Processos de Refino

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CURITIBA
2002
PROCESSOS DE REFINO
ADAPTADO DO MATERIAL ORIGINAL
DE ELIE ABADIE
Equipe Petrobras
Petrobras / Abastecimento
UNs: Repar, Regap, Replan, Refap, RPBC, Recap, SIX, Revap
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Processos de Refino
Mdulo
A Indstria de Petrleo e Energia
Ficha Tcnica
UnicenP Centro Universitrio Positivo
Oriovisto Guimares
(Reitor)
Jos Pio Martins
(Vice Reitor)
Aldir Amadori
(Pr-Reitor Administrativo)
Elisa Dalla-Bona
(Pr-Reitora Acadmica)
Maria Helena da Silveira Maciel
(Pr-Reitora de Planejamento e Avaliao
Institucional)
Luiz Hamilton Berton
(Pr-Reitor de Ps-Graduao e Pesquisa)
Fani Schiffer Dures
(Pr-Reitora de Extenso)
Euclides Marchi
(Diretor do Ncleo de Cincias Humanas e
Sociais Aplicadas)
Helena Leomir de Souza Bartnik
(Coordenadora do Curso de Pedagogia)
Marcos Jos Tozzi
(Diretor do Ncleo de Cincias Exatas e
Tecnologias)
Antonio Razera Neto
(Coordenador do Curso de Desenho Industrial)
Maurcio Dziedzic
(Coordenador do Curso de Engenharia Civil)
Jlio Csar Nitsch
(Coordenador do Curso de Eletrnica)
Marcos Roberto Rodacoscki
(Coordenador do Curso de Engenharia
Mecnica)
Adaptado do Material Original de
Elie Abadie
(Autor)
Marcos Cordiolli
(Coordenador Geral do Projeto)
Iran Gaio Junior
(Coordenao Ilustrao, Fotografia e
Diagramao)
Carina Brbara R. de Oliveira
Juliana Claciane dos Santos
(Coordenao de Elaborao dos Mdulos
Instrucionais)
rica Vanessa Martins
Iran Gaio Junior
Josilena Pires da Silveira
(Coordenao dos Planos de Aula)
Luana Priscila Wnsch
(Coordenao Kit Aula)
Carina Brbara R. de Oliveira
Juliana Claciane dos Santos
(Coordenao Administrativa)
Claudio Roberto Paitra
Marline Meurer Paitra
(Diagramao)
Cludio Roberto Paitra
Hamilton Santos da Silva
(Ilustrao)
Cntia Mara R. Oliveira
(Reviso Tcnica e Ortogrfica)
Contatos com a equipe do UnicenP:
Centro Universitrio do Positivo UnicenP
Pr-Reitoria de Extenso
Rua Prof. Pedro Viriato Parigot de Souza 5300
81280-320 Curitiba PR
Tel.: (41) 317 3093
Fax: (41) 317 3982
Home Page: www.unicenp.br
e-mail: mcordiolli@unicenp.br
e-mail: extensao@unicenp.br
Contatos com a Equipe da Repar:
Refinaria Presidente Getlio Vargas Repar
Rodovia do Xisto (BR 476) Km16
83700-970 Araucria Paran
Mario Newton Coelho Reis
(Coordenador Geral)
Tel.: (41) 641 2846 Fax: (41) 643 2717
e-mail: marioreis@petrobras.com.br
Uzias Alves
(Coordenador Tcnico)
Tel.: (41) 641 2301
e-mail: uzias@petrobras.com.br
Dcio Luiz Rogal
Tel.: (41) 641 2295
e-mail: rogal@petrobras.com.br
Ledy Aparecida Carvalho Stegg da Silva
Tel.: (41) 641 2433
e-mail: ledyc@petrobras.com.br
Adair Martins
Tel.: (41) 641 2433
e-mail: adair@petrobras.com.br
Fernando Henrique Falkiewicz
Tel.: (41) 641 2737
e-mail: fhalkiewicz@petrobras.com.br
Processos de Refino
5
Apresentao
com grande prazer que a equipe da Petrobras recebe voc.
Para continuarmos buscando excelncia em resultados, dife-
renciao em servios e competncia tecnolgica, precisamos de
voc e de seu perfil empreendedor.
Este projeto foi realizado pela parceria estabelecida entre o
Centro Universitrio Positivo (UnicenP) e a Petrobras, representada
pela UN-Repar, buscando a construo dos materiais pedaggicos
que auxiliaro os Cursos de Formao de Operadores de Refinaria.
Estes materiais mdulos didticos, slides de apresentao, planos
de aula, gabaritos de atividades procuram integrar os saberes tc-
nico-prticos dos operadores com as teorias; desta forma no podem
ser tomados como algo pronto e definitivo, mas sim, como um processo
contnuo e permanente de aprimoramento, caracterizado pela
flexibilidade exigida pelo porte e diversidade das unidades da
Petrobras.
Contamos, portanto, com a sua disposio para buscar outras
fontes, colocar questes aos instrutores e turma, enfim, aprofundar
seu conhecimento, capacitando-se para sua nova profisso na
Petrobras.
Nome:
Cidade:
Estado:
Unidade:
Escreva uma frase para acompanh-lo durante todo o mdulo.
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Processos de Refino
Sumrio
1. ESQUEMAS DE REFINO ............................................ 7
1.1 Introduo .............................................................. 7
1.2 Objetivos do Refino ............................................... 7
1.3 Tipos de Processos ................................................ 8
1.3.1 Processos de Separao ................................ 8
1.3.2 Processos de Converso ............................. 10
1.3.3 Processos de Tratamento ........................... 14
1.3.4 Processos Auxiliares .................................. 15
2. PROCESSOS DE REFINO PARA OBTENO
DE COMBUSTVEIS UMA ABORDAGEM
MAIS DETALHADA .................................................. 16
2.1 Destilao ............................................................. 16
2.1.1 Introduo .................................................. 16
2.1.2 Pr-Aquecimento e Dessalinizao ............ 18
2.1.3 Destilao Atmosfrica .............................. 18
2.1.4 Destilao a Vcuo ..................................... 20
2.1.5 Tipos de Unidades de Destilao .............. 21
2.2 Craqueamento Cataltico ..................................... 21
2.2.1. Introduo .................................................. 21
2.2.2 Seo de Reao ou Converso
(Conversor) ................................................. 22
2.2.3 Seo de Fracionamento ............................ 23
2.2.4 Seo de Recuperao de Gases ................. 23
2.2.5 Caractersticas da Carga para
Craqueamento ............................................. 24
2.2.6 Produtos de Craqueamento Cataltico ....... 24
2.2.7 Caractersticas do Catalisador
de Craqueamento ........................................ 25
2.2.8 Atividade de um Catalisador ..................... 25
2.2.9 Converso ................................................... 26
2.2.10 Regenerao do Catalisador ..................... 26
2.3 Reformao Cataltica .......................................... 27
2.3.l Introduo .................................................. 27
2.3.2 Catalisadores de Reformao ..................... 31
2.4 Alquilao Cataltica ........................................... 32
2.4.1 Introduo .................................................. 32
2.4.2 Principais Variveis de Operao .............. 33
2.4.3 Caractersticas da Gasolina de alquilao . 34
2.5 Processos Trmicos de Converso ...................... 35
2.5.1 Introduo .................................................. 35
2.5.2 Craqueamento Trmico .............................. 36
2.5.3 Viscorreduo ............................................. 37
2.5.4 Coqueamento Retardado ............................ 38
2.6 Hidrocraqueamento ............................................... 39
2.6.1 Introduo .................................................. 39
2.6.2 Catalisadores Empregados ......................... 40
2.6.3 Reaes do Processo .................................. 40
2.7 Processos de Tratamento de Derivados ............... 42
2.7.l Introduo .................................................. 42
2.7.2 Tratamento Bender ..................................... 43
2.7.3 Lavagem Custica ...................................... 44
2.7.4 Tratamento Merox ...................................... 44
2.7.5 Tratamento com Dea .................................. 46
3. PROCESSOS DE REFINO PARA PRODUO
DE LUBRIFICANTES ............................................... 46
3.1 Introduo ............................................................ 47
3.2 Destilao Atmosfrica e a Vcuo ....................... 47
3.2.1 Introduo .................................................. 47
3.2.2 Destilao Atmosfrica .............................. 48
3.2.3 Destilao a Vcuo ................................... 48
3.3 Desasfaltao a Propano ....................................... 50
3.3.1 Introduo .................................................. 50
3.3.2 Seo de Extrao ...................................... 51
3.3.3 Seo de Recuperao de Solvente
do Extrato .................................................. 52
3.3.4 Seo de Recuperao de Solvente
do Rafinado ................................................ 52
3.4 Desaromatizao a Furfural .................................. 52
3.4.1 Introduo .................................................. 52
3.4.2 Seo de Extrao ...................................... 54
3.4.3 Recuperao de Solvente do Rafinado ....... 55
3.4.4 Recuperao de Solvente do Extrato ......... 55
3.4.5 Seo de Purificao do Furfural ............... 55
3.5 Desparafinao a MEK-Tolueno ........................... 56
3.5.1 Introduo .................................................. 56
3.5.2 Seo de Resfriamento e Filtrao ............ 57
3.5.3 Recuperao de Solvente do Filtrado........ 58
3.5.4 Desoleificao de Parafnas ........................ 58
3.6 Hidrotratamento de Lubrificantes e Parafinas ..... 59
3.6.1 Introduo .................................................. 59
3.6.2 Catalisadores Empregados ......................... 60
3.6.3 Reaes do Processo .................................. 60
3.6.4 Hidrotratamento de Lubrifcantes .............. 61
3.7 Gerao de Hidrognio ......................................... 62
3.7.1 Introduo .................................................. 62
3.7.2 Seo de Pr-Tratamento ........................... 63
3.7.3 Seo de Reformao .................................. 64
3.7.4 Seo de Absoro do CO
2
........................ 65
3.8 Introduo ............................................................ 66
4. PROCESSOS ESPECIAIS ......................................... 69
4.1 Extrao e Industrializao do Xisto
tirando leo de Pedra ....................................... 69
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................... 73
Processos de Refino
7
1
Esquemas de
Refino
O petrleo, no estado em que extrado do
solo, tem pouqussimas aplicaes. uma com-
plexa mistura de molculas, compostas princi-
palmente de carbono e hidrognio os hidro-
carbonetos, alm de algumas impurezas. Para que
o aproveitamento energtico adequado do pe-
trleo, deve-se submet-lo a processos de se-
parao, converso e tratamentos.
A presente apostila tem por objetivo forne-
cer algumas informaes bsicas sobre o pro-
cessamento de petrleo de uma refinaria.
1.1 Introduo
O petrleo uma complexa mistura de com-
postos orgnicos e inorgnicos, em que predo-
minam os hidrocarbonetos. Para que ele tenha
seu potencial energtico plenamente aproveita-
do, bem como sua utilizao como fonte de ma-
trias-primas, importante que seja realizado seu
desmembramento em cortes, com padres pr-
estabelecidos para determinados objetivos, que
denominamos fraes.
Alm da complexidade de sua composio,
no existem dois petrleos idnticos. Suas dife-
renas vo influenciar, de forma decisiva, tanto
nos rendimentos quanto na qualidade das fraes.
Dessa forma, o petrleo deve ser processa-
do e transformado de maneira conveniente, com
o propsito de obter-se a maior quantidade pos-
svel de produtos de maior qualidade e valor co-
mercial. Atingir este objetivo, com o menor cus-
to operacional, a diretriz bsica da refinao.
As caractersticas dos petrleos tm
pondervel influncia sobre a tcnica adotada
para a refinao e, freqentemente, determinam
os produtos que melhor podem ser obtidos. As-
sim, bvio que nem todos os derivados podem
ser produzidos a partir de qualquer tipo de pe-
trleo. Da mesma forma, no existe uma tcnica
de refino adaptvel a todos os tipos de petrleo.
A arte de compatibilizar as caractersticas
dos vrios petrleos que devam ser processa-
dos numa dada refinaria, com a necessidade de
suprir-se de derivados, em quantidade e qualidade,
que atendam uma certa regio de influncia des-
sa indstria, faz com que surjam arranjos de vrias
unidades de processamento, para que tal objeti-
vo seja alcanado da forma mais racional e eco-
nmica possvel. O encadeamento das vrias uni-
dades de processo dentro de uma refinaria o
que denominamos de Esquema de Refino.
Os esquemas de refino variam de uma refi-
naria para outra, no s pelos pontos acima ex-
postos, como tambm pelo fato do mercado de
uma dada regio modificar-se com o tempo. A
constante evoluo na tecnologia dos processos
faz com que surjam alguns de alta eficincia e ren-
tabilidade, enquanto outros, de menor eficincia
ou com maiores custos operacionais, entram em
obsolescncia. Os processos de refino no so
estticos e definitivos, e sim dinmicos num hori-
zonte de mdio e longo prazo.
1. 2 Objetivos do Refino
Uma refinaria de petrleo, ao ser planejada
e construda, pode destinar-se a dois objetivos
bsicos:
produo de combustveis e matrias-pri-
mas petroqumicas;
produo de lubrificantes bsicos e pa-
rafinas.
O primeiro objetivo constitui a maioria dos
casos, uma vez que a demanda por combustveis
muitssimo maior que a de outros produtos.
Aqui, fundamental a produo em larga escala
de fraes destinadas obteno de GLP, gaso-
lina, diesel, querosene e leo combustvel, dentre
outros. Todas as refinarias brasileiras encontram-
se neste grupo.
O segundo grupo, de menor expresso,
constitui-se num grupo minoritrio, cujo objetivo
a maximizao de fraes bsicas lubrificantes
e parafinas. Estes produtos tm valores agrega-
dos cerca de duas a trs vezes muito maiores que
os combustveis e conferem alta rentabilidade aos
refinadores, embora os investimentos sejam tam-
bm maiores. No Brasil, no temos nenhuma
refinaria dedicada exclusivamente produo de
8
Processos de Refino
lubrificantes e parafinas, existem, no entanto, con-
juntos dentro de alguns de nossos parques de refi-
no que tm esse objetivo e funcionam quase como
refinarias independentes. Nesta situao, podemos
citar as refinarias: Reduc (Refinaria Duque de
Caxias RJ, RLAM (Refinaria Landulpho Alves
BA) e Lubnor (Lubrificantes do Nordeste CE)
onde existem os conjuntos acima citados.
1.3 Tipos de Processos
Os processos em uma refinaria podem ser
classificados em quatro grandes grupos:
Processos de Separao;
Processos de Converso;
Processos de Tratamento;
Processos Auxiliares.
1.3.1 Processos de Separao
So sempre de natureza fsica e tm por ob-
jetivo desdobrar o petrleo em suas fraes b-
sicas, ou processar uma frao previamente pro-
duzida, no sentido de retirar dela um grupo espe-
cfico de compostos.
Os agentes responsveis por estas operaes
so fsicos, por ao de energia (na forma de
modificaes de temperatura e/ou presso) ou de
massa (na forma de relaes de solubilidade a
solventes) sobre o petrleo ou suas fraes.
Uma importante caracterstica nos proces-
sos de separao o fato dos produtos obtidos
poderem, exceto em situaes de eventuais per-
das ou contaminaes, quando novamente mis-
turados, reconstituir a carga original, uma vez que
a natureza das molculas no alterada.
Como exemplos deste grupo de processos,
podem ser citadas: Destilao (em suas vrias
formas), Desasfaltao a Propano, Desaromati-
zao a Furfural, Desparafinao/Desoleificao
a solvente (MIBC), Extrao de Aromticos e
Adsoro de N-parafinas.
Destilao
um processo de separao dos componentes
de uma mistura de lquidos miscveis, baseado na di-
ferena das temperaturas de ebulio de seus com-
ponentes individuais. Muito importante para uma re-
finaria, utiliza-se destilao quase que na totalidade
dos processos de refino do petrleo e derivados.
As primeiras refinarias eram, na realidade,
destilarias, porque as diferentes propriedades do
petrleo no eram conhecidas. O processo era
descontnuo, feito em bateladas e toda a carga
era aquecida, sendo dividada em parte vaporiza-
da (topo) e parte lquida (fundo) independente
das composies intermedirias ou absorvidas na
separao.
Extremamente verstil, usada em larga es-
cala no refino. Outros processos de separao,
converso e tratamento utilizam-na como etapa
intermediria ou final de suas operaes.
A destilao pode ser feita em vrias etapas
e em diferentes nveis de presso, conforme o
objetivo que se deseje. Assim, quando se trata
de uma unidade de destilao de petrleo bruto,
pode-se ter a destilao a vcuo, o pr-fracio-
namento e a debutanizao. Nesse caso, o obje-
tivo o seu desmembramento nas fraes bsi-
cas do refino, a saber: gs combustvel, gs
liqefeito, nafta, querosene, gasleo atmosfrico
(leo diesel), gasleo de vcuo e resduo de v-
cuo. Seus rendimentos so variveis, em funo
do leo processado.
A unidade de destilao de petrleo existe
sempre, independente de qual seja o esquema
de refino. o principal processo, a partir do qual
os demais so alimentados.
Desasfaltao a propano
Este processo tem por objetivo extrair, por
ao de um solvente (propano lquido em alta
presso), um gasleo, que seria impossvel obter
por meio da destilao.
Como subproduto de extrao, obtm-se o
resduo asfltico, que, conforme o tipo de res-
duo de vcuo processado e a severidade
operacional, pode ser enquadrado como asfalto
ou como leo combustvel ultraviscoso.
O leo desasfaltado, principal produto do
processo, pode ter dois destinos, de acordo com
o objetivo do esquema de refino. Caso este seja
a obteno de combustveis, o leo desasfaltado
dever incorporar-se ao gasleo pesado (GOP)
e ambos seguiro para a unidade de craquea-
mento cataltico, para sua converso em nafta e
GLP.
Se o objetivo for a produo de lubrifican-
tes, ento o leo desasfaltado ir gerar, em fun-
o de sua viscosidade, o leo bsico Brightstock
ou o leo de cilindro. Em ambos os casos, estes
lubrificantes inacabados iro passar por outros
processos para melhoria de qualidade.
Desaromatizao a furfural
Processo tpico da produo de lubrifican-
tes, a desaromatizao a furfural, como o pr-
prio nome sugere, consiste na extrao de com-
postos aromticos polinucleados de altas mas-
sas molares por meio de um solvente especfico,
no caso o furfural.
Processos de Refino
9
Um leo lubrificante pode trabalhar em con-
dies de alta e baixa temperatura, esperando-
se dele um comportamento o mais uniforme pos-
svel em relao viscosidade. Sabe-se que os
compostos causadores das maiores flutuaes de
viscosidade so justamente os aromticos.
Assim sendo, quando os aromticos so re-
tirados de um corte lubrificante, assegura-se uma
menor variao da viscosidade com a tempera-
tura. A propriedade que mede o inverso da variao
da viscosidade com a variao da temperatura
chamada de ndice de viscosidade (IV). Quanto
maior o IV, menor a variao da viscosidade com
a temperatura.
A desaromatizao a furfural tem, ento, por
objetivo aumentar o ndice de viscosidade de le-
os lubrificantes. O subproduto desse processo
o extrato aromtico, um leo pesado e viscoso,
que pode ser utilizado como leo extensor de
borracha sinttica, ou pode ser adicionado ao
pool de leo combustvel da refinaria. O pro-
duto principal, o leo desaromatizado, estoca-
do para seu posterior processamento, na unida-
de de desparafinao a Metil-Isobutil-Cetona
(MIBC).
A desaromatizao de lubrificantes era rea-
lizada, no passado, usando-se o fenol como sol-
vente. Com o advento da utilizao do furfural, o
processo que usava fenol entrou em
obsolescncia. Apesar disto, a RLAM, por ter
um conjunto de lubrificantes antigo, possui uma
unidade que usa esse solvente.
O investimento inicial para a construo de
uma unidade de desaromatizao bastante pr-
ximo ao valor estimado para a de desasfaltao,
sendo ligeiramente superior devido ao sistema de
purificao do solvente.
Desparafinao a MIBC
Um lubrificante colocado num equipamento,
inicialmente opera em condies ambientais de
temperatura, ou em alguns casos em baixas tem-
peraturas, uma vez que a mquina, em geral, no
aquecida. O leo deve ter, ento, em tais con-
dies, possibilidades de escoamento adequado
para que a lubrificao no fique comprometida,
necessitando, em funo disto, apresentar baixo
ponto de fluidez. Para que esta caracterstica seja
alcanada, deve-se remover as cadeias parafnicas
lineares, uma vez que estas so responsveis pela
baixa fluidez do leo.
A remoo das n-parafinas feita com o
auxlio de um solvente que, em baixas temperatu-
ras, solubiliza toda a frao oleosa, exceto as
parafinas, que permanecem em fase slida. Em
face da baixa viscosidade reinante no meio, em
funo da grande quantidade de solvente presen-
te, possvel fazer-se uma filtrao, separando-
se as n-parafinas.
O leo desparafinado enviado estocagem
intermediria, de onde seguir para o processo
de hidroacabamento, enquanto a parafina oleosa
ser tambm estocada, podendo ter dois desti-
nos. Caso exista no conjunto de lubrificantes uma
unidade de desoleificao de parafinas, ela deve
ser a processada, com o propsito de produzir-
se parafinas comerciais. Se essa opo no exis-
tir, o destino ser sua adio ao gasleo, que ser
processado no craqueamento cataltico.
O solvente utilizado, atualmente, a Metil-
Isobutil-Cetona (MIBC). J foram usados, no
passado, a mistura de Metil-Etil-Cetona (MEC)
e tolueno, e, mais remotamente, o propano lqui-
do. A MIBC apresenta vantagens significativas
em relao aos demais solventes, sendo por isso
empregada atualmente.
A desparafinao , certamente, a mais cara
das unidades de conjunto de lubrificantes, em fun-
o, principalmente, do grande nmero de equi-
pamentos existentes no processo.
Desoleificao a MIBC
A desoleificao a MIBC um processo
idntico desparafinao, apenas realizada em
condies mais severas, visando remover o leo
contido na parafina, de forma a enquadr-la como
produto comercial, o que seria impossvel sem
essa unidade.
A parafina oleosa, carga do processo,
desmembrada em duas correntes. A frao ole-
osa, removida pela ao do solvente e da filtra-
o, denominada parafina mole, e, por tratar-
se de um gasleo, normalmente enviada ao cra-
queamento, depois de ter a MIBC removida. A
parafina mole pode ser tambm aproveitada para
a produo de gelias, leos, vaselinas e outros
produtos farmacuticos, embora seu mercado
seja bem restrito.
O produto comercial, conhecido como pa-
rafina dura, depois desta operao, estocado
para posterior processamento na unidade de hi-
drotratamento onde finalmente especificada.
Devido desoleificao ser quase sempre
integrada desparafinao e tambm por ter um
porte menor, o capital investido nessa unidade
bem menor, situando-se na faixa de US$ 60
90.000.000,00.
Extrao de aromticos
A extrao de aromticos, tambm conhe-
cida como recuperao de aromticos (URA),
10
Processos de Refino
uma unidade que tem um objetivo semelhante
Desaromatizao a Furfural, embora carga, sol-
vente, produtos e condies operacionais sejam
bem distintas. Em ambas as unidades, o objetivo
extrair os aromticos da carga por meio de um
solvente.
A carga uma nafta proveniente de uma uni-
dade de reforma cataltica, bastante rica em aro-
mticos leves, como benzeno, tolueno e xilenos
(BTXs). Estes hidrocarbonetos tm um alto valor
no mercado, uma vez que so importantes mat-
rias-primas para a indstria petroqumica, poden-
do atingir preos duas a trs vezes superiores
nafta.
A extrao feita com um solvente, poden-
do ser o Tetra-Etileno-Glicol (TEG), a N-Metil-
Pirrolidona (NMP) associada ao Mono-Etileno-
Glicol (MEG), ou o Sulfolane. O uso de um deles
feito em funo das condies do processo es-
colhido.
Os aromticos extrados, depois da remo-
o do solvente, so fracionados e destinados
estocagem para futura comercializao, os no
aromticos, depois tambm da remoo do sol-
vente, so enviados ao pool de gasolina.
A URA uma unidade que confere boa
lucratividade ao parque de refino, devido gran-
de distncia entre o preo de carga e dos arom-
ticos. O investimento necessrio sua implanta-
o no dos mais elevados, situando-se entre
US$ 40-55.000.000,00.
Adsoro de n-parafinas
A unidade de adsoro de n-parafinas pr-
pria para a remoo de cadeias parafnicas linea-
res contidas na frao querosene. Tais hidrocar-
bonetos, embora confiram excelente qualidade ao
querosene de iluminao, so extremamente pre-
judiciais em se tratando do querosene de avia-
o, por elevarem seu ponto de congelamento
quando presentes em concentraes razoveis.
As n-parafinas removidas, por outro lado, so
valiosas matrias-primas para a indstria petro-
qumica, especificamente para a produo de de-
tergentes sintticos biodegradveis. Assim sen-
do, a adsoro de n-parafinas do querosene
um processo bastante interessante, porque, no
s consegue especificar adequadamente o que-
rosene de aviao (QAV), como tambm produz
n-parafinas. Isto conseguido por meio de uma
adsoro das cadeias lineares presentes no que-
rosene, atravs de sua passagem em fase gasosa
num leito de peneiras moleculares. O leito captu-
ra as n-parafinas, permitindo a passagem dos de-
mais compostos presentes no querosene. Mais
tarde, numa outra etapa, os hidrocarbonetos ab-
sorvidos so removidos do leito com auxlio de
um diluente, separados deste, fracionados e es-
tocados para o futuro envio indstria petroqu-
mica.
A adsoro de n-parafinas, em face do gran-
de nmero de equipamentos e da alta complexi-
dade, uma unidade de elevado investimento
(US$ 100-150.000.000,00) e longo tempo para
retorno, no sendo de grande atratividade eco-
nmica. Apenas quando existem fbricas consu-
midoras das n-parafinas produzidas, colocadas
a preos aceitveis, tal unidade pode ser econo-
micamente vivel.
1.3.2 Processos de Converso
Os processos de converso so sempre de
natureza qumica e visam transformar uma frao
em outra(s), ou alterar profundamente a consti-
tuio molecular de uma dada frao, de forma a
melhorar sua qualidade, valorizando-a. Isto pode
ser conseguido atravs de reaes de quebra,
reagrupamento ou reestruturao molecular.
As reaes especficas de cada processo so
conseguidas por ao conjugada de temperatura
