se former avec lun ou lautre et lon peut obtenir 2alcnes
isomrespar la positionde leur doubleliaisondans leur chane carbone.
Mais la ractionest rgioslective: la rgle de Zatsevindique que lon
obtient prfrentiellement lalcnedanslequel la double liaison est la plus
substitue.
Cela revient dire que lHest pris au C(voisinde la fonctionalcool) qui en
possde le moins.
Ex.:
211
Chimie organique
8.4. Prparation:
8.4.1.2. Dshalognationdun driv monohalogn:
Llimination de HXse produit en prsencede ractifsbasiques, tels que
OH
-
(NaOH, KOH),
NH
2
(NaNH
2
) amidurede sodium,
CH
3
CH
2
O (thylatede sodium).
En cas de doublepossibilitdlimination, la rglede Zatsevsapplique,
comme pour la dshydratationdes alcools:
la double liaison se forme prfrentiellement avec le Cle - hydrogn.
212
Chimie organique
Ex.: CH
3
CH
2
Br + OH CH
2
CH
2
+H
2
O + Br
CH
3
CHClCH
3
+ NH
2
CH
3
CHCH
2
+NH
3
+ Cl
8.4. Prparation:
8.4.1.3. Dshalognationdun driv dihalognvicinal:
Lactiondun mtal comme le zincsur un drivdihalognprovoque la
formationdun doubleliaison.
213
Chimie organique
Ex.: CH
3
CHClCHClCH
3
+ Zn CH
3
CHCHCH
3
+ZnCl
2
8.4. Prparation:
8.4.2. Par une raction daddition:
La semi-hydrognationdune tripleliaisonpeut constituer une mthode
de prparationdes alcnes.
La difficultest dviter la fixationdune secondemolculede H
2
, qui
transformerait lalcneen alcane.
On peut y parvenir en utilisant un catalyseur peu actif (ex. palladium
dsactiv).
Ex.:CH
3
CCH + H
2
CH
3
CHCH
2
Cette mthodenest pas gnrale puisquelle ne permet dobtenir des
alcnes de la forme et elle ne donne des stroisomres
que de la forme Z.
Un autre procd, la rduction par le sodium dans lammoniac liquide:
RCCR + 2Na +2NH
3(l)
RCHCHR +2Na
+
+2NH
2
fournit au contraire strospcifiquement lisomre E, par une trans-

additionde2H.
214
Chimie organique
Palladium
dsactiv
8.5. Termes importants. Utilisations:
Les alcnesindustriellement les plus importantssont les 1
er
termes:
- thylnesurtout (2 millions de tonnes produits par an);
- mais aussi propne;
- butne, et isobutne.
Outre la production des polymres aux usages les plus divers, ils
constituent desbasespour detrsnombreusessynthses.
215
Chimie organique
Certains dines (buta-1,3-dine; 2-mthylbuta-1,3-dine ou isoprne)
sont la base de la fabrications des lastomres, ou caoutchoucs
synthtiques.
Ces divers hydrocarburesnon saturs sont obtenus partir du ptrole
(form dalcanes) par des raction (uniquement industrielles) de
dshydrognation haute T.
Par ailleurs, la doubleliaisonthylniquejoue des rlesvaris dans de
nombreux processuschimiquesdevivant.
Ex.: - le retinal (la vision);
- le squalne(production du chlolesterol)
- les phromones(substances produites par certains insectes et qui
constituent des signaux sexuels etc), etc.
216
Chimie organique
Chapitre IX
Les alcynes
Introduction:
Lesalcynessont deshydrocarburesacycliquesqui comportent unetriple
liaisonCC .
Leur formulegnraleC
n
H
2n-2
.
On les appelle galement hydrocarbures actylniques, du nomdu 1
er
termequi est lactylne, HCCH.
On distingue, en raison de leurs caractres chimiques partiellement
diffrents, 2typesdalcynes:
alcynesmonosubstitus, oualcynesvrais RCCH
alcynesdisubstitus RCCR
218
Chapitre IX: Les alcynes
Chimie organique
Lactylne(T
eb
=-83C sous 1 atm), le propyneet le but-1-ynesont
gazeux la Tordinaire.
Les autrestermes sont liquides, puis solides, mesure que leur Mw .
La formation de lactylne selon la raction:
2 C +H
2
C
2
H
2
; H= +230 kJ.mol
-1
(endothermique).
Cest pour cela quil est instableet tend se dcomposer en Cet H
2
, de
faon parfois violente, surtout sil est comprimou liqufi.
On le transformesans danger sous formede solutiondans lactone;
(o il est soluble) et lutiliser sous une lgre pression dans les synthses
industrielles;
conditionde le diluer avec un gazinerte(diazote), et de chasser
au pralable totalement lair des installations.
219
Chimie organique
9.2. Ractivit:
LatripleliaisonCC prsenteuneractivitassezanaloguecelledela
double liaison:
- Elleoffredespossibilitsderactionsdaddition, qui saccomplissent en2stades.
- Elleconstitueunpoint vulnrabledelachane, enprsencedoxydants.
ractivitCC < ractivitCC !!!
Malgr que le groupe CC reprsente une densit lectronique globale
suprieurecelledungroupeCC, latripleliaisonest moinsractiveque
ladoubleliaisonlgarddesractifslectrophiles.
Dans certains cas, lattaque par des ractifs nuclophiles (anions) est
mmepossible(ex. additiondeHCN).
220
Chimie organique
9.2. Ractivit:
Lhydrogneterminal dans les alcynesvraisest labile;
c..d. il prsente une aptitude marque se laisser arracher par une
base, sous la formeH
+
.
RCCH + B RCC +BH
Ce carbanion (alcynure) peut tre produit par laction de bases fortes
diverses(NH
2
,.), il est nuclophile.
221
Chimie organique
alcynure
9.2. Ractivit:
9.2.1. Ractions daddition:
9.2.1.1. Hydrognation:
Ladditionde H
2
une tripleliaisonpeut conduire, en 2 tapes
successives, une doubleliaisondabord puis une liaisonsimplesature:
CC CHCH CH
2
CH
2
Enprsencedenickel oudeplatinelhydrognationmnelaformation
delenchanement satur.
Mais en prsence de palladium partiellement dsactiv on obtient
lalcnecorrespondant.
Lhydrognation catalytique des liaisons triples (comme celle des
doubles) est unecis-addition.
222
Chimie organique
H
2
H
2
9.2. Ractivit:
9.2.1.1. Hydrognation:
La rduction par le Na dans lammoniac liquideest un autre moyen pour
transformer une triple liaison en double liaison, avec fixation de 2 Hsur les C:
CC + 2Na CC + 2Na
+
CHCH + 2NH
2
Le bilan strochimique est celui dune trans-addition.

