TALLER

ESPECTROSCOPIA ATOMICA BASADA EN LA ATOMIZACION CON LLAMA Y

ELECTROTERMICA




KELLY JOHANA PRIOLO MARTINEZ
IGNACIO SEBASTIAN MIRANDA LOPEZ




M.SC: EDINELDO LANS
QUIMICA ANALITICA II




UNIVERSIDAD DE CORDOBA
FACULTAD CIENCIAS BASICAS
QUIMICA
SEMESTRE V
MONTERIA
2014

TALLER

1. Definir los siguientes trminos : (a) agente liberador, (b) agente
protector, (c) supresor de ionizacin , (d) atomizacin ,(e)
ensanchamiento de presin, (f) lmpara de ctodo hueco , (g)
chisporroteo ,(h) auto absorcin, (i) interferencia espectral , (j)
interferencia qumica , (k) amortiguador de radiacin , (l)
ensanchamiento Doppler.

a) Agente liberador:

Es una sustancia qumica que se le aade a una muestra para
disminuir una interferencia qumica. El ETDA y la 8-hidroxiquinoleina
protegen el Ca
+
de efectos interferentes del SO42
-
y PO
4
3-
.

b) Agente protector:

Es una sustancia qumica que reacciona con la sustancia interferente
previamente identificada, la cual impide que esta reaccione con el
analito.

c) Supresor de ionizacin:

Es un elemento que se aade a la muestra para disminuir el grado
de ionizacin del analito. Son sustancias que se agregan a la
muestra problema con bajo potencial de ionizacin y que compiten
con los iones de las sales que interfieren suprimiendo su activacin
por balance de masas.

d) Atomizacin:

Es el proceso mediante el cual a altas temperaturas una sustancia o
compuesto se descompone en sus tomos.

e) Ensanchamiento de presin:

Es el resultado de las colisiones entre las especies que absorben o
emiten con otros tomos o iones presentes en el medio
(ensanchamiento Lorentz) o incluso con tomos del mismo elemento
(ensanchamiento Holtsmark). Estas colisiones provocan pequeos
cambios en los niveles energticos atmicos y, en consecuencia, se
origina una dispersin de las longitudes de onda emitidas o
absorbidas.
El ensanchamiento de una lnea espectral por efecto Lorentz expresa
por:

Donde

es un parmetro relacionado con el dimetro de las

especies que colisionan, N el nmero de tomos o molculas
extraas por unidad de volumen,

el peso atmico o molecular de

la especie extraa,

el peso atmico o molecular de la especie

absorbente, R la constante de los gases y T la temperatura absoluta.
El ensanchamiento debido a este efecto es del mismo orden de
magnitud que el producido por efecto Doppler.

f) Lmpara de ctodo hueco:

Consisten en un tubo de vidrio conteniendo argn o nen a baja
presin y dos electrodos. El nodo suele ser de volframio, y el
ctodo, de forma cilndrica, est construido con el metal que se
desea determinar. Cuando se aplica una diferencia de potencial
suficiente entre los dos electrodos tiene lugar la ionizacin del gas y
los cationes gaseosos son acelerados hacia el ctodo, adquiriendo la
suficiente energa cintica para arrancar algunos tomos metlicos
del material catdico. Algunos de estos tomos metlicos son
excitados al chocar con los iones gaseosos, y al retornar a su estado
fundamental emiten radiacin caracterstica.


g) Chisporroteo:

Al aplicar un potencial lo suficientemente grande, los cationes
gaseosos adquieren una energa cintica suficiente para arrancar
algunos tomos metlicos de la superficie del ctodo y producir una
nube atmica, a este fenmeno se le llama chisporroteo.

h) Interferencia espectral:

Se presentan cuando la seal del analito se solapa con seal debida
a otros elementos o molculas que hay en la muestra, o con seales
debidas a la llama o al horno. El mejor medio para tratar
solapamiento de rayas de diferentes elementos contenidos en la
muestra es escoger otra longitud de onda para hacer el anlisis. En
este tipo de interferencias, la radiacin del elemento a determinar es
directamente influenciada, existiendo interferencias espectrales de
lnea e interferencias espectrales de banda:
Las interferencias espectrales de lnea: ocurren cuando hay
superposicin de dos lneas atmicas o cuando stas no son
resueltas por el monocromador. En general este tipo de
interferencias no son frecuentes debido a la naturaleza muy
especfica de la longitud de onda que se usa en
espectroscopia de absorcin atmica. Si se llegan a presentar
se pueden eliminar seleccionando una segunda lnea de
resonancia del elemento de inters (probablemente se
obtenga mayo sensibilidad o empleando una ranura del
monocromador ms angosta).
Las interferencias espectrales de banda: se producen
debido a la absorcin de la radiacin por molculas o
radicales, y por dispersin de la radiacin por slidos. Para
ambos efectos, que en principio son distintos, se emplea el
trmino absorcin de fondo. Aqu existe una prdida de
radiacin no especfica que lleva a absorbancias mayores que
la absorbancia obtenida por el analito. La seal est
compuesta por la absorcin del elemento a determinar ms la
absorcin no especfica.


i) Interferencias qumicas:

Las interferencias qumicas son aquellas en las cuales algn tipo de
compuesto qumico est presente, o se forma en la llama, con la
consiguiente disminucin de la poblacin de tomos libres.
La causa ms comn de este tipo de interferencia es la formacin de
xidos, hidrxidos, carburos o nitruros metlicos trmicamente
estables. Estas interferencias se evitan operando con llamas ms
calientes, ya que el grado de disociacin de estos compuestos
aumenta con la temperatura. Las causas ms comunes de stas
son:
Disociacin incompleta de la molcula formada o formacin de una sal
difcil de fundir: el efecto del fosfato en la determinacin de calcio es un
ejemplo de este tipo de interferencia. El calcio con el fosfato forman el
fosfato de calcio, el cual se transforma en pirofosfato de calcio, que es
relativamente estable en una llama aire/acetileno. As la cantidad de tomos
libres de calcio generados en la llama ser menor que la obtenida con una
solucin de calcio de igual concentracin, pero sin presencia de fosfato,
provocando una disminucin de la seal.
Reaccin espontnea de los tomos libres con otros tomos o
radicales presentes en el medio ambiente: es causada por la formacin
de xidos e hidrxidos u ocasionalmente carburos o nitruros, debido a la
reaccin de los tomos libres con los productos de la combustin de la
llama.

j) amortiguador de radiacin:

Es una sustancia qumica la cual se utiliza en los anlisis
espectroscpicos para disminuir la emisin de energa de una
molcula excitada, mediante la absorcin de dicha energa.

k) Ensanchamiento Doppler.:
Se origina como consecuencia del movimiento de los tomos del analito
en el interior de la llama. De forma anloga a como sucede con las
ondas de sonido, la frecuencia de la radiacin emitida o absorbida por
un tomo que se mueve rpidamente aumenta si el movimiento es hacia
el detector, y disminuye si se aleja del mismo.
El ensanchamiento de una lnea atmica (a la mitad de la altura) por
este efecto viene dado por la expresin:

()

Donde no es la frecuencia del fotn absorbido, T la temperatura
absoluta de las especies absorbentes, M el peso atmico, R, la
constante de los gases y c la velocidad de la luz.
Es la ampliacin de las lneas espectrales debido al efecto Doppler
causado por una distribucin de velocidades de los tomos o molculas.
O tambin es el ensanchamiento de una lnea espectral por la
superposicin de los desplazamientos aleatorios de los tomos
emisores o absorbentes en estado gaseoso. El ensanchamiento Doppler
se produce especialmente en lseres de gas, como resultado del
movimiento de las molculas de gas. La longitud de onda de radiacin
emitida o absorbida por un tomo que se mueve con rapidez disminuye
si el movimiento es hacia un transductor y se incrementa si el tomo se
aleja del traductor. Este fenmeno se conoce como corrimiento o
desplazamiento Doppler.

l) Autoabsorcin:
Proceso mediante el cual parte de la luz emitida por un elemento dado
es reabsorbido por tomos no excitados del mismo elemento antes de
que la luz salga de la llama.