e presso sobre os cortes, sendo bastante fre-
qente tambm a presena de um agente promo-
tor de reao, denominado catalisador. Confor-
me a presena ou ausncia deste agente, pode-
se classificar os processos de converso em dois
subgrupos: catalticos ou no catalticos.
importante ressaltar que, devido s altera-
es qumicas processadas, os produtos que saem
desses processos, se misturados, no
reconstituem a carga original.
Processos de converso so, em geral, de
elevada rentabilidade, principalmente quando
transformam fraes de baixo valor comercial
(gasleos, resduos) em outras de maiores valo-
res (GLP, naftas, querosenes e diesel).
De forma similar aos processos de separa-
o, os de converso apresentam, tambm como
caracterstica, elevado investimento para suas
implantaes, no entanto principalmente os pro-
cessos de craqueamento trmico ou cataltico
apresentam curto tempo de retorno do capital
investido. Em alguns casos, o retorno do capital
pode ocorrer em cerca de um ano apenas. Como
exemplo destes processos, podem ser citados o
Craqueamento Cataltico, o Hidrocraqueamento
(Cataltico e Cataltico Brando), a Alcoilao, a
Reformao e a Isomerizao, todos catalticos.
Dentre os no catalticos, podemos citar proces-
sos trmicos tais como: o Craqueamento Trmico,
a Viscorreduo, o Coqueamento Retardado ou
Processos de Refino
11
Fluido. Cabe ressaltar que a Alcoilao e a Re-
formao so processos de sntese e rearranjo
molecular, respectivamente, enquanto os outros
exemplos aqui abordados so de craqueamento.
Cada um dos processos anteriormente cita-
dos ser abordado a seguir, primeiramente, de
forma resumida e, posteriormente, em seo es-
pecfica, com maior riqueza de detalhes.
Craqueamento Cataltico
O craqueamento cataltico um processo de
quebra molecular. Sua carga uma mistura de
gasleo de vcuo e leo desasfaltado, que, sub-
metida a condies bastante severas em presen-
a do catalisador, transformada em vrias ou-
tras fraes mais leves, produzindo gs combus-
tvel, gs liqefeito, nafta, gasleo leve (diesel de
craqueamento) e gasleo pesado de craqueamen-
to (leo combustvel). As reaes produzem tam-
bm coque, que se deposita no catalisador e
queimado quando na regenerao desse ltimo,
gerando gs de combusto, de alto contedo
energtico, usado na gerao de vapor dgua
de alta presso.
O processo surgiu um pouco antes da se-
gunda guerra mundial, tomando um notvel im-
pulso com este conflito, em face grande neces-
sidade dos aliados em relao a suprimentos de
gasolina e material petroqumico para suas tro-
pas. Com o fim da guerra, o craqueamento
cataltico firmou-se, devido, principalmente,
produo de nafta, em maior quantidade, de me-
lhor qualidade e com custos de produo bem infe-
riores aos outros processos existentes na poca.
um processo destinado, por excelncia,
produo de nafta de alta octanagem, o deriva-
do que aparece em maior quantidade, de 50 a
65% do volume em relao carga processada.
O segundo derivado em maior proporo o
GLP, de 25 a 40 % do volume em relao car-
ga. Em menores rendimentos, temos tambm o
leo diesel de craqueamento (LCO), o leo
combustvel de craqueamento (leo decantado/
clarificado), o gs combustvel e o gs cido
(H
2
S). O coque gerado depositado no catali-
sador e queimado na regenerao.
A grande necessidade nacional de produo
de GLP e, principalmente, de gasolina at o final
dos anos setenta, fez com que a PETROBRAS ins-
talasse este processo em todas as suas refinarias.
O craqueamento cataltico, tambm conhe-
cido como FCC (Fluid catalytic cracking),
um processo de grande versatilidade e de eleva-
da rentabilidade no quadro atual do refino, em-
bora seja tambm uma unidade de alto investi-
mento para sua implantao.
Hidrocraqueamento Cataltico
O hidrocraqueamento cataltico, tambm
conhecido como HCC (Hidrocatalytic cracking),
um processo que consiste na quebra de mol-
culas existentes na carga de gasleo por ao
conjugada do catalisador, altas temperaturas e pres-
ses, e presena de grandes volumes de hidrognio.
Ao mesmo tempo em que ocorrem as quebras, si-
multaneamente acontecem reaes de hidrogenao
do material produzido. um processo que concorre,
portanto, com o craqueamento cataltico fluido.
O HCC surgiu na dcada de cinqenta, atin-
gindo seu apogeu no incio dos anos setenta, pou-
co antes da crise do petrleo. Com o aumento do
preo do leo, de seus derivados, e do preo do
gs natural, principal matria-prima para obteno
do hidrognio, este tambm teve seu preo extre-
mamente elevado, afetando bastante a rentabilida-
de do processo. Isto fez com que houvesse
retrao na implantao de novas unidades, tanto
nos Estados Unidos, quanto nos demais pases.
A grande vantagem do hidrocraqueamento
sua extrema versatilidade. Pode operar com car-
gas que variam, desde nafta, at gasleos pesados
ou resduos leves, maximizando a frao que de-
sejar o refinador desde gasolina, at gasleo para
craqueamento obviamente em funo da carga.
Outra grande vantagem constatada a qua-
lidade das fraes no que diz respeito a contami-
nantes. Diante das severssimas condies em que
ocorrem as reaes, praticamente todas as im-
purezas, como compostos de enxofre, nitrog-
nio, oxignio e metais, so radicalmente reduzi-
das ou eliminadas dos produtos.
A desvantagem do processo consiste nas drs-
ticas condies operacionais. Elevadas presses e
temperaturas so usadas, o que obriga a utilizao
de equipamentos caros e de grande porte, com ele-
vado investimento, no s pelo que j foi exposto,
mas tambm pela necessidade de implantao de
uma grande unidade de gerao de hidrognio, cujo
consumo no processo extremamente alto.
Nenhuma refinaria no pas dispe de uma
unidade HCC, porm existe a perspectiva de ins-
talao futura de uma unidade desta na Refap,
para o ano 2003, de modo a atender o crescente
mercado de diesel na regio sul.
Hidrocraqueamento Cataltico Brando
O hidrocraqueamento cataltico brando, tambm
conhecido como MHC (Mild Hydrocraking), de-
senvolvido durante a dcada de oitenta na Frana e
nos Estados Unidos, uma variante do HCC, ope-
rando porm, em condies bem mais brandas que o
anterior, principalmente em termos de presso.
12
Processos de Refino
Sua grande vantagem que, a partir de uma carga
de gasleo convencional, possvel produzir gran-
des volumes de leos diesel de excelente qualida-
de, sem gerar grandes quantidades de gasolina.
Devido ao elevado consumo de diesel no Brasil e
perspectiva de um aumento em sua demanda no
final do sculo e anos seguintes, esta pode ser uma
alternativa interessante para o refino no pas.
Embora seja um processo pouco mais bara-
to que o HCC convencional, ainda assim sua
construo requer volumosos investimentos (US$
300400.000.000,00), o que torna sua implan-
tao pouco vivel economicamente na atual con-
juntura brasileira de refino. H, porm, a hipte-
se de instalao de uma unidade como esta na
Replan aps o ano 2000, tambm para o atendi-
mento da demanda de diesel da regio sudeste.
Alcoilao Cataltica
A alcoilao cataltica ou alquilao, consiste
na juno de duas molculas leves para a forma-
o de uma terceira de maior peso molecular, rea-
o esta catalisada por um agente de forte carter
cido. Na indstria do petrleo, esta rota usada
para produo de gasolina de alta octanagem a
partir de componentes de gs liqefeito de petr-
leo, utilizando-se como catalisador HF (cido
fluordrico) ou H
2
SO
4
(cido sulfrico).
Alm da gasolina de alquilao, seu princi-
pal produto, a unidade gera em menor quantida-
de nafta pesada, propano e n-butano de alta pu-
reza. A primeira endereada ao pool de ga-
solina comum, enquanto os gases podem ser ven-
didos separadamente para usos especiais, ou ser
incorporados ao pool de GLP da refinaria. O
produto alquilado vai para a produo de gasoli-
na automotiva de alta octanagem ou para a gera-
o de gasolina de aviao.
Em petroqumica, a alquilao largamente
utilizada para a gerao de intermedirios de gran-
de importncia, tais como o etil-benzeno (produ-
o de estireno), o isopropil-benzeno (produo
de fenol e acetona) e o dodecil-benzeno (produ-
o de detergente).
No que se refere produo de gasolina de
alta octanagem, este um processo largamente
utilizado em pases onde a demanda por gasolina
elevada e, claro, haja disponibilidade do GLP,
matria-prima essencial ao processo. Nessa si-
tuao, so destacados os Estados Unidos, o
Canad e o Mxico. H tambm unidades des-
sas construdas na Europa Ocidental e no Japo,
embora em muito menor proporo.
No Brasil, apenas uma pequena unidade, lo-
calizada na RPBC (Cubato) e conhecida como
U-GAV, supre as necessidades do pas em rela-
o gasolina de aviao.
O investimento para a implantao de unida-
des desse tipo situa-se entre US$ 30.000.000,00
e US$ 60.000.000,00, em funo do porte e da
tecnologia utilizada.
Reformao Cataltica
A reformao cataltica ou reforma, como
mais conhecida, tem por objetivo principal trans-
formar uma nafta de destilao direta, rica em hi-
drocarbonetos parafnicos, em uma outra, rica em
hidrocarbonetos aromticos. um processo de
aromatizao de compostos parafnicos e naft-
nicos, visando a produo de gasolina de alta
octanagem ou a produo de aromticos leves
(benzeno, tolueno e xilenos) para posterior gera-
o de compostos petroqumicos.
O catalisador utilizado constitudo de um
suporte de alumina, impregnado do elemento ati-
vo de natureza metlica, geralmente Platina asso-
ciada a um ou dois outros elementos de transi-
o, Rnio, Rdio ou Germnio. Embora a quan-
tidade dos elementos citados na composio do
catalisador seja bem baixa (1,0% em massa no
mximo), devido ao preo desses metais, o cus-
to do catalisador extremamente alto.
O principal produto do processo a nafta
de reforma, porm, outras fraes so geradas
em menores quantidades, tais como gs liqefeito,
gs combustvel, gs cido e uma corrente rica
em hidrognio. Esta ltima pode ser usada em
unidades de hidrotratamento que no necessitem
de grandes vazes e de elevadas purezas de H
2
.
A reforma surgiu no incio da 2. Guerra
Mundial, tendo se desenvolvido muito nos anos
cinqenta, quando, ao lado do craqueamento
cataltico, era a principal geradora de gasolina de
alta octanagem. Entretanto, o crescimento da in-
dstria petroqumica, tendo a nafta como sua prin-
cipal matria-prima, fez com que o preo dessa
frao aumentasse bastante, aproximando-se
muito do preo final da gasolina, afetando sobre-
maneira a rentabilidade do processo. Hoje este
processo no mais considerado como interes-
sante economicamente para a produo de ga-
solina.
Tal raciocnio no vale, porm, se o objetivo
final a produo de aromticos puros (BTXs).
Os preos destes no mercado mundial so em
mdia o dobro do preo da nafta petroqumica,
o que torna a reforma cataltica extremamente
rentvel nessa situao.
Este processo largamente empregado nos
Estados Unidos, Canad e Europa Ocidental,
Processos de Refino
13
constituiu-se nesta ltima durante muito tempo
como a principal rota para a produo de gasoli-
na de alta octanagem, superando at mesmo o
craqueamento cataltico. Hoje, com o progressi-
vo aumento do uso do gs natural na Europa e
com o conseqente deslocamento do leo com-
bustvel, implementa-se o uso do FCC. Boa par-
te das unidades de reforma opera atualmente na
produo de aromticos e muito menos produ-
o de gasolina.
A restrio ambiental que limita o teor mxi-
mo de aromticos presente na gasolina poder
fazer com que a nafta reformada seja banida aos
poucos da constituio do pool daquele pro-
duto, ficando sua operao destinada quase que
exclusivamente produo de aromticos. Isto
j ocorre em muitas refinarias norte-americanas.
Temos cinco unidades de Reforma Catalti-
ca instaladas no Brasil. Duas delas instaladas nos
anos sessenta em refinarias da PETROBRAS
(Reduc e RPBC). A primeira opera ainda para a
produo de gasolina, enquanto, a segunda pro-
duz aromticos.
Alm dessas, a Petrobras tem duas unida-
des de grande porte instaladas em centrais pe-
troqumicas (Petroqumica Unio e COPENE)
que produzem aromticos. A quinta unidade, de
pequeno porte, est na Refinaria de Manguinhos,
para a produo de gasolina.
O investimento necessrio para a implan-
tao de uma reforma pode oscilar entre
US$ 40.000.000,00 e US$ 80.000.000,00.
Craqueamento Trmico
O craqueamento trmico o mais antigo dos
processos de converso, surgindo logo aps o
advento da destilao. Seu aparecimento data do
incio do sculo XX, tendo uma importncia rele-
vante at o incio dos anos cinqenta, quando
entrou em obsolescncia, deslocado pelo craque-
amento cataltico.
Tem por finalidade quebrar molculas pre-
sentes no gasleo de vcuo ou no resduo atmos-
frico, por meio de elevadas temperaturas e pres-
ses, visando obter-se principalmente gasolina e
GLP. Gera tambm, como subprodutos, gs com-
bustvel, leo leve (diesel de craqueamento) e leo
residual, alm da formao de coque.
Este, por sinal o principal problema do pro-
cesso, porque, como o coque no removido
continuamente dos equipamentos, acaba sendo
acumulado, o que provoca entupimentos obrigan-
do assim a freqentes paradas para descoqueifi-
cao, reduzindo em muito o fator operacional.
A PETROBRAS teve uma unidade de cra-
queamento trmico instalada na RPBC, que
craqueava, simultaneamente, resduo atmosfri-
co e nafta. Sua operao iniciou-se em 1955,
sendo paralisada em 1971, quando entrou em
operao o craqueamento cataltico. Suas insta-
laes foram aproveitadas, sendo ela transforma-
da em unidade de destilao atmosfrica, consti-
tuindo-se hoje na U-N.
Viscorreduo
A viscorreduo um processo desenvolvi-
do por volta dos anos trinta, seguindo a linha do
craqueamento trmico. O objetivo a reduo
da viscosidade de um resduo, que ser usado
como leo combustvel, por meio da quebra de
suas molculas mais pesadas, atravs da ao
trmica.
Para que isso ocorra sem que haja uma ex-
cessiva formao de coque, uma vez que a carga
um resduo, as condies operacionais so sen-
sivelmente mais brandas que as existentes no cra-
queamento trmico convencional.
Em funo da quebra de algumas molculas,
ocorre a formao de uma aprecivel quantidade
de hidrocarbonetos na faixa do diesel e do gas-
leo que, no sendo removidos, entrariam como
diluentes do resduo processado, reduzindo sua
viscosidade. Tambm h, de forma semelhante
ao craqueamento trmico, formao de gs com-
bustvel, GLP e nafta, porm em menor escala,
em funo da pouca severidade.
A viscorreduo teve sua fase de importn-
cia entre os anos trinta e cinqenta, quando tam-
bm foi atingida pelo advento do craqueamento
cataltico e da destilao a vcuo. Atualmente,
um processo considerado totalmente obsoleto,
em face do seu alto custo operacional e de sua
baixa rentabilidade.
No h, no pas, nenhuma unidade em ope-
rao, embora uma tenha sido instalada nos
primrdios da RPBC, sendo transformada e adap-
tada para operar como destilao atmosfrica,
constituindo-se hoje na U-V de Cubato.
Coqueamento Retardado
O coqueamento retardado tambm um pro-
cesso de craqueamento trmico. Sua carga re-
sduo de vcuo, que, submetido a condies bas-
tante severas, craqueia molculas de cadeia aberta
e molculas aromticas polinucleadas, resinas e
asfaltenos, produzindo gases, nafta, diesel, gas-
leo e, principalmente, coque de petrleo.
um processo que surgiu logo aps a se-
gunda guerra mundial, e tinha inicialmente por
14
Processos de Refino
objetivo craquear resduos para produzir uma
quantidade maior de gasleo para craqueamen-
to. O coque gerado era considerado como
subproduto, sendo vendido a preo de carvo
mineral.
Com a evoluo da indstria do alumnio, o
coque de petrleo mostrou-se um excelente ma-
terial para a produo dos eletrodos necessrios
para obteno daquele metal, bem como para uso
na siderurgia, na obteno de aos especiais. Isto
fez com que o coque passasse a ter uma maior
importncia e, por conseqncia, maior preo.
A crise do petrleo trouxe consigo uma cres-
cente importncia para o coqueamento, um pro-
cesso que transforma uma frao bastante de-
preciada, o resduo de vcuo, em outras de mui-
to maior valor comercial, como o GLP, a nafta, o
diesel e o gasleo, a possibilidade de executar a
transformao de fraes residuais em leves e
mdias, conferiu ao processo um outro status,
que, at ento, no era reconhecido, em face prin-
cipalmente de sua grande rentabilidade e flexibili-
dade operacional. Isto fez com o coqueamento,
que caminhava para a inexorvel obsolescncia
tivesse sua importncia revigorada, sendo hoje
um processo sempre cogitado em qualquer estu-
do relativo a ampliaes, modernizaes ou im-
plantaes de novas refinarias.
O coqueamento um dos processos com
que contamos futuramente para atender a cres-
cente demanda de leo diesel no pas. Existem,
atualmente, unidades instaladas na RPBC, uma
na Regap, e outra na Replan.
O investimento necessrio implantao de
uma unidade de coqueamento no alto, em com-
parao com outras unidades de quebra trmica
ou cataltica. Conforme o porte da unidade, pode-
se ter um investimento entre US$ 50.000.000,00
e US$ 100.000.000,00, que, em virtude da alta ren-
tabilidade, pode ser amortizado em pouco tempo.
1. 3.3 Processos de Tratamento
Os processos de tratamento tm por finali-
dade principal eliminar as impurezas que, estan-
do presentes nas fraes, possam comprometer
suas qualidades finais; garantindo, assim, estabi-
lidade qumica ao produto acabado. Dentre as
impurezas, os compostos de enxofre e nitrog-
nio, por exemplo, conferem s fraes proprie-
dades indesejveis, tais como, corrosividade,
acidez, odor desagradvel, formao de compos-
tos poluentes, alterao de cor, etc.
As quantidades e os tipos de impurezas pre-
sentes nos produtos so extremamente variados,
diferindo tambm conforme o tipo de petrleo
processado que gerou as fraes. medida que
os cortes vo ficando mais pesados, a quantida-
de de impurezas cresce proporcionalmente, o que
dificulta a remoo.
Os processos de tratamento podem ser clas-
sificados em duas categorias: Processos Conven-
cionais e Hidroprocessamento. Os primeiros so
aplicados s fraes leves, enquanto o segundo
grupo usado, principalmente, para fraes m-
dias e pesadas.
Tratamento Custico
O tratamento custico consiste numa lava-
gem da frao de petrleo por uma soluo aquo-
sa de NaOH (soda custica) ou de KOH (po-
tassa custica). O objetivo deste tratamento a
eliminao de compostos cidos de enxofre, tais
como o H
2
S e mercaptans de baixas massas
molares (RSH). Compostos sulfurados diferen-
tes dos mencionados anteriormente no podem
ser removidos por este tratamento. O processo
consegue remover tambm, porm em menor
escala, cianetos e fenis, compostos que normal-
mente esto presentes na nafta de craqueamento.
Em funo das limitaes do tratamento cus-
tico, utilizado somente para fraes muito le-
ves, tais como o gs combustvel, o GLP e naftas.
Em casos excepcionais, pode ser empregado para
o tratamento de querosene, porm com baixa efi-
cincia na remoo de impurezas.
Pode ser encontrado em sees de tratamen-
to em unidades de Destilao, Craqueamento e
Alquilao.
Uma das desvantagens do processo o ele-
vado consumo de soda custica e a gerao de
grandes volumes de resduo (soda gasta).
Tratamento Merox de GLP
O tratamento Merox consiste numa lavagem
custica semelhante anteriormente citada, mas
que tem como vantagem a regenerao da soda
custica consumida no processo, reduzindo subs-
tancialmente o custo operacional. Em funo des-
sa regenerao, produzem-se dissulfetos, que, con-
forme a opo adotada, podem ou no ser retira-
dos da frao tratada. Afora isso, suas limitaes
e aplicaes so idnticas quelas vistas para o
tratamento custico, e, da mesma maneira, trabalha
em baixas condies de temperatura e presso.
Tratamento Merox de naftas e querosene
O tratamento Merox um processo de ado-
amento (reduo de corrosividade), cujo obje-
tivo principal melhorar a qualidade do querosene
de aviao pela transformao de compostos
Processos de Refino
15
corrosivos (mercaptans) em compostos no cor-
rosivos (dissulfetos).
Neste tratamento, feita a lavagem custica
do querosene, adoamento, transformao dos
mercaptans em dissulfetos nos reatores Merox e,
aps, polimento.
Tratamento Bender
O tratamento Bender um processo de ado-
amento, desenvolvido com o objetivo de me-
lhorar a qualidade do querosene de aviao. No
tem por objetivo a reduo do teor de enxofre, e
sim transformar compostos sulfurados corrosivos
(mercaptans) em outras formas pouco agressivas
(dissulfetos). um processo em que se conju-
gam lavagens custicas e reaes com enxofre
com aes de campos eltricos de alta voltagem.
No um processo eficiente quando o pro-
blema proveniente dos compostos nitrogena-
dos, como acontece no caso das fraes da faixa
do querosene provenientes dos petrleos da Ba-
cia de Campos. Nessa situao, o tratamento
Bender mostra-se ineficiente, devendo-se optar
por outro tipo de processo, o hidrotratamento.
O tratamento Bender pouco usado, ten-
dendo para a obsolescncia, uma vez que os
modernos rumos no refino so caminhar cada vez
mais no sentido dos processos de hidrogenao.
O investimento necessrio ao Bender semelhante
ao do tratamento Merox das naftas e querosene.
Tratamento DEA
O tratamento DEA (Di-Etanol-Amina) um
processo especfico para remoo do H
2
S de fra-
es gasosas do petrleo, ou seja, do gs natu-
ral, do gs combustvel e do gs liqefeito. Re-
move tambm o dixido de carbono (CO
2
), que
eventualmente possa estar presente na corrente
gasosa.
A grande vantagem deste tratamento con-
siste em sua capacidade de regenerar a DEA que
removeu o H
2
S e/ou o CO
2
, produzindo uma
corrente de gs cido, bastante rica em enxofre.
A recuperao de enxofre feita por meio de
uma unidade denominada URE (unidade de re-
cuperao de enxofre).
Da mesma maneira que os processos ante-
riores, o tratamento DEA opera tambm em con-
dies brandas de presses e temperaturas. No
ponto de maior temperatura, esta no ultrapassa
135C. um tratamento obrigatrio em unida-
des de Craqueamento Cataltico, onde encontra-
mos correntes gasosas cujas concentraes de
H
2
S so extremamente altas. Em correntes gaso-
sas, desprovidas de Sulfeto de Carbolina (SCO),
a DEA pode ser substituda com vantagens pela
MEA (Mono-Etanol-Amina), entretanto este no
o caso de correntes provenientes do craquea-
mento.
1.3.4 Processos Auxiliares
So aqueles que se destinam a fornecer
insumos operao dos outros anteriormente ci-
tados, ou a tratar rejeitos desses mesmos pro-
cessos. Incluem-se, neste grupo, a Gerao de
Hidrognio (fornecimento deste gs s unidades
de hidroprocessamento), a recuperao de En-
xofre (produo desse elemento a partir da quei-
ma do gs cido rico em H
2
S) e as utilidades (va-
por, gua, energia eltrica, ar comprimido, distri-
buio de gs e leo combustvel, tratamento de
efluentes e tocha), que, embora no sejam de fato
unidades de processo, so imprescindveis a eles.
Anotaes
16
Processos de Refino
2
Processos de Refino para
obteno de combustveis uma
abordagem mais detalhada
2.1 Destilao
2.1.1 Introduo
O petrleo, para que tenha seu potencial
energtico efetivamente aproveitado, deve ser
desdobrado em cortes de faixas de ebulio ca-
ractersticas, denominados fraes. Assim, para
que esse objetivo seja alcanado, o leo bruto
submetido ao processo de destilao.
A destilao um processo fsico de sepa-
rao, baseado na diferena de temperaturas de
ebulio entre compostos coexistentes numa mis-
tura lquida. As temperaturas de ebulio de hi-
drocarbonetos aumentam com o crescimento de
suas massas molares. Desta forma, variando-se
as condies de aquecimento de um petrleo,
possvel vaporizar os compostos leves, interme-
dirios e pesados, que, ao se condensarem, po-
dem ser fracionados. Paralelamente, ocorre a
formao de um resduo bastante pesado, cons-
titudo principalmente de hidrocarbonetos de ele-
vadas massas molares, que, s condies de tem-
peratura e presso em que a destilao realiza-
da, no se vaporizam.
Por ser a destilao um processo fsico, as
propriedades fsicas dos componentes de cada
frao no so modificadas.
Os principais tipos de destilao so:
a) Destilao Integral
A mistura lquida separad em dois produtos:
vapor e lquido. tambm conhecida como desti-
lao de equilbrio, auto vaporizao ou flash.
Uma parte do lquido vaporizada sob con-
dies tais que todo o vapor produzido fica, du-
rante a vaporizao, em contato ntimo com o l-
quido residual.
b) Destilao Diferencial
D-se pelo aquecimento de um lquido at a
formao da primeira bolha de vapor, retirada
do contato com o restante do lquido e conden-
sada. O aquecimento continua, ento, retirando-
se do restante do lquido e condensando o va-
por. A destilao interminente.
O destilador carregado com uma mistura
lquida cada vez mais rica em componentes pe-
sados. A temperatura do lquido no destilador
sobe continuamente durante a destilao, pois o
lquido vai tornando-se mais pesado. O destila-
do (vapor condensado) coletado em pores
separados chamadas de cortes. , normalmente
utilizada em laboratrios, para controle da quali-
dade dos produtos de petrleo.
c) Destilao Fracionada
a separao dos componentes por suces-
sivas vaporizaes e condensaes proporcio-
nando produtos com grau de pureza.
A destilao fracionada uma evoluo da
destilao integral ou por bateladas. O incremento
da destilao fracionada a utilizao de mlti-
plos estgios de condenso e vaporizao
simplificadamente,destilando integralmente vras
vezes para a obteno de cortes intermedirios.
Na condensao, para tornar o processo
mais compacto (diminuir o nmero de permuta-
dores de aquecimento) e melhorar o fracionamento,
Processos de Refino
17
NAFTA LEVE
(Petroqumica)
Esquema de destilao a 3 estgios.
FRACION.
DE
NAFTA
GLP
NAFTA LEVE
(Gasolina)
E
S
T
A
B
I
L
I
Z
A