223
Chimie organique
+2NH
3

X
2
X
2
9.2. Ractivit:
9.2.1.2. Halognes:
Les triplesliaisonspeuvent priori fixer successivement 2 molculesdun
halogne X
2
, en donnant dans un 1
er
temps un dihalognoalcne:
CC CXCX CX
2
CX
2
Avec le I
2
, seulela 1
re
tapea lieu.
Mais avec le Cl
2
ou le Br
2
: obtentiondune proportionimportantede
dihalognoalcnequen faisant ragir lalcyneen grosexcs% l X
2.
Le bilan strochimique est celui dune trans-addition.
224
Chimie organique
9.2. Ractivit:
9.2.1.3. Hydracides halogns HX:
2molcules dhydracide peuvent sadditionner successivement :
cette additionseffectue dans le sens prvisiblepar la rglede Markownikov
pour les alcynesvrais;
mais avec les alcynessusbtitusla rgle ne permet pas de prvision, et on
obtient un mlange de 2 drivs halogns possibles.
225
Chimie organique
HX HX
CC CHCX CH
2
CX
2
+2HCl
CH
3
CCH CH
3
CCl
2
CH
3
et non CH
3
CH
2
CHCl
2
!!!
9.2. Ractivit:
9.2.1.4. Eau-hydratation:
Ladditionde leausur une tripleliaisondonne, dans le sens prvisible par
la rglede Markownikov, un nol.
Celui-ci, est instableet se transposespontanment en ctone:
Lhydratationdes alcynesmne tjs la formationde ctones;
lactylneest une exception, car il donne lactaldhyde.
Dans le cas dadditionanti-Markownikov il y aura formation
daldhyde partir dalcynesvrais.
226
Chimie organique
Hg
2+
9.2. Ractivit:
9.2.1.4. Eau-hydratation:
Lhydratation par hydroboration (dcrite propos des alcnes) dont
lorientation est anti-Markownikov , conduit dans le cas des alcynes
vraisRCCHlnol RCHCHOHet laldhydeRCH
2
CHO.
227
Chimie organique
1) BH
3
2) H
2
O
2
, OH
transposition
Ex.: CH
3
CH
2
CCH CH
3
CH
2
CHCHOH CH
3
CH
2
CH
2
CHO
But-1-yne But-1-n-1-ol Butanal
9.2. Ractivit:
9.2.1.5. Additions diverses:
Divers autres composs de formule gnrale AH peuvent galement
sadditionner sur lestriplesliaisons.
Ces ractions prsentent de lintrt dans le cas de lactylne, car les
produits qui en rsultent, de la forme ACHCH
2
, sont des drivs
vinyliques, susceptiblesdesepolymriser.
Ex.: HCCH + CH
3
COOH CH
3
COOCHCH
2
Actatede vinyle.
HCCH + NCH NCCHCH
2
Acrylonitrile.
HCCH + HCCH HCCCHCH
2
Vinylactylne.
3HCCH CH
2
CHCCCHCH
2
divinyactylne.
228
Chimie organique
CuCl
2
NH
4
Cl
CuCl
2
NH
4
Cl
9.2. Ractivit:
9.2.2. Oxydation:
La tripleliaisonest plus rsistante loxydationque la liaisonthylnique.
Cependant, en prsence doxydantsnergiques(acidechromiqueH
2
CrO
4
),
il se produit une coupurede la molculeavec formationde 2 acides:
RCCR RCOOH + RCOOH
La combustionde lactylnedgage une quantitde chaleur trs importante:
HCCH+ 5/2 O
2
2CO
2
+H
2
O
La flammede lactylneatteint uneT de 2000Cdans lair et 3000C
dans le O
2
pur.
Sa puissance calorifique est utilise dans le chalumeau oxy-actylnique (qui
brlemmesousleau);
Employer pour la soudureou le dcoupagedes tles.
229
Chimie organique
H
2
CrO
4
9.2. Ractivit:
9.2.3. Mtallationdes alcynes vrais:
Formation des drivs mtalliques:
Laction dune base B sur un alcyne vrai peut se reprsenter sous la
formeioniquepar lquation:
RCCH +B R CC +BH
Mais la baseB provient dun composdans lequel elle tait associe
un mtal Met celui-ci;
dans le bilancomplet de la raction, le mtal Msassociesous la
forme du cationM
+
au carbanionform:
RCCH + BM
+
RCCM+BH
Ex.: Action de lamidurede sodiumNaNH
2:
RCCH + NaNH
2
RCCNa+NH
3
230
Chimie organique
9.2. Ractivit:
Action dun composmtallique(RLi ou RMgX) fournissant la baseR (carbanion):
RCCH + RLi RCCLi + RH
RCCH + RMgX RCCMgX+ RH
La mtallationdun alcyne vrai peut aussi rsulter de lactiondirectedun
mtal, en particulier un mtal alcalin (Na, K, Li).
RCCH + Na RCCNa+1/2H
2
231
Chimie organique
9.2. Ractivit:
Les alcynuresde cuivre RCCCuou dargent RCCAgsont obtenus
par action du chlorure cuivreux ammoniacal [Cu(NH
3
)
4
]
+
ou du nitrate
dargent ammoniacal ou [Ag(NH
3
)
2
]
+
sur les alcynes vrais.
Leur formation constitue un test de caractrisationdes alcynesvrais,
ils apparaissent comme des prcipits:
232
Chimie organique
RCCCu
RCCAg
rouge-brique
blanc
9.2. Ractivit:
Raction des drivs mtalliques:
Hydrolyse:
En prsencedeau, les drivsmtalliquesdes alcynesvraisshydrolysent en
redonnant lalcyneinitial:
RCCNa+H
2
O RCCH+NaOH
Cette raction tmoigne du caractre trs fortement basique de
carbanion RCC, qui correspond aucaractre trs faiblement acide de
sonacideconjuguRCCH.
233
Chimie organique
9.2. Ractivit:
Raction avec les drivs halogns:
Par son caractrenuclophile, le carbanionRCC peut provoquer une
substitutionde lhalogne sur le Csaturdficitairedun drivhalogn:
CH
3
CCMgCl+CH
3
CH
2
Cl CH
3
CCCH
2
CH
3
+ MgCl
2
C
6
H
5
CCNa+CH
3
CHClCH
3
C
6
H
5
CCCHCH
3
+ NaCl
234
Chimie organique
CH
3
Hydrolyse
9.2. Ractivit:
Raction avec les aldhydes et les ctones:
Le carbanionRCC peut galement se lier au Cdficitairedu groupe
carbonyle ,en donnant une raction daddition.
Il se formeun alcoolate un alcool actylnique.
Lactylne, qui porte 2 Hlabilesremplaables par 2atomes de mtal,
peut entrer en ractionavec 2molculesdaldhydeou de ctone:
HCCH HOCH
2
CCH HOCH
2
CCCH
2
OH
but-2-yne-1,4-diol
235
Chimie organique
1) Na
2) HCHO
HCHO
9.3. Prparation:
Les alcynes, et plus gnralement la tripleliaison, sont trs raresdans la nature.
Pratiquement, ils sont prpars artificiellement par 2 mthodesdiffrentes.
9.3.1. Cration dune triple liaison dans une chane existante:
La double desydrohalognation dun driv dihalogn conduit la
crationdunetripleliaison.
Le drivdihalognpeut tre sous les formes:
CHXCHX
CH
2
CX
2
236
Chimie organique
9.3. Prparation:
Lliminationde 2 H et de 2 Xest provoquepar des ractifsbasiques.
Une 1
re
tape conduit assez facilement un driv monohalogn
thylniqueCHCX,
mais la 2
nd
tapeest plus difficile.
utiliser des conditionstrs nergiques: soude ou potasse en
solution concentre, ou amidurede sodium, chaud:
CH
3
CH
2
CHBr
2
+ 2OH CH
3
CCH +2Br +2H
2
O
CH
3
CHBrCH
2
Br + 2NH
2
CH
3
CCH +2Br +2NH
3
Dans le cas dun Cdihalognsecondaire, on applique la rgle de Zatsev.
237
Chimie organique