2. Por qu un atomizador sin llama es ms sensible que uno atomizador
de llama?
Debido a que en la atomizacin sin llama la muestra completa se atomiza en
un corto periodo, y el tiempo de residencia promedio de los tomos en la
trayectoria ptica es de un segundo o ms en comparacin con la atomizacin
con llama.
Teniendo en cuenta que los atomizadores sin llama permiten obtener niveles
de deteccin ms bajos que con los de llama y sus tiempos de resistencia, esto
genera un aumento en la sensibilidad y disminucin en el volumen necesario.
Lo cual est asociado directamente con los procesos de atomizacin que son
ms independientes a las propiedades fsicas de la disolucin (viscosidad,
tensin superficial, densidad), adems los atomizadores con llama requiere el
uso de oxidante (aire) que puede reaccionar con el analito formando xidos
estables y reduciendo el nmero de tomos libres.


3. Describir, cmo se puede utilizar una lmpara de deuterio para la
correccin de fondo en un espectro de absorcin atmica?
La correccin de fondo por medio de una lmpara de deuterio la hacemos de la
siguiente forma: A la longitud de onda establecida para la determinacin
(seleccionada por el monocromador), la muestra nebulizada en el seno de la
llama es alternativamente atravesada por la luz, procedente tanto de la
lmpara de ctodo hueco como de una lmpara de deuterio que constituye una
fuente continua. Para ello se utiliza un espejo giratorio. Cuando se selecciona
la lmpara de deuterio, prcticamente se evala solo el fondo de absorcin,
con un paso de banda una centena de veces ms ancha que la raya de
absorcin seleccionada. Cuando se selecciona la lmpara de ctodo hueco, se
mide la absorcin total (fondo de absorcin y absorcin de la raya del
elemento). Siendo aditivas las absorbancias, el equipo muestra el valor de la
absorcin debida al elemento.

4. Por qu se utiliza la modulacin de la fuente en la espectroscopia de
absorcin atmica?

En una medida de absorcin atmica es necesario discriminar entre la
radiacin de la lmpara de ctodo hueco o de descarga sin electrodos y la
radiacin procedente de la llama. Gran parte de esta ltima es eliminada
por el monocromador, que se coloca entre la llama y el detector. Sin
embargo, la excitacin trmica de una fraccin de los tomos de analito en
la llama produce radiacin de la misma longitud de onda a la que se ajusta
el monocromador. Puesto que esta radiacin no se elimina, constituye una
fuente potencial de interferencia.
La perturbacin debida a la emisin del analito se evita modulando la seal
de la lmpara de ctodo hueco de manera que su intensidad flucte a una
frecuencia constante. El detector recibe as una seal alterna procedente de
la lmpara de ctodo hueco y una seal continua de la llama, convirtiendo
estas dos seales en sus correspondientes tipos de corriente elctrica. Un
sistema electrnico relativamente sencillo elimina luego la seal modulada
producida por la llama y deja pasar la seal de corriente alterna procedente
de la fuente a un amplificador y finalmente a un dispositivo de lectura.

5. Se trat una muestra de 5 ml de sangre con cido tricloroactico para
precipitar las protenas. Despus de centrifugar, la disolucin
resultante se llev a pH 3 y se procedi a una extraccin con dos
porciones de 5 ml de metilisobutilcetona conteniendo el agente
orgnico complejante de plomo APCD. El extracto se aspir
directamente a una llama de aire/acetileno, dando una absorbancia de
0,444 a 283,3 nm. Se trataron de la misma forma alcuota de cinco
mililitros de disoluciones patrones conteniendo 0,250 y 0,450 ppm de
Pb, dando absorbancias de 0,396 y 0,599 respectivamente. Calcular las
ppm de Pb en la muestra asumiendo que se cumple la ley de Beer.
Si se cumple la ley de beer tenemos:

Para el primer anlisis

Luego cuando se analizan las alcuotas de concentracin conocida

Calculamos la absortividad molar

()