O
PETRLEO
DESSALINAO E
PR-AQUEIMENTO
P
R

-
F
L
A
S
HNAFTA MDIA
NAFTA PESADA
QUEROSENE
DIESEL LEVE
DIESEL PESADO
GASLEO LEVE
GASLEO PESADO
RESDUO DE VCUO
(O. Combustvel ou asfalto)
FORNO
DESTILAO
VCUO
D
E
S
T
I
L
A

O
A
T
M
O
S
F

R
I
C
A
R
E
T
I
F
.
R
E
T
I
F
.
R
E
T
I
F
.
Destilao atmosfrica e a vcuo
Um outro fator importante no processo de
destilao, alm da temperatura de aquecimento
do leo, a presso a que ele est sendo sub-
metido. Sabe-se que a temperatura de ebulio
de um determinado lquido funo da presso
que sobre ele est exercendo o ambiente. Quan-
to maior for a presso exercida, maior ser a tem-
peratura de ebulio do lquido. Logicamente, bai-
xando-se a presso, reduz-se tambm a tempe-
ratura de ebulio do lquido em questo.
A conjugao dos parmetros temperatura
e presso permite que o petrleo seja separado
em suas diversas fraes.
De um modo geral, todas as unidades de
destilao de petrleo possuem os seguintes equi-
pamentos: torres de fracionamento, retificadores
(strippers), fornos, permutadores de calor, tam-
bores de acmulo e refluxo, bombas, tubulaes
e instrumentos de medio e controle.
O arranjo fsico desses equipamentos e seus
mtodos de operao so diferentes de refinaria
para refinaria, entretanto os princpios bsicos de
operao so os mesmos.
Uma unidade de destilao pode ser dividi-
da, para efeito de estudo, em trs sees princi-
pais, estudadas a seguir.
incorporou-se destilao de multi-estgios o
reflexo resultando em:
uma temperatura final intermediria entre
as temperatura do vapor e do lquido,
graas troca de calor entre eles;
um vapor e um lquido de composies
diferentes dos originais devido conden-
sao preferencial do produto + pesado
presente no vapor e uma vaporizao
preferencial do produto mais leve presente
no lquido.
O vapor preveniente do estgio sai com tem-
peratura menor do que o vapor original e mais
enriquecido em produto leve o lquido sai com
temperatura maior e mais enriquecido de produ-
to pesado.
Na destilao fracionada, qto. > o nr. de
estgios empregados, > ser o grau de pureza
dos produtos e, quanto mais condensado retorna,
o produto melhor ser o grau de separao por-
que maior ser o grau de enriqueciment do va-
por no componente + voltil o retorno de
condesnado chamdo de refluxo.
18
Processos de Refino
2.1.2 Pr-Aquecimento e Dessalinizao
O processo de destilao tem incio com o
bombeamento contnuo de petrleo frio atravs
de vrios trocadores de calor, onde este pro-
gressivamente aquecido, ao mesmo tempo em que
resfria os produtos acabados que deixam a uni-
dade. O conjunto dos permutadores de calor
dessa seo conhecido como bateria de pr-
aquecimento.
O sistema de pr-aquecimento permite uma
economia operacional bastante elevada, pois ofe-
rece a vantagem de aquecer a carga com fraes
que se deseja resfriar, economizando, assim, com-
bustvel necessrio para o aquecimento total da
carga, alm de oferecer um menor dimensiona-
mento dos fornos.
Antes do petrleo ser enviado seo de
fracionamento, dever passar pela dessalgadora
(ou dessalinizadora), para a remoo de sais,
gua e partculas slidas suspensas. Esses conta-
minantes, quando no removidos do cru, causam
srios danos a unidades de destilao, limitando
o tempo de campanha, e provocando operao
ineficiente da unidade. Os principais problemas
resultantes da presena desses contaminantes no
petrleo so:
os sais de cloro (principalmente o MgCl
2
)
geram HCl (cido clordrico), o que pode
causar corroso acentuada nas torres de
fracionamento e linhas (principalmente na
regio de topo);
os sais e slidos depositam-se em troca-
dores de calor e tubos de fornos, cau-
sando entupimentos, baixa eficincia de
troca trmica e superaquecimentos lo-
calizados em tubos de fornos;
sais e sedimentos atuam como catalisa-
dores para a formao de coque no inte-
rior dos tubos de fornos e linhas de trans-
ferncias, provocando tambm entupi-
mentos e diminuio da transferncia de
calor nos equipamentos.
O processo de dessalinizao consiste basi-
camente na lavagem do petrleo da seguinte ma-
neira: o leo cru pr-aquecido recebe gua de
processo para misturar com a gua residual, sais
e slidos presentes no cru. Uma vlvula mistura-
dora provoca o ntimo contato entre a gua inje-
tada, os sais e sedimentos. A seguir, a mistura de
petrleo, gua e impurezas penetra no vaso de
dessalgao, passando atravs de um campo el-
trico de alta voltagem, mantido entre pares de ele-
trodos metlicos. As foras eltricas do campo
provocam a coalescncia das gotculas de gua,
formando gotas maiores, que, por terem uma
maior densidade, caem atravs do cru para o fun-
do da dessalgadora, carregando dissolvidos os
sais e sedimentos.
O petrleo dessalgado flui pelo topo do tam-
bor e continua seu fluxo dentro da unidade, en-
quanto que a salmoura (gua, sais e sedimentos)
, contnua e automaticamente, descartada do
vaso de dessalgao.
importante o controle do nvel da interface
petrleo/salmoura, porque, caso haja arraste de
gua na corrente de petrleo, sua sbita vapori-
zao, que ocorrer nas torres, poder provocar
variaes de presso, podendo danificar as ban-
dejas de fracionamento.
O petrleo, aps ser dessalinizado, passa
numa segunda bateria de pr-aquecimento, onde
sua temperatura elevada ao mximo valor pos-
svel conseguido por troca trmica com as cor-
rentes quentes que deixam o processo. Quanto
mais alta for a temperatura atingida no pr-aque-
cimento, menor ser a quantidade de combust-
vel gasta nos fornos para o aquecimento final do
leo.
2.1.3 Destilao Atmosfrica
O petrleo, aps deixar o ltimo trocador
da bateria de pr-aquecimento, est ainda com
uma temperatura abaixo da requerida para que
ocorra um fracionamento eficaz. Com a finalida-
de de elevar-se mais a temperatura, possibilitan-
do, desta forma, que as condies ideais de fra-
cionamento sejam atingidas, a carga introduzida
em fornos tubulares, onde recebe energia trmi-
ca produzida pela queima de leo e/ou gs com-
bustvel.
Para que se consiga vaporizar todos os pro-
dutos que sero retirados na torre de destilao
atmosfrica, a carga dever ser aquecida at o
valor estipulado, porm no deve ser ultrapassa-
da uma temperatura limite, a partir da qual tem
incio a decomposio das fraes pesadas pre-
sentes no leo bruto. O craqueamento trmico
uma ocorrncia altamente indesejvel em unida-
des de destilao, porque provoca a deposio
de coque nos tubos dos fornos e nas regies das
torres, causando diversos problemas operacio-
nais. A mxima temperatura a que se pode aque-
cer o petrleo, em que se inicia a decomposio
trmica, corresponde 400
o
C.
sada dos fornos, com a temperatura pr-
xima de 400
o
F, boa parte do petrleo j se en-
contra vaporizado, e, nessas condies, a carga
introduzida na torre.
O ponto de entrada conhecido como zona
de vaporizao ou zona de flash, e o local
Processos de Refino
19
onde ocorre a separao do petrleo em duas
correntes: uma constituda de fraes vaporiza-
das que sobem em direo ao topo da torre, e
outra, lquida, que desce em direo ao fundo.
As torres possuem em seu interior bandejas
e/ou pratos e recheios, que permitem a separa-
o do cru em cortes pelos seus pontos de ebu-
lio, porque, medida que os pratos esto mais
prximos ao topo, suas temperaturas vo decres-
cendo. Assim, o vapor ascendente, ao entrar em
contato com cada bandeja, tem uma parte de seus
componentes condensada. medida que os va-
pores seguem em direo ao topo, trocam calor
e massa com o lquido existente em cada prato.
Os hidrocarbonetos cujos pontos de ebulio so
maiores ou iguais temperatura de uma determi-
nada bandeja, a ficam retidos, enquanto a parte
restante do vapor prossegue em direo ao topo
at encontrar outra bandeja, mais fria, onde o fe-
nmeno repete-se.
Como o lquido existente em cada prato est
em seu ponto de ebulio e existe sempre uma
diferena de temperatura entre dois pratos vizi-
nhos, sua composio varia de prato a prato, o
que torna o lquido mais pesado medida que se
aproxima do fundo da torre, e o vapor mais leve
medida que se aproxima do topo.
proporo que as fraes condensam-se,
o nvel em cada bandeja vai aumentando, e o ex-
cesso derramado ao prato inferior. Ao atingir
este prato, que se encontra a uma temperatura
mais alta, as fraes leves, pertencentes ao prato
superior so revaporizadas. O lquido que
transborda prato a prato conhecido como refluxo
interno, sendo essencial a um bom fracionamento.
Em determinados pontos da coluna, os pro-
dutos so retirados da torre, segundo as tempera-
turas limites de destilao das fraes desejadas.
Os componentes mais leves da carga, que
no se condensaram em nenhum prato, saem pelo
topo, sendo condensados em trocadores de ca-
lor fora da torre. O lquido, depois de resfriado,
recolhido em um tambor de acmulo. Deste,
uma parte retoma a torre como refluxo de topo e
a outra parte enviada para armazenamento ou
alimentao de outro sistema. As finalidades prin-
cipais do refluxo de topo so o controle da tem-
peratura de sada de vapor da torre e a gerao
do refluxo interno, que, como j comentado,
fundamental a um perfeito fracionamento.
Como complemento ao refluxo de topo,
pode existir um refluxo de produto lateral
circulante. O refluxo circulante ou intermedirio
uma corrente que deixa a torre como lquido,
resfriada e devolvida coluna alguns pratos acima
da retirada. Sua funo principal retirar calor
da torre, gerando mais refluxo interno, porm esta
corrente no interfere diretamente no fraciona-
mento, uma vez que o mesmo produto que co-
letado num determinado prato devolvido inal-
terado em sua composio coluna.
As fraes intermedirias, que saem lateral-
mente na torre, possuem componentes mais le-
ves que so retidos no lquido, quando o vapor
atravessa o prato de retirada. Esses compostos
baixam o ponto inicial de ebulio e o ponto de
fulgor dos cortes, sendo necessria a sua elimi-
nao. Isto feito em pequenas torres conheci-
das como retificadoras laterais ou strippers.
Nesses equipamentos, injeta-se vapor dgua,
que baixa a presso parcial dos hidrocarbone-
tos. Embora a presso total mantenha-se cons-
tante, o abaixamento da presso parcial dos hi-
drocarbonetos equivale a uma diminuio da pres-
so total, e, dessa maneira, sem que haja varia-
o na temperatura, as fraes mais leves so
vaporizadas e levadas juntamente com o vapor
dgua de volta torre principal.
Na torre de destilao, usa-se o vapor dgua
para retificar o produto de fundo, recuperando fra-
es arrastadas que pertencem retirada imedia-
tamente superior zona de flash. As correntes
de vapor dgua que entram na coluna, saem pelo
topo juntamente com os hidrocarbonetos leves,
sendo condensados ambos em conjunto.
Devido diferena de densidade entre a gua
e os hidrocarbonetos lquidos condensados, a
primeira facilmente eliminada no tambor de
acmulo do produto de topo.
Uma torre de destilao de petrleo que tra-
balhe em condies prximas da atmosfrica tem
como produtos laterais o leo diesel, o querose-
ne, e a nafta pesada.
Pelo topo saem vapores de nafta leve e GLP,
que so condensados fora da torre, para, posteri-
ormente, serem separados. O resduo da destilao
atmosfrica que deixa o fundo da coluna conheci-
do como resduo atmosfrico (RAT). Dele ainda
podem ser retiradas fraes importantes, atravs da
destilao a vcuo, que ser estudada mais tarde.
Quando h a necessidade de se projetar uni-
dades de grande capacidade de carga, ou de se
ampliar a carga de uma unidade de destilao j
existente, utiliza-se uma torre de pr-fracionamen-
to (pr-flash).
Essa torre retira do petrleo os cortes mais
leves (GLP e nafta leve), permitindo, desta forma,
ampliar a carga total da unidade ou dimensionar os
fornos e o sistema de destilao atmosfrica para
um menor tamanho.
20
Processos de Refino
O petrleo pr-vaporizado que deixa a tor-
re de pr-flash encaminhado aos fornos e da
torre atmosfrica, onde so retirados a nafta pe-
sada, o querosene e o diesel, tendo como produ-
to de fundo o resduo atmosfrico.
2.1.4 Destilao a Vcuo
O resduo atmosfrico, subproduto da desti-
lao atmosfrica do petrleo, um corte de alta
massa molar e de baixo valor comercial. Sua nica
utilizao prtica como leo combustvel. Con-
tudo, nele esto contidas fraes de elevado po-
tencial econmico, tais como os gasleos, que no
podem ser separados por meio da destilao usu-
al, pois, devido a suas altas temperaturas ebulio
presso atmosfrica, impossvel vaporiz-los,
em face do limite de 400C, imposto pela decom-
posio trmica dos hidrocarbonetos pesados.
Sabemos que a temperatura de ebulio va-
ria diretamente com a presso. Logo, se baixar-
mos a presso, as temperaturas de ebulio das
fraes tambm cairo, ou seja, elas sero vapo-
rizadas a uma temperatura menor que a necess-
ria sua vaporizao quando se trabalha sob pres-
so atmosfrica. Assim, trabalhando-se a pres-
ses sub-atmosfricas, possvel retirar-se do
cru reduzido os gasleos, por meio da destila-
o a vcuo.
A destilao a vcuo empregada usualmen-
te em dois casos: produo de leos lubrificantes
ou produo de gasleos para carga da unidade
de craqueamento cataltico. O primeiro caso ser
discutido quando forem estudados os processos
de refino para obteno de lubrificantes e parafi-
nas. Por ora, ser dada uma nfase maior ao se-
gundo caso.
O resduo atmosfrico que deixa o fundo da
torre principal bombeado e enviado aos fornos
da seo de vcuo, para que sua temperatura seja
aumentada. Da mesma forma que na destilao
atmosfrica, a temperatura de sada dos fornos
no deve ultrapassar a temperatura inicial de cra-
queamento trmico. A decomposio dos hidro-
carbonetos, alm da formao de depsitos de
coque nas tubulaes e na regio abaixo da zona
de flash, provoca a gerao de gases leves, fa-
zendo com que a presso aumente, devido so-
brecarga no sistema de produo de vcuo.
A carga aquecida, aps deixar os fornos,
entra na zona de flash da torre de vcuo. A
presso nessa regio da torre em torno de 100
mmHg (2 psi), o que provoca a vaporizao de
boa parte da carga. importante salientar que
quanto mais baixas forem as presses atingidas,
melhores sero as condies de fracionamento.
As torres de vcuo possuem normalmente
um grande dimetro, pois o volume ocupado por
uma determinada quantidade de vapor bem maior
em presses reduzidas que em presses atmos-
fricas.
Os hidrocarbonetos vaporizados na zona de
flash, como na destilao convencional, atraves-
sam bandejas e/ou recheios de fracionamento e
so coletados em duas retiradas laterais: gasleo
leve (GOL) e gasleo pesado (GOP).
O gasleo leve um produto ligeiramente
mais pesado que o leo diesel e pode, em certas
ocasies, ser a ele misturado, desde que seu ponto
final de ebulio no seja muito elevado.
O gasleo pesado um produto bastante
importante devido sua utilizao (em conjunto
com o gasleo leve) como carga para unidades
de craqueamento cataltico ou pirlise.
No existe retirada de produto de topo,
saindo somente vapor dgua, hidrocarbonetos
leves e uma pequena quantidade de ar. Esses ga-
ses so continuamente succionados da torre pelo
sistema de produo de vcuo.
O abaixamento de presso feito por inter-
mdio de uma srie de condensadores e ejetores,
que, por intermdio da condensao do vapor
dgua e de algum hidrocarboneto, produzem o
vcuo. Aps o ltimo estgio de ejetores e con-
densadores, os gases incondensveis (ar e hidro-
carbonetos leves) podem ser queimados em for-
nos ou em tocha qumica.
Quando os cortes laterais so destinados ao
craqueamento cataltico, deve-se controlar, prin-
cipalmente, o ponto final de ebulio, o resduo
de carbono e o teor de metais do GOP. Isto
feito variando-se a vazo de retirada desse pro-
duto da torre.
Entre a zona de flash e a retirada de gas-
leo pesado existe um conjunto de telas de ao
superpostas, conhecido como Demister pad.
Esse equipamento tem por finalidade evitar o ar-
raste pelo vapor de partculas pesadas do pro-
duto de fundo, que iria contaminar os cortes late-
rais, aumentando o resduo de carbono e o teor
de metais da carga para craqueamento.
O produto residual da destilao conhecido
como resduo de vcuo. constitudo de hidro-
carbonetos de elevadssimas massas molares, alm
de contar com uma razovel concentrao de im-
purezas. Conforme as suas especificaes, pode
ser vendido como leo combustvel ou asfalto.
Tal como na destilao atmosfrica, tambm
pode ser injetado vapor dgua no fundo da tor-
re, visando a retificar-se o resduo de vcuo (pv),
vaporizando as fraes mais leves arrastadas.
Processos de Refino
21
2.1.5 Tipos de Unidades de Destilao
Conforme o nmero de estgios de destila-
o a que o petrleo submetido, possvel ter
unidades de um, dois, ou trs estgios.
Unidades de um estgio
Consistem em uma torre de destilao ni-
ca, que trabalha a presses prximas da atmos-
frica.
A torre de destilao atmosfrica produz
destilados desde gases at leo diesel, alm do
produto residual (resduo atmosfrico), que ven-
dido como leo combustvel.
Normalmente, so encontradas quando a
capacidade de refino bastante pequena e no
h unidades adicionais de craqueamento.
Unidades de dois estgios
Podem ser de dois subtipos:
1. Torres de Pr-Flash e Destilao Atmos-
frica
As torres de pr-flash so utilizadas para
retirar do petrleo as fraes mais leves (GLP e
nafta leve), permitindo, desta forma, que o siste-
ma de destilao atmosfrica no seja de grande
porte.
O petrleo pr-vaporizado tem retirados, na
destilao atmosfrica, a nafta pesada, o quero-
sene e o leo diesel, tendo como produto de fun-
do o resduo atmosfrico.
2. Destilao Atmosfrica e Destilao a Vcuo
A torre de destilao atmosfrica produz
destilados desde gases at leo diesel, e, como
produto de fundo, tem-se o resduo atmosfrico.
A torre de vcuo retira do resduo atmosf-
rico o gasleo leve e o gasleo pesado, tendo
como produto de fundo o resduo de vcuo, ven-
dido como leo combustvel ou asfalto, confor-
me sua especificao.
Unidades de trs estgios
Este tipo possui torre de pr-flash, torre
de destilao atmosfrica e torre de vcuo.
Alm destas torres, encontrada tambm nas
unidades de destilao de petrleo, a torre
estabilizadora de nafta leve. Nesta torre, a carga
(nafta leve no estabilizada) separada em duas
correntes: GLP (mistura de C
3
e C
4
) e nafta leve
estabilizada. Este produto sai pelo fundo da torre
com sua Presso de Vapor Reid (PVR)
especificada, podendo ser adicionado ao pool
de gasolina da refinaria.
De modo a permitir que os gases de topo
sejam liqefeitos aps a condensao, a
estabilizadora opera a presses elevadas (em tor-
no de 10 kg/cm
2
). Este mtodo empregado
quando se trabalha com hidrocarbonetos leves,
de alta volatilidade, que devido alta presso se
liqefazem, sendo possvel seu fracionamento.
Quanto mais leves forem os hidrocarbonetos a
serem fracionados, maior dever ser a presso
de trabalho da torre.
Pode-se tambm encontrar em unidades de
destilao, uma torre de fracionamento de nafta,
cuja finalidade produzir outra nafta mais leve
para ser vendida como solvente ou como carga
para unidades petroqumicas.
2.2 Craqueamento Cataltico
2.2.1. Introduo
No processo de craqueamento cataltico,
conhecido tambm como FCC (Fluid catalytic
cracking), a carga, (gasleo proveniente da des-
tilao a vcuo, e que seria utilizado como leo
combustvel) entra em contato com um catalisa-
dor a uma temperatura elevada, ocorrendo a rup-
tura (cracking) das cadeias moleculares, dan-
do origem a uma mistura de hidrocarbonetos que
so posteriormente fracionados.
Este processo tem como finalidade principal
a produo de GLP e/ou nafta. Paralelamente,
so formados produtos mais pesados que a nafta,
alm de um resduo de alto teor de carbono, cha-
mado coque, que se deposita na superfcie do
catalisador.
Para que a ao cataltica no seja prejudi-
cada, torna-se necessria a remoo do coque
formado, o que feito por combusto, retiran-
do-se o catalisador do vaso onde ocorrem as
reaes (Reator) e enviando-o a outro vaso (Re-
generador), onde se processa a queima. O cata-
lisador regenerado retorna, ento, ao reator, fi-
cando assim estabelecida uma contnua circula-
o, que se torna possvel devido diferena de
presso entre o regenerador e o reator. A quei-
ma do coque fornece a energia para o processo
de craqueamento.
O FCC surgiu na dcada de 40 e baseia-se
na fluidizao de slidos.
O catalisador, na forma de um p muito fino,
levado ao reator pela carga, que imediatamente
vaporiza em contato com o catalisador quente
vindo do regenerador. Nas zonas de reao e
regenerao, o catalisador mantido em suspen-
so pela passagem de gases atravs da massa de
catalisador.
22
Processos de Refino
Existem diversos tipos de unidades de cra-
queamento cataltico fluido, diferindo uma das
outras pelo arranjo relativo entre o reator e o re-
generador.
As grandes firmas projetistas de FCC so:
KELLOGG
Orthoflow modelo B Rlam
Orthoflow modelo C RPBC, Replan,
Orthoflow modelo F Repar, Revap e Replan
(II)
UOP
Side by side Reduc
Stacked Regap, Refap e Remam
Side by side HTR - Regap (II)
ESSO Modelos I, II, III e IV (no h no
Brasil)
Uma unidade de FCC composta das se-
guintes sees:
seo de reao ou converso: local onde
se passam as reaes do processo, sen-
do composta de equipamentos de reao
e regenerao do catalisador;
seo de fracionamento: recebe o efluente
do reator, fracionando-o em vrios pro-
dutos. Recupera tambm uma parte dos
gasleos no convertidos, reciclando-os
ao conversor;
seo de recuperao de gases: recebe
as fraes leves convertidas, fracionando-
as em nafta de craqueamento (gasolina),
GLP e gs combustvel; possui tambm
uma torre que possibilita o desmembra-
mento do GLP em duas correntes, C
3
(propano e propeno) e C
4
(butanos e
butenos);
seo de tratamentos: trata nafta, GLP e
gs combustvel de modo a torn-los pro-
dutos comercializveis ou aptos para so-
frer, em etapas posteriores, transforma-
o em outros produtos. Nela, o teor de
enxofre dos produtos acima citados sen-
sivelmente reduzido.
De todas as sees mencionadas acima, a
de maior importncia a de reao ou conver-
so, sendo, por isso, examinada a seguir, mais
detalhadamente em relao s outras.
2.2.2 Seo de Reao ou Converso (Conversor)
O gasleo proveniente da destilao a v-
cuo e desasfaltao, aps penetrar na unidade,
aquecido com os produtos quentes que saem e
encaminhado base do RISER, uma tubula-
o vertical de grande dimetro, por onde sobe
a mistura de catalisador e vapores de hidrocar-
bonetos e ocorre a maior parte das reaes de
craqueamento. Neste ponto, o gasleo mistu-
rado a uma grande quantidade de catalisador
alta temperatura ( 700C), o que provoca sua
instantnea vaporizao, fluidizando o catalisador.
No REATOR, colocado imediatamente aps
o RISER, completam-se as reaes do cra-
queamento. Por diminuir a velocidade dos vapo-
res, o REATOR propicia a separao inicial do
catalisador.
Partculas finas de catalisador que sobem jun-
to com a corrente gasosa (vapores de hidrocar-
bonetos, gases inertes e vapor dgua) so retidas
pelos CICLONES no topo do reator e devolvi-
das ao leito de catalisador.
O efluente gasoso do reator, constitudo de
hidrocarbonetos craqueados e no craqueados,
gases inertes e vapor dgua), enviado ento
seo de fracionamento.
Os vapores de leo tendem a saturar os po-
ros do catalisador e, portanto, ele deve ser reti-
ficado com vapor dgua antes de ir ao regenera-
dor. Esta operao ocorre no STRIPPER ou RE-
TIFICADOR.
No REGENERADOR, o coque que se
depositou na superfcie do catalisador queima-
do com ar, gerando uma grande quantidade de
calor que, devido circulao do catalisador, a
maior fonte de calor para a carga, suprindo no
s a energia necessria s reaes do craquea-
mento, como tambm o calor necessrio para o
aquecimento e vaporizao da carga.
O ar para a combusto do coque fornecido
por um soprador de ar (BLOWER) e injetado
no regenerador atravs de um distribuidor (PIPE-
GRID), localizado na base do regenerador.
O catalisador fluidizado, no regenerador,
pela corrente de ar e gases de combusto.
Estes gases passam pelo leito de catalisador
fluidizado (fase densa), e atingem uma zona onde
ocorre a separao slido-gs (fase diluda).
Partculas finas de catalisador, arrastadas pela
corrente gasosa, so recuperadas pelo conjunto de
ciclones de dois estgios. Os gases de combusto,
inertes e finos de catalisador no recuperados dei-
xam o segundo estgio dos ciclones e alcanam a
cmara plena do topo do regenerador, que tambm
serve como ponto de sustentao dos ciclones.
Processos de Refino
23
A composio volumtrica destes gases cor-
responde aproximadamente a 80% de N
2
; 10%
de CO
2
e 10% de CO. possvel transformar o
CO em CO
2
, liberando-se mais energia, que
aproveitada para a gerao de vapor dgua de
alta presso. Este processo realizado na cal-
deira de CO.
Os gases de combusto provenientes do
regenerador caminham para a cmara de orifcio
(ou cmara de expanso), onde a presso re-
duzida ao nvel necessrio operao da caldei-
ra de CO. Antes de chegar cmara de expan-
so, os gases passam por duas SLIDE
VALVES, que se abrem ou fecham sob a ao
do controlador do diferencial de presso entre o
reator e o regenerador.
Um aquecedor de ar, que parte integrante
da linha de injeo de ar para o distribuidor,
usado durante a partida para aquecer o conversor,
e fornecer o calor necessrio para elevar a tem-
peratura do leito do regenerador ao ponto em
que possa iniciar a combusto do coque.
2.2.3 Seo de Fracionamento
Os gases de craqueamento, efluentes do
reator, so enviados seo de fracionamento,
onde os produtos so separados pelas suas fai-
xas de ebulio, em uma torre de destilao.
O produto de topo contm as fraes mais
leves produzidas (nafta de craqueamento, GLP
e gs combustvel), que aps serem resfriadas,
so coletadas no tambor de acmulo. Nesse tam-
bor, coexistem 3 fases: uma gasosa, constituda
de hidrocarbonetos de 1, 2, 3 e 4 tomos de
carbono e impurezas gasosas (H
2
S, CH
3
SH,
etc); uma lquida, composta de nafta contendo
uma razovel quantidade de GLP dissolvido, sen-
do conhecida como gasolina no estabilizada; e
a terceira fase constituda de gua, proveniente
das injees de vapor feitas no reator. As duas
correntes de hidrocarbonetos so encaminhadas
seo de recuperao de gases para uma pos-
terior separao.
Os leos de reciclo (leve e pesado) so os
produtos laterais da fracionadora. Esses dois
cortes so constitudos de molculas mdias e
pesadas que foram parcialmente craqueadas.
Parte dessas correntes eram retiradas da unida-
de e o restante era reciclada ao encontro da car-
ga, para que houvesse uma nova oportunidade
das molculas serem craqueadas. Atualmente, por
razes econmicos, todo o leo pesado
reciclado, enquanto que para o leo leve isto s
feito eventualmente.
O produto de fundo da fracionadora cons-
titudo de fraes pesadas residuais de craquea-
mento e de partculas de catalisador que foram
arrastadas pela corrente gasosa que deixou o re-
ator. Este resduo enviado a um vaso de decan-
tao, onde pelo topo sai o leo decantado ou
clarificado, isento de partculas slidas.
No vaso decantador, alm do leo clarificado,
obtm-se uma lama de leo e catalisador, que to-
talmente reciclada ao reator. Este reciclo oleoso, que
contm os finos de catalisador que no foram reti-
dos pelos ciclones, conhecido como Borra.
A mistura de galeo de vcuo (carga fresca)
e reciclos (LCO, HCO e Borra), que a carga
que efetivamente penetra no riser, conhecida
como carga combinada. A relao entre a car-
ga combinada e a carga fresca conhecida como
Razo de Carga Combinada (RCC).
2.2.4 Seo de Recuperao de Gases
O gs proveniente do tambor de acmulo da
fracionadora, succionado por um compressor,
e tem sua presso bastante elevada. Em seguida,
passa por resfriadores e vai a um tambor de
acmulo de alta presso. Devido compresso e
ao resfriamento, os hidrocarbonetos mais pesa-
dos da corrente gasosa (C
3
e C
4
) se liqefazem,
e os mais leves, (C
1
e C
2
), permanecem gasosos.
Essa corrente vai ter ao fundo da torre absorve-
dora primria, onde, pelo topo, injetada nafta
no estabilizada. Caso haja na corrente gasosa
algum C
3
ou C
4
, estes sero absorvidos pela nafta.
O gs combustvel do topo da absorvedora
primria pode arrastar consigo um pouco de nafta
de absoro. Com o intuito de se recuperar al-
gum hidrocarboneto arrastado (C
3
, ou mais pe-
sados), o gs combustvel vai absorvedora se-
cundria. Nessa torre, o fluido absorvedor o
refluxo circulante frio de leo leve de reciclo, que,
aps a absoro, retoma torre fracionadora. O
gs combustvel, depois desta operao, vai
seo de tratamento (DEA), onde o H
2
S reti-
rado da mistura.
A nafta no estabilizada que deixou o fundo
da absorvedora primria, junta-se com a descar-
ga do compressor, resfriada e vai ao tambor de
acmulo de alta presso. possvel que, no con-
tato com os gases do compressor, algum hidro-
carboneto leve (C
1
e C
2
) seja tambm absorvi-
do. Para que estes compostos sejam eliminados,
a nafta que deixa o fundo do tambor de alta pres-
so, vai torre retificadora, onde recebe um li-
geiro aquecimento. Os gases leves (C
1
e C
2
)so
vaporizados, e, pelo fundo desta torre sai nafta
em condies de ser enviada debutanizao.
24
Processos de Refino
A operao de debutanizao semelhante
estabilizao, porm em condies mais seve-
ras. A finalidade do processo , no s especifi-
car a presso de vapor da nafta, como tambm
enquadrar o intemperismo do GLP. Pelo fundo
da debutanizadora sai nafta estabilizada, pronta
para ser submetida aos tratamentos de reduo
do enxofre. No topo, saem vapores de GLP, que
aps o resfriamento, so liqefeitos.
O GLP contm uma razovel concentrao
de compostos de enxofre, sendo, por isso, en-
viado seo de tratamento, para eliminao des-
sas molculas.
Aps o tratamento, dependendo do interes-
se da refinaria e do mercado local, o GLP pode
ser decomposto, numa torre separadora, em duas
correntes: C
3
(propano e propeno), como pro-
duto de topo e C
4
(butanos e butenos) como pro-
duto de fundo. Normalmente, esta operao
feita quando h petroqumicas prximas interes-
sadas em um das duas correntes.
A seo de tratamento da unidade de cra-
queamento cataltico ser abordada, quando fo-
rem comentados os processos de tratamento de
derivados.
2.2.5 Caractersticas da Carga para Craqueamento
A carga normalmente usada em FCC um
gasleo obtido por destilao a vcuo, e o leo
desasfltico, com faixa de destilao intermedi-
ria entre o leo diesel e o resduo de vcuo.
Embora as unidades de craqueamento se-
jam bastante flexveis para processarem grandes
variedades de cargas, existem algumas limitaes.
As propriedades da carga que podem exer-
cer maior influncia no processo so:
faixa de destilao o limite inferior si-
tua-se em torno de 320C. Os compos-
tos presentes na carga de ponto de ebuli-
o menor que este valor, so refratrios
ao craqueamento, obrigando para a sua
decomposio, condies mais severas.
Por outro lado, fraes muito pesadas no
craqueiam bem, produzindo to somente
coque e gs combustvel.
A faixa de destilao usualmente empre-
gada varia de 340C a 570C;
resduo de carbono est relacionado
com a formao de coque, embora o ren-
dimento deste produto seja funo de
outros parmetros. O resduo de carbo-
no deve ser baixo, para minimizar-se a
formao de coque. De um modo geral o
resduo de carbono deve ser menor que
1,5% em massa;
fator de caracterizao (K
UOP
) quan-
to mais parafnica for a carga, mais
fcilmente ser craqueada. Assim, quan-
to maior for o fator de caracterizao, me-
nos severas sero as condies de
craqueamento.
As firmas projetistas recomendam que o
K
UOP
da carga no seja menor que 11,5,
uma vez que os anis aromticos no so
rompidos pelo catalisador;
teor de metais os metais presentes na
carga afetam a atividade e a seletividade
do catalisador, desativando-o rapidamen-
te. Para que o contedo de metais pre-
sente na carga no provoque o envene-
namento do catalisador, a seguinte con-
dio deve ser obedecida:
Fe + V + 10 (Ni + Cu) < 5 ppm.
2.2.6 Produtos de Craqueamento Cataltico
Gs combustvel
composto de hidrognio, metano, etano e
eteno. Antes de sair da unidade, esta mistura gasosa
tratada com DEA (Di-Etanol-Amina), que remove
o H
2
S, utilizado como matria-prima na fabricao
de enxofre.
O FCC o principal produtor de gs com-
bustvel em uma refinaria, gs este normalmente
consumido em fornos e caldeiras das diversas uni-
dades.
GLP e Correntes propano e butano
A unidade de craqueamento cataltico tam-
bm a principal responsvel pela gerao de GLP.
O gs liqefeito pode ser decomposto em
duas correntes (C
3
e C
4
), para utilizao espec-
fica nas indstrias petroqumicas.
Na Reduc, a corrente de C
4
enviada
PETROFLEX para a produo de butadieno,
matria-prima para a obteno de borracha sin-
ttica SBR. Na RLAM, o propeno C
3
=
da cor-
rente de C
3
, utilizado para a produo de fibras
acrlicas e polipropileno.
Nos EUA, a corrente de gs liqefeito uti-
lizada no processo de alcoilao, para produo
de nafta de alta octanagem (I.O. ~ 100).
Nafta
Possui um alto teor de olefinas, isoparafinas
e aromticos que lhes conferem um alto ndice de
octana (I.O.~ 80).
Gasleos
So oriundos das molculas no convertidas
da carga original da unidade (gasleo de vcuo).
Processos de Refino
25
Possuem um teor razovel de cadeias aro-
mticas de alta massa molar, devido impossibi-
lidade do catalisador em romper os anis
benznicos.
So separados em trs fraes, conforme
suas faixas de destilao.
A frao mais leve conhecida como leo
Leve de Reciclo ou Light Cycle Oil (LCO).
Sua faixa de destilao compatvel com a
do leo diesel e a ele adicionado, desde que
seu teor de enxofre o permita. Quando isto no
ocorre, o LCO utilizado para o acerto da vis-
cosidade de leos combustveis.
Nos primrdios das unidades de FCC, esta
frao, bem como a seguinte, eram recicladas,
em parte, para o reator, a fim de aumentar o ren-
dimento dos produtos nobres. Atualmente, por
razes econmicas, o LCO raramente reciclado.
A frao intermediria conhecida como
leo Pesado de Reciclo ou Heavy Cycle Oil
(HCO).
Sua faixa de destilao enquadra-se como
um leo combustvel de baixa viscosidade, e parte
dele era antigamente adicionada a esse leo.
Em unidades modernas, o HCO no mais
retirado da unidade, sendo toda sua vazo
reciclada ao conversor. Assim, uma nova opor-
tunidade fornecida s suas molculas, de
craquearem.
Finalmente, a frao mais pesada, residual,
conhecida como leo Clarificado ou leo
Decantado (CLO). Seu nome provm de modo
que dele so eliminadas as partculas de catalisa-
dor que, sendo arrastadas pelos gases efluentes
do reator, alojam-se, preferencialmente, nas fra-
es mais pesadas.
O leo clarificado, devido sua alta con-
centrao de ncleos aromticos policondensa-
dos, pode ser utilizado como matria-prima para
obteno de negro de fumo (carga para borra-
cha) ou coque de petrleo (produo de eletro-
dos de grafite). Quando o CLO no usado para
as finalidades anteriormente descritas, adicio-
nado corrente de leo combustvel.
Coque
So cadeias polimricas de altas massas
molares e elevadas percentagens de carbono, que
se depositam na superfcie do catalisador, redu-
zindo sua eficincia.
Para que a atividade do mesmo seja resta-
belecida, o coque queimado no regenerador, e
desta combusto, gerado todo o calor neces-
srio ao processo.
2.2.7 Caractersticas do Catalisador de
Craqueamento
O catalisador empregado nas reaes de
cracking um p granular, finssimo, de alta rea
superficial, base de slica (SiO
2
) e alumina
(Al
2
O
3
). Este p, quando atravessado por uma
corrente gasosa, comporta-se de modo semelhan-
te a um fluido. A esse fenmeno denominamos
fluidizao quanto composio:
Existem trs formas diferentes de catalisa-
dor: baixa alumina (11-13% Al
2
O
3
), alta alumina
(25% Al
2
O
3
) e do tipo zeoltico (cristalino).
O catalisador de craqueamento tem as se-
guintes funes:
promover as reaes do craqueamento
em condies de presso e temperatura
muito mais baixas do que as requeridas
no craqueamento trmico;
transportar o coque depositado na sua su-
perfcie para o regenerador, onde ser
queimado, gerando calor;
atuar como agente de transferncia de ca-
lor, retirando-o da zona de combusto e
utilizando-o para aquecer e vaporizar a
carga, elevando sua temperatura para
possibilitar e manter as reaes de cra-
queamento.
A preferncia que o processo de craquea-
mento apresenta pela produo de nafta e GLP,
em relao formao de coque, traduzida em
termos de seletividade, decorrente basicamente
das propriedades de catalisador, que podem ser
visualizadas no quadro abaixo:*
Tipo de Catalisador
53
Baixa
Alumina
Alta
Alumina
Zeoltico
60 64 Rendimento de gasol. (%)
11 8 6 Rendimento de coque (%)
* feito para um mesmo nvel de converso (75%).
A seletividade, no entanto, para um mesmo
tipo de catalisador, pode ser alterada pela ocor-
rncia de reaes secundrias de craqueamento,
como conseqncia dos contaminantes metlicos
depositados na superfcie das partculas do cata-
lisador.
2.2.8 Atividade de um Catalisador
A atividade de um catalisador uma medida
direta da capacidade do catalisador em promo-
ver as reaes de craqueamento. caracteriza-
da por um maior rendimento de produtos comer-
ciais em relao quantidade de catalisador utili-
zado, sendo funo de sua composio qumica
e de sua rea superficial.
26
Processos de Refino
converso (%) =