9.3. Prparation:
N.B: la base OH tend faire migrer une triple liaison terminale vers le
centrede la chane :
CH
3
CH
2
CHBrCH
2
Br CH
3
CH
2
CH
2
CH CH
3
CCCH
3
Alors queNH
2
tend au contraire faire migrer la triple liaisonvers
lextrmitde la chane:
CH
3
CHBrCHBrCH
3
CH
3
CCCH
3
CH
3
CH
2
CCH
Dautre part, on obtient souvent une quantit +/ - importantedun allne,
(ex. CH
3
CHCCH
2
)
238
Chimie organique
NaNH
2
NaNH
2
KOH
KOH
2200C
1000C
9.3. Prparation:
9.3.2. Alkylation de lactylne ou dun alcyne vrai:
Cette synthse des alcynes comprend 2 tapes:
Prparationde lactylne:
soit partir de composs minraux:
CaCO
3
CaO+CO
2
; CaO+3C CaC
2
+CO;CaC
2
+2H
2
O C
2
H
2
+Ca(OH
2
)
soit partir du gaz naturel:
2CH
4
C
2
H
2
+3H
2
Passageaux autres alcynes:
Par substitutionde lun des Hlabiles, ou les 2, de lactylepar un groupe
alkyleR.
Cette alkylation seffectue par lintermdiaire du driv mtallique
HCCMouRCCM.
En rsum: RCCH RCCM RCCR
avec B =NH
2
(NaNH
2
) ou R(RMgX, RNa, RLi) et M=Na, Li, MgX.
239
Chimie organique
B ou Na
RX
9.4. Termes importants:
Lactylne constituait antrieurement la matire premire dun grand
nombredefabrication, notamment par sonhydratation enactaldhyde,
transformensuiteencomposstrsvaris.
Il est noter quela prparation de lactylne qui seffectue partir de
matirespremires simples et debas prixest par contretrs couteuseen
nergie.
Avec le dveloppement de la ptrochimie, les fabrications
antrieurement bass sur lactylne sont devenues possibles, plus
conomiquement, partir delthylne.
Lesutilisationsdelactylne:
- ensynthse;
- aulaboratoireet enchimiefine;
- pour la productionde tempraturesleves(chalumeau).
240
Chimie organique
Chapitre X
Les arnes -le cycle benznique
Introduction:
Les arnes sont des hydrocarburesdont la formuledrive de celle de
benzne:
Leurs molcules contiennent ou moins un cyclebenznique.
Elles peuvent comporter plusieurscycles:
- soit relispar des chaneacycliques;
- soit directement lispar un somment;
- soit accolsavec ctcommun.
Ces cyclespeuvent porter uneou plusieurschaneslatrales, linaires
ramifiesou cycliques, saturesou insatures.
242
Chapitre X: Les arnes - le cycle benznique
Chimie organique
Introduction:
Ex.:
243
Chimie organique
C CH
1,3,5-trimthybenzne Phnylactylne Cyclopropylbenzne
Triphnylmthane Biphnyle
Introduction:
244
Chimie organique
Introduction:
Actuellement, le termearomatiquedfinit un ensemblede caractres
physiqueset chimiquesque lon trouve dans des composs non drivs
du benzne.
La rgle de Hckel indique que toute structure cyclique sige dune
dlocalisation lectronique couvrant lensemble du cycle, et affectant un
ensemblede4n+2e (n=0, 1, 2, 3, ) prsentelecaractrearomatiques.
Pour n=0 (2 e dlocaliss), la seule structure possible est celle du cation
cyclopropnyle
Pour n= 1 ( 6 e dlocaliss)
Ex.:
Benzne Furane cyclopendinyle
245
Chimie organique
selon leur Mw, les arnessont des liquidesou des solides laT ordinaire
Ex.: (benzne: T
f
=5.5C; T
eb
=80C);
Ils sont insolublesdans leau.
Les termes liquides (surtout benzne et tolune) sont des bons
solvantspour denombreusessubstancesorganiques.
Ils ont souvent une odeur trs marque.
Les composant naturelstrs odorants:
Ex.: la vanille, lanis, le cumin, le thym, ) ont dailleurs souvent une
structurebenznique, associedesfonctionsdiverses.
Le cyclebenzniqueest un hexagonergulier plan:
ses 6 liaisons CCont la mme longueur (0.146 nm);
intermdiaireentre celles des liaisons simples (0.154 nm) et celles des
doubles(0.135 nm).
246
Chimie organique
10.2. Ractivit:
La structure lectronique particulire du cycle benznique est
caractrisepar:
- Les 3doubletssont dlocalisssur lensemble des 6 liaisons qui sont identiques.
- Cette dlocalisation, parfaitement symtriqueprocureau cycle
benzniqueune stabilitexceptionnelle.
les ractions qui dtruisent cette structure sont trs
dfavorises%cellesqui laconservent, ouqui larestaurent aprsune
destructiontemporaire.
Plus prcisment, les ractionsdadditionsont difficileset peu nombreuses.
247
Chimie organique
10.2. Ractivit:
Par contre, les ractionsde substitutionsont facileset nombreuses.
La plupart de ces substitutionsont lieu en prsencede ractifs
lectrophiles???
en raison de la fortedensitlectroniqueofferte par le cycle.
Pour la mme raison, les oxydants(mme forts) coupent difficilement
le cycle.
Mais les chaneslatralessont beaucoup plusoxydables,
particulirement, sur la position benzlique (1
er
Cde la chane).
248
Chimie organique
10.2. Ractivit:
Les hydracidesou leaune sadditionnent pas!!!!
maisH
2
et X
2
peuvent sadditionner dans conditions de leur addition sur
les alcnes.
Hydorgnation:
En prsence de Ni et T=100Cet P=100 150 bar:
le cycle benznique fixe 3 H
2
, et se transformeen mthylcyclohexane:
249
Chimie organique
a
La raction complte dans ces conditions
10.2. Ractivit:
Hydorgnation:
Une rductionpar le Nadans le NH
3
(l) est possible, comme pour les
alcynes.
Effectue en prsencede EtOH(rduction de Brich) elle conduit un
cycle contenant 2 doubles liaisons non conjugues.
Ex.:
Benzne cyclohexa-1,4-dine
250
Chimie organique
a
10.2. Ractivit:
Halognes:
Le cyclebenzniquepeut fixer 3molculesdun X
2
(Cl
2
, Br
2
) par une
ractionphotochimique, de mcanismeradicalaireen chane.
Ex.:
251
Chimie organique
b
1,2,3,4,5,6 hexachlorocylohexane
HCH
10.2. Ractivit:
10.2.2. Ractions de substitution:
La plupart des ractions de substitution sur le cycle benznique
correspondent aubilansuivant:
Frquemment, les substitutionssur le cycle benzniquencessitent
linterventiondun catalyseur, qui facilitela formationinitiale le llectrophileA
+
.
Ce catalyseur (Z) doit pouvoir fixer par coordinence lion B inutile
dans la raction;
a doit tre un acide de Lewis, avec un atome disposant dune orbitale
vacante.
On fait souvent intervenir dans ce rle chlorure daluminium AlCl
3
.
252
Chimie organique
10.2. Ractivit:
La ractioncatalysepeut se schmatiser ainsi:
- Formationde llectrophile:
- Substitution 2 tapes:
- Rgnrationde catalyseur:
Les substitutions de ce type sont dsigns comme substitutions
lectrophiles(S
E
).
253
Chimie organique
10.2. Ractivit:
10.2.2.1. Halognation:
Le Cl
2
et le Br
2
se substituent progressivement aux H des cycles
benzniques, selonunbilandelaforme:
C
6
H
6
+Cl
2
C
6
H
5
Cl +HCl
obtentionsuccessivede: C
6
H
4
Cl
2
, C
6
H
3
Cl
3
, .C
6
Cl
6.
La ractionse fait en prsencede AlCl
3
, qui favorisela coupure
htrolytiquede la molcule Cl
2
, et lapparitionde lion Cl
+
selon le
schma:
254
Chimie organique
10.2. Ractivit:
Lhalognationdes alkylbenznes, selon les conditions opratoires,
peut se faire de 2 manires:
Substitutionsur le cycle caractre htrolytiqueet lectrophile:
[froidet en prsence de AlCl
3
]
Substitutionsur la chanelatrale, prfrentiellement en position
benzylique; (chaud) sans catalyseur et en prsencedelumire:
255
Chimie organique

10.2. Ractivit:
10.2.2.2. Nitration:
Un mlangedacidesnitriqueet sulfurique(mlange sulfonitrique)
provoque sur un cyclebenzniqueune ractionde nitration.
Lacidesulfuriqueassure le rlede catalyseur;
en favorisant la formationdu ractif lectrophileNO
2
+
(ion
nitronium) par la raction:
H
2
SO
4
+HNO
3
NO
2
+
+ HSO
4
+ H
2
O
256
Chimie organique
10.2. Ractivit:
10.2.2.2. Nitration:
257
Chimie organique
C
6
H
6
+HONO
2
C
6
H
5
NO
2
+H
2
O
La ractionest limite lintroductionde 3 groupesNO
2
au maximum
en position 1, 3, 5.
[H
2
SO
4
]
10.2. Ractivit:
10.2.2.3. Sulfonation:
Lacide sulfurique trs concentr produit sur le cycle benznique une
raction de sulfonation, conduisant un driv sulfon, ou acide
sulfoniques, ArSO
3
H:
C
6
H
6
+HOSO
3
H +H
2
O
258
Chimie organique
10.2. Ractivit:
10.2.2.4. Alkylation-Acylation (raction de Friedel et Crafts):
Lalkylationest la substitutiondun Hpar un groupe alkyle R.
Elle rsulte de la ractionentre un hydrocarburebenzniqueet un
halognedalkyleRX, en prsence de AlCl
3
comme catalyseur.
C
6
H
6
+RCl C
6
H
5
R +HCl
Le rle du AlCl
3
est de faciliter la rupturede la liaisonRCl et de
former le carbocationlectrophileR
+
:
RCl +AlCl
3
R
+
+ AlCl
4