()

Para la muestra problema

)


6. Se determin el sodio en una serie de muestras de cemento por
espectroscopia de emisin de llama. El fotmetro 0, 20, 0, 40, 0, 60,0 y
80,0 ug de Na
2
O por ml. Las lecturas del instrumento, R, para esas
disoluciones fueron 3.1, 21.5, 40.9 y 77.3.

a) Representar los datos.
b) Deducir la recta de mnimos cuadrados para los datos.
c) Calcular las desviaciones estndares de la pendiente, la ordenada
en el origen y residuales de la recta hallada en (b).
d) Al repetir el anlisis de muestras de 1,000 g de cemento que se
disolvieron en HCl, y se diluyeron a 100,0 ml tras neutraliza, se
obtuvieron los siguientes datos.


Lectura de emisin
Blanco Muestra A Muestra B Muestra C
Repeticin
1
5,1 28,6 40,7 73,1
Repeticin
2
4,8 28,2 41,2 72,1
Repeticin
3
4,9 28,9 40,2 derramada

Calcular el porcentaje de Na
2
O en cada muestra. Cul Es la
desviacin estndar absoluta y relativa para el promedio de cada
determinacin.


a)
Concentracin patrn Absorbancia Absorbancia corregida
0 3.1 3.1
0.2 21.5 18.4
0.4 40.9 37.8
0.8 77.3 74.2



b) la recta de mejor ajuste por medio de una regresin lineal simple
(mnimos cuadrados)



La ecuacin de la recta de mejor ajuste es
( )

18.4 0.2 3.68 0.04 -1.32 1.7424
37.8 0.4 15.12 0.16 0.3 0.09
54 0.6 32.4 0.36 -1.28 1.638
74.2 0..8 59.36 0.64 1.14 1.3
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 0.5 1
A
x
i
s

T
i
t
l
e

Axis Title
Absorbancias
Linear
(Absorbancias)
y = 88.9x + 1.94
R = 0.9981
0
20
40
60
80
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
A
x
i
s

T
i
t
l
e

Axis Title
Absorbancias
Absorbancias
Linear
(Absorbancias)

184.4

2
110.57 1.164 4.77
Calculamos

c) A partir de los datos anteriores podemos calcular la desviacin
estndar de la pendiente y de la ordenada en el origen.

| |


|

()

()

d) Primero calculamos el promedio de la absorbancia del blanco

Luego las absorbancias promedio de la muestras

Ahora corregimos las absorbancias

Ahora calculamos la concentracin del estndar a partir de la recta
de regresin lineal.

Ahora calculamos la desviacin estndar para el promedio de las
absorbancias y el blanco

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

7. En el intervalo de concentraciones de 500 a 2000 ppm de
U, se encuentra una relacin lineal entre la absorbancia a
351,5 nm y la concentracin. A menores concentraciones
la relacin deja de ser lineal a no ser que se introduzcan
unos 2000 ppm de un metal alcalino. Justifique.
Las desviaciones en la linealidad a bajas concentraciones a menudo
son resultado de una significativa ionizacin del analito. Cuando se
aade una alta concentracin de una sal de un metal fcilmente
ionizable, se suprime la ionizacin del analito debido a los electrodos
producidos por la ionizacin del metal.

8. El cromo en una muestra acuosa se determin
introduciendo alcuotas de 10,0 ml de la muestra en 5
matraces de 50,0 ml. Antes de enrazar los matraces se
aadieron a cada uno de ellos volmenes distintos de un
patrn 12,2 ppm de Cr.

Muestra , ml Estndar, ml Absorbancia
10,0 0 0,201
10,0 10,0 0,292
10,0 20,0 0,378
10,0 30,0 0,467
10,0 40,0 0,554



a) Representar los datos.
b) Deducir una ecuacin que relacione la absorbancia y el volumen de
estndar.
c) Calcular la desviacin estndar de la pendiente y los residuales en
(b).
d) Calcular las ppm de Cr en la muestra.
e) Calcular la desviacin estndar del residuo (b).