x 100
carga fresca gasleos
carga fresca
Com o uso, o catalisador vai perdendo sua
atividade (mais fortemente no incio, regredindo
progressivamente com o tempo) devido s con-
taminaes que vai sofrendo com o processo
(coque e metais), portanto, periodicamente, feita
a adio de catalisador virgem para manter a sua
atividade, bem como repor o inventrio, para
compensar as perdas pela chamin.
A desativao pode ser notada por um au-
mento anormal das quantidades de hidrognio e
metano produzidas.
Um catalisador de craqueamento pode apre-
sentar-se de trs formas distintas quanto ao uso:
catalisador virgem aquele que ain-
da no tomou parte nas reaes de cra-
queamento. Ele branco e com a ativida-
de mxima especificada;
catalisador gasto aquele que tomou
parte nas reaes de craqueamento, es-
tando impregnado de coque. Seu teor de
carbono de 1,0 a 1,2% massa e sua
colorao preta;
catalisador regenerado aquele que
tomou parte nas reaes de craqueamen-
to, porm j foi queimado parte do coque
a ele agregado, estando apto a promover
novas reaes. Seu teor de coque de
0,1 a 0,5% massa e sua cor cinza clara.
2.2.9 Converso
Porcentagem de carga fresca que conver-
tida em produtos mais leves, podendo ser calcu-
lada do seguinte modo:
Neste caso, engloba alm do gs combust-
vel, GLP e nafta, o coque formado durante o pro-
cesso de craqueamento.
Em unidades operando normalmente, os n-
veis de converso variam de 70 a 85%.
2.2.10 Regenerao do Catalisador
O controle de maior importncia na unidade
de FCC a regenerao do catalisador gasto,
sendo considerado como o corao do proces-
so.
Em condies normais de operao, uma
certa quantidade de coque (0,2 a 0,3% massa)
fica retida no catalisador, aps a regenerao.
Quando a taxa de queima do coque igual pro-
duzida no reator, a percentagem em massa de
carbono, no catalisador regenerado, torna-se
constante. Diz-se, ento, que o conversor est
em balano de carbono.
As reaes que se desenvolvem durante a
combusto do coque so as seguintes:
H
2
+ O
2
H
2
O + 68.317,4 cal
C + O
2
CO + 26.415,7 cal
CO + O
2
CO
2
+ 67.636,1 cal
Durante o processo de queima do coque, dois
problemas importantes podem acontecer:
After-Burning (Avano de queima)
Ocorre quando a taxa de queima do coque
superior ao coque formado durante as reaes
de craqueamento. A 3. reao tem lugar, nor-
malmente, um pouco acima do leito regenerador,
ou seja, na regio conhecida como fase diluda.
A, uma quantidade considervel de catalisador
presente absorve o calor e limita a elevao de
temperatura; por outro lado, quando devido a um
excesso de ar, a combusto prossegue no segun-
do estgio dos ciclones e na linha de gs de com-
busto, a mesma quantidade de catalisador no
est presente para absorver o calor, e um aumento
acentuado na temperatura pode ser observado.
Diz-se, ento, que o conversor est operando em
after-burning (avano de queima).
Elevadas temperaturas acarretam:
1. maior eroso do material do regenerador;
2. reduo da vida til dos equipamentos;
3. sinterizao do catalisador;
4. turbilhonamento dos gases e conseqen-
te arraste demasiado de catalisador pela
chamin.
A temperatura mxima permissvel no rege-
nerador determinada por sua construo dos
equipamentos (ciclones, refratrios, etc.), devendo
ser no mximo de 730
o
C.
Behind (Atraso)
Quando a taxa de formao do coque su-
perior ao coque queimado no regenerador, h um
aumento progressivo da porcentagem de carbo-
no no catalisador. Coque catalisa coque. Assim
sendo, caso no se tomem providncias imedia-
tas, em pouco tempo, tem-se uma porcentagem
elevadssima de coque no catalisador. H uma
reduo bem acentuada de atividade, com prati-
camente toda a carga sendo convertida em gs
combustvel e coque. Devido ao acmulo de
coque, toda a queima realiza-se, principalmente,
no leito de catalisador, onde temperaturas
elevadssimas so observadas.
Processos de Refino
27
BEHIND AFTER-BURNING
F
A
S
E