Le catalyseur est rgnrpar raction de AlCl
4
par raction avec le H
+
libr:
AlCl
4
+H
+
AlCl
3
+ HCl
259
Chimie organique
[AlCl
3
]
10.2. Ractivit:
10.2.2.4. Alkylation-Acylation (raction de Friedel et Crafts):
Lacylationest la substitution dun Hpar un groupeacyleRCO;
On obtient donc une ctone, de la forme ArCOR.
Le catalyseur AlCl
3
favorisela formationde RC
+
O partir du
chlorure dacyle RCOCl.
260
Chimie organique
10.2. Ractivit:
10.2.2.5. Disubstitutions. Rgle de Holleman:
Une 1
re
substitution effectuesur le benznene pose pasde
problmedorientation(puisque tousces Csont quivalents).
Maisune 2
me
substitution, identiqueou diffrente, peut priori
conduire aux 3 isomresortho, mtaet para.
Les rgles de Holleman permettent de prvoir quels seront les
drivs disubstitus du benzne dont la formation est favorise aussi
biendanslescasoles2substituantssont identiquesquedansceuxo
ilssont diffrents.
261
Chimie organique
10.2. Ractivit:
1
re
rgle : La position du 2
nd
substituant ne dpend pas de sa
nature, elledpendseulement decelledu1
er
.
2
me
rgle : Un 1
er
substituant S exerce 2 influences sur la
substitutiondeS:
1. Il augmenteou il diminuela vitessede substitutionpar comparaison
avec la vitessede substitutiondirectede S sur le benzne.
- si S augmente: activeur de substitution;
- si S diminue: quil est un dsactiveur de substitution.
2. Il favorise, on dit il oriente la substitutionde S verscertaines
positions.
A ce point de vue, on distingue:
- les substituants ortho, para;
- les substituants mta.
262
Chimie organique
10.2. Ractivit:
La 2
me
rgle de Holleman nonce que:
Les substituants orienteurs en ortho - para sont des activeurs de
substitution et les substituants orienteurs en mta sont des
dsactiveursdesubstitution.
N.B.: exceptionpour des halognes: Cl, Br, et I
qui sont des orienteursortho- paraet des dsactiveursde substitution.
263
Chimie organique
Activeurs
Activationdcroissante
Orienteursortho para
Amines (NR
2
, NHR, NH
2
), phnol (OH), alcoxyle(OR), alkyle
(R), phnyle(C
6
H
5
)
Dsactiveurs
Dsactivationdcroissante
Orienteursmta
Nitro (NO
2
), Nitrile (CN), Sulfonique (SO
3
H),
carboxylique(COOH), ester (COOR), aldhyde(CHO), ctone
(COR), amide (CONH
2
)
Dsactiveurs: Cl, Br, I
Orienteurs ortho-para: Cl, Br, I
10.2. Ractivit:
10.2.3. Oxydation:
Mis part la combustion, le cycle benznique est trs rsistant
loxydation.
Les oxydantshabituels(ex. KMnO
4
) ne lattaquent pas;
maisou contact de O
2
, 450Cet en prsence dun catalyseur (V
2
O
5
),
le cycleest coupavec obtentionde de lanhydridemalique:
Loxydationdu naphtalneest plus facileque celle du benzne, et
donne de lacide phtalique:
264
Chimie organique
10.2. Ractivit:
10.2.3. Oxydation:
Les chaneslatralessoxydent beaucoup plus facilement % aux cycles:
coupurede la chane( la longueur) entre le 1
er
et le 2
me
atome de C,
obtention toujours de lacide benzoque:
C
6
H
5
CH
3
C
6
H
5
COOH +H
2
O
C
6
H
5
CH
2
CH
2
CH
3
C
6
H
5
COOH + 2CO
2
+ 2H
2
O
Sil y a plusieurschaneslatrales:
chacuneest coupede la mmemanire.
265
Chimie organique
KMnO
4
KMnO
4
10.3. tat naturel:
Le cycle benzne est assez frquent dans des molcules naturelles de
structures+/- complexes, notamment polycycliques, et comportant des
fonctiondiverses.
Mais, les hydrocarbures benzniques sont beaucoup plus rares.
Ils sont cependant prsents dans certains gisements ptroliers, ceux
dIndonsieen particulier.
266
Chimie organique
10.4. Prparation:
Lobtentiondes termessimples(benzne, tolune, xylnes) est
possible, industriellement partir de 2 sources:
Le ptrole: - par simpledistillation
ou
- par une cyclisationdshydrognante dalcanes;
La houille: par pyrognation, qui fournit entre autres des goudrons
richesen compossbenzniques.
La synthsedes autrestermespeut comporter:
-le branchement dune chanelatrale;
ou
- la runion directe de 2 cycles.
267
Chimie organique
10.4. Prparation:
10.4.1. La raction de Friedel et Crafts:
Elle permet de substituer une chanehydrocarbone un H, sur un
cyclebenznique.
Elle comporte plusieurs variantes:
Alkylationdirecte;
soit avec un halognure dalkyle:
ArH+RX ArR+HX
soit avec un alcne:
Ar +RCHCH
2
ArCH(CH
3
)R
Acylation, suiviede la rductionde la fonctionctonecre par
exemple par la ractionde Clemensen:
ArH+RCOCl ArCOR ArCH
2
R
268
Chimie organique
[AlCl
3
]
[H
+
]
[AlCl
3
] Zn, H
3
O
+
10.4. Prparation:
10.4.2. La raction de Fittig:
Entre 2 drivshalogns, en prsence de Na ou de Zn, permet:
- soit de runir un cycleet une chane:
ArX+ RX+ Zn ArR +ZnX
2
- soit de runir 2cycles:
ArX+ ArX+ Zn ArAr +ZnX
2
Analogue la raction deWurtz, elle prsente linconvnient de
fournir des mlanges.
269
Chimie organique
Le benzne est le plus important des hydrocarbures benzniques.
Il est la basede trs nombreusesfabrications:
- Matiresplastiqueset rsines;
- colorants;
- explosifs;
- dtergents;
- insecticides;
- textiles.
Sa productionannuelleest trs grande: (USA=5x10
6
T; France=5x10
5
T);
Mais le benzneest toxiquepour lhomme(maladies du foie),
notamment par inhalationde ses vapeurs.
Les arnes plusieursnoyauxaccols sont eux cancrignes.
270
Chimie organique
Chapitre XI
Les drivs halogns
Introduction:
Les drivs halogns rsultent du remplacement dun ou plusieurs
atomesdHdunhydrocarburepar unhalogneX.
Ils contiennent donc tous, par dfinition, au moins une liaisoncarbon-
halogne .
Ce chapitre concerne essentiellement les drivsmonohalognssaturs
monohalogno-alcanes reprsents dune manire gnrale par RX, o X
est une atome de Cl, Br, ou I.
272
Chapitre XI: Les drivs halogns
Chimie organique
Les drivs halogns ont des T
eb
plus levsque ceux des hydrocarbures
correspondants.
Ils ont galement des densits plus grandes, surtout les drivs
polyhalogns broms et iods, qui comptent parmi les composs
organiquesayant lesplusfortesdensits(CH
3
I =2.28; CHBr
3
=2.85).
Ils sont insolublesdans leau;
mais sont des bons solvants pour de nombreux composs organiques.
La liaison CX est polarise et les drivs halogns possdent un
moment dipolaire molculaires non nul (sauf si la gomtrie molculaire
est tellequelarsultantedesmomentsdesliaisonssoit nulle).
Les drivs halogns sont souvent fortement odorantes (chloroforme,
trichlorothylne, etc)
273
Chimie organique
11.2. Ractivit:
Dans la liaison CX, polarisepar lhalogne lectrongatif, le C se
trouve dficitaire, porteur dun charge
+
.
Les liaisons CH, avoisinantes sont soumises leffet inductif-attractif de X,
et prdisposes se rompreen librant un ion H
+
sous laction dune base.
Plus prcisment, les drivs halogns se prtent 2 typesprincipaux de
ractions:
Ractions de substitution de Xpar un autre atome ou groupe datomes,
la suite dune attaquepar une espcenuclophile.
Ractions dlimination de Xet dun Hport par le C adjacent, avec
formationdune doubleliaison, lors de lattaquepar unebase.
274
Chimie organique
C X
- +
attaquede ractifsnuclophiles
11.2. Ractivit:
La facilitde la ractiondes drivshalogns dans lordre:
RF <<RCl < RBr <RI ;
Les drivsfluorssont presqueinerteschimiquement.
Dans le laboratoire, on utilise souvent les drivs broms.
Industriellement, pour des raisons de cot, on utilise habituellement des
drivschlors, (malgr leur plus faible ractivit).
275
Chimie organique
11.2. Ractivit:
La substitutionde Xpar un autre atome (ou groupe datomes) Ycomporte
la rupturede la liaisonCXet la formationdune nouvelleliaisonentre le
C et le ractif:
Xemporte le doublet de la liaison rompue:
- C: accepteur de
- leractif Y: donneur de ou nuclophile.
La ractionest une substitutionnuclophile.
Le ractif nuclophilepeut tre un anion, et le bilan de la raction est
alors:
Ex.: CH
3
Cl +OH CH
3
OH +Cl
276
Chimie organique
11.2. Ractivit:
Le ractif nuclophilepeut tre galement une molcule, au sein de
laquelle le doublet engag dans la raction peut tre un doublet libre;
le bilande la ractiontant alors:
Ex.:
277
Chimie organique
Amine tertiaire cation dammonium quaternaire
11.2. Ractivit:
Lorsque la molculenuclophilecomporte de lHli latome porteur du
doublet libre;
la substitutionproprement dite est suiviede lliminationdun H
+
:
Ex.:
un doublet , comme dans la raction de Friedel et Crafts:
C
6
H
6
+RX C
6
H
5
R +HX
278
Chimie organique
[AlCl
3
]
11.2. Ractivit:
Les 2 mcanismes de la substitution nuclophile:
La substitutionnuclophile(S
N
) peut saccomplir selon 2 mcanismes qui
diffrent par chronologiedes 2 vnements principaux:
La rupturede la liaisonCX
et
La formationde la liaisonnouvelleCY
Les 2 mcanismes:
Droulements en 2 tapes (mcanismes S
N
1);
Droulements en 1 seule tape (mcanismes S
N
2).
279
Chimie organique
11.2. Ractivit:
N
1):
La substitution peut seffectuer en 2 temps:
- la rupturede la liaisonCX
pendant
- la formation de la liaison nouvelle CY.
1
re
tape: le nuclophilenintervient pas, produit un carbocation
intermdiaireR
+
2
me
tape: R
+
ragit avec le nuclophilepour donner le produit:
280
Chimie organique
11.2. Ractivit:
N
1):
Il sagit donc dune raction complexe.
On dsigne ce type de ractionpar le symbole S
N
1, o le chiffre 1
signifie monomolculaire, en rfrence la 1
re
tape qui ne met en jeu
quuneseulemolcule.