D
E
N
S
A
F
A
S
E

D
I
L
U

D
A
1
F
A
S
E

D
E
N
S
A
F
A
S
E

D
I
L
U

D
A
2
F
A
S
E

D
E
N
S
A
F
A
S
E

D
I
L
U

D
A
1. caso aumento instantneo do rendimento do coque.
2. caso queda na vazo do ar.
2.3 Reformao Cataltica
2.3.l Introduo
A reformao cataltica um processo que
consiste no rearranjo da estrutura molecular dos
hidrocarbonetos contidos em certas fraes de
petrleo, com a finalidade de valoriz-las. Pode
ser orientado para que um dos objetivos seguin-
tes seja alcanado:
obter um produto de elevado ndice de
octanagem, prprio para motores de alta
taxa de compresso;
formar um produto rico em hidrocarbo-
netos aromticos nobres (Benzeno,
Tolueno e Xilenos), que sero posterior-
mente recuperados e fracionados, obten-
do-se, isoladamente, cada componente
com elevado grau de pureza.
Tais sentidos de orientao dependem, de
forma primordial, das fraes selecionadas de
nafta, dentre as quais a faixa de destilao a
caracterstica principal. Alm desta, a origem do
petrleo e o processo anterior a que a nafta foi
submetida, so outras caractersticas importantes.
O processo de reformao consiste em passar
sobre um catalisador, geralmente de platina e mais
modernamente de platina associada a outro metal
nobre, uma mistura de hidrocarbonetos e hidrog-
nio mantida temperatura compreendida entre
470
o
C 530
o
C e presso entre 10 40 kg/cm
2
.
Produz-se, ento, um conjunto complexo de re-
aes que conduzem formao de um refor-
mado rico em hidrocarbonetos aromticos e
isoparafnicos, produtos leves (GLP), hidrognio
e coque.
A faixa de destilao da nafta, quando se
deseja produzir um reformado para nafta com ele-
vado I.O. situa-se entre 60
o
e 200
o
C.
Para a obteno de aromticos, conforme
os hidrocarbonetos desejados, temos uma faixa
especial de destilao da nafta, como mostra-
do a seguir:
a) Benzeno 65
o
C 8
o
C
b) Benzeno Tolueno 65
o
C 110
o
C
c) Benzeno Toluneo Xilenos 65
o
C 150
o
C
Uma Unidade de Reformao Cataltica
(URC) constituda de trs sees fundamentais:
seo de pr-tratamento;
seo de reformao;
seo de estabilizao.
A seguir, encontra-se descrito resumidamente
o fluxo do processamento em cada uma destas
sees.
Seo de Pr-Tratamento
A finalidade da seo de pr-tratamento a
de proteger o catalisador da seo de reforma
de impurezas presentes na carga da unidade tais
como enxofre, nitrognio, oxignio, metais e ole-
finas.
Estas impurezas contaminam o catalisador de
reforma, reduzindo sua atividade e, em conseqn-
cia, diminuindo o rendimento do reformado final.
O catalisador de pr-tratamento (xidos de
cobalto e molibdnio em suporte de y Al
2
O
3
)
muito mais barato que o catalisador de reformao.
A carga selecionada, ao entrar na unidade,
recebe um reciclo de gs rico em hidrognio,
aquecida em trocadores de calor e em uma for-
nalha e, ento, introduzida no reator de pr-tra-
tamento, numa faixa de temperatura de 260 a
340C e presso de 300 a 500 psi.
Nestas condies, ocorrem as reaes que
seguem:
a) Reaes com compostos sulfurados
(mercaptans)
R-SH + H
2
R-H + H
2
S
b) Reaes com compostos nitrogenados
R-NH
2
+ H
2
RH + NH
3
c) Reaes com compostos oxigenados
R-OH + H
2
RH + H
2
O
28
Processos de Refino
d) Se, devido ao craqueamento, a nafta con-
tiver alguma olefina ser hidrogenada
parafina
Cn H
2
n + H
2
Cn H
2
n+
2
e) metais os metais contidos na carga (As,
Pb, Cu, Ni e Fe) ficam retidos na super-
fcie do catalisador.
O efluente do reator de pr-tratamento pr-
aquece a carga e o reciclo de gs rico em H
2
.
Posteriormente, introduzido num tambor
separador, onde se obtem, na fase gasosa, um
gs combustvel bastante rico em H
2
, utilizado na
prpria refinaria como fonte de H
2
, ou ainda,
como matria-prima para se fabricar amnia.
Poder este gs tambm ser aproveitado para
queima nas fornalhas, como ltima e menos eco-
nmica alternativa.
A fase lquida proveniente do tambor
separador segue para um stripper, que consis-
te torre de remoo do H
2
S, NH
3
, H
2
O e das
impurezas volteis, juntamente com alguns hidro-
carbonetos leves e o hidrognio restante.
FORNO
REATOR DE PR-
TRATAMENTO
NAFTA
GS RICO EM H
2
GS RICO EM H
2
TORRE DE
RETIFICAO
GS CIDO
GUA
NAFTA PR-TRATADA P/ A
SEO DE REFORMAO
Seo de pr-tratmento
Seo de Reformao
A nafta pr-tratada, proveniente do fundo do
stripper, recebe uma nova adio de gs rico
em hidrognio e segue uma rota de aquecimento
em fornos e passagens atravs dos leitos catalti-
cos dos reatores, onde se desenvolvem as rea-
es caractersticas do processo.
Estas reaes, algumas endotrmicas e ou-
tras exotrmicas, ocorrem em velocidades diferen-
tes. Paralelamente, temos outras reaes que le-
vam formao de coque. Este, por sua vez, de-
posita-se sobre o catalisador, desativando-o. Com
o objetivo de evitar-se este fato, as reaes pas-
sam-se sob altas presses parciais de hidrognio.
As principais reaes na seo de reforma
esto abaixo exemplificadas:
Desidrogenao de Hidrocarbonetos Naftnicos
So reaes fortemente endotrmicas e muito
rpidas. Ocorrem, predominantemente, no 1.
reator e so responsveis pela rpida queda de
temperatura no leito.
Processos de Refino
29
Isomerizao de Hidrocarbonetos Naftnicos
So reaes menos rpidas e ligeiramente
exotrmicas. Ocorrem principalmente no 2. rea-
tor, podendo, porm, tambm ser efetuadas no 1..
Desidrociclizao de Hidrocarbonetos Para-
fnicos
So reaes lentas, fortemente endotrmicas.
Ocorrem predominantemente no 2. reator, no en-
tanto so tambm observadas no ltimo.
Tambm so reaes lentas e altamente exo-
trmicas. Juntamente com o hidrocraqueamento
de naftnicos, as reaes de hidrocraqueamento
de parafinas so prejudiciais ao processo.
Reaes que levam formao do coque
So as reaes de coqueamento, originando
a presena de carbono na forma elementar, que
se deposita sobre o catalisador.
Pouco se sabe sobre seu mecanismo, porm
so favorecidas pela presena de olefinas e
policclicos na carga e a pela diminuio da pres-
so parcial de H
2
.
A deposio de coque sobre o catalisador
provoca a desativao deste, que poder ser tem-
porria, desde que haja uma posterior regenera-
o do catalisador no prprio local, com injeo
de gs inerte, queima do coque com ar e depois
com O
2
puro + gs inerte (N
2
), reativao com
H
2
do gs de reciclo e/ou com hidrognio puro.
Diagrama da ARCO: Reaes principais na
reformao cataltica
Isomerizao de Hidrocarbonetos Parafnicos
So reaes levemente exotrmicas, rpidas,
que ocorrem quase sempre nos dois primeiros
reatores.
Hidrocraqueamento de Naftnicos
So reaes muito lentas, fortemente exotr-
micas, ocorrendo principalmente no 3. reator.
Hidrocraqueamento de Parafinas
30
Processos de Refino
A presena de fornos intercalados entre os reatores prende-se necessidade de reposio dos
nveis de temperaturas indispensveis s reaes.
FORNO 1 FORNO 2 FORNO 3 FORNO 4
REATOR 1
REATOR 2 REATOR 3 REATOR 4
NAFTA
PR-TRATADA
TAMBOR DE
FLASH
COMPRESSOR DE HIDROGNIO
H
2
PARA O
PR-TRATAMENTO
REFORMADO P/
ESTABILIZAO
SEO DE REFORMAO
REATOR N4
REATOR N3
REATOR N2
14
MEIO FUNDO
(sada)
TOPO
(entrada)
510C
460C
Perfis de temperatura nos reatores de reformao.
Seo de Estabilizao
O efluente do ltimo reator, geralmente tro-
ca calor com a carga que entra na seo e vai
para o tambor separador, de onde saem duas
correntes: uma gasosa, rica em hidrognio (cerca
de 80-90% vol, H
2
), que vai para o compressor
e ser o gs de reciclo do processo, e outra, uma
corrente lquida que vai para a torre estabilizadora.
Nesta torre, separadas a corrente gasosa de
baixa massa molar pelo topo do tambor de acmulo
desta torre, obtida a corrente de gs combustvel,
de baixa massa molar; e pelo fundo do tambor, uma
corrente lquida (C
3
, C
4
) especificada como GLP.
Uma outra corrente lquida, que sai pelo fundo da
torre, chamada de reformado cataltico.
Processos de Refino
31
REFORMADO
NO
ESTABILIZADO
ESTABILIZADORA
EFLUENTE DOS REATORES
REFORMADO
NAFTA (C
+
5
)
AROMTICOS (C
+
6
)
GS
COMBUSTVEL
GLP
Seo de estabilizao.
2.3.2 Catalisadores de Reformao
interessante ao processo favorecer a for-
mao de hidrocarbonetos aromticos e diminuir
a possibilidade de reaes e depsito de coque,
sendo necessria a utilizao de um catalisador.
As reaes de desidrogenao (formao de
aromticos), so favorecidas pela presena de pla-
tina, que possui uma alta resistncia a temperatu-
ras elevadas. Inicialmente, este metal era usado em
presena de um suporte de alumina (Al
2
O
3
). Devi-
do ao alto custo da platina, o catalisador utilizado
era carssimo. Ao mesmo tempo, devido alta efi-
cincia deste catalisador, ocorriam freqentes de-
psitos de coque, diminuindo os tempos de
campanhas e rapidamente inativando o catali-
sador. Atualmente, utiliza-se um outro tipo de ca-
talisador, em que as percentagens de platina so
menores, boa parte dela tendo sido substituda
por outro metal, mais barato e de boa eficin-
cia.
Os catalisadores bimetlicos (Platina/Rnio
ou Platina/Germnio, em suporte de alumina) pro-
porcionam uma melhor estabilidade, para um
mesmo nvel de atividade cataltica. Permitem as-
sim, maiores tempos de campanhas, alm de ter
seu preo muito mais baixo que os catalisadores
inicialmente usados.
Os catalisadores de reforma esto sujeitos a
diferentes tipos de perda de atividade:
perda temporria, que pode ser restaura-
da sem regenerao, causada por nitro-
gnio, pequenas quantidades de enxofre
e gua;
perda temporria, que pode ser restaura-
da por regenerao, causada pela depo-
sio de coque sobre o catalisador. A re-
generao feita pela queima do coque
com ar dentro do prprio reator;
perda permanente, que no pode ser res-
taurada por nenhum processo conhecido,
causada por alta concentrao de enxo-
fre e metais como Arsnio (As), Chumbo
(Pb) e Cobre (Cu).
Periodicamente, a URC parada, e faz-se a
regenerao do catalisador, para que os nveis
de atividade retornem aos valores desejados.
Aps algumas regeneraes, estes valores
no so mais alcanados, devido ao alto teor de
metais presentes, e todo o inventrio de catalisa-
dor descartado e substitudo por um catalisa-
dor novo. Os modernos catalisadores, se bem
operados e regenerados, podem ter vida til su-
perior a 12 anos.
32
Processos de Refino
H
2
COMPRESSOR DE
GS RECICLO
GLP
REFORMADO
E
S
T
A
B
I
L
I
Z
A
D
O
R
A
NAFTA
REATOR DE
PR-TRATAMENTO
GS COMB.
GS RICO EM
H
2
R
E
T
I
F
I
C
A
D
O
R
A
NAFTA
PR-TRATADA
Diagrama esquemtico de reforma cataltica.
2.4 Alquilao Cataltica
2.4.1 Introduo
A alquilao (ou alcoilao) um processo
caracterizado pela reunio de duas molculas,
originando uma terceira, de massa molar mais ele-
vada. Esta sntese pode ser feita por energia tr-
mica, ou por intermdio de catalisadores.
No primeiro caso, para que as condies de
reao possam ser atingidas, so necessrias
presses da ordem de 200 a 500 kg/cm
2
e tem-
peraturas em torno de 500C. Com o auxlio de
catalisadores apropriados, as condies de rea-
o podem ser reduzidas a presses de 1 a 14
kg/cm
2
e temperaturas de 0 a 50C. Os catali-
sadores empregados devem possuir carter ci-
do, dentre os quais os mais usados so o HF,
H
2
SO
4
e o AlCl
3
.
A petroqumica lana mo de processos de
alquilao principalmente na obteno de ncleos
aromticos ramificados de interesse comercial.
Desses processos, os exemplos mais comuns so:
produo de etil-benzeno (plsticos); produo
de cumeno (fenol e acetona) e produo de
dodecil-benzeno (detergentes).
Na indstria de refino, a alquilao tem um
lugar de destaque, devido a sua utilizao na pro-
duo de naftas de alto ndice de octanagem. Este
processo, desenvolvido durante a 2. Guerra Mun-
dial, envolve a combinao de uma isoparafina,
geralmente o isobutano, com olefinas, tais como
o propeno, os butenos e os pentenos. As naftas
sintticas resultantes, constitudas principalmente
de isoparafinas, devido ao alto ndice de octanas
de que so dotadas, constituem excelente com-
ponente das gasolinas de aviao. Com o desen-
volvimento dos avies a jato e o gradual declnio
no consumo da gasolina de aviao, a produo
de alquilado est dirigindo-se para a fabricao
de gasolina automotiva de alta octanagem
(premium).
A alquilao um processo largamente em-
pregado nos EUA; graas grande disponibili-
dade de GLP. No Brasil, devido escassez des-
se derivado (todo o GLP produzido consumi-
do como combustvel domstico e industrial), h
apenas uma unidade de alquilao, que entrou em
operao, na RPBC (Cubato), em 1986.
Os catalisadores empregados na alquilao
aliftica so o H
2
SO
4
(Kellogg, Stratford) e o HF
(UOP, Phillips Petroleum), sendo este ltimo um
processo mais utilizado atualmente que o primei-
ro, devido uma srie de vantagens.
Sero tomados como base para estudo, os
processos cujo catalisador o HF.
Uma unidade de alquilao constituda de
duas sees principais descritas a seguir: seo
de reao e seo de recuperao dos reagentes/
purificao do catalisador.
Processos de Refino
33
1
2
3
Seo de Reao
O processo tem incio com o tratamento da
carga destinada ao reator. As correntes de olefi-
nas e de isobutano que penetram na unidade so
enviadas a vasos que contm substncias
dessecadoras (slica-gel e alumina ativada).
necessria a desidratao da carga, ou seja, o
cido fluordrico deve ser totalmente anidro, de-
vido ao alto grau de corrosividade da soluo
HF-gua.
Aps a passagem pelos desidratadores, a
proporo isobutano/olefina ajustada, e a cor-
rente vai ter ao reator, penetrando prximo ao
fundo do vaso. Na parte inferior, introduzido o
HF, que imediatamente entra em contato com a
carga, ocorrendo as reaes abaixo:
O reator dispe de um sistema de agitao,
de modo a otimizar o contato reagentes/catalisa-
dor, criando uma emulso. Com a finalidade de
controlar a temperatura do meio reacional, uma
vez que as reaes que ocorrem so razoavelmente
exotrmicas, existe um sistema de gua de refrige-
rao instalado no topo. O controle da temperatu-
ra feito por agitao e resfriamento com gua.
Pelo topo do reator sai a emulso hidrocar-
bonetos/catalisador, que passa ao tambor de de-
cantao, onde o cido separado dos hidro-
carbonetos.
A fase cido recirculada ao reator, enquan-
to a fase de hidrocarbonetos enviada seo
de recuperao de reagentes. Parte do catalisa-
dor vai seo de purificao, onde os resduos
cidos formados durante as reaes (fluoretos de
alquila) so eliminados do HF. A concentrao
do cido no reator varia de 80 a 90%, quando se
deseja produzir um produto final com um alto n-
dice de octanagem.
Seo de Recuperao dos Reagentes e Purifcao
do Catalisador
importante que, no interior do reator, ocor-
ram apenas as reaes de sntese de duas mol-
culas (dimerizao), e no a sntese de mais de
duas molculas de hidrocarbonetos (polimeriza-
o). A formao de polmeros indesejvel, pois
reduz a qualidade do alquilado e consome
reagentes.
Para que a polimerizao seja evitada, in-
dispensvel manter-se um excesso de isobutano
em relao s olefinas. Este excesso sai em con-
junto com o efluente do reator e vai ao tambor de
decantao, onde fica dissolvido na fase de hi-
drocarbonetos.
Os hidrocarbonetos que deixam o tambor, so
aquecidos e enviados torre deisobutanizadora,
onde o isobutano e mais leves so removidos dos
hidrocarbonetos alquilados. Esta corrente sai pelo
fundo da torre, pronta para estocagem (nafta).
O isobutano, depois de condensado, divi-
dido em duas correntes. Uma delas vai ao en-
contro da carga fresca, incorporando-se como
reciclo, e a outra vai a uma torre depropanizadora,
onde o propano eliminado da presena do iC.
O produto de fundo dessa torre junta-se ao
reciclo, enquanto pelo topo sai o C
3
, que envi-
ado estocagem para a venda como GLP.
preciso que a concentrao de HF no
reator seja bastante alta para que a qualidade do
alquilado no seja comprometida. A concentra-
o controlada, desviando-se parte do catali-
sador a uma torre de purificao do cido, onde
os fluoretos de alquila formados, solveis em HF,
so eliminados por destilao. Pelo topo da tor-
re, saem vapores de cido puro, que, aps se-
rem condensados, juntam-se corrente de cata-
lisador para o reator. Os fluoretos cidos, de
pontos de ebulio mais elevados, so elimina-
dos pelo fundo da torre de purificao, neutrali-
zados e queimados nos fornos.
2.4.2 Principais Variveis de Operao
As propriedades finais do alquilado
so influenciadas principalmente pelas seguintes
variveis:
a) relao isobutano/olefinas
Deve ser mantida num valor alto, de modo a
limitar as reaes de polimerizao. Isto obtido
reciclando para o reator o excesso de isobutano
que recuperado do efluente, reintroduzindo-o
junto com a carga fresca.
Um reciclo muito baixo provoca uma dimi-
nuio de ndice de octagem do alquilado.
34
Processos de Refino
COMPONENTES % VOLUME
Pentano e mais leves 8,9
2-3, Di-Metil-butano 4,7
2, Metil-pentano 1,1
2-2, Di-Metil-pentano 2,2
2-3, Di-Metil-pentano 2,3
2-3-3, Tri-Metil-pentano 13,3
2-3-4, Tri-Metil-pentano 14,0
2-2-4, Tri-Metil-pentano 25,8
2-2, 2-4, 2-5, Di-Metil-Hexanos 11,4
Tri-Metil-hexanos 8,8
Isoparafinas mais pesadas ( )
10
C
+
7,5
Para a produo de nafta, a relao
isobutano/olefinas varia, conforme o processo,
entre 5 e 25;
b) temperatura de reao
Existe uma temperatura tima de reao, em
que deve ser conduzido o processo. Esta tempe-
ratura depender essencialmente do catalisador
utilizado. Assim, quando o catalisador o H
2
SO
4
,
a temperatura ideal situa-se entre 5 e 10C. Para
o HF, a temperatura controlada entre 27 e 38C.
Uma temperatura muito baixa diminui o ren-
dimento do alquilado, enquanto uma temperatura
muito alta diminui a qualidade do produto final.
Para uma carga de butenos, por exemplo,
uma variao de 10C fora da faixa ideal de tra-
balho ocasiona um abaixamento de um ponto no
ndice de octanagem do produto;
c) tempo de reao
O tempo de reao vai depender do tempo
de residncia da mistura catalisador/hidrocarbo-
netos no interior do reator, da relao catalisa-
dor/hidrocarbonetos e da eficincia da mistura.
A relao catalisador/hidrocarbonetos
mantida constante em unidades industriais. Seu
valor oscila entre 1 e 2.
O tempo de reao controlado, na prtica,
atravs da velocidade espacial de alimentao,
definida como volume de carga que passa por
hora e por unidade de volume do reator. Um au-
mento da velocidade espacial provoca a dimi-
nuio da octanagem do alquilado.
Usando-se o H
2
SO
4
como catalisador, o
tempo de reao deve ser maior do que quando
o HF utilizado;
d) presso de trabalho
Embora no seja na realidade uma varivel
do processo, a presso tem influncia na utiliza-
o dos catalisadores.
Para o H
2
SO
4
, a presso pode ser baixa, 1 a
3 kg/cm
2
, devido a este no ser voltil. Por outro
lado, quando o HF utilizado, a presso de tra-
balho situa-se em torno de 14 kg/cm
2
, de modo
a impedir a vaporizao do cido fluordrico, e,
assim, evitar a reduo da concentrao de ca-
talisador no reator.
2.4.3 Caractersticas da Gasolina de alquilao
As caractersticas do produto final depen-
dero bastante da carga de olefinas introduzida.
Uma carga rica em butenos produzir um
alquilado com octanagem mais alta que uma car-
ga de propeno. O I.O. pode variar de 92 a 100,
conforme as condies do processo.
Processos de Refino
35
OLEFINAS
ISOBUTANO
DESIDRATADORES
CONDENSADO
VAPOR
i C
4
DEISOBUTANIZADORA
DEPROPANIZADORA
GUA
REATOR
TAMBOR DE
DECANTAO
TORRE DE
PURIFICAO
DO CIDO
VAPOR
CONDENSADO
MCs
LEOS
CIDOS
PROPANO
(GLP)
GASOLINA
DE
ALQUILAO
Unidade de alquilao cataltica com HF.
2.5 Processos Trmicos de Converso
2.5.1 Introduo
Processos trmicos de converso podem ser
definidos como aqueles em que fraes pesadas
do petrleo so convertidas em produtos mais
leves, por ao conjugada de temperatura e pres-
so. Dentre estes, enquadram-se o Craqueamento
Trmico, a Viscorreduo e o Coqueamento
Retardado.
Todos so baseados na quebra de cadeias
pesadas de hidrocarbonetos, quando sujeitas a
condies severas de aquecimento, gerando mo-
lculas mais leves. Paralelamente, uma parte da
carga convertida em coque. Esses trs proces-
sos diferem fundamentalmente no interesse do pro-
duto final.
O Craqueamento Trmico foi o primeiro
processo desenvolvido (1912), e sua princi-
pal finalidade a produo de nafta e gases,
a partir de uma carga de gasleos ou resduos
atmosfricos.
A Viscorreduo foi desenvolvida um pou-
co mais tarde, com a finalidade, como o pr-
prio nome sugere, de reduo da viscosidade
de leos residuais, de modo que sejam eles apro-
veitados como leos combustveis. A carga para
esta unidade pode ser resduo de vcuo ou res-
duo atmosfrico.
Tanto o Craqueamento Trmico, quanto a
Viscorreduo atualmente so considerados como
processos obsoletos, suplantados pelo Craque-
amento Cataltico, sem dvida um processo mui-
to mais econmico e de mais fcil operao que
os dois primeiros.
36
Processos de Refino
Os produtos efluentes da cmara de reao
vo em seguida para um tambor de flash conheci-
do como cmara de expanso, onde os gases do
craqueamento separam-se dos leos residuais.
Esses gases retornam torre de fracionamento,
para serem separados conforme suas tempera-
turas de ebulio.
Pelo topo, saem vapores de nafta e gases
leves, que, aps serem resfriados, so separa-
dos em um tambor de acmulo. Como retiradas
laterais, pode-se ter os gasleos leve e pesado,
reciclados ou no aos fornos.
Devido ao acmulo de coque na cmara de
reao, periodicamente a operao suspensa
para a descoqueificao de vaso e tubulaes
dos fornos.
Comparado com o craqueamento cataltico,
que ocorre sob presses baixas (1 a 3 kg/cm
2
),
o trmico tem a desvantagem de trabalhar sob
presses elevadas, em torno de 25 a 70 kg/cm
2
.
Uma outra desvantagem refere-se ao rendi-
mento dos produtos. O craqueamento trmico
fornece um rendimento maior em coque e gs
combustvel, em detrimento da produo de nafta
e GLP, do que o craqueamento cataltico. Alm
disso, a nafta apresenta uma alta taxa de insatu-
rados (olefinas e diolefinas), o que favorece a
formao de gomas.
Todos estes fatores, aliados aos problemas
operacionais e econmicos, tornaram o craquea-
mento trmico obsoleto, cedendo lugar ao cataltico.
O Coqueamento Retardado, um processo
mais moderno que os anteriores, tem como prin-
cipal finalidade a produo de gasleos para carga
de FCC. O coque, formado nas reaes de de-
composio, recuperado, um dos principais fa-
tores que torna o processo econmico.
Existe um quarto processo, conhecido como
Coqueamento Fluido, desenvolvido pela Exxon,
que compete com o Coqueamento Retardado atu-
almente.
2.5.2 Craqueamento Trmico
A carga para o craqueamento trmico nor-
malmente resduo atmosfrico ou gasleo. No
comum utilizar-se resduo de vcuo como carga,
devido baixa taxa de converso em produtos
comerciais.
O processo inicia com a entrada da carga
aquecida na coluna de fracionamento. No interior
desta, o resduo atmosfrico (ou gasleo) dilu-
do pelo refluxo interior, e a corrente resultante
sai pelo fundo da torre, em direo aos fornos de
craqueamento. Dentro dos fornos, a carga
aquecida rapidamente, podendo a temperatura de
sada ser superior a 550C, conforme a carga.
sada dos fornos, os produtos craqueados
entram em um vaso de grande capacidade, co-
nhecido como cmara de reao, onde perma-
necem de um a dois minutos, para que as rea-
es se completem. Caso algum coque tenha se
formado, ficar retido no interior deste vaso.
FORNO
CMARA DE
REAO
LEO
COMBUSTVEL
RESIDUAL
CMARA DE
EXPANSO
GASES
NAFTA
VAPOR
LEO LEVE
CARGA
Craqueamento trmico.
Processos de Refino
37
2.5.3 Viscorreduo
A Viscorreduo uma operao semelhante
ao craqueamento trmico, porm realizada sob
condies mais brandas. A finalidade principal no
produzir fraes leves, mas sim diminuir a vis-
cosidade do leo residual e, dessa maneira, evi-
tar que fraes intermedirias sejam a ele adicio-
nadas para o acerto desta propriedade.
Dependendo da natureza da carga (cru re-
duzido ou resduo de vcuo), tem-se a formao
de gases leves, nafta e gasleos. O produto resi-
dual da viscorreduo, com uma alta porcenta-
gem de hidrocarbonetos aromticos polinuclea-
dos, conhecido como alcatro de petrleo.
Devido s condies de operao no serem por
demais severas, a formao de coque no to
substancial quanto no craqueamento trmico.
O processo tem incio com o aquecimento
gradual da carga, aproveitando as correntes quen-
tes que deixam a unidade. A seguir, o fluxo pene-
tra no forno de viscorreduo, onde sua tempe-
ratura pode atingir 480C. A presso de trabalho
oscila entre 13 e 35 kg/cm
2
. A passagem na for-
nalha rpida, em escoamento turbulento, de
modo a reduzir a formao de coque.
O produto efluente, aps deixar os fornos,
recebe uma corrente de gasleo pesado, para que
sua temperatura seja reduzida (quench). A mis-
tura resultante, com uma temperatura mais baixa,
penetra na torre de fracionamento.
Na regio de entrada de carga, ocorre um
flash, e as fraes leves e intermedirias so
vaporizadas. O produto residual, com sua visco-
sidade diminuda, acumula-se no fundo da torre e
continuamente retirado (alcatro de viscorre-
duo). Essa corrente incorporada produo
de leo combustvel da refinaria.
Gasleos pesados e leves so retirados late-
ralmente na fracionadora e, conforme o esquema
de refino, podem ter duas finalidades: carga para
craqueamento trmico ou cataltico, se estas uni-
dades existirem, ou incorporao ao pool de
leo combustvel.
Pelo topo da fracionadora, saem as fraes
mais leves, gases e nafta no estabilizada, que so
separadas no tambor de acmulo de topo.
A nafta de viscorreduo, tal como a de
craqueamento trmico e a de coqueamento, pos-
sui um pequeno perodo de induo, devido
grande quantidade de olefinas e diolefinas.
A viscorreduo era um processo emprega-
do quando no se dispunha de fracionamento a
vcuo do cru reduzido. Acoplado a ele quase
sempre existia uma unidade de craqueamento tr-
mico.
Atualmente, esta alternativa no mais feita,
havendo a preferncia por destilao a vcuo e
por craqueamento cataltico.
CARGA
FORNO
GASES
NAFTA
VAPOR
GASLEO
P/ FCC
RESDUO DE
VISCORREDUO
Viscorreduo
38
Processos de Refino
2.5.4 Coqueamento Retardado
um processo de obteno de coque a par-
tir de uma grande variedade de cargas, normal-
mente, cru reduzido, resduo de vcuo, leo de-
cantado, alcatro de craqueamento trmico e res-
pectivas misturas.
A unidade de coqueamento produz, ainda,
gs combustvel, GLP, nafta, gasleo leve e
gasleo pesado para FCC. O coque tem sua prin-
cipal aplicao como eletrodo, na produo do
alumnio, em que, para cada quilo de alumnio
consome-se, em mdia, 0,4 kg de coque
calcinado e grafitizado.
Usa-se tambm o coque na produo de
abrasivos, produo de titnio, carburetos, nos
eletrodos de fornos eltricos de siderurgia, na
recarbonetao do ferro e ao, etc. Pode, ainda,
ser utilizado como combustvel, agente redutor e
em misturas com carvo-de-pedra na produo
de coque siderrgico.
Em termos gerais, possvel afirmar que h
3 tipos de coque: esponja, favo-de-mel e agulha.
coque esponja: apresenta poros peque-
nos e paredes muito grossas entre poros;
o coque de mais baixa qualidade, resul-
tante de cargas com alto teores de resi-
nas e asfaltenos; por suas impurezas e alta
resistividade, no se presta fabricao
de eletrodos;
coque favo-de-mel: tem os poros em for-
ma elipsoidal, uniformemente distribudos
e unidirecionais, aparentando nitidamen-
te o aspecto de um favo-de-mel quando
cortado em sentido transversal; de quali-
dade razovel aps calcinao e gratifi-
cao, pode produzir nodos satisfatrios;
resulta de cargas com baixos teores de
resinas e asfaltenos;
coque agulha: o melhor coque para a fa-
bricao de eletrodos; seus poros so fi-
nos, elpticos e unidirecionais; em volta
dos poros o coque frgil, quebrando-
se em lascas ou farpas; resulta de cargas
altamente aromticas, como leo decan-
tado e alcatro de craqueamento trmico.
O processo tem inicio com o aquecimento e
introduo da carga no fundo da fracionadora,
onde o material mais leve sofre um flash. Os pe-
sados misturam-se com o reciclo e seguem, bom-
beados, do fundo da torre para a fornalha, onde
so rapidamente aquecidos a cerca de 490C.
Da passam aos tambores de coque, para um
perodo prolongado, onde ento o coque for-
mado e depositado. A temperatura no tambor fica
normalmente entre 438 e 466C.
O equipamento crtico da unidade a forna-
lha, pois, como a carga vai ser aquecida acima
da zona de craqueamento incipiente, necess-
rio evitar a deposio de coque nas paredes da
serpentina. Se o leo, ao passar pela zona criti-
ca, estiver no estado lquido e a velocidade linear
relativamente baixa, ento, sob a influncia da
temperatura, a camada em escoamento laminar
tender a se polimerizar e a depositar coque na
serpentina. Para imped-la, normalmente vapor
injetado, o que provoca alta turbulncia naquela
regio, evitando a deposio de coque.
O coqueamento no se d ento na forna-
lha, mas retardado para ocorrer no tambor,
fato que originou o nome do processo.
De um modo geral, h dois tambores de
coque (pode haver at 6, em unidades de grande
porte), ficando um em linha, enquanto o outro
descoqueificado.
De 24 em 24 horas, aproximadamente, os tam-
bores so alternados. Este o tempo suficiente para
a descoqueificao de cada tambor.
Antigamente, o coque era retirado por meio
de correntes enroladas dentro do tambor, por
ocasio da partida: quando puxadas, as corren-
tes quebravam o coque, que podia ento ser re-
tirado mecanicamente. Este processo causava
uma srie de problemas; muitas vezes, era preci-
so parar a unidade porque um tambor ainda no
havia sido esvaziado e o outro j estava cheio,
ou, seno, trabalhar com maior nmero de tam-
bores, para prevenir a ocorrncia.
Atualmente, usa-se mais o processo hidruli-
co, que d mais segurana e reduz em 50% o tem-
po de descarga. Por este sistema, comea-se abrindo
um furo central no coque acumulado, por meio de
uma ferramenta hidrulica que opera a presses de
gua de 1000 a 3000 psig; depois, alarga-se o di-
metro deste furo central, com um mandril, at 24 a
60; pelo furo assim alargado desce outra ferramen-
ta hidrulica, que, com seus quatro bocais jorrando
gua alta presso, corta o coque e o desprende
das paredes do tambor. O coque , ento, retirado
pelo fundo do tambor, diretamente para vages
no caso de entregas a longa distncia ou para
transportadores hidrulicos no caso de estocagem
prxima unidade.
O nvel dos tambores de coque geralmente
controlado por meio de um dispositivo que con-
tm Co 60, radioativo, um emissor de raios gama.
O projeto da unidade pode visar ao mximo
de nafta ou ao mximo de gasleo pesado. A pro-
duo mxima de gasleo pesado requer baixas
presses e baixos reciclos; a de gasolina, altas pres-
ses, altos reciclos e altas temperaturas, ou combi-
naes de todos estes fatores.
Processos de Refino
39
GASES
NAFTA
GASLEO LEVE
GASLEO PESADO
CARGA
VAPOR
FORNO
F
R
A
C
I
O
N
A
D
O
R
A
TAMBORES
DE COQUE
Coqueamento retardado.
2.6 Hidrocraqueamento
2.6.1 Introduo
A converso de fraes pesadas em outras
de massas molares mais baixas , na atualidade,
um dos principais objetivos de uma refinaria. Isto
pode ser conseguido atravs de processos de
craqueamento, quer seja trmico, cataltico ou
hidrocraqueamento.
Embora o hidrocraqueamento seja um dos
mais antigos processos catalticos conhecidos na
refinao de petrleo, somente no incio da d-
cada de 60 o processo comeou a ser aplicado
em escala industrial. O interesse no uso do hidro-
craqueamento foi causado por vrios fatores, dos
quais os mais importantes so:
a) alta demanda de derivados leves (GLP
nafta) e intermedirios (querosene e die-
sel), camparada com baixo consumo de
fraes pesadas;
b) desenvolvimento de catalisadores de alta
atividade;
c) produo de hidrognio a baixo custo,
resultante da utilizao da corrente gaso-
sa gerada na reforma cataltica.
Estes dois ltimos fatores so de importn-
cia relevante, pois o grande entrave ao desen-
volvimento de processos em que o hidrognio
utilizado era o preo razoavelmente alto deste
insumo, o que os tornava antieconmicos. Com
o advento da utilizao do gs de reforma cata-
ltica e de unidades de produo de gs de sn-
tese (CO + H
2
), a custos relativamente baixos,
os processos de hidrogenao tornavam-se eco-
nomicamente viveis e competitivos.
O hidrocraqueamento um processo de cra-
queamento cataltico realizado sob presses par-
ciais de hidrognio elevadas. A presena de hi-
drognio tem como finalidade:
reduzir a deposio de coque sobre o ca-
talisador;
hidrogenar os compostos aromticos po-
linucleados, facilitando sua decomposio;
hidrogenar olefinas e diolefinas formadas
no processo de craqueamento, aumentan-
do a estabilidade qumica dos produtos
finais.
Alm desses trs principais objetivos, as se-
veras condies de processo sob as quais o hi-
drocraqueamento realizado, proporcionam tam-
bm a hidrogenao e eliminao de compostos
de enxofre e nitrognio, tornando os produtos fi-
nais no poluentes.
Algumas das vantagens do processo so:
altos rendimentos em nafta e em leo
diesel;
nafta de boa octanagem e boa suscetibilidade
ao CTE (chumbo tetra-etila);
produo de uma quantidade aprecivel
de frao C
3
/C
4
(GLP);
melhor balanceamento na produo de
gasolina e fraes destiladas intermedi-
rias na refinaria;
suplementao do craqueamento cataltico
fluido, possibilitando a converso de car-
gas que este processo no poderia de-
compor (tais como resduo de vcuo,
gasleos de reciclo, extratos aromticos
e outras cargas residuais) em nafta,
40
Processos de Refino
querosene de jato e leo diesel. As car-
gas acima so altamente refratrias ao cra-
queamento cataltico, porm so facilmen-
te craqueadas em presena de hidrog-
nio e catalisadores apropriados.
2.6.2 Catalisadores Empregados
Os catalisadores empregados no hidrocra-
queamento devem possuir, simultaneamente, ca-
ractersticas de craqueamento e de hidrogenao.
A alumina (Al
2
O
3
) acidificada ou combinada
slica (SiO
2
) proporciona reaes de quebra de ca-
deias lineares e isomerizao, sendo a responsvel
pelas reaes de craqueamento; A slica-alumina
capaz de romper ligaes carbono-carbono de
cadeias abertas ou mesmo naftnicas, porm no
demonstra eficincia para a abertura de anis aro-
mticos.
Os metais de transio e seus xidos, nota-
damente Molibdnio, Tungstnio, Cobalto e N-
quel, so promotores de reaes de hidrogena-
o. So bastante efcientes na saturao de
diolefinas e anis naftnicos. A saturao de hi-
drocarbonetos aromticos polinucleados ocorre
por etapas, contudo extremamente difcil a sa-
turao do ltimo anel benznico.
Na prtica, os reatores de hidrocraqueamen-
to utilizam catalisadores de xidos de Nquel-
Molibdnio (NiO-MoO) ou xidos de Nguel-
Tungstnio (NiO-WoO
3
), depositados em supor-
te de slica-alumina (SiO
2
-Al
2
O
3
). Este tipo de
catalisador suscetvel a envenenamento por com-
postos cclicos nitrogenados e metais, o que alte-
ra sua atividade (capacidade de converso dos
reagentes em produtos) e seletividade (capaci-
dade de dirigir uma dada reao no sentido de
produzir um determinado produto). Devido a isso,
comum fazer-se um prvio hidrotratamento da
carga, de modo a evitar a contaminao do cata-
lisador de hidrocraqueamento.
Todos os processos comerciais de hidrocra-
queamento so relativamente semelhantes. Dife-
rem essencialmente entre si por detalhes de con-
cepo e devido ao tipo de catalisador utilizado.
Conforme a natureza da carga e o interesse
na maximizao de uma determinada frao, o pro-
cesso pode funcionar com um ou dois estgios de
reao. O objetivo do hidrocraqueamento pode
ser a maximizao de GLP, nafta, querosene de
jato ou diesel.
2.6.3 Reaes do Processo
Embora centenas de reaes simultneas
possam ocorrer, supe-se que o mecanismo
idntico ao do craqueamento cataltico, superpos-
to contudo por reaes de hidrogenao.
Conforme a posio da ligao carbono-car-
bono atacada, podem ocorrer trs tipos princi-
pais de reaes:
a) Reaes de Hidrocraqueamento simples
R CH
2
CH
2
R+ H
2
R CH
3
+ R CH
3
b) Reaes de Hidrodesalquilao
c) Reaes de abertura de anis naftnicos
e isomerizao
Para melhor ilustrar as principais reaes,
segue exemplo baseado na hidrogenao de uma
molcula tpica de compostos pesados residuais,
em que aparecem freqentemente cadeias aro-
mticas polinucleadas.
Processos de Refino
41
De modo idntico ao primeiro estgio, as fra-
es no convertidas recebem uma adio de hi-
drognio, so aquecidas e enviadas ao reator.
Normalmente, no segundo estgio, trabalha-se a
presses e temperaturas superiores ao primeiro,
alm de se operar com um catalisador um pouco
mais ativo, embora suscetvel envenenamentos.
comum ter-se temperaturas entre 450C e
550C e presses entre 180 e 250 kg/cm
2
.
O efluente do reator, depois de resfriado,
submetido a dois flashes, de modo a eliminar o
hidrognio, que recirculado, e o gs combust-
vel. Depois desta operao, a corrente mistu-
rada ao efluente do primeiro reator, sendo
aquecida e enviada a torres de fracionamento,
onde o circuito torna-se completo.
Conforme o interesse da refinaria na maxi-
mizao de leves (GLP e nafta), as correntes de
querosene e diesel podem ser total ou parcial-
mente recicladas ao processo. Unidades instala-
das nos Estados Unidos operam visando maxi-
mizao de nafta, enquanto que plantas europi-
as e japonesas trabalham visando maximizao
de querosene de jato e leo diesel.
Descrio do Processo
O hidrocraqueamento pode ser realizado em
uma ou duas etapas. O processo em duas eta-
pas atualmente mais empregado por diversas
razes:
a) permite uma grande flexibilidade de car-
gas para o processo;
b) admite cargas com um teor de impurezas
mais elevado;
c) proporciona tambm uma boa flexibilida-
de na produo das diversas fraes, con-
forme a necessidade do mercado.
O processo tem incio com a adio de hi-
drognio carga, passando a mistura atravs de
permutadores, onde a corrente aquecida. De-
pois da passagem em um forno, onde a tempera-
tura elevada a nveis compatveis com as condi-
es de reao, a corrente penetra no primeiro
reator.
O reator de leito fixo, constitudo de vrias
camadas de catalisador, alternadas de distribui-
dores de fluxo. As reaes de hidrogenao so
fortemente exotrmicas, o que faz a temperatura
no leito elevar-se bastante, podendo causar srios
danos ao controle das reaes e ao catalisador.
Com o objetivo de se controlar o aumento de
temperatura entre as camadas de catalisador, os
produtos recebem uma corrente de hidrognio
frio. A este fluxo frio, que controla a temperatura
do reator, d-se o nome de quench.
No primeiro estgio de reao que atua tam-
bm como um pr-tratamento, a temperatura
mantida a um nvel tal que permita converter 40 a
50% de carga, alm de provocar sua dessulfuri-
zao e denitrificao. Conforme a carga, a tem-
peratura pode variar de 250 a 450C, e a pres-
so oscilar entre 85 e 140 kg/cm
2
. Quanto mais
pesada e aromtica a carga, mais severas deve-
ro ser as condies de reao.
O efluente do reator, aps trocar calor com
a carga, pr-aquecendo-a, resfriado e vai a um
tambor de alta presso, onde o excesso de hi-
drognio liberado, sendo comprimido e
reciclado ao reator. A corrente lquida vai a um
segundo tambor de flash, operando baixa
presso, onde os gases leves so liberados.
O lquido resultante do segundo flash
aquecido em permutadores e fornos e vai para
CARGA NAFTA GASLEO GASLEO GASLEO RESDUO DE
LEVE FCC DE VCUO DE VCULO VCUO
Densidade, API 61 24,6 21,7 29,5 8,8
Faixa de Destilao (C)
10% vaporizados 228 478 570 695 975
50% vaporizados 252 515 713 805
Ponto final de ebulio 350 632 915 940
Produtos / % volume
Propano 30,0 3,4 2,5 2,0
Isobutano 46,1 9,1 6,3 3,7 4,5
Butano 15,3 4,5 2,3 3,7
C5 82C 38,3 30,0 17,4 8,3 3,9
82C 205C 78,7 38,2 8,4 16,0
157 280C 59,5
157 368C 92,1
205 345 25,6
345 525C 44,2
> 525C 18,0
Nmero de Reatores 1 2 2 1 1
Maximizao GLP Gasolina Querosene de leo Diesel Gasleo p/
Jato FCC
uma torre de fracionamento. Pelo topo da colu-
na, saem vapores de GLP e nafta leve, existindo
retiradas laterais de nafta pesada, querosene e
diesel. O produto de fundo, constitudo de hidro-
carbonetos pesados que no foram convertidos,
bombeado ao segundo estgio de hidrocraque-
amento, onde a converso final realizada.
Tipos de Cargas e Rendimentos Aproximados
42
Processos de Refino
RECICLO DE HIDROGNIO
REATOR
PRIMRIO
CARGA
GS
COMBUSTVEL
TAMBOR DE
BAIXA PRESSO
RECICLO DE HIDROGNIO
REATOR
SECUNDRIO
TAMBOR DE ALTA
PRESSO
COMPRESSOR DE
HIDROGNIO
MAKE-UP DE H
2
FRACIONADORA
COMPRESSOR DE
HIDROGNIO
MAKE-UP
DE H
2
GLP E NAFTA
LEVE
NAFTA
PESADA
QUEROSENE
DIESEL LEVE
DIESEL
PESADO
Hidrocraqueamento em dois estgios.
2.7 Processos de Tratamento de Derivados
2.7.l Introduo
Os derivados de petrleo, da maneira como
so produzidos, nem sempre esto enquadrados
nas especificaes requeridas. Faz-se necess-
rio, muitas vezes, um processo de tratamento para
especificar o produto, principalmente quanto ao
teor de enxofre.
A finalidade dos diversos processos de tra-
tamento eliminar os efeitos indesejveis destes
compostos, presentes em todos os derivados.
A rigor, os processos de tratamento podem
ser divididos em duas classes:
a) processos de adoamento: transformam
compostos agressivos de enxofre (S, H
2
S,
RSH) em outros menos prejudiciais
(RSSR dissulfetos), sem os retirar, con-
tudo, dos produtos. O teor de enxofre to-
tal permanece constante. Os processos
mais conhecidos so Tratamento
Doctor, para nafta (processo j obsole-
to), e Tratamento Bender, utilizado prin-
cipalmente para querosene de jato (QAV-
1);
b) processos de dessulfurizao: Nestes
processos, os compostos de enxofre so
efetivamente removidos dos produtos.
Processos de Refino
43
Entre eles esto: lavagem custica (para
remoo de H
2
S e mercaptans), tratamen-
to com DEA (remoo de H
2
S e CO
2
) e
dessulfurizao cataltica (destri e remo-
ve todos os compostos de enxofre).
O processo de Tratamento Merox, bastante
utilizado ultimamente, pode ser aplicado como
processo de dessulfurizao (removendo mercap-
tans) ou como adoamento (transformando
mercaptans em dissulfetos).
Sero apresentados, a seguir, cada um des-
tes processos, exceo do Tratamento, em desu-
so, e da Dessulfurizao Cataltica, que ser es-
tudada mais tarde, nos processos de produo
de lubrificantes e parafinas.
2.7.2 Tratamento Bender
Processo de adoamento, patenteado pela
Petreco, aplicvel s fraes intermedirias do
petrleo (nafta, querosene e leo diesel).
Consiste, basicamente, na oxidao catalti-
ca, em leito fixo, dos mercaptans a dissulfetos,
em meio alcalino, por meio dos agentes oxidan-
tes ar e enxofre elementar.
O catalisador usado no processo base
de xido de chumbo, sendo convertido na pr-
pria unidade a sulfeto de chumbo, atravs de tra-
tamento com uma soluo aquosa de sulfeto de
sdio.
Descrio do processo
Inicialmente, a carga aquecida e misturada
com soda custica. A corrente resultante passa
por uma vlvula misturadora, onde o turbilhona-
mento provoca o ntimo contato entre a carga e a
soda, formando uma emulso. Para facilitar a
quebra da emulso, esta introduzida num
precipitador eletrosttico, onde um campo eltri-
co da ordem de 20.000 V favorece a separao
entre a fase custica e a fase hidrocarboneto. A
soluo custica acumula-se no fundo do vaso,
enquanto, pelo topo, sai a carga.
Esta lavagem custica inicial feita para que
sejam removidos compostos cidos, tais como
fenis, cidos naftnicos e H
2
S, que poderiam
interferir no processo de adoamento.
Aps a lavagem custica, a carga dividida
em duas correntes. A de menor vazo
introduzida na parte superior de um vaso conhe-
cido como torre absorvedora de enxofre, onde
existe internamente um recheio deste elemento.
Ao atravessar o vaso, a carga absorve o enxofre
necessrio s reaes, reunindo-se em seguida
corrente principal.
Regulado o teor de enxofre absorvido, a car-
ga recebe uma injeo de ar comprimido, pene-
trando no fundo do reator Bender. No seu interi-
or, existe um leito fixo de catalisador (PbS), que
promove as reaes. Prximo ao topo do reator
injetada soda custica, de modo a alcalinizar o
meio reacional.
As reaes que se passam na superfcie do
catalisador so, em sntese, as seguintes:
2 RSH + O
2
RSSR + H
2
O
2 RSH + S + NaOH RSSR + Na
2
S + H
2
O
O efluente do reator sai pelo topo deste e
recebe uma injeo de gua de processo, para
que sejam removidas do produto a soda custi-
ca e alguma impureza arrastada. A mistura resul-
tante, depois de submetida a um turbilhonamen-
to, vai ao vaso de lavagem com gua. Este vaso
um precipitador eletrosttico idntico ao de la-
vagem custica, e a se processa a separao
entre a fase aquosa e o produto.
Finalmente, o produto lavado resfriado e
segue para a estocagem.
CARGA
SODA
FRESCA
SODA
GASTA
LAVAGEM
CUSTICA
T
O
R
R
E
A
B
S
O
R
V
E
D
O
R
A
D
E