La rupture de la liaisonCX met en jeu la participationdu solvant et,
ventuellement, dun catalyseur (comme AlCl
3
).
281
Chimie organique
11.2. Ractivit:
Droulements en 1 tape (mcanismes S
N
2):
La substitution peut saccomplir en 1 seul acte:
la rupturede la liaison CX et a formationde la liaison nouvelle CY
tant simultane(ractionconcerte).
Il sagit alors dune ractionlmentaire.
Le systme en raction passe par un tat de transition dans lequel Xet Y
sont tous 2 lis au C, par des liaisonen train de se rompre et en train
de se former:
Ce type de ractionest dsign par le symboleS
N
2 , dans lequel le
chiffre 2signifiebimolculaire;
dclenche par une collision entre 2 ractifs, RX et Y.
282
Chimie organique
11.2. Ractivit:
Les facteurs dterminants du mcanisme:
Ces 2 mcanismes interviennent souvent simultanment:
- certainsmolculesdhalognes se dissocient en R
+
et X, pendant que
dautres[encore entires] entrent en collision avec Y et ragissent cette
occasion.
- Les 2 processussont en comptitionet la part respective quils prennent
la formation du produit de leurs vitesses relatives.
Mais diversfacteurspeuvent favoriser lunou lautre, et souvent les
conditionssont runis pour que l1des 2mcanismessoit trs largement
dominant parce que nettement plus rapideque lautre.
Cest ce qui autorise parler, par simplification, de raction S
N
1 et de
S
N
2 .
283
Chimie organique
11.2. Ractivit:
Les facteurssusceptiblesde dterminer le mcanismedominant dune
substitutionnuclophilesont nombreux:
Structure du driv halogn:
Suivant la naturedu Cqui portelhalogne, le Xpeut tre:
nullaire dans (CH
3
X); primaire(RCH
2
X),
secondaire( ) ou tertiaire( )
La vitesse de substitution selon S
N
1 avec le degr de substitution de C.
Ex.: La vitessede la substitutionde Xdans (CH
3
)
3
CXest 10
4
plus facile que
celle de Xdans CH
3
X suivant un mcanisme S
N
1.
284
Chimie organique
11.2. Ractivit:
Structure du driv halogn:
La vitessede la ractionselon le mcanismeS
N
2 au contraire lorsque
le degrde substitutionde C :
CH
3
X > RCH
2
X > R
2
CHX > R
3
CX
285
Chimie organique
11.2. Ractivit:
La nature des solvants:
Les solvantsprotiques(eau, mthanol, ) favorisent le processus S
N
1;
en facilitant formationdu carbocation R
+
par ltablissement
dune liaisonH avec lX.
Les solvants polaires aprotiques (Actone, DMSO) favorisent le
processusS
N
2;
en solvatant le cationassociau nuclophile.
En rsum:
un drivhalognprimaire[solvant polaire aprotique]: S
N
2.
un drivhalogntertiaire [solvant protique]: S
N
1.
Les halognessecondaires, par contre, donnent plus souvent lieu des
mcanismesde substitutionmixtes.
286
Chimie organique
11.2. Ractivit:
11.2.2. Ractions dlimination:
Lorsquun drivhalognpossde au moins 1 atome dHsur un C
adjacent la liaisonCX;
lactiondune baseprovoquesa dshydrognation.
Cet Hest liminainsi que lX.
il se forme une double liaison:
Ex.:
287
Chimie organique
11.2. Ractivit:
De nombreusesbasespeuvent provoquer cette limination;
des bases fortes comme
OH (soude, potasse);
NH
2
(amidurede sodiumNaNH
2
),
RO (alcoolatesRONa),
mais aussi des bases plus faibles comme:
NH
3
(lammoniac); RNH
2
(les amines); ROH (les alcools);
Cette ractionest rgioslective:
Si la double liaison peut se former en 2 positions:
elle se forme prfrentiellement avec le C le plus substitut, ou
encorecelui qui porte le moins datome dH(rglede Zatsev).
Ex.:
288
Chimie organique
11.2. Ractivit:
les 2 mcanismes de llimination:
2 schmas dlimination sont possibles (dsigns par E1et E2):
Dans le mcanisme E1, monomolculaire(ractiondodre1: V=k[RX],
llimination seffectue en 2 tapes, par lintermdiairedun carbocation:
1
re
tape (lente):
2
me
tape (rapide):
Ce mcanismeest favorispar les facteursqui facilitent la formationdu
carbocationintermdiaireet qui augmentent sa stabilit (halognure
tertiaire, solvant protique).
Il est observ avec les bases faibles.
289
Chimie organique
11.2. Ractivit:
Dans le mcanisme E2, bimolculaire(raction dodre2: V=k[RX].[B],
llimination seffectue en 1 seule tape, dans un processusconcertet
continu:
Ce mcanismeest favorissi le carbocation qui pourrait se former nest
pas particulirement stabilis, en prsencede basesfortes, dans des
solvantspolairesaprotiques.
290
Chimie organique
11.2. Ractivit:
N.B:
la ractionE1 nest pas strospcifique.
Si lalcne form peut exister sous 2 formesstroisomresZet E;
on obtient un mlange dans lequel la forme E est majoritaire en
raison de sa plus grande stabilit.
La ractionE2 est strospcifique;
Elle fournit un seul stroisomreZ ou E de lalcne.
291
Chimie organique
11.2. Ractivit:
11.2.3. la comptition substitution-limination:
Il ressort de ce qui prcde quun mme ractif (ex. OH) peut provoquer
sur un drivhalognsoit une substitution, soit une limination.
Ex.:
Il y a donc pratiquement tjscomptitionentre les 2 ractions,
obtention dun mlangede 2 produits.
Parfoiscependant l1des 2est trs largement majoritaire, voire quasi
exclusif.
292
Chimie organique
11.2. Ractivit:
Parmi les facteurssusceptiblesdinfluer sur la part prise par chacune
des ractions possibles:
Nature du substrat:
La part de llimination augmente avec le nb. de groupe alkyles lis
au Cportant lhalogne X; elle augmentedonc dans lordre:
RCH
2
X < R
2
CHX < R
3
CX
Ex.:
293
Chimie organique
11.2. Ractivit:
Nature du ractif:
Les basesfortesfaiblement nuclophiles, comme OH ou RO
provoquent des liminations(si elles sont concentres).
Inversement, un ractif fortement nuclophileet faiblement basique,
comme I, provoque plutt des substitutions.
temprature:
une lvationde la tempraturefavoriselliminationau dtriment
de la substitution.
294
Chimie organique
11.3. Prparation:
Les drivs halogns nesetrouvent pratiquement pas ltat naturel,
mais ils peuvent tre prparspar un assez grandnombrede ractions.
11.3.1. Drivs monohalogns:
La substitutiondirectedun Hpar unX dans un alcanenest pas
utiliseque dans de cas particuliers;
car elle donneen gnral un mlangedisomreset de produits
contenant un nbvariabledatomesde X.
Mais elle peut donner spcifiquement des drivshalognsen
positionallyliqueou en positionbenzylique.
Lhalognationlectrophiledu cyclebnzniqueest galement une
raction utilisable.
Enfin, il est possible dhalogner les ctones slectivement en position .
295
Chimie organique
a
11.3. Prparation:
Ladditiondun hydracidehalognsur une doubleliaisonpermet
de prparer avec certitudeun drivmonohalogn.
La rgioslectivitde la raction, diffrente selon les conditions
opratoires (rgle de Markownikov, effet Karash), rend en gnral
nettement majoritaire l1des 2 produits daddition possibles.
296
Chimie organique
b
11.3. Prparation:
La transformation dunalcool ROHen driv halogn:
Cest la mthode la plusgnraleet la plusutilise.
Elle peut seffectuer laide de divers ractifs:
- hydracidehalogn: ROH+HBr RBr+H
2
O
- drivhalogndu phosphore(PCl
3
, PCl
5
, PBr
3
,):
3ROH+PBr
3
RBr+P(OH)
3
ROH+PCl
5
RCl +HCl +POCl
3
- chlorurede thionyle(SOCl
2
):
ROH+SOCl
2
RCl +SO
2
+HCl
297
Chimie organique
c
11.3. Prparation:
11.3.1. Drivs dihalogns:
Sur le mmeC (drivs gmins, ou gem-dihalogns):
Action du pentachloruredephosphore(PCl
5
) sur un aldhydeou une
ctone:
RCHO+PCl
5
RCHCl
2
+POCl
3
addition dun hydracide halogn sur une liaison:
RCCH+2HCl RCCl
2
CH
3
Sur 2 C voisins(drivsvicinaux, ou vic-dihalogns)
addition dun halognesur une double liaison:
RCHCHR+X
2
RCHXCHXR
298
Chimie organique
299
Chimie organique
800C
11.3. Prparation:
11.3.1. Drivs dihalogns:
N.B.: Les drivs fluors sont prpars partir des drivschlorspar
actiondu fluoruremercuriqueHgF
2
ou de trifluoruredantimoineSbF
3
:
Ex.:
2CH
3
CH
2
Br+HgF
2
2CH
3
CH
2
F+HgBr
2
3CCl
4
+2SbF
3
3CF
2
Cl
2
+2SbCl
3
;
3CHCl
3
+2SbF
3
3CHClF
2
+2SbCl
3
;
2CHClF
2
+2SbF
3
F
2
C CF
2
(tetrafluorthylne)
CH
2
CH
2
+2CoF
3
CF
3
CF
3
+2CoH
3
(CnF
2n+2
perfluoralcanes)
Freon-12
11.4. Utilisations:
Les drivshalognssont largement utilissdans les domaines
industriel, agricole, mdical et domestique.
On utilise par ailleurs des drivs halogns comme:
- solvants(ClCHCCl
2
, CHCl
3
, CH
2
Cl
2
),;
- fluide dextinction (CF
3
Br);
- fluide frigorifique (CF
2
Cl
2
= fron-12); (chlorofluorocarbure (CFC) )
Il est interdit dutiliser depuis 1995 cause de sa destruction de la couche dO
3
[ Il est remplacpar le 1,1,1,2-ttrafluorothane]
Les drivspolychlorsdu biphnyle(PCB) sont des liquidesutiliss comme
fluidesderefroidissement et disolement dans les transformateurs.
N.B.: le chloroformede formule CHCl
3
est un liquide incoloreemploy
comme solvant et autrefois comme anesthsique.
Actuellement, il remplac par le dichloromthaneCH
2
Cl
2
, aux proprits similaires mais moins
toxique
300
Chimie organique
11.4. Utilisations:
Un domainedapplicationparticulirement important est celui des
insecticideset des pesticides:
D.D.T(DichloroDiphnylTrichlorothane),HCH(HexaChlorocycloHexane),
etc,
herbicides(chlorophnols).
Certains polymresparmi les plus utiliss drivent de monomres
chlors: polychlorure de vinyle (PVC), polychloropropne(caoutchouc
base deCH
2
CClCHCH
2
).
Le tflonest le polymre de ttrafluorothylne:
nF
2
C CF
2
F
2
C CF
2
Il possde des propritsparticulirement remarquables:

- rsistancetotale tous les agentschimiques;
- rsistancemcanique;
- stabilit hauteT.
301
Chimie organique
( )
n
Chapitre XII
Les aldhydes et les ctones
Introduction:
Les aldhydeset les ctonesont le mmegroupefonctionnel ,
appel groupecarbonyle,
et ne diffrent que par le nombre de groupesalkylesou acylesqui
lentourent
ou encore par le degrde substitution du Cfonctionnel:
RCHO aldhyde;
RCOR ctones.
Aldhydeset ctonessont des composscarbonyls, et prsentent
beaucoupdanalogie.
303
Chapitre XII: Les aldhydes et les ctones
Chimie organique
Le formaldhydeH
2
CO est gazeuxdans les conditions ordinaires;
LactaldhydeCH
3
CHO est un liquideextrmement volatil, T
eb
=21C;
Mais tous les autres aldhydes, ainsi que toutes les ctones, sont
liquides,
ou des solidessi leur Mwest leve.
Les 1
er
termes (ex. actoneCH
3
COCH
3
), sont solubles dans leau;
Mais cette solubilisation lorsque la Mw ;
Elle est pratiquement nulle partir de 5 C.
304
Chimie organique
12.2. Ractivit:
Les lmentsstructurauxdterminant la ractivitdes aldhydeset des
ctonessont:
Lexistencedune liaison entre Cet O,
La prsencede 2 doublets libres sur O
la diffrence dlectrongativit entre C et O
entranant la polarisationde la double liaison et un effet inductif
attractif sur les liaisonsvoisines:
305
Chimie organique
12.2. Ractivit:
Les principales ractions des aldhydes et des ctones ont pour origine
luneoulautredescaractristiquessuivantes, et parfoislesdeux:
a. LinsaturationdeladoubleliaisonCO
b. LalabilitdesHen dugroupecarbonyle
LinsaturationdeladoubleliaisonCO :
Elleentranedesractionsdaddition.
cependant, lesdoublets libres del Olui confrent unecertainebasicit,
cest pour celaquenmilieuacidelesadditionsseffectuent demanireque
leractif nuclophilesefixesur C.
306
Chimie organique
a
12.2. Ractivit:
La labilit des Hen du groupe carbonyle:
due leffet inductif de lOqui facilite la substitutionde ces H
(alkylation, halognation).
Par ailleurs, les aldhydeset les ctones, la condition de possder au
moins un Hen du carbonyledonnent lieu lquilibrecto-enolique
entre 2 formes tautomres:
Ltablissement de cet quilibreest catalystout la fois par un milieu
basiqueet par un milieuacide;
- son existenceinterfresouvent avec le droulement des ractions.
307
Chimie organique
b
12.2.1. Additions sur le groupe carbonyle:
12.2.1.1. Dihydrogne:
En prsencedun catalyseur (Ni Raneyabrviation RaNi*), un aldhyde
ou une ctonepeut fixer une molcule de H
2
sur sa doubleliaisonCO, et
donner un alcool:
Lhydrognationde la liaisonCOest plus difficileque celle de la liaison
thylniqueCC;
elle ncessite:
chauffage vers 80-100C;
pression de H
2
de qlqsatm.
*is a finely divided form of nickel made from a nickelaluminium alloy.
308
Chimie organique
309
Chimie organique
Schmas des additions ioniques:
Le mcanisme daddition le plus frquent est celui dune raction
nuclophileen2tapes.
Leractif qui sadditionne, fournit par sarupturehtrolytique, uncation
et unanion.
Dansune1
ere
tape, lanionselieauC, grceaudoublet quil apporte.
Le doublet de la liaison CO reflue sur lO, qui porte de ce fait
une charge ngative.
Dans la 2
me
tape, le cationdu ractif se lie sur lui:
310
Chimie organique
Si Aest un mtal, le compos form est un alcoolatequi donne par
hydrolyseun aclool.
Si Aest un H
+
, le compos form sera de la forme .
Ces additionsse font en milieubasique (B est une baseau sens de
Brnstedoude Lewis).
311
Chimie organique
dautres additionssur CO se font en milieu acideet la basicitde lOy
joue alors le rle principal.
La 1
re
tapeest en effet la protonationde lO.
La formeprotoneest le sige dune dlocalisation lectronique et, dans
lune de ses formes limites, le Cest porteur dune charge +.
Dans cette forme hybride, lattaquedu Cpar un nuclophileest ainsi
facilite:
312
Chimie organique
12.2.1.2. Hydrures:
Les hydrures mtalliques, tels que LiH, NaBH
4
ou LiAlH
4
, sont des
donneurspotentielsdionhydrureH
.
Ils ragissent trs facilement avec les aldhydes et les ctones, quils
rduisent, aprs hydrolyse de lalcoolate dabord form, en alcools primaires
et secondaires.
Lebilanest lemmequecelui delhydrognationcatalytique, maiscette
ractionest plusfacile.
N.B: Elleprsentelintrt dtrespcifiquedes liaisons CO, et nepas
rduire (hydrogner) les liaisons thylniques CC ventuellement
prsentesdanslammemolcule.
Ex.:
313
Chimie organique
12.2.1.3. Organomtalliques:
Les organomtalliquesragissent par la rupturede leur liaisonCM, qui
peut se fixer sur le Cfonctionnel dun aldhydeou dune ctone.
Il se forme un alcoolatedont lhydrolyseultrieure conduit un alcool.
Ex.:
Lorganomtalliquepeut aussi tre un organoalcalin:
( RCCH RCCNa)
Les aldhydesdonnent des alcoolssecondaires(sauf H
2
COqui donne
un alcools primaire) .
314
Chimie organique
+Na
12.2.1.4. Cyanures dhydrogne:
Le cyanure dhydrogne (HCN) sadditionnesur le groupe carbonyle
en donnant une cyanhydrine:
Les cyanhydrinespossdent 2 fonctions (alcool et nitrile) trs ractive, et
constituent un intermdiaireintressant pour laccs divers typesde
composs.
Ex.:
315
Chimie organique
Nitrile htylnique
Aminoalcool
Hydroxyacide
12.2.1.5. Pentachlorurede phosphore:
Le PCl
5
transforme les aldhydeset les ctonesen drivs halogns
germins:
316
Chimie organique
12.2.2. Ractions associes la labilit de lH en position :
Les atomes dHports par un Cen position du carbonylesont
labiles, ou encore acides.
Ces Hpeuvent tre arrachspar un base forte, telle que OH ,
CH
3
CH
2
O, NH
2
.
Les aldhydes et les ctones peuvent exister sous 2 formes tautomres en
quilibrelun avec lautre:
- La forme ctonique
- La forme nolique.
La forme noliquedes aldhydeset ctonessimples(saturs) est trs
instable.
317
Chimie organique
12.2.2.1. Alkylation:
Lion nolateform en milieu basique est un nuclophileet peut donner
des ractions de substitutionavec les drivs halogns:
;
Le rsultat est une alkylation en du carbonyle.
La raction peut se produire avec tous les H susbstituablesen .
Ex.:
318
Chimie organique
C C
O
R X C C
O
+
R
+X
-
12.2.2.2. Aldolisation. Ctolisation:
Les aldhydeset les ctonesdonnent en milieu basique un anion
(nolate) qui se comporte comme un nuclophile.
Il nest donc pas tonnant quen milieu basiqueun aldhydeou une
ctonepossdant au moins un Hen ragisse sur lui-mme, en
absence de tout autre ractif:
- Lnolateform partir dune 1
re
molcule sadditionnesur le
groupe carbonyle dune autremolcule :
319
Chimie organique
La raction peut avoir lieu entre 2 molcules du mmealdhydeou de la
mme ctone, mais aussi entre 2molculesdiffrentes, mme entre un
aldhydeet une ctone.
Le composqui en rsulte comporte la fois une fonctionalcool et, selon
les cas:
- une fonction aldhyde: cest alors un aldol;
- ou une fonctionctone: cest un ctol.
Ex.:
320
Chimie organique
Les aldolset les ctolsse dsyhdratent facilement, en donnant un
aldhydeou une ctonenonsatur.
Cette dshydratationse fait en milieu acide
(mais parfois par un simple chauffage)
On lappelle souvent crotonisation.
Ex.:
321
Chimie organique
Aldol crotonique
Lion nolate peut galement ragir avec les halognesX
2
pour donner
un aldhyde halogn
ou une ctone halogn:
Pour les ctones possdant de lHdans les 2 positions , lhalognation
seffectue prfrentiellement sur le C moins substitu.
Ex.:
322
Chimie organique
12.2.3. Oxydation:
Les aldhydes soxydent en donnant un acide sans modification de la
chanecarbone:
Cette oxydation est trs facile non seulement en prsence doxydants
classiques(KMnO
4
,K
2
Cr
2
O
7
);
maisaussi aucontact deO
2
delair et avecdesractifsparticulierstelsque:
liqueur deFehling
[Cu
2+
complexspar desionstartrate ]
ou
lenitratedargent (Ag
+
complexspar lammoniac[Ag(NH
3
)
2
] )
N.B.: La raction de Fehling sert caractriser les aldhydes par leur
oxydation avec des ions Cu
2+
en donnant un prcipit rouge brique
d'oxydedecuivre(I)Cu
2
O
323
Chimie organique
12.2.3. Oxydation:
Les ctones soxydent beaucoup plus difficilement et seulement en
prsencedoxydantstrsnergiques:
KMnO
4
concentr, chaud et en milieu acide;
CrO
3
;
acide nitrique)
324
Chimie organique
12.3. Prparation:
12.3.1. Mthodes communes aux aldhydes et aux ctones:
Loxydation ou la dshydrognationdes alcools primairesou secondaires
R'=H: alcool primairealdhyde
R et R'H: alcool secondaire ctones
La coupure des alcnes par oxydation:
N.B: on prfre la coupurepar O
3
(ozonolyse)
325
Chimie organique
12.3. Prparation:
12.3.1. Mthodes communes aux aldhydes et aux ctones:
Le contact dun acide(en phase gazeuse) avec MnO 300C:
326
Chimie organique
(mthode de Piria)
Dcomposition thermique des sels de Ca
12.3. Prparation:
12.3.2. Mthodes particulires aux aldhydes :
Rduction des chlorures dacides par H
2
en prsence de palladiumPd:
Action dun groupe organomagnsiumsur lorthoformiatedthyle:
HC(OCH
2
CH
3
)
3
RCH(OCH
2
CH
3
)
2
RCHO
Lhydratationdun alcyne par hydroboration:
327
Chimie organique
RMgX
H
2
O
Actal
12.3. Prparation:
12.3.3. Mthodes particulires aux ctones:
Action dunorganomagnsiumsur un nitrile:
Lhydratationdun alcyne:
Lacylationdun hydrocarburebenznique:
328
Chimie organique
Chapitre XIII
Les acides carboxyliques
Introduction:
Les acidesorganiques, ou acides carboxyliques, ont pour formule
gnrale: ou
Ils doivent leur nom celui du groupe , appel groupecarboxyle.
Les acidesacycliqueslinairessont des liquides, ou des solidest
f
<100C.
Les acidesont les t
eb
les pluslevesparmi les composs possdant une
simplefonctionsur une chanedonne.
Ils se trouvent en grande partie sous la forme dun dimrecyclique:
Leur solubilit dans leau:
totale jusqu C4, ensuite
nulle partir de C9.
330
Chapitre XII: Les acides carboxyliques
Chimie organique
13.2. Ractivit:
Le groupement fonctionnel des acidescarboxyliquesrunit:
le groupeOH(alcool)
le groupe CO(aldhydeou ctone).
Mais la ractivitdes acides ractivit (alcools+ctones).
Les 2 groupes OHet CO ne sont pas indpendants dans le groupeCOOH;
le comportement de chacunest fortement modifipar le voisinage
de lautre.
Ils sont engagssolidairement dans une structuremsomre, ou
rsonante, dans laquelle ils perdent leur individualit:
331
Chimie organique