E
N
X
O
D
F
R
E
AR
SODA
REATOR
BENDER
GUA
LAVAGEM
AQUOSA
PRODUTO
TRATADO
Diagrama Esquemtico do Tratamento Bender.
PbS
PbS
44
Processos de Refino
2 NaOH + H
2
S Na
2
S + 2H
2
O
NaOH + RSH NaSR + H
2
O
NaOH + R-COOH R-COONa + H
2
O
Os sais formados so solveis na soluo de
soda, sendo retirados da fase hidrocarboneto.
Descrio do Processo
A carga inicialmente recebe uma injeo de
soda custica e passa numa vlvula misturadora,
onde a perda de carga provoca um turbilhona-
mento, favorecendo o ntimo contato da soda com
os compostos de enxofre.
Carga e soluo custica, aps misturadas,
separam-se em um vaso decantador, devido
diferena de densidade entre as fases. A frao
de petrleo sai pelo topo do vaso, enquanto a
soluo custica sai pelo fundo.
Dependendo da procedncia da carga, a la-
vagem custica pode ser repetida outras vezes.
Quando a vazo de produto tratado muito
alta e existe a possibilidade de arraste de soda,
coloca-se um tambor de lavagem com gua, eli-
minando-se o arraste.
2.7.3 Lavagem Custica
A lavagem custica usada para a remoo
de mercaptans e H
2
S, alm de outros compostos
cidos que possam estar presentes no derivado a
ser tratado.
um processo utilizado para fraes leves,
cujas densidades sejam bem menores que a da
soluo custica, tais como so o GLP e a nafta.
Por razes econmicas (consumo de soda),
o tratamento custico s empregado quando o
teor de enxofre no derivado a ser tratado no
muito elevado.
Utiliza-se uma soluo aquosa, contendo de
15 a 20% de NaOH, que circula continuamente,
at que uma concentrao mnima (1 a 2%) seja
atingida, ocasio esta em que a soluo exausta
descartada e substituda por soluo concentra-
da (20%).
Conforme o teor de enxofre no derivado,
podem ser usados um, dois ou trs estgios de
lavagem custica. Pode ser tambm utilizado um
estgio final de lavagem aquosa, de modo a evi-
tar-se um possvel arraste de soda pelo produto.
As reaes que se passam no processo so
as seguintes:
CARGA
SODA
GASTA
SODA
FRESCA
GUA
PRODUTO
TRATADO
Diagrama Esquemtico da lavagem custica.
O processo de leito fixo aplicado quando
a carga mais pesada (querosene e diesel) e a
oxidao que ocorre feita simultaneamente com
a extrao, no sendo os dissulfetos retirados do
derivado. , portando um processo de adoa-
mento.
No processo do catalisador em soluo,
aplicvel a fraes leves, a extrao e a oxidao
ocorrem em etapas diferentes, retirando-se os
dissulfetos do derivado. O teor de enxofre sen-
sivelmente reduzido, caracterizando um proces-
so de dessulfurizao.
2.7.4 Tratamento Merox
um processo de tratamento bastante mo-
derno, aplicvel a fraes leves (GLP e nafta) e
intermedirias (querosene e diesel).
Baseia-se na extrao custica de mercap-
tans presentes nos derivados, com sua posterior
oxidao a dissulfetos, ao mesmo tempo em que
a soluo custica regenerada. Isto feito em
presena de um catalisador organometlico
(ftalocioanina de cobalto), dissolvido na soluo
de soda custica.
O processo pode ser realizado em duas for-
mas: catalisador em leito fixo ou catalisador em
soluo.
Processos de Refino
45
Cat.
No contato com a soluo custica, mer-
captans so retirados de acordo com a seguinte
reao:
RSH+ NaOH RSNa + H
2
O
Na regenerao, ocorre a reao:
4 NaSH + 2 H
2
O + O
2
4 NaOH + 2 RSSR
Em seguida regenerao, a mistura de
soda, ar e dissulfetos passa a um vaso, em que
so separados por decantao, a soda e os dis-
sulfetos. O excesso de ar sai pelo topo deste vaso
separador. Pelo fundo do vaso, a soluo custi-
ca removida.
Descrio do Processo
O produto a ser tratado sofre, em princpio,
uma lavagem custica, para a eliminao de H
2
S
e compostos cidos, que poderiam formar com a
soda compostos estveis na seo de extrao.
Nesta primeira etapa, o produto atravessa um
vaso contendo soluo custica. Devido ao tem-
po de contato relativamente curto, os mercap-
tans no chegam a ser absorvidos nesta pr-la-
vagem.
Em seguida, a carga vai torre extratora,
onde ocorre a remoo dos mercaptans. Isto
feito devido presena do catalisador em solu-
o e ao maior tempo de contato. A carga pene-
tra pelo fundo da torre, em escoamento contra-
corrente soluo custica com catalisador.
Tratamento Merox do GLP.
GLP
TORRE DE
LAVAGEM
CUSTICA
TORRE DE
EXTRAO
TAMBOR
DECANTADOR DE
SODA
TAMBOR
OXIDADORA
REGENERADORA
TAMBOR
SEPARADOR DE
DISSULFETO
GLP TRATADO
AR E GASES
DISSULFETO
SODA
REGENERADORA
AR
VAPOR
AR
NAFTA P/
TRATAMENTO
MISTURADOR
NAFTA TRATADA
(Estocagem)
VASO DE
DECANTAO
BOMBA DE
CIRCULAO DE
SODA
Tratamento Merox para nafta de craqueamento.
46
Processos de Refino
GLP
CIDO
TORRE
TRATADOR
GS
COMBUSTVEL
TORRE
ABSORVEDORA
TORRE
REGENERADORA
VAPOR
GLP P/
MEROX
GS COMB.
TRAT.
GS CIDO
(H
2
S)
Tratamento DEA para GLP e gs combustvel.
O GLP tratado sai pelo topo da torre, se-
guindo para o Tratamento Merox, enquanto a
soluo de DEA rica (em H
2
S) deixa o fundo da
extratora e bombeada para a torre de regene-
rao. De modo semelhante ao exposto, o gs
combustvel pode ser tratado em uma torre ab-
sorvedora.
A DEA rica, vinda das torres de absoro/
extrao, submetida a um aquecimento, indo
por fim para a torre regeneradora, onde o H
2
S
liberado, conforme reao a seguir:
O calor necessrio reao cedido por
um refervedor localizado prximo ao fundo da
regeneradora, onde vapor dgua de mdia pres-
so condensado.
Pelo fundo da torre sai a DEA regenerada,
que, depois de resfriada, retorna ao processo.
Pelo topo, sai o gs cido com um elevado teor
de H
2
S. Depois de ter removido alguma quanti-
dade de DEA eventualmente arrastada, o gs
cido endereado unidade de enxofre, ou
queimado no flare.
2.7.5 Tratamento com DEA
O tratamento com DEA tem por objetivo a
remoo de H
2
S do gs combustvel e do GLP,
colocando-os dentro das especificaes relacio-
nadas corrosividade e ao teor de enxofre. O
processo baseia-se no fato de soluo de etanol-
aminas (mono, di e tri), em temperaturas prxi-
mas ambiente, combinarem-se com H
2
S e/ou
CO
2
, formando produto estveis. Os produtos
formados, quando sujeitos a aquecimento, so
decompostos regenerando a soluo original e li-
berando o H
2
S e/ou CO
2
. Estes produtos po-
dem se encaminhados a uma unidade de recupe-
rao de enxofre, produzindo este elemento a
partir do H
2
S.
Para melhor entendimento do processo, ser
analisado o tratamento de GLP com DEA.
Descrio do Processo
O GLP cido, proveniente do fracionamen-
to, penetra prximo ao fundo da torre de extra-
o, enquanto que, pelo topo, injetada a solu-
o de DEA. Devido s diferenas de densida-
des, estabelece-se um escoamento em contracor-
rente dentro da torre. Para facilitar contato entre
os dois lquidos, a torre possui recheios, possibi-
litando a absoro do H
2
S, presente no GLP pela
DEA. A reao que se passa a seguinte:
Processos de Refino
47
3
Processos de Refino para
Produo de Lubrificantes
3.1 Introduo
Os leos lubrificantes so fraes, compreen-
didas na faixa do gasleo, obtidas em condies
rigorosas de refinao e sujeitas a tratamentos
especficos de modo a melhorar a qualidade do
produto final.
Devido infinidade de tipos de lubrificantes
acabados, adequados a cada tipo de lubrifica-
o, e devido impossibilidade das refinarias fa-
bricarem cada tipo especfico, a soluo encon-
trada foi a produo de leos lubrificantes bsi-
cos, de diferentes faixas de viscosidade. Esses
cortes, quando combinados adequadamente en-
tre si, e aditivados, podem cobrir uma vasta gama
de aplicaes para os leos lubrificantes acaba-
dos, resolvendo dessa maneira o impasse criado.
Conforme a base do petrleo que originou
os leos bsicos, pode-se ter lubrificantes de ca-
ractersticas parafnicas ou naftnicas. Petrleos
de caractersticas aromticas no so indicados
para a produo de lubrificantes, em face ao mau
desempenho destes leos.
Os leos de origem naftnica possuem, como
principais caractersticas, baixos pontos de flui-
dez, baixos ndices de viscosidade e um elevado
poder de solvncia. Essas caractersticas permi-
tem sua utilizao na formulao de leos de la-
vagem (flushing), leos para compressores fri-
gorficos e leos para lubrificao em condies
de baixas temperaturas.
Devido a ser um leo relativamente barato,
graas s qualidades nada excepcionais que apre-
senta, utilizado tambm quando h possibilida-
des da perda total do lubrificante durante o pro-
cesso de lubrificao (ausncia de recirculao).
Os leos de origem parafnica normalmente
so de excelente qualidade.
Possuem um alto ndice de viscosidade, em-
bora tenham um alto ponto de fluidez e um bai-
xo poder de solvncia, quando comparados com
leos naftnicos. So leos indicados principal-
mente para a formulao de lubrificantes para
motores a combusto, leos para sistemas hi-
drulicos, para engrenagem, enfim, leos para
trabalhos em condies severas (altas tempera-
turas e altas presses).
Devido ao grande consumo de leos
automotivos, a estrutura brasileira de refino para
a produo de lubrificantes est baseada em
leos bsicos parafnicos. Os leos naftnicos,
de aplicaes bastante restritas, so produzi-
dos Lubnor.
Os leos bsicos, para que tenham suas pro-
priedades compatveis com as de um lubrifican-
te acabado, devem ser submetidos a vrias eta-
pas de refino. Estes processos so Destilao
Atmosfrica e a Vcuo, Desasfaltao, Desa-
romatizao, Desparafinao, e Hidroacaba-
mento.
3.2 Destilao Atmosfrica e a Vcuo
3.2.1 Introduo
A unidade de destilao para a produo de
lubrificantes bastante semelhante unidade des-
tinada produo de combustveis, diferindo con-
tudo em dois aspectos principais.
O primeiro deles prende-se ao fato que a
carga para a produo de fraes lubrificantes
deve ser a mais constante possvel, de modo a
no alterar a qualidade do produto final. Assim,
enquanto uma unidade de destilao para com-
bustveis opera com diversos tipos de petrleos,
de diferentes qualidades, a unidade de destilao
para lubrificantes geralmente opera apenas com
um tipo de leo cru. A unidade de destilao para
lubrificantes da Reduc processa o petrleo ra-
be Leve, enquanto o conjunto de lubrificantes da
RLAM opera exclusivamente com petrleo ;
Baiano.
O outro aspecto diferente entre as duas uni-
dades relaciona-se com a seo de vcuo. Quan-
do o objetivo visado abrange combustveis, a se-
o de vcuo possui apenas uma torre, e dela
retiram-se dois cortes: gasleo leve e gasleo
48
Processos de Refino
pesado. O produto de fundo (resduo de vcuo)
destinado a leo combustvel ou asfalto.
Para a produo de lubrificantes, existem
duas torres de vcuo, trabalhando a presses
mais baixas, que fracionam o resduo atmosfri-
co em quatro cortes destilados (Spindle, Neu-
tro Leve, Neutro Mdio e Neutro Pesado) e um
produto de fundo (resduo de vcuo). Este
enviado unidade de desasfaltao, e dele so
extrados os cortes Bright Stock ou Cylinder
Stock.
3.2.2 Destilao Atmosfrica
A destilao atmosfrica feita de modo
idntico ao j visto para a produo de combus-
tveis. A seo de destilao atmosfrica com-
pe-se basicamente dos equipamentos de pr-
aquecimento, dessalgao, fornos e torres.
O petrleo recebido na unidade, passa
por uma bateria de pr-aquecimento, recebe
uma injeo de gua e encaminhado
dessalgadora. Neste vaso, gua salgada e sedi-
mentos so retirados do leo por ao de um
campo eltrico, saindo o petrleo doce pelo topo
do tambor.
Uma segunda bateria de pr-aquecimento
eleva o leo mxima temperatura que pode ser
alcanada por troca de calor com os produtos
quentes que deixam a unidade. A seguir, o leo
enviado a fornos, onde aquecido at tempera-
turas prximas de 370C, penetrando ento na
zona de flash da torre atmosfrica.
Nesta torre, retiram-se quatro produtos la-
terais (Diesel Pesado, Diesel Leve, Querosene
e Nafta Pesada), encaminhados s torres reti-
ficadoras (strippers), para o acerto do ponto
inicial de ebulio e do ponto de fulgor de cada
corte.
Pelo topo da torre, sai uma mistura gasosa
de vapores de nafta leve e GLP, que, aps ser
condensada, enviada torre estabilizadora para
a separao destas duas fraes.
O resduo atmosfrico, produto de fundo da
torre atmosfrica, enviado seo de vcuo
para seu posterior desmembramento em cortes
bsicos.
At este ponto, a destilao atmosfrica para
lubrificantes igual a qualquer outra unidade de
destilao convencional. As principais diferen-
as iro surgir na seo de vcuo, estudada a
seguir.
3.2.3 Destilao a Vcuo
A seo de vcuo, no processamento para a
obteno de cortes bsicos, dividida em duas
partes, primria e secundria, de modo a possi-
bilitar uma boa separao entre os cortes. O fra-
cionamento deve ser rigoroso para que os leos
bsicos sejam produzidos dentro das faixas de
viscosidade adequadas.
O resduo atmosfrico, bombeado do fundo
da torre atmosfrica, inicialmente passa pelo for-
no de vcuo primrio, onde recebe o calor indis-
pensvel vaporizao de seus componentes le-
ves na zona de flash da torre de vcuo primria.
Para facilitar a vaporizao e evitar a depo-
sio de coque, tanto nos fornos quando no fun-
do das torres, so feitas injees de vapor supe-
raquecido de baixa presso. Os dois efeitos so
conseguidos devido ao abaixamento das presses
parciais dos hidrocarbonetos.
Na torre de vcuo primria, retira-se um ga-
sleo leve (adicionado ao diesel) e os leos
Spindle, Neutro Leve, Neutro Mdio e parte do
Neutro Pesado. A presso de operao nas
imediaes da zona flash situa-se em torno de
112 mmHg (2,16 psi).
O acerto da viscosidade de cada retirada
lateral feito atravs do controle de vazo do
produto, de modo semelhante ao controle do
ponto final de ebulio de um corte lateral de uma
torre convencional.
As fraes leves, que poderiam comprome-
ter o ponto de fulgor e baixar a viscosidade de
cada corte, so eliminadas nas torres de retifica-
o, por intermdio do vapor dgua.
O produto de fundo da primeira torre de
vcuo (resduo de vcuo primrio) ainda contm
fraes lubrificantes que s vaporizam a presses
ainda mais baixas. Com esse objetivo, o resduo
de vcuo primrio bombeado ao forno de v-
cuo secundrio, reaquecido, e vai zona de flash
da segunda torre.
A presso da torre de vcuo secundria
de 85 mmHg (1,6 psi) na zona de flash. Sob esta
presso e temperatura de 370C, consegue-se
vaporizar o Neutro Pesado restante.
O produto de fundo desta torre o resduo
de vcuo secundrio, que vai unidade de
desasfaltao, onde dele so retirados, por ex-
trao, leos bsicos residuais.
A torre de vcuo secundria dispe de uma
outra retirada lateral chamada slop-cut, locali-
zada imediatamente acima da zona de flash, o que
permite variar-se a densidade de resduo de v-
cuo que enviado desasfaltao.
Processos de Refino
49
PRODUTO FAIXA DE VISCOSIDADE A 210F
Spindle 30 a 45 SSU
Neutro Leve 37 a 52 SSU
Neutro Mdio 48 a 64 SSU
Neutro Pesado 64 a 85 SSU
Pelo topo das torres saem apenas vapor
dgua, gases leves e produtos incondensveis,
que, aps passarem numa srie de condensados
Quando o objetivo extrair na unidade de
desasfaltao um leo residual no muito pesado
(Bright Stock), a corrente de slop-cut no
retirada, diluindo um pouco o resduo de vcuo.
Para a produo de leos de cilindro
(Cylinder Stock), o resduo de vcuo enviado
desasfaltao deve ser mais pesado (maior den-
sidade e viscosidade). Assim, a corrente de slop-
cut retirada, o que origina um produto de fun-
do muito mais denso. O slop-cut incorpora-
do corrente de leo combustvel da refinaria.
Em ambas as torres de vcuo, h telas inox
Demister (2 em cada), localizadas entre a zona
de flash e a retirada lateral imediatamente superior.
A finalidade desta tela evitar o arraste de part-
culas pesadas provenientes do fundo das torres.
FLARE
LEO
GUA
GASLEO LEVE
CRU REDUZIDO
VAPOR
VAPOR
FORNO
PRIMRIO
TORRE DE VCUO
PRIMRIA
VAPOR
VAPOR
VAPOR
SPINDLE
NEUTRO LEVE
NEUTRO MDIO
FLARE
VAPOR
FORNO
SECUNDRIO
GUA
LEO
VAPOR
VAPOR
VAPOR
NEUTRO PESADO
SLOP CUT
TORRE DE VCUO
SECUNDRIA
RESDUO DE VCUO
SECUNDRIO
Destilao a vcuo para produo de lubrificantes.
Os destilados produzidos so estacados se-
paradamente, para que sejam processados, um
de cada vez, nas unidades de tratamento de lu-
brificantes.
O resduo de vcuo secundrio enviado
unidade de Desasfaltao.
e ejetores, so eliminados. Os equipamentos an-
teriormente mencionados so os responsveis pela
produo de vcuo.
Os cortes laterais produzidos nas duas tor-
res devem estar dentro das faixas de viscosidade
indicadas.
50
Processos de Refino
RESDUO DE
VCUO
RECUPERAO DO
SOLVENTE DO
EXTRATO
RETIFICAO DO
EXTRATO
PURIFICAO
DOSOLVENTE
RETIFICAO DO
REFINADO
RECUPERAO DO
SOLVENTE DO
REFINADO
E
X
T
R
A
T
O
R
A
S
PROPANO
VAPOR
VAPOR
GUA
ASFALTO
LEO
DESASFALT.
Diagrama esquemtico da desasfaltao a propano.
3.3 Desasfaltao a Propano
3.3.1 Introduo
A destilao a vcuo retira do petrleo boa
parte das fraes lubrificantes (de baixa e mdia
viscosidade), porm no consegue recuperar os
cortes mais pesados.
Fraes lubrificantes de alta viscosidade, de
grande valor comercial, encontram-se presentes
no resduo da destilao a vcuo, em conjunto
com resinas e betume asfltico. As condies
necessrias para a recuperao dos lubrificantes
deste resduo por meio da destilao tornam o
processo antieconmico. Deveriam ser usadas
presses extremamente baixas, bem prximas do
vcuo absoluto, o que seria por si s uma impos-
sibilidade.
Alm disso, a temperatura de aquecimento da
carga deveria ser superior a 400C, o que provo-
caria craqueamento nos destilados, fazendo com
que o rendimento do processo fosse muito baixo.
Descobriu-se contudo, que hidrocarbonetos
de baixa massa molar solubilizam as cadeias
parafnicas e isoparafnicas contidas no resduo
de vcuo, ao mesmo tempo que precipitam as
resinas e o material betuminoso (asfaltenos).
Dentro os hidrocarbonetos de baixa massa
molar, o propano apresenta uma excelente solvn-
cia, aliada uma boa seletividade, sendo por isto
empregado nos processos de desasfaltao. A
solubilidade dos compostos de petrleo em
propano diminui com o aumento do peso mole-
cular, do ponto de ebulio e da aromaticidade.
A Desasfaltao a Propano foi um pro-
cesso originalmente desenvolvido para a recupe-
rao de fraes pesadas lubrificantes, conheci-
das como Bright-Stock e Cylimder-Stock. Mais
tarde, devido ao grande impulso dado ao
craqueamento cataltico e ao hidrocraqueamen-
to, e a necessidade de maximizar-se a carga para
estes processos, o uso da extrao com solvente
foi aqui estendida, surgindo o processo de
Descarbonizao a Propano.
Os dois processos so idnticos, diferindo
apenas na aplicao do produto recuperado. Em
ambos os casos deseja-se produzir gasleos
pesados, altamente parafnicos e com reduzidos
teores de enxofre, metais e resinas betuminosas.
muito importante, principalmente para o
craqueamento cataltico, que o resduo de car-
bono do gasleo recuperado seja bastante bai-
xo. Para a produo de lubrificantes importan-
te a faixa de viscosidade do gasleo produzido.
Um outro ponto relevante no processo a
excelente qualidade do resduo asfltico produzi-
do, o que permite a sua comercializao como
Cimento Asfltico de Petrleo (CAP).
A Desasfaltao (ou Descarbonizao) a
propano um processo relativamente simples,
constituindo a unidade de trs sees principais:
extrao, recuperao de extrato e recuperao
de rafinado.
Processos de Refino
51
TEMP. T.C.T TEMP.
R
E
N
D
I
M
E
N
T
O
R
E
N
D
I
M
E
N
T
O
4:1
6:1
8:1
4:1
6:1
8:1
Influncias das variveis no rendimento do extrato.
3.3.2 Seo de Extrao
A seo de extrao consiste em torres de
extrao lquido-lquido, e seus equipamentos
acessrios (bombas, permutadores, entre outros).
O resduo de vcuo alimentado na seo
superior da torre, e o propano entra prximo base.
Devido diferena de densidade entre os dois lqui-
dos (propano = 0,5; resduo de vcuo = 1,0), esta-
belece-se um escoamento contracorrente no in-
terior da torre, o que permite o contato do sol-
vente com o leo e a dissoluo dos hidrocarbo-
netos parafnicos pelo propano.
De modo a aumentar a eficincia no contato
entre os lquidos, utilizam-se atualmente torres
providas de discos rotativos (RDC), possibilitando
maiores rendimentos e melhor qualidade do pro-
duto extrado. Prximo ao topo da torre, existem
serpentinas de aquecimento, para o controle da
temperatura de extrao.
No contato entre os dois lquidos, formam-
se duas fases distintas, de densidades diferentes.
A primeira, rica em solvente, de baixa densida-
de, composta de propano e leo desasfaltado,
sai pelo topo da extratora e conhecida como
Fase Extrato. Pelo fundo da torre sai a outra
fase, pobre em solvente e de alta densidade, com-
posta de asfalto e uma pequena quantidade de
propano, conhecida como Rafinado.
O solvente contido nas fases extrato e
rafinado necessita ser recuperado por razes eco-
nmicas e de especificaes dos produtos. Isto
feito nas sees de recuperao de solvente do
extrato e do rafinado.
As duas principais variveis da extrao so
temperatura de trabalho e relao solvente/carga.
A temperatura de trabalho controlada pe-
las serpentinas localizadas no topo das torres. Ao
contrrio dos solventes convencionais, cuja solu-
bilidade aumenta com a temperatura, um aumen-
to desta propriedade diminui o rendimento do leo
desasfaltado, Convm ressaltar que para o
propano, devido proximidade do seu ponto cr-
tico nas condies de trabalho, a relao solubi-
lidade x temperatura invertida. Assim, a solubi-
lidade decresce com o aumento da temperatura.
A temperatura de extrao varia normalmente de
65 a 90C, dependendo da carga.
Outra varivel de grande importncia, quan-
do o processo visa obteno de lubrificantes
bsicos, a relao solvente/carga ou propano/
leo, pois a viscosidade e o resduo de carbono
devem ser rigidamente controlados.
O efeito da relao propano/leo parece
depender bastante da temperatura de operao.
Parece existir uma temperatura crtica de tra-
tamento, prpria de cada carga, acima da qual
um aumento na relao propano/leo implica em
aumento no rendimento, e abaixo da qual o ren-
dimento decresce com o aumento da relao
propano/leo.
Independentemente de temperatura de tra-
tamento, um aumento da relao propano/leo
aumenta sempre a seletividade da extrao, pro-
duzindo um gasleo de melhor qualidade.
A relao propano/leo costuma variar nor-
malmente entre 4:1 e 8:1 (volume).
Para a produo de cortes lubrificantes, a
densidade da carga de vital importncia. Um
resduo de vcuo de densidade muito alta produ-
zir um leo muito viscoso, enquanto um resduo
de vcuo um pouco menos denso produzir um
leo de viscosidade mais baixa. Dessa maneira,
quando o objetivo a produo de Bright-Stock
(151 a 182 SSU a 210F), a carga deve ter um
API entre 9,0 e 11,0; para a produo de
Cylinder-Stock (300 a 330 SSU a 210F), o re-
sduo de vcuo deve ter um API entre 6,0 e 8,0.
52
Processos de Refino
3.3.3 Seo de Recuperao de Solvente do
Extrato
A fase extrato, constituda de leo desasfal-
tado e propano, deixa o topo das torres extratoras
para ser enviada seo de recuperao de sol-
vente do extrato. O sistema de recuperao feito
por torres de flashes onde o propano pro-
gressivamente vaporizado.
A mistura leo desasfaltado/solvente, aps
aquecimento, enviada para um conjunto de duas
torres de vaporizao em srie, que operam
alta e mdia presso, respectivamente. Nestas
torres, atravs de vaporizao parcial, o propano
separado do leo, condensado e enviado a tam-
bores acumuladores, enquanto o leo desasfal-
tado (produto de fundo da torre de mdia pres-
so), aps aquecimento em um forno, segue para
a torre de retificao, onde removido o propano
residual. O produto de fundo, leo desasfaltado
isento de solvente, segue para armazenamento,
para que, posteriormente, seja enviado s unida-
des de tratamentos de lubrificantes ou unidade
de craqueamento cataltico.
3.3.4 Seo de Recuperao de Solvente do
Rafinado
A fase rafinado, constituda de asfalto e
propano, imediatamente aps sair das torres
extratoras, sofre aquecimento em um forno e
enviada torre de vaporizao de mdia pres-
so, onde praticamente todo o propano vapo-
rizado.
O produto de fundo da torre de vaporizao
vai em seguida torre de retificao, onde, por
intermdio de uma injeo de vapor dgua loca-
lizada na base da torre, eliminada alguma quan-
tidade residual de propano. O asfalto retificado,
aps resfriamento, enviado para armazenamento.
O propano recuperado atravs das vapori-
zaes e retificaes efetuadas no extrato e no
rafinado deve ser novamente liqefeito para que
retorne ao processo.
Com este objetivo, as correntes que vm das
torres de vaporizao alta e mdia presso,
renem-se e so resfriadas, condensando-se. So
acumuladas em um tambor de alta presso, onde
mais tarde o propano liqefeito bombeado de
volta s torres de extrao.
O propano recuperado baixa presso e o
recuperado por retificao contm uma razovel
quantidade de vapor dgua, que deve ser elimi-
nado do solvente.
Essas correntes passam inicialmente por
resfriadores, onde a gua condensada, porm
a presso razoavelmente baixa para que o
propano se condense. Assim, os gases vo para
um tambor de mdia presso, onde a gua se-
parada.
Os vapores de propano, que saem pelo topo
do tambor, so succionados por um compressor
e tm sua presso elevada a cerca de 45 kg/cm
2
.
A descarga do compressor reunida corrente
de propano das torres de alta e mdia presso,
passa em resfriadores, condensada e acumula-
da no tambor de alta presso, estando apta a ser
reciclada s extratoras (ver Figura intitulada
Desasfaltao a propano).
3.4 Desaromatizao a Furfural
3.4.1 Introduo
Depois do processamento nas unidades de
destilao a vcuo e desasfaltao a propano, to-
dos os cortes bsicos lubrificantes j foram gera-
dos. Os produzidos no fracionamento a vcuo so
conhecidos como leos destilados (Spindle, Neu-
tro Leve, Neutro Mdio e Neutro Pesado), en-
quanto os provenientes da desasfaltao a propano
so conhecidos como leos residuais (Bright-
stock e Cylinder-stock). Nos dois processos
anteriormente vistos, foi enquadrada apenas a fai-
xa de viscosidade de cada corte bsico.
Embora a viscosidade seja a principal ca-
racterstica dos lubrificantes, outras proprieda-
des so tambm relevantes, e os cortes bsicos
produzidos esto ainda muito aqum das condi-
es requeridas para a confeco dos leos lu-
brificantes finais.
Com o objetivo de melhorar algumas de suas
propriedades fsicas, os lubrificantes bsicos de-
vem ser submetidos a processos de tratamento,
onde a qualidade de cada corte sensivelmente
melhorada.
Uma caracterstica de grande importncia nos
lubrificantes a variao da viscosidade com a tem-
peratura. Sabemos que, quando a temperatura au-
menta a viscosidade cai, e, inversamente, a queda de
temperatura provoca o aumento da viscosidade.
Em sistemas de lubrificao, conveniente
que a viscosidade do lubrificante seja a mais cons-
tante possvel. altamente indesejvel que o leo,
com as variaes de temperatura, afine (dimi-
nua a viscosidade) ou engrosse (aumente a vis-
cosidade).
Para se avaliar o modo como a viscosidade va-
ria com a temperatura, foi criado um nmero, deno-
minado de ndice de Viscosidade (I.V.), que traduz
esta variao. Para a determinao do I.V. de um
dado leo, necessita-se conhecer a viscosidade des-
se leo a duas temperaturas (100F e 210F).
Processos de Refino
53
VAPOR VAPOR
TORRE DE FLASH
(Alto Presso)
TORRE DE FLASH
(Mdia Presso)
VAPOR
RESDUO DE
VCUO
TAMBOR DE
ALTA PRESSO
FORNO DE
EXTRATO
VAPOR
TORRE DE FLASH
(BaixaPresso)
TORRE DE
RETIFICAO
LEO
DESASFAL.
TAMBOR DE
GUA
COMPRESSOR DE PROPANO
TORRES
EXTRATORAS
M
VAPOR
ASFALTO
TORRE DE FLASH
(Alta Presso)
TORRE DE
RETIFICAO
FORNO DE
REFINADO
Desasfaltao a propano.
Quanto maior o ndice de Viscosidade, me-
nor a variao com a temperatura, e melhor
ser a qualidade do leo sob este aspecto.
Em pesquisas realizadas sobre o ndice de
Viscosidade, descobriu-se que os diversos ti-
pos de hidrocarbonetos no reagem da mesma
maneira a esta propriedade. Dentre os hidro-
carbonetos presentes nos leos, os que apre-
sentam as menores variaes com a temperatu-
ra so as parafinas. Em contrapartida, os que
apresentam menores ndices de viscosidade so
os hidrocarbonetos aromticos, principalmente
os polinucleados.
Desta forma, para que o I.V. de um determi-
nado corte seja elevado, faz-se necessrio retirar
os compostos aromticos presentes no leo lu-
brificante.
Foram desenvolvidos processos de desaro-
matizao, todos feitos por intermdio de extra-
es, em que solventes de caractersticas arom-
ticas foram testados. Os que apresentaram me-
lhores resultados foram o fenol e o furfural, am-
bos possuindo boa solvncia e seletividade. Atual-
mente, a extrao a furfural est sendo mais utili-
zada, possivelmente devido alta toxidez do fenol
e ao seu alto ponto de solidificao, o que difi-
culta o processo.
54
Processos de Refino
A desaromatizao um processo bastante
semelhante desasfaltao, que apresenta as se-
es de extrao, recuperao de solvente do
extrato e recuperao de solvente do rafinado.
Existe tambm uma seo de purificao do sol-
vente, onde o furfural isento de gua e resduos
oleosos.
LEO
BSICO
DESAERAO
E
X
T
R
A
T
O
R
A
S
RECUPERAO DO
SOLVENTE DO
REFINADO
RECUPERAO DO
SOLVENTE DO
EXTRATO
RETIFICAO DO
REFINADO
RETIFICAO DO
REFINADO
PURIFICAO DO
SOLVENTE
FURFURAL
VAPOR
VAPOR
LEO
DESAROMAT.
GUA
EXTRATO
AROMTICO
Diagrama esquemtico da desasfaltao a propano.
3.4.2 Seo de Extrao
O processo tem incio com o aquecimento
da carga e seu envio a uma torre desaeradora a
vcuo. necessria a eliminao do ar, uma vez
que o oxignio do mesmo poderia se combinar
com o furfural, formando compostos cidos de
alto poder corrosivo.
O leo, uma vez desaerado, segue para a
torre de extrao, penetrando prximo base.
Nas imediaes do topo injetado o furfural.
Devido diferena de densidade entre os dois
lquidos (leo d = 0,9: furfural d = 1,159) esta-
belece-se um escoamento contracorrente, per-
mitindo a dissoluo dos compostos aromticos
pelo furfural.
Do mesmo modo que no processo de
desasfaltao, as torres de extrao contam com
discos rotativos (RDC) para melhorar o contato
entre o solvente e o leo, e de serpentinas de
vapor localizadas no topo para o controle da tem-
peratura de extrao.
No contato entre o furfural e o leo, surgem
duas fases. Pelo topo, sai a fase rafinado, de bai-
xa densidade, constituda de aproximadamente
90% de leo desaromatizado e 10% de furfural.
No fundo da extratora, sai a fase extrato, de maior
densidade, constituda de cerca de 90% de fur-
fural e 10% de resduo aromtico. Essas duas
correntes so, respectivamente, enviadas s se-
es de recuperao de solvente do rafinado e
do extrato, para a eliminao do furfural.
As duas principais variveis da desaromati-
zao tambm so a temperatura de extrao e a
relao solvente/leo.
A temperatura da extrao funo do tipo
de leo que est sendo tratado. Quanto mais den-
so for o leo, maior dever ser a temperatura
ideal de extrao, podendo variar de 50 a 150C.
O poder de solvncia do furfural sobre os
hidrocarbonetos aromticos aumenta com a tem-
peratura, de modo que um aumento nesta vari-
vel ir provocar maior severidade na extrao,
diminuindo o rendimento do rafinado, porm
melhorando bastante sua qualidade.
Em se tratando da importncia da relao
solvente/leo no processo, deve-se ressaltar que
um aumento nesta varivel diminui a quantidade do
rafinado e aumenta o seu ndice de viscosidade.
Conforme o tipo de leo bsico tratado, va-
ria a relao solvente/leo. Quanto mais leve for
Processos de Refino
55
a carga, menor a quantidade de furfural requerida
para a extrao. Esta relao pode variar de 1,6
para o Spindle at 4,6 para o Cylinder-stock.
O rendimento de leo desaromatizado, isen-
to de furfural, varia normalmente de 80% a 60%,
conforme a carga.
3.4.3 Recuperao de Solvente do Rafinado
O rafinado, logo que sai do topo das torres
de extrao, vai a um vaso de acmulo, de onde
bombeado para o sistema de recuperao do
furfural.
Inicialmente, a corrente passa por um forno,
em que sua temperatura elevada at cerca de
200C, penetrando, em seguida, na torre de va-
porizao. Devido presso na torre ser ligeira-
mente inferior presso atmosfrica, quase todo
o furfural vaporizado.
Pelo fundo da torre de vaporizao, sai o leo
desaromatizado contendo ainda uma pequena
quantidade de solvente. Para que este seja total-
mente recuperado, o leo vai a uma torre de re-
tificao, onde vapor dgua injetado pelo fun-
do. O abaixamento da presso parcial, provoca-
do pelo vapor dgua, faz com que todo o furfu-
ral vaporize e saia pelo topo, enquanto pelo fun-
do da retificadora sai o leo desasfaltado total-
mente isento de solvente.
A corrente de furfural vaporizado que sai pelo
topo da torre de vaporizao conhecida como
furfural seco: a que sai pelo topo da torres de
retificao, juntamente com o vapor dgua inje-
tado, conhecida como furfural mido. Ambas
so enviadas seo de purificao de solvente.
3.4.4 Recuperao de Solvente do Extrato
A quantidade de solvente presente na fase
extrato muito grande, e, para sua inteira recu-
perao, so necessrios trs flashes.
O extrato, primeiramente, aquecido em
permutadores e vai primeira torre de vaporiza-
o, onde uma grande quantidade de furfural va-
poriza-se. A mistura de extrato aromtico e sol-
vente, que sai pelo fundo da primeira torre de
flash, vai a um forno, em que a temperatura da
corrente elevada at cerca de 230C. O con-
trole da temperatura de aquecimento rigoroso,
porque, em temperaturas superiores a 240C, o
furfural polimeriza-se, provocando uma grande for-
mao de coque no interior da fornalha.
Depois deste aquecimento, o extrato vai
segunda torre de flash, onde outra grande quanti-
dade de solvente vaporiza-se.
A corrente de fundo da segunda vaporizado-
ra, contendo ainda furfural, reaquecida e segue
para a terceira torre de flash, trabalhando a v-
cuo, onde quase todo o furfural eliminado. O
extrato sai pelo fundo da torre e segue para a
torre de retificao com vapor, de forma a elimi-
nar todo o furfural remanescente. O resduo aro-
mtico, depois de retificado, resfriado e segue
para armazenamento. Os vapores de furfural seco,
das torres de flash, e de furfural mido, da torre
de retificao, so condensados e enviados se-
o de purificao do solvente.
3.4.5 Seo de Purificao do Furfural
O furfural no pode ser separado da gua
por uma destilao simples. Ambos formam uma
mistura azeotrpica, existindo uma fase vapor,
onde furfural e gua so sempre encontrados.
A temperaturas menores de 98C, estes dois
componentes formam duas fases parcialmente
miscveis. Uma delas, de maior densidade, rica
em furfural e pobre em gua, enquanto a outra,
de menor densidade, compe-se de uma alta
porcentagem de gua e pouco furfural. Esta
imiscibilidade entre as duas fases permite a puri-
ficao do solvente.
A corrente do furfural mido, proveniente das
torres de retificao, depois de condensada vai
para um tambor de decantao, conhecido como
CBM (Constant Boiling Mixture). A tempera-
tura do vaso controlada em 60C, e, nessas
condies, formam-se duas fases: a mais densa
contm 92% de furfural e 8% de gua, e a me-
nos densa contm 89% de gua e 11% de furfural.
Dentro da CBM, existem chicanas transversais
que separam as duas fases.
A fase rica em furfural coletada e vai tor-
re fracionadora de furfural. Esta torre recebe tam-
bm as correntes de furfural seco das torres de
vaporizao. Pelo fundo da torre, sai o solvente
totalmente isento de gua, e, pelo topo, sai uma
mistura azeotrpica composta de aproximada-
mente 77,5% em furfural e 22,5% em gua (mas-
sa). Esta corrente, depois de condensada, retorna
ao CBM.
A fase pobre em furfural, que se forma no
CBM, coletada e enviada torre de retificao
de furfural. Prximo base da torre, injeta-se
vapor dgua para a eliminao do solvente. No
fundo da torre, sai gua praticamente isenta de
solvente, enquanto que, pelo topo, saem vapores
contendo 30% de furfural e 70% de gua, que
so condensados e retornam ao CBM.
O furfural puro, da torre fracionadora, co-
letado e retorna seo de extrao, enquanto a
gua eliminada do processo.
56
Processos de Refino
VAPOR
VAPOR
AR
LEO
BSICO
TORRE
DESAERADORA
TORRE
EXTRATORAS
VAPOR
FORNO DE
EXTRATO
VAPOR
TORRES DE
VAPORIZAO
VAPOR
VAPOR
GUA
TORRE DE
VAPORIZAO
TORRE DE
RETIFICAO
RESDUO
AROMTICO
F
R
A
C
I
O
N
A
D
O
R
A
D
E

F
U
R
F
U
R
A
L
FORNO DE
REFINADO
VAPOR
C.B.M.
RETIFICADORA
DE FURFURAL
LEO
DESAROMATIZADO
TORRE DE
RETIFICAO
TORRE DE
VAPORIZAO
(Vcuo)
Desaromatizao a furfural.
3.5 Desparafinao a MEK-Tolueno
3.5.1 Introduo
A desparafinao tem por objetivo a remo-
o de determinados compostos parafnicos, ca-
racterizados por possurem altos pontos de flui-
dez. Estes compostos acarretariam dificuldades
no escoamento do leo lubrificante, quando de
seu uso a baixas temperaturas, durante a partida
de um equipamento em climas frios. A ausncia
de escoamento provoca uma lubrificao defi-
ciente, e a mquina pode sofrer srios danos.
Os hidrocarbonetos responsveis pelo alto
ponto de fluidez dos leos so as n-parafinas, que
devem ser removidas do lubrificante, permane-
cendo contudo compostos que apresentam ca-
deias parafnicas ligadas a anis naftnicos. A re-
moo das parafinas feita por extrao com
solvente. O uso do solvente evita problemas de
escoamento na unidade, que, certamente, ocor-
reriam devido s baixas temperaturas neces-
srias para a cristalizao e eliminao das para-
finas por filtrao.
Um solvente ideal para o processo de des-
parafinao deveria diluir todo o leo, ao mesmo
tempo em que precipitaria toda a parafina. O sol-
vente que melhor contempla estes objetivos o
propano, contudo possvel conseguir melhores
resultados trabalhando-se com uma mistura de
dois solventes.
Processos de Refino
57
Benzeno e tolueno so excelentes solventes
do leo, mas dissolvem tambm uma boa parte
da parafina, o que inconveniente. A acetona e
as cetonas superiores (metil-etil-cetona, metil-
propil-cetona), ao contrrio, no dissolvem bem
o leo e, conseqentemente, provocam uma gran-
de precipitao das parafinas. Estas substncias
so denominadas de anti-solventes.
A mistura balanceada de um solvente com
um anti-solvente pode aproximar-se bastante do
comportamento desejado para uma efetiva des-
parafinao.
Metil-Etil-Cetona (MEK) e tolueno so os
dois compostos que se adaptaram melhor ao pro-
cesso, e, por isso, so solventes de uso consa-
grado atualmente.
A MEK dissolve muito pouco o leo e a
parafina a baixas temperaturas e faz com que esta
solidifique numa forma cristalina, facilmente
filtrvel.
O tolueno dissolve muito bem o leo, e man-
tm toda a mistura fluida a baixas temperaturas.
Conforme o tipo de leo que esteja sendo
tratado, a forma de cristalizao das parafinas
pode diferir. leos destilados produzem cristais
grandes de parafinas (macro-cristalinas), permi-
tindo uma boa remoo da mistura de leo e sol-
vente. leos residuais produzem pequenos cris-
tais de parafinas (microcristalinas), o que possibi-
lita a existncia de ocluso de leo e solvente na
malha de cristalizao, dificultando o processo.
A unidade composta de quatro sees prin-
cipais, que so: seo de resfriamento e filtrao,
seo de recuperao de solvente do filtrado,
seo de recuperao de solvente da parafina e
seo de purificao do solvente.
Normalmente, utilizada uma mistura de
50% de MEK e 50% de tolueno.
A carga para a unidade leo desaromati-
zado, os produtos so leo desparafinado e pa-
rafina oleosa. O leo enviado unidade de
hidroacabamento, enquanto a parafina oleosa
constitui a carga para a seo de desoleificao
de parafinas. Uma vez desoleificada, a parafina
enviada unidade de hidrotratamento para a es-
pecificao final do produto. O resduo oleoso
retirado da parafina pode ser incorporado car-
ga de gasleo para o craqueamento cataltico.
3.5.2 Seo de Resfriamento e Filtrao
O leo desaromatizado, estacado nos tan-
ques intermedirios, recebe, assim que penetra
na unidade, uma injeo inicial de solvente e pas-
sa, em seguida, por um pr-aquecedor. A finali-
dade deste aquecimento aumentar a solubilida-
de entre as fases, de maneira a promover um n-
timo contato entre solvente e leo.
Depois de passar no pr-aquecedor, a car-
ga novamente resfriada com gua de refrigera-
o e segue para um conjunto de permutadores
de resfriamento, conhecidos como chillers. Na
primeira bancada de trocadores, o fluido de res-
friamento o leo desparafinado e solvente
baixa temperatura que deixam os filtros rotativos.
Antes de entrar na segunda bateria de resfria-
mento, a carga recebe uma nova adio de
solvente, diluindo-a ainda mais. A quantidade to-
tal de mistura MEK-tolueno empregada vai de-
pender essencialmente do tipo de leo a ser trata-
do. Assim, quanto menor a faixa de destilao do
leo, mais baixa dever ser a relao solvente/car-
ga. Para um leo tipo Spindle, esta relao fica em
torno de 2:1, enquanto que, para leos residuais
(Bright Stock ou Cilindro), a relao de 4:1.
Na segunda bateria de resfriamento, a carga
troca calor com propano lquido alta presso.
A vaporizao do propano provoca um grande
abaixamento da temperatura, servindo para re-
frigerar a carga. Conforme o tipo de leo trata-
do, a temperatura final de resfriamento pode va-
riar de 18C (Spindle) a 4C (Cilindro-2).
Os permutadores da bateria de resfriamento
so tubulares, dispondo de lminas raspadoras
que impedem a deposio de parafina no interior
dos tubos, o que provocaria o bloqueio do fluxo
normal.
Aps deixar os resfriadores, a mistura de leo,
parafina cristalizada e solvente enviada a um tam-
bor de acmulo, escoando da para os filtros.
Cada filtro rotativo composto de uma car-
caa, no interior da qual gira um cilindro coberto
por uma tela de filtrao. A parte interna do cilin-
dro est em comunicao com quatro cmaras
estanques, de modo que a filtrao obedece a
um ciclo.
A carga para o filtro penetra na regio infe-
rior da carcaa, denominada panela, entrando em
contato com o tambor rotativo. A parte interna
do tambor est ligada a uma cmara de baixa
presso, provocando a suco para o interior da
mesma da fase lquida (filtrado), enquanto a pa-
rafina fica aderida tela de filtrao, formando
uma torta.
A torta de parafina, com a rotao do cilin-
dro ao qual est aderida, emerge da panela, so-
frendo em seguida um borrifo de solvente para a
lavagem de parte do leo entranhado. Neste pon-
to, o cilindro est em contato com uma segunda
cmara de baixa presso, onde coletado o sol-
vente de lavagem.
58
Processos de Refino
Na parte superior do filtro, a torta entra em
contato com uma cmara em que feito vcuo,
eliminando os ltimos vestgios de solventes na ca-
mada de parafina. Finalmente, fechando o ciclo do
tambor rotativo, a torta recebe um sopro de gs
inerte do interior do cilindro, para que descole da
tela e seja removida por uma lmina raspadora.
Todo o filtrado coletado (leo desparafina-
do e solvente) vai a um tambor de acmulo, de
onde segue bombeado para a primeira bateria de
resfriamento da carga, indo, posteriormente, para
a seo de solvente do filtrado.
A parafina raspada da tela de filtrao, cai
numa bota, onde fundida por uma serpentina
de vapor dgua para aquecimento e diluda por
uma nova injeo de solvente. Esta corrente, de-
nominada de parafina oleosa vai seo de
desoleificao para que o produto possa ser ven-
dido comercialmente.
3.5.3 Recuperao de Solvente do Filtrado
A mistura de leo desparafinado e solvente,
que foi coletada no tambor de acmulo de filtra-
do, est baixa temperatura e deve ser aquecida
para que o solvente seja vaporizado. Dessa ma-
neira, o filtrado passa por diversos permutado-
res, resfriando a carga que penetra na unidade, o
solvente e outras correntes, antes de penetrar na
primeira torre de flash.
Nessa primeira torre, que trabalha baixa
presso (0,2 kg/cm
2
) e baixa temperatura
(110C), o leo desparafinado tem boa parte do
solvente vaporizado. Para a eliminao do sol-
vente, o leo desparafinado proveniente da pri-
meira torre aquecido e enviado torre de va-
porizao alta presso e alta temperatura (2,5
kg/cm
2
e 200C). Nessas condies, quase todo
o solvente vaporizado, permanecendo apenas
uma ligeira quantidade residual no leo.
Com o objetivo de eliminar estes traos de
solvente, o leo bombeado para uma torre de
retificao, onde injetado vapor dgua. O abai-
xamento da presso parcial provocada pelo va-
por, induz a vaporizao de todo o solvente do
leo desparafinado, que enviado estocagem
para futuro processamento na unidade de
hidroacabamento.
As correntes de solvente vaporizado so final-
mente reunidas, condensadas e enviadas ao sistema
de purificao da mistura MEK-Tolueno, para que
posteriormente retornem ao processo. O esque-
ma de desparafinao de lubrificantes encontra-
se na pgina a seguir.
3.5.4 Desoleificao de Parafnas
A seo de Desoleificao de parafinas um
prolongamento da unidade de Desparafinao do
Conjunto de Lubrificantes. O objetivo desta se-
o recuperar parafinas de qualidade comercial,
da parafina oleosa produzida na seo de resfri-
amento e filtrao. Ela foi projetada para
desoleificar, em operao seriada, parafina oleo-
sa produzida pela desparafinao de seis cor-
rentes de leos rafinados parafnicos e uma cor-
rente de cilindro II.
Trata-se de uma seo semelhante de res-
friamento e filtrao, entretanto as condies de
diluio, resfriamento e filtrao propriamente
ditas so bem mais severas, de modo a reduzir-
se consideravelmente o teor de leo do produto
acabado.
Os produtos desta seo so chamados de
parafina dura (que aps ser hidrogenada ven-
dida como parafina comercial) e parafina mole
(mistura de isoparafinas e leo residual que en-
viada ao craqueamento cataltico).
A carga de parafina oleosa/solvente, ao che-
gar unidade, recebe uma diluio adicional de
MEK-tolueno e passa em trocadores e chillers,
onde a mistura resfriada a uma temperatura tal
que a parafina dura cristaliza, enquanto a parafi-
na mole permanece em soluo.
A mistura parafina mole, solvente e parafina
dura cristalizada encaminhada aos filtros
rotativos primrios de fracionamento. Nestes, os
cristais de parafina dura so separados da solu-
o parafina mole/solvente. Esta corrente filtra-
do segue para a seo de recuperao de sol-
vente da parafina mole.
A torta de parafina intermediria novamente
diluda em solvente a fim de dissolver a parafina
mole residual, e a mistura alimenta os filtros
rotativos secundrios. Aqui, os cristais finais de
parafina dura so separados e enviados seo
de recuperao de solvente da parafina dura. O
filtrado secundrio reciclado para diluir a para-
fina oleosa que carga da seo.
A recuperao do solvente, tanto da parafi-
na dura quanto da parafina mole, feita do modo
similar ao visto para a corrente de leo despara-
finado. Estas correntes so submetidas a aqueci-
mento e flashes alta e baixa presso, segui-
dos de retificao com vapor dgua, eliminan-
do-se todo o solvente.
Processos de Refino
59
SISTEMA DE
REFRIGERAO
A PROPANO
RESFRIADORES
C
3(L)
C
3(V)
TAMBOR DE
CARGA P/ OS
FILTROS
SOLVENTE
FILTROS
ROTATIVOS
PARAFINA OLEOSA
TAMBOR DE ACMULO
DE FILTRADO