13.2. Ractivit:
Groupe OH:
LHest beaucouppluslabileque celui des alcools, ou mme des phnols.
Les acides carboxyliques(quoiquacides faibles) sont notablement
dissocis en solution aqueuse.
Cette aciditest attribuable:
leffet inductif-attractif exerc par les 2O;
surtout, la stabilisationpar rsonnance de lion carboxylate RCOO ,
baseconjugue des acides.
332
Chimie organique
13.2. Ractivit:
Groupe CO:
Le Cfonctionnel des acidesnettement moins ractif vis--vis des
nuclophilesque celui des aldhydeset des ctones.
Dautre part, les ractifsnuclophilessont toujours simultanment +/-
basiques, et ils ragissent souvent en priorit avec lHlabile.
En consquence, les ractionsdaddition nuclophile sont peu
nombreuseset, parfois, nont pas lieu quaprs une 1
re
raction avec lHdu
groupe OH.
Ex.: rductionpar les hydrures.
Par contre, certains drivs des acides (esters, chloruresdacides)
ragissent avec les nuclophiles, mais aprsune tapedaddition, il se
produit une limination;
le bilanfinal est un substitution.
333
Chimie organique
13.2. Ractivit:
Hydrogne en :
La labilitdes Hen du carbonyleest beaucoup plus faible que pour les
aldhydesou les ctones.
La dlocalisationdes e du carbonyledans le groupe carboxyle les rend
en effet moins disponibles pour une rsonnanceavec le doublet libre du
carbanion en :
334
Chimie organique
C
O
O H
Attaque
par lesnuclophiles
Attaquepar lesbases
(facile)
Attaquepar lesacides
(difficile)
13.2. Ractivit:
13.2.1. Proprits acido-basiques:
13.2.1.1. Acidit:
Le caractredominant des acides carboxyliques est leur acidit.
sils sont solublesdans leau, il stablit dans leurs solutions un quilibre
de dissociation:
RCOOH
(aq)
+ H
2
O
(l)
RCOO
(aq)
+ H
3
O
+
(aq)
; (pKa=4 5)
Cest une aciditfaible% celle des acides forts (HCl, HNO
3
), mais
cependant fortepour un composorganique.
Elle est due leffet favorableexerc sur la raction dans le sens 1 par la
solubilitde lionRCOO, sigedune dlocalisationlectronique
(rsonnance):
335
Chimie organique
1
2
13.2. Ractivit:
13.2.1.1. Acidit:
La dlocalisationlectroniquedans lioncarboxylate RCOO provoque
une division de sa charge -1 entre les 2 Oqui, par raison de symtrie,
portent chacun une charge de -1/2.
Cette dispersionde la chargea un effet stabilisant important;
lanionest plusstabilisque la molcule.
336
Chimie organique
13.2. Ractivit:
13.2.1.1. Acidit:
Rappel:
Every acid has a conjugate base
337
Chimie organique
13.2. Ractivit:
13.2.1.1. Acidit:
Rappel:
What a pH meter actually measures is the concentration of hydronium ions in the
solution. The scale is a logarithmic one and is defined as:
pH =log[H
3
O
+
]
The ionizationof water:
[H
3
O
+
] =[OH
] =10
7
mol dm
3
The product of these two concentrations is known as the ionization
constant of water, K
W
(or as the ionic product of water);
K
W
=[H
3
O
+
] [OH
] =10
14
mol
2
dm
6
at25 C
338
Chimie organique
13.2. Ractivit:
13.2.1.1. Acidit:
Rappel:
How the pH of a solution also depends on the acid in question:
339
Chimie organique
13.2. Ractivit:
13.2.1.1. Acidit:
Rappel:
340
Chimie organique
13.2. Ractivit:
13.2.1.1. Acidit:
Rappel:
341
Chimie organique
13.2. Ractivit:
13.2.1.1. Acidit:
Rappel:
342
Chimie organique
13.2. Ractivit:
13.2.1.2. Sels:
Les acidescarboxyliquesdonnent de nombreuxsels, soit avec les mtaux
eux mmes soit avec certains de leurs composs (hydroxydes, carbonates):
Ex.: 2CH
3
COOH+ Zn (CH
3
COO)
2
Zn + H
2
; Actate de Zinc
C
6
H
5
COOH+ KOH C
6
H
5
COOK + H
2
O ; Benzoate de potassium
2HCOOH+ CaCO
3
(HCOO)
2
Ca +CO
2
+H
2
O ; formiate de calcium
Ces selsont les propritssuivantes:
- Les selsdes mtauxalcalins(Na, K)se dcomposent par la chaleurs: ils se
dcarboxylent et donnent un hydrocarbureRH.
- Les selsde Ca, galement par dcompositionthermique, donnent des ctones
(Piria)
- Les selsdammoniumRCOONH
4
peuvent se dshydrater en donnant des amides
qui, leur tour, par une 2
me
dshydratation donnent des nitriles:
RCOONH
4
RCONH
2
RCN
343
Chimie organique
-H
2
O -H
2
O
13.2. Ractivit:
13.2.1.3. Basicit:
Les acidescarboxyliquespeuvent avoir aussi un comportement basique
en prsence dacides trs forts.
La protonationse ralise prfrentiellement sur celui du groupe
carbonyle:
Ceci explique pourquoi les liaisons Hdans un acide stablissent entre le
groupe OHdune molcule et le groupe CO dune autre.
344
Chimie organique
13.2. Ractivit:
13.2.2. Rduction:
bien que lattaquenuclophilesur le Cfonctionnel soit difficile;
un nuclophiletrsfort comme lion hydrureH fournit par
laluminohydrurede lithium(LiAlH
4
), peut se lier sur lui-mme.
La raction se fait en 2 tapes:
RCOOH+LiAlH
4
RCOOLi
+
+H
2
+AlH
3
RCOOLi
+
RCH
2
OH
En dfinitive, lacideest rduit en alcool primaire.
Cette rductionest plus facile si lacide est pralablement estrifi.
345
Chimie organique
1) LiAlH
4
2) H
2
O
13.2. Ractivit:
13.2.3. Dcarboxylation:
temprature+/- leve, les acides carboxyliques peuvent se
dcarboxyler (perdre CO
2
).
Il se forme un hydrocarbure, selon le schma:
RCOOH+LiAlH
4
RH+CO
2
= 700C pour les acides simples : ex. CH
3
COOH
= tord ou un peu plus haut pour les -ctoacides.
346
Chimie organique

13.3. Prparations:
13.3.1. Par oxydation des alcnes, des arnes, des ctones ou des aldhydes:
C
6
H
5
R C
6
H
5
COOH +(CO
2
+ H
2
O)
RCHO RCOOH
RCH
2
COR RCOOH +RCOOH
347
Chimie organique
oxydant
13.3. Prparations:
13.3.2. Par synthse partir dun driv halogn:
synthseorganomgnsienne:
Passage par un nitrile:
RX RCN RCOOH +NH
3
Par hydrolyseou simplificationdun ester:
RCOOR +H
2
O RCOOH + ROH
RCOOR +NaOH RCOONa + ROH
RCOONa+HCl RCOOH + NaCl
Par la ractionhaloforme:
En passant dune ctonemthyleRCOOCH
3
un acide, avec perte 1 C:
RCOOCH
3
RCOOCX
3
RCOONa RCOOH +NaCl
348
Chimie organique
oxydant +2H
2
O
+X
2,
OH OH HCl
13.4. Les drivs des acides carboxyliques:
On considre comme drivant de la fonction acide les 5 fonctions suivantes:
; ; ; et
les 4premiresprsentent des analogies;
leur ractiontypiqueest la substitutionpar un nuclophile, par un mcanisme
en 2 tapesdaddition-limination.
les nitriles, de structure trs diffrente, donnent surtout des ractions
daddition.
349
Chimie organique
R C
O
NH
2
13.4.1. Chlorures dacides ou dacyles:
13.4.1.1. Prparation:
Le passagedun acideou chloruredacidecorrespondant est possible par
ractionavec lun des composs suivants:
- Chlorure de thionyle: RCOOH +SOCl
2
RCOCl+SO
2
+HCl
- Pentachlorurede phosphore: RCOOH +PCl
5
RCOCl +POCl
5
+HCl
- Triachlorurede phosphore: 3RCOOH +PCl
3
3RCOCl +H
3
PO
3
350
Chimie organique
13.4.1.2. Ractivit:
Substitutions nuclophiles:
Comme dans les drivs halogns simples RX, le chloredes chlorures
dacidesest substituablepar divers ractifs nuclophiles:
- Anions;
- molcules doublet libre,
- molcules doublet .
La raction seffectue en 2 tapes:
la 1
re
est ladditiondu nuclophilesur le Cfonctionnel;
dans la 2
me
, le doublet reprend sa place pendant que la liaisonCCl
se rompt:
351
Chimie organique
13.4.1.2. Ractivit:
Anions:
- Saponification(OH):
RCOCl+OH RCOOH +Cl RCOO +H
2
O
- Organomtalliques(R):
Molcules doublet :
352
Chimie organique
OH
sel
13.4.1.2. Ractivit:
Molcules doublet libre:
Lhydrogne labile de H
2
O, ROH, NH
3
est limin avec le chlorure de
353
Chimie organique
13.4.1.2. Ractivit:
Hydrognation:
En prsence dun catalyseur au palladium(Pd), lhydrognation conduit
un aldhyde:
354
Chimie organique
13.4.2. anhydrides dacides:
Ils rsultent dune dshydratationintermolculaire, selon le schma:
Ils sont obtenus plus facilement par un ractionentre un chloruredacide
et un sel:
Les ractionsdes anhydridessont pratiquement le mmesque celles des
chloruresdacides, avec une ractivitmoindre:
Ex.:
(RCO)
2
O +H
2
O 2 RCOOH
(RCO)
2
O +ROH RCOOR+RCOOH
355
Chimie organique
13.4.3. Esters:
Ils donnent des ractionsdu mme typeque celles des chloruresdacides
et des anhydrides.
La dcompositionpar la chaleur dun ester est ractiondlimination
particulire:
356
Chimie organique
13.4.4. Amides:
Le remplacement de lhydroxyle(OH) par un groupeaminconduit aux
amides:
; ;
amide amide N-substitu Amide N,N disubstitu
Le passagedes acidesaux amidespeut seffectuer par lintermdiairede
lune des autres fonctionsdrivesdes acides:
Z=Cl ou OCOR ou OR
(avec une amine primaire ou secondaire la place de NH
3
, on obtient les
amides N-substitus)
357
Chimie organique
R C N
O
R'
R''
13.4.4. Amides:
prparation:
- nitriles:
- On peut galement transformer un acideen amidepar lintermdiaire
dun sel dammonium:
358
Chimie organique
13.4.4. Amides:
En prsence de hypobromidede sodiumNaOBr, les amidessubissent une
dgradationen amines:
RCONH
2
+NaOBr RNH
2
+CO
2
+NaBr
Par ailleurs ils donnent lieu une tautomrieavec une forme
analogue la forme noliquedes composs carbonyls:
et ils ragissent sous cette forme avec le PCl
5
pour donner un drivqui,
trait par lammoniac, conduit aux amidines( doues de proprits
basiques fortes):
359
Chimie organique
13.4.5. Nitriles:
On prpare les nitrilesRCN par:
dshydratationdes selsdammonium:
actiondu cyanuredepotassiumsur un drivhalogn:
RX + KCN RCN +KX
Les nitrilesdonnent des ractions dadditionnuclophilessur leur
tripleliaison:
- Dihydrogne: RCN + 2H
2
RCH
2
NH
2
-Hydrures: RCN RCH
2
NH
2
- Eau:
- organomagnsien:
360
Chimie organique
1) LiAlH
4
2) H
2
O
Fin du cours
le 28 mai 2014

Chimie Organique

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Chimie Organique

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Chapitre III

La gomtrie des molcules organiques

, lgerset trsmobiles, constituent le nuage lectronique, qui

au seinde la molculecomporte des zonesde

, peut tre envisage, comme celle de latome isol, de 2

sont considrs comme des particulesdont lnergieest

qui leur est

sapparient pour constituer le doublet commun aux 2atomes:

a une double nature et, selon le cas, son comportement se

dans un atome est dfini par

dans unlment devolume(dV) autour

des orbitalesset p(orbitales de la couche externe)

impairs se recouvrent (fusionnent partiellement),

An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.

impairs du Cne sont pas dans le mme tat:

s(2 s) et les 3autres sont des e

en utilisant des formules de Lewisordinaires.

est le fait des systmesconjugus, dont il

peut tre responsablede lexistencede

et des chargeslectriqueslors de la ruptureet de la

impair, sans charge lectriques.

An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.

An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.

An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.

An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.

fournit au contraire strospcifiquement lisomre E, par une trans-

Le bilan strochimique est celui dune trans-addition.

An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.

Il possde des propritsparticulirement remarquables:

An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.

You might also like