L
E
O
D
E
S
A
R
O
M
A
R
I
Z
A
D
O
SOLVENTE
VAPOR
LEO DESPARAFINADO
SOLVENTE SECO P/
RECUPERAO
FLASH BAIXA
TEMPERATURA
FLASH ALTA
TEMPERATURA
SOLVENTE SECO P/
RECUPERAO
RETIFICAO
SOLV.
MIDO P/
RECUPERAO
VAPOR
LEO
DESPARAFINADO
Desparafinao de lubrificantes.
3.6 Hidrotratamento de Lubrificantes e
Parafinas
3.6.1 Introduo
O hidrotratamento um processo de refino
com hidrognio cuja finalidade estabilizar um
determinado corte de petrleo ou eliminar com-
postos indesejveis dos mesmos. A estabiliza-
o de fraes de petrleo conseguida por meio
da hidrogenao de compostos reativos presen-
tes, como por exemplo, as mono-olefinas e
diolefinas. Os elementos indesejveis removidos
por hidrogenao incluem: enxofre, nitrognio,
oxignio, halognios e metais.
O hidrotratamento pode ser empregado a
todos os cortes de petrleo, tais como gases,
naftas, querosene, diesel, gasleos para craque-
amento, lubrificantes, parafinas, resduos atmos-
fricos e de vcuo, etc.
Atualmente, o processamento com hidrog-
nio intensamente aplicado em refinarias moder-
nas, devido principalmente a dois fatores:
necessidade de reduzir-se cada vez mais
os teores de enxofre nos derivados, uma
vez que os gases de queima deste elemen-
to (SO
2
e SO
3
) so altamente poluentes;
novas tecnologias permitiram a produo
de hidrognio a preos razoavelmente
baixos, tornando os processos de hidro-
genao econmicos (o hidrognio pode
ser obtido de uma corrente gasosa de uni-
dades de reformao cataltica ou por inter-
mdio de unidades de gerao prprias).
Com esta filosofia, a Petrobras instalou uni-
dades de hidrotratamento de diesel e de destila-
dos intermedirios (na, RPBC, Replan e Reduc.
Na Repar, est sendo construda uma Unidade
de hidrodessulfurizao para diesel e QAV.
As condies de operao dependem bas-
tante do tipo de derivado que desejamos tra-
tar. Assim, quanto mais pesada for a frao a
ser tratada e maior o teor de impurezas, mais
altas devero ser as condies de temperatura
e presso.
60
Processos de Refino
Conforme as condies de operao (tem-
peratura e presso), pode-se ter um processo de
hidroacabamento (hidrogenao branda) ou hi-
drotratamento propriamente dito (hidrogenao
um pouco mais severa).
3.6.2 Catalisadores Empregados
Os catalisadores utilizados em hidrotratamen-
to devem ter caractersticas hidrogenantes e no
estar contaminados por compostos de enxofre e
nitrognio. As caractersticas de craqueamento e
saturao devem ser reduzidas ao mnimo, a fim
de ser obter uma boa seletividade no processo,
com um mnimo consumo de hidrognio.
Os catalisadores mais empregados so
base de xidos ou sulfetos de metais de transi-
o, tais como Nquel, Cobalto, Molibdnio, Tun-
gstnio e Ferro, geralmente suportados em
alumina (Al
2
O
3
). O suporte no deve ter carac-
tersticas cidas, para que no ocorram reaes
de craqueamento, o que seria indesejvel.
A atividade dos catalisadores acima men-
cionados bastante alta, e sua vida til tambm
bastante longa. Com o tempo de operao, uma
ligeira quantidade de coque deposita-se paulati-
namente, fazendo com que a atividade diminua.
Com o intuito de se repor a atividade, periodica-
mente, faz-se a regenerao do catalisador, quei-
mando-se os depsitos de coque com injeo de
ar e vapor dgua.
Quando se deseja fazer a dessulfurizao de
uma determinada frao, catalisadores de Cobal-
to-Molibdnio sobre suporte de alumina so am-
plamente utilizados por sua alta seletividade, fa-
cilidade de regenerao e grande resistncia a
envenenamentos. Caso, contudo, deseje-se fa-
zer tambm a remoo de nitrognio, catalisado-
res base de Nquel-Molibdnio suportados em
alumina so mais eficientes. A remoo de nitro-
gnio normalmente mais difcil de ser realizada
que a remoo de enxofre, obrigando o uso de
catalisadores mais ativos.
O consumo do catalisador varia normalmente
de 0,001 a 0,007 barril de carga, dependendo
sobretudo da severidade de operao, da densi-
dade e do teor de metais da carga.
3.6.3 Reaes do Processo
As principais reaes do processo so as de
dessulfurizao, porm outras reaes podem
ocorrer em grau proporcional severidade da
operao. As reaes mais tpicas so:
5 H
2
C
5
H
12
+ NH
3
Dessulfurizao
a) Mercaptans: RSH + H
2
RH + H
2
S
4 H
2
C
4
H
10
+ NH
3
4 H
2
C
4
H
10
+ H
2
S
b) Sulfetos: RSR + 2 H
2
2 RH + H
2
S
c) Dissulfetos: RSSR + 3 H
2
2 RH + 2 H
2
S
d) Compostos Cclicos:
Denitrificao
a) Compostos Cclicos:
b) Piridina e Derivados:
Desoxigenao
Fenis e derivados:
Desalogenao
Cloretos:
RCl + H
2
RH + HCl
importante salientar que a remoo de ni-
trognio feita sob condies bem mais severas
que a remoo de enxofre. A eficincia da des-
sulfurizao depende sobretudo do tipo de mo-
lcula em que est contido o enxofre. Compos-
tos de cadeia aberta e de baixas temperaturas de
ebulio so facilmente dessulfurizados, enquan-
to compostos cclicos e de altas massas molares
necessitam de condies bem mais severas.
Os organometlicos so decompostos no hi-
drotratamento, depositando metais na superfcie
do catalisador, que, conforme suas caractersti-
cas, pode ou no ser desativado.
A seguir, tem-se uma abordagem do hidro-
tratamento de leos lubrificantes bsicos. Para os
demais derivados, os processos so semelhantes
ao que ser apresentado, diferindo apenas em
pequenos detalhes e condies operacionais.
Processos de Refino
61
VAPOR
COMPREENSO
DOHIDROGNIO
PR-TRATAMENTO
DA CARGA
LEO A
TRATAR
REAO
FLASH A BAIXA
PRESSO
MAKE-UP
DE H
2
GS
COMBUSTVEL
FLASH A BAIXA
PRESSO
RETIFICAO DO
LEO
SECAGEM A
VCUO
LEO
HIDROTRATADO
Diagrama esquemtico do hidrotratamento de lubrificantes.
RECICLO DE HIDROGNIO
PR-AQUECEDORES
DA CARGA
LEO
DESPARAFINADO
REATOR FLASH ALTA E
BAIXA PRESSO
COMPRESSOR
DE H
2
RETIFICAO E
SECAGEM A
VCUO
MAKE-UP DE H
2
GS
COMBUSTVEL
P/ SISTEMA DE
VCUO
LEO
HIDROTRATADO
3.6.4 Hidrotratamento de Lubrifcantes
O leo bsico, j desaromatizado e desparafina-
do anteriormente, necessita de um pequeno tratamen-
to para adequ-lo ao consumo. A presena de com-
postos de nitrognio, enxofre e oxignio, bem como
duplas ligaes, causa uma rpida deteriorao do leo,
com conseqente alterao de suas propriedades. Alm
disto, compostos de enxofre tornam o leo corrosivo.
necessria, ento, uma remoo desses compostos,
o que feito por intermdio do hidrotratamento.
O leo bsico, aps penetrar na unidade,
aquecido em permutadores, trocando calor com pro-
dutos quentes que deixam o processo. Em seguida,
um forno cede ao leo a energia necessria s rea-
es, sob a forma de aumento de temperatura.
sada do forno, o leo recebe uma corrente
de hidrognio aquecido, e juntos penetram no reator.
Esse composto de um leito fixo de catalisador
base de CoO-MoO
3
sob g-alumina, depositado em
vrias camadas, permitindo a promoo das reaes.
O efluente do reator, aps ser resfriado, sofre
um flash alta presso, e o excesso de hidrognio
eliminado. O produto lquido retirado e submeti-
do a um segundo flash, desta vez baixa pres-
so, durante o qual o gs combustvel e impurezas
(H
2
S e NH
3
) so vaporizadas. Numa etapa pos-
terior, o leo retificado com vapor dgua, eli-
minando-se a os ltimos traos de compostos vo-
lteis. Como ltima etapa, o leo sofre uma seca-
gem a vcuo, de modo que traos de gua no
sejam arrastados pelo leo.
O hidrognio recuperado no primeiro flash, re-
cebe uma injeo de hidrognio de reposio (make-
up), recomprimido, aquecido, e retorna ao pro-
cesso. O gs combustvel produzido na unidade con-
tm uma quantidade substancial de H
2
S, e pode, por
isso, ser aproveitado para a produo de enxofre ele-
mentar, ou, caso no haja esta possibilidade, ser quei-
mado em fornos e caldeiras da prpria refinaria.
Na unidade de hidrotratamento da Reduc,
so processados os leos Spindle, Neutro Leve,
Neutro Mdio, Neutro Pesado e Bright Stock.
Os leos de Cilindro (I e II) no so hidroge-
nados, passando apenas na torre de secagem a
vcuo.
As principais variveis operacionais so tem-
peratura e presso. As temperaturas usuais de tra-
balho situam-se entre 280 e 420C, j a presso
varia entre 10 e 250 kg./cm
2
. O consumo de hi-
drognio no processo normalmente de 200 a
800 ft
3
/barril de carga, dependendo, sobretudo,
das caractersticas da frao a ser tratada.
Unidade de hidrotratamento de lubrificantes.
62
Processos de Refino
Evoluo das Propriedades dos leos Bsicos
LEOS DA U.1510 (Destilados)
S.P N.L. N.M. N.P.
API 27,5 24,5 21,6 19,8
FULGOR 182 210 232 249
SSU a 100F 85 155 350 700
210F 37,7 45,0 57,5 75,0
FLUIDEZ C 21 32 37,8 43,3
COR (max) ASTM 1,5 2,5 3 5
Carga da U-1520
LEOS DA U.1240 (Desasfaltados)
Carga da U-1520
BRs.St. CILIND.
API 20,5 19,0
FULGOR C 307 313
SSU a 210F 167 315
FLUIDEZ C 49 49
COR (mx) ASTM 6
LEOS DA U.1520 (Rafinados)
Carga da U-1530
S.P. N.L. N.M. N.P. BRs.St. Cil.I Cil.II
API 34,5 31,0 27,8 27 25,9 24,2 20,5
FULGOR C 182 210 232 249 307 321,8 307
SSU a 100F 72,0 125,0 250 380 1700 5200
210F 37,0 41,8 50,8 60,5 137 230 167
FLUIDEZ C 26,7 37,8 43,3 48,9 57,2 60 48,9
LEOS DA U.1530 (Desparafinados)
Carga da U-1540
S.P. N.L. N.M. N.P. BRs.St. Cil.I Cil.II
API 33,0 29,8 26,7 26 25,3 23,7 19,7
SSU a 100F 80 150 325 515 2650 6123 4576
210F 37,5 43,0 53,5 64,0 155 260 190
I.V (min) 95 95 95 95 95 95 80
FLUIDEZ C 9,4 9,4 9,4 9,4 6,7 1,7 7,2
LEOS DA U.1540 - (Final)
S.P. N.L. N.M. N.P. BRs.St. Cil.I Cil.II
COR (max) ASTM 1,5 2,0 2,5 3,5 6,0
SSU a 100F 80 150 325 515 2650 6123 4396
210F 37,5 43,0 53,5 64,0 155 260 190
FLUIDEZ C 9,4 9,4 9,4 9,4 6,7 1,7 7,2
I.V (min) 95 95 95 95 95 95
3.7 Gerao de Hidrognio
3.7.1 Introduo
O desenvolvimento da indstria de refinao
e da petroqumica trouxe consigo novos proces-
sos, em que o hidrognio largamente utilizado.
A indstria petroqumica lana mo de hidrog-
nio em vrios processos, dentre os quais os mais
importantes so os de sntese de amnia e
metanol.
As modernas refinarias precisam do hidro-
gnio para processos de hidrotratamento e de hi-
drocraqueamento, com o objetivo de produzir
derivados mais nobres e de melhor qualidade a
partir de cargas residuais. Muitas refinarias pro-
duzem uma quantidade de hidrognio suficiente
para pequenas unidades de hidrotratamento, uti-
lizando o gs residual oriundo da operao de
reformao cataltica de nafta (produo de ga-
solina de alta octanagem ou aromticos). Ocor-
re, entretanto, que nem todas as refinarias dis-
pem de reformao cataltica, ou, se dispem,
nem sempre o gs produzido suficiente para o
consumo, normalmente se as unidades de hidro-
tratamento e/ou hidrocraqueamento so de gran-
de porte.
Esta quantidade suplementar de hidrognio
requerido pode ser obtida atravs de dois pro-
cessos: oxidao parcial de fraes pesadas,
como leo combustvel, ou, reforma com vapor
de fraes leves (gs natural, gs combustvel, gs
liqefeito e nafta).
O processo de Oxidao Parcial consiste na
queima de hidrocarbonetos pesados por uma cor-
rente de oxignio de alta pureza, porm numa
vazo cerca de 30 a 40% da relao estequio-
mtrica ideal. Parte dos hidrocarbonetos so to-
talmente queimados, segundo a equao abaixo:
CnHm + (n + m/4)O
2
nCO
2
+ m/2 H
2
O (1)
Esta reao desenvolve-se rapidamente, at
consumir todo o oxignio fornecido, liberando uma
quantidade de energia suficiente para elevar a tem-
peratura da cmara de combusto para cerca de
1300-1500C. Essa energia serve como fonte de
Processos de Refino
63
calor para as reaes da segunda etapa do pro-
cesso, que tm carter endotrmico. O excesso
de combustvel que no foi queimado reage com
os produtos de combusto inicial, conforme as
reaes seguintes:
CnHm + n H
2
O n CO + (m/2 + n)H
2
(2)
CnHm + n CO
2
2n CO + (m/2)H
2
(3)
Devido ao tempo de contato entre os
reagentes ser bastante rpido, as reaes acima
no atingem o equilbrio, permanecendo uma
quantidade residual de hidrocarbonetos (metano)
e dixido de carbono no gs produzido. Forma-
se tambm, durante as reaes, uma pequena
quantidade de carbono puro (cerca de 1 a 3%
da carga), que, mais tarde, eliminado dos ga-
ses. As cinzas e os metais pesados presentes na
carga acumulam-se na parte inferior da cmara
de combusto, e, periodicamente, so removi-
dos do processo.
A Reforma com Vapor (Steam-reforming)
consiste na reestruturao de molculas de hidro-
carbonetos em presena de vapor dgua e cata-
lisadores, produzindo o chamado gs de sntese
(CO + H
2
), segundo a reao abaixo:
CnHm + nH
2
O n CO + (n + m/2) H
2
(4)
Posteriormente, os gases formados reagem
com o excesso de vapor dgua, em presena de
outros catalisadores, gerando uma quantidade
adicional de hidrognio, conforme a reao:
CO + H
2
O CO
2
+ H
2
(5)
Como ltima etapa, o CO
2
absorvido em
soluo de MEA (mono-etanol-amina), gerando-
se uma corrente de hidrognio de elevada pure-
za. Estas duas ltimas etapas so comuns tam-
bm ao processo de Oxidao Parcial.
Acompanhando a evoluo dos dois proces-
sos, nota-se que a Reforma com Vapor utilizada
em muito maior escala que a Oxidao Parcial.
A rota para a gerao de hidrognio esco-
lhida pela Petrobras foi a de Steam-Reforming,
razo pela qual esta ser estudada mais
detalhadamente. A unidade composta de trs
sees principais descritas a seguir.
3.7.2 Seo de Pr-Tratamento
Os catalisadores responsveis pelas reaes de
reforma so metlicos, geralmente base de N-
quel. Sendo o catalisador bastante caro e bastante
sujeito a envenenamentos, faz-se necessrio um
pr-tratamento da carga, visando principalmente
a remoo de compostos de enxofre e cloro.
A carga para esta unidade normalmente
uma nafta de destilao direta com corte especifi-
cado (130-200C), contendo no mximo 300 ppm
de cloro. Logo aps penetrar na unidade, a nafta
recebe uma injeo de hidrognio e encami-
nhada ao forno vaporizador, seguindo para o
reator de pr-tratamento. Este reator respons-
vel pela eliminao de enxofre, cloro e metais
constitudo de quatro leitos de catalisadores.
Com a adio de hidrognio e o aquecimento
no forno a cerca de 400C, os compostos de en-
xofre lineares, chamados de compostos reativos,
so transformados em H
2
S, segundo a reao:
R-S-R + 2 N
2
2 R H + H
2
S
O 1. leito do reator de pr-tratamento
composto de xido de zinco (ZnO), que serve
como absorvente do enxofre reativo, conforme a
reao:
H
2
S + ZnO ZnS + H
2
O
Os compostos cclicos de enxofre no so
atingidos pela reao anterior, sendo conhecidos
como enxofre no reativo. Para sua eliminao,
faz-se necessria uma hidrogenao em presen-
a de catalisadores, o que ocorre na 2.camada
(CoO-MoO
3
).
A 3. camada a responsvel pela absoro
do cloro. Caso ele exista na carga, ao atravessar
a 2. camada, ser transformado em HCl.
R Cl + H
2
R H + HCl
O HCl formado absorvido no terceiro lei-
to, composto de alumina ativada (Al
2
O
3
).
6 HCl + Al
2
O3 2 AlCl
3
+ 3 H
2
O
Finalmente, o ltimo leito constitudo de uma
nova camada de ZnO, que atua como absorven-
te de H
2
S produzido na 2. camada (enxofre no
reativo).
H
2
S + ZnO ZnS + H
2
O
64
Processos de Refino
Seo de pr-tratamento.
NAFTA
H
2
REATOR DE
PR-TRATAMENTO
NAFTA
PR-TRATADA
O reator de pr-tratamento (dessulfurizador/declorador) tem inventrio de catalisadores-
absorvedores suficiente para no mnimo um ano de operao.
O efluente do pr-tratamento tem um contedo de enxofre e cloro menor que 0,5 ppm e pode,
assim, ser utilizado para as reaes de reformao.
CO
2
+ H
2
FORNO - REFORMADOR
VAPOR
CALDEIRA
CONVERSOR DE
ALTA TEMPERATURA
CONVERSOR DE
BAIXATEMPERATURA
Seo reformao.
3.7.3 Seo de Reformao
O efluente do pr-tratamento, a uma tempe-
ratura de 380C, antes de entrar no forno-
reformador recebe previamente um volume cin-
co vezes maior de vapor dgua superaquecido.
A mistura nafta/vapor penetra em vrios tu-
bos, no interior dos quais existe um catalisador
base de NiO-K
2
O, e a reao seguinte ocorre a
uma temperatura em torno de 810C.
CnHm + n H
2
O n CO + (n + m/2) H
2
O calor necessrio s reaes fornecido
atravs de maaricos laterais, queimando gs
combustvel. A alta temperatura dos gases de
combusto aproveitada, gerando-se vapor
dgua de alta presso, utilizado no prprio pro-
cesso.
O gs de sntese produzido nos tubos do
reformador est alta temperatura e deve ser res-
friado antes de seguir para os reatores de deslo-
camento (Shift-Conversion). A converso por
deslocamento realizada de 360 a 400C no
conversor de alta temperatura e de 220 a 230C
no conversor de baixa temperatura. O contedo
de CO reduzido de 11% a 2% no conversor
de alta e a 0,25% no conversor de baixa.
O primeiro conversor constitudo de ca-
madas do catalisador de xidos de ferro e cro-
mo (Fe
3
O
4
Cr
2
O
3
), enquanto o segundo for-
mado por camadas de catalisador de xido de
cobre e zinco (CuO-ZnO). Em ambos, ocorre a
seguinte reao:
CO + H
2
O CO
2
+ H
2
O efluente dos reatores composto princi-
palmente de H
2
e CO
2
, necessitando de um tra-
tamento adicional para a remoo do dixido for-
mado.
Processos de Refino
65
3.7.4 Seo de Absoro do CO
2
O gs de processo deve ter eliminado o CO
2
, para que se produza hidrognio de alta pureza. Isto
normalmente feito atravs de uma soluo aquosa de Mono-Etanol-Amina (MEA) ou Di-Etanol-
Amina (DEA).
A MEA em temperatura prxima da ambiente combina-se com o CO
2
, conforme a reao:
Desse modo, borbulhando o gs de processo em MEA, pode-se obter uma corrente de H
2
de
elevada pureza.
A soluo gasta de MEA vai para uma torre de regenerao, onde, por aquecimento, o CO
2

liberado, regenerando a mono-etanol-amina que retorna torre de absoro. O sistema idntico
absoro de H
2
S com DEA.
A corrente de hidrognio produzida no processo normalmente tem uma pureza acima de 95%
podendo ser enviada a unidades de hidrotratamento ou hidrocraqueamento.
CO
2
+ H
2
FORNO - REFORMADOR
VAPOR
CALDEIRA
CONVERSOR DE
ALTA TEMPERATURA
CONVERSOR DE
BAIXA TEMPERATURA
Seo reformao.
TORRE
ABSORVEDORA
GS PROCESSO
(CO
2
+ H
2
)
MEA RICA
MEA RICA
H
2
TORRE
REGENERADORA
CO
2
VAPOR
Absoro de CO
2
com MEA
66
Processos de Refino
NAFTA
CO
2
H
2
VAPORIZAO DE
CARGA
REGENERAO
DE SOLUO DE
MEA
ABSORO DE
CO
2
COM MONO
ETANOL AMINA
DESSULFURIZADOR
DECLORINADOR DA
CARGA
REFORMAO
PRIMRIA
GERAO DE
VAPOR
VAPOR
GUA
REFORMAO
SECUNDRIA A
BAIXA TEMPERAT.
REFORMAO
SECUNDRIA A
ALTATEMPERAT.
Diagrama esquemtico da gerao de hidrognio (Reforma com Vapor).
3.8.1 Introduo
Recuperao de Enxofre
A Unidade de Recuperao de Enxofre
(URE) uma continuao natural do Tratamen-
to DEA. Este tratamento retira o H
2
S do Gs
Combustvel e do GLP, produzindo uma cor-
rente de gs cido. Tal corrente, cujo teor de
H
2
S elevado, da ordem de 90% em volume,
pode ter dois destinos: queima no flare qumi-
co da refinaria, ou utilizao como carga para a
Unidade de Recuperao de Enxofre. A URE
tambm pode receber gs cido de outras uni-
dades, tais como Hidrotratamento, Hidrocraque-
amento, Reforma Cataltica, Coqueamento Re-
tardado, entre outras.
A produo de enxofre conseguida por
meio da oxidao parcial do H
2
S contido no gs
cido, atravs do processo Clauss. queimando
1/3 do H
2
S presente, e o restante reage com o
SO
2
formado, conforme as reaes a seguir:
H
2
S + 3/2 O
2
SO
2
+ H
2
O
2 H
2
S + SO
2
3 S + 2 H
2
O
Para que a mxima produo de enxofre possa
ser obtida, importante que a vazo de ar neces-
sria reao (1) seja estequiometricamente con-
trolada. Globalmente, as reaes so bastante
exotrmicas, e o calor liberado aproveitado para
a gerao de vapor dgua de mdia presso.
Descrio do Processo
A carga de gs cido vinda do tratamento
DEA chega a URE e dividida em duas partes:
uma delas, em maior quantidade, segue para uma
cmara de combusto, enquanto o restante
direcionado para os queimadores em linha.
Na cmara de combusto, a carga de gs
cido recebe a quantidade de ar requerida para
a combusto de 1/3 do H
2
S e hidrocarbonetos.
O H
2
S no convertido e o SO reagem parcial-
mente, produzindo cerca de 60% do total de
enxofre recupervel. A temperatura, no interior
da cmara de combusto, pode atingir valores
superiores a 1200C. Convm ressaltar que o
enxofre tem, presso atmosfrica, temperatu-
ra de fuso de 119C, e temperatura de ebuli-
o de 444C. Assim, no interior da cmara,
ele se encontra na fase vapor, em comum com
vapor dgua, SO
2
e H
2
S gasosa. Esta primeira
etapa responsvel pela produo de enxofre
por meio de uma converso trmica.
O gs da cmara principal passa atravs de
uma caldeira recuperadora de calor, para ser
resfriado, e ao mesmo tempo, gera vapor de
mdia presso. A temperatura rebaixada para
300C, provocando a condensao do enxo-
fre. Este produto vai para um pote de selagem,
e da para o tanque de enxofre.
A parte no condensada deixa a caldeira
recuperadora e passa para o 1. condensador,
abaixando a temperatura dos gases para apro-
ximadamente 195C. O enxofre lquido resul-
tante vai para outro pote de selagem, seguindo
para o tanque de enxofre.
Processos de Refino
67
O gs remanescente do 1.condensador
novamente aquecido no 1. queimador de li-
nha, onde uma parte do H
2
S desviada da c-
mara de combusto aqui utilizada como com-
bustvel, sendo tambm queimada com defici-
ncia de ar. Os gases efluentes deste primeiro
queimador atingem temperaturas de cerca de
230C, seguindo diretamente para o primeiro
reator.
No primeiro reator, h um leito de catali-
sador de bauxita ativada (Al
2
O
3
), convertendo
o H
2
S e o SO
2
remanescentes em enxofre, por
meio cataltico. O gs efluente do primeiro rea-
tor, em temperatura prxima a 300C, resfria-
do no 2. condensador, ocorrendo mais uma
condensao de enxofre, uma vez que a tempe-
ratura dos gases resfriada a 180C.
O gs proveniente do 2. condensador flui
para o 2. queimador de linha, onde sua tem-
peratura elevada para 220C, seguindo para
o segundo reator. Em face do menor teor de
reagentes, a temperatura chega a aproximada-
mente 250C. As reaes (1) e (2) novamente
ocorrem, formando um pouco mais de enxofre
elementar.
O efluente do segundo reator resfriado
no 3. condensador, onde ocorre mais uma con-
densao do enxofre. Este, aps passar pelo
vaso de selagem, vai para o tanque. Neste equi-
pamento, o lquido condensado e os gases so
resfriados a 165C.
Os gases desse 3. condensador vo para o
3. queimador de linha, onde, pela queima do
H
2
S, a temperatura chega a 205C. Em segui-
da, os gases vo ao terceiro reator para a re-
petio das reaes do processo Clauss. A tem-
peratura atinge a sada desse vaso a 220C.
O gs efluente desse ltimo reator final-
mente resfriado a 160C no 4. condensador,
o ltimo da srie, causando mais uma
liqefao do enxofre. O gs residual que dei-
xa o condensador final vai para um vaso coa-
lescedor, onde se processa a ltima recupera-
o. Por fim, este vai para o incinerador, onde
totalmente queimado e transformado em SO
2
.
Da base do incinerador, os gases fluem para
uma chamin de grande altura, de onde so
lanados na atmosfera.
Todas as correntes de enxofre condensadas
passam por potes de selagem e so reunidas,
indo para o tanque de enxofre lquido, onde h,
evidentemente, um sistema de aquecimento pr-
prio.
A Unidade de Recuperao de Enxofre
pode recuperar valores superiores a 93% do
H
2
S como enxofre lquido, com uma pureza su-
perior a 99,8%. Em algumas unidades, existem
apenas dois reatores, ao invs dos trs
conversores acima descritos. A URE pode ser
visualizada esquematicamente por meio da fi-
gura a seguir.
68
Processos de Refino
GS
COM.
GS
CIDO
VASO DE
DECANTAO
AR
SOPRADOR
1
O
QUEIMADOR
LINHA
2
O
QUEIMADOR
LINHA
3
O
QUEIMADOR
LINHA
1
O
REATOR
2
O
REATOR
3
O
REATOR
INCINERADOR
CHAMIN
2
o
CONDENSADOR 3
o
CONDENSADOR 4
o
CONDENSADOR
CONDENSADO
VAPOR
(B. presso)
CALD.
BAIXA
ATM.
CONDENSADO
CMARA DE
COMBUSTO
VAPOR
(mdia presso)
GERADOR DE
VAPOR
1
o
CONDENSADO
VAPOR
CALDEIRA
MDIA
Unidade de recuperao do enxofre.
Anotaes
Processos de Refino
69
4
Processos Especiais
4.1 Extrao e Industrializao do Xisto
tirando leo de Pedra
O interesse pela potencialidade do xisto
antigo. No final do sculo XVIII, nos Estados
Unidos, cerca de 200 instalaes extraam que-
rosene e leo desta rocha.
No Brasil, a primeira extrao aconteceu
em 1884, na Bahia. Em 1935, em So Mateus
do Sul, uma usina instalada por Roberto
Angewitz, mais conhecido como o Perna-de-
Pau, chegou a produzir 318 litros de leo de
xisto por dia.
Em 1949, o governo Federal decidiu inves-
tigar cientificamente as potencialidades do xisto
e a viabilidade econmica de sua industrializa-
o. Um ano mais tarde, foi criada a Comisso
de Industrializao do Xisto Betuminoso
(CIXB), para estudar a construo de uma usi-
na na cidade de Trememb, em So Paulo, com
capacidade para produzir 10 mil barris dirios
de leo de xisto. Com a criao da Petrobras
em 1953, o acervo desta Comisso foi incor-
porado a ela e, em 1957-58, os tcnicos da
Petrobras desenvolveram um novo processo de
transformao de
xisto que recebeu o
nome de Petrosix.
Hoje, este reco-
nhecido mundial-
mente como o mais
avanado no apro-
veitamento industrial
desse minrio.
Produo diria
leo Combustvel 480 t.
Nafta Industrial 90 t.
Gs Combustvel 132 t.
Gs Liqefeito 50 t.
Enxofre 80 t.
Calxisto 8.000 t.
Xisto Fino 1.500 t.
Xisto Retortado 6.600 t.
gua de Retortagem 300 m
3
O Brasil tem um dos maiores volumes mun-
diais de xisto: reservas de 1,9 milhes de barris
de leo, 25 milhes de toneladas de gs
liqefeito, 68 bilhes de metros cbicos de
gs combustvel e 48 milhes de toneladas de
enxofre s na formao Irati. Por isto, a
Petrobras no poderia deixar de pesquisar
esta fonte geradora de hidrocarbonetos, na
condio de empresa que tem a responsabili-
dade constitucional de garantir o abastecimen-
to de petrleo e seus derivados em todo o
territrio brasileiro.
A maior parte do xisto localizado em ter-
ritrio nacional pertence formao Irati, que
abrange os Estados de So Paulo, Paran,
Santa Catarina, Rio Grande do Sul, Mato
Grosso do Sul e Gois. A Petrobras concen-
trou suas operaes na jazida de So Mateus
do Sul, onde o minrio encontrado em duas
camadas: a camada superior de xisto com 6,4
metros de espessura e teor de leo de 6,4%,
e a camada inferior com 3,2 metros de es-
pessura e teor de leo de 9,1%.
Em 1972, entrou em operao a Usina
Prottipo do Irati (UPI), que comprovou a
viabilidade tcnica do processo Petrosix, tes-
tou equipamentos e levantou dados bsicos
para projetos de usinas industriais.
O processo de consolidao da tecnologia
Petrosix completou-se em dezembro de 1991, quan-
do entrou em operao o Mdulo Industrial (MI),
em plena escala. Hoje, a UN-SIX processa
di ar i amente 7. 800 toneladas de xisto
Roberto Angewitz,
O Perna -de-Pau
70
Processos de Refino
Ocorrncia de Xisto no Brasil
So Paulo
Paran
Rio Grande do Sul
Curitiba
So Paulo
O
c
e
a
n
o

A
t
l

n
t
i
c
o
Municpio de
So Mateus do Sul
Reservas Medidas
Res. Infer. Explotveis
Santa Catarina
Porto Alegre
Formao Irati
Camada Intermediria
Camada Inferior de Xisto
Camada Superior de Xisto
Capamento
F
o
r
m
a

o

S
e
r
r
a

A
l
t
a
F
o
r
m
a

o

I
r
a
t
i
betuminoso, que geram 3.870 barris de leo de xisto, 120 toneladas de gs combustvel, 45
toneladas de gs liquefeito de xisto e 75 toneladas de enxofre.
Processos de Refino
71
O processo Petrosix
A principal caracterstica da tecnologia desenvolvida pela Petrobras a simplicidade operacional.
Depois de minerado a cu aberto, o xisto vai para um britador, que reduz as pedras a tamanhos
que variam de 6 a 70 milmetros. Ento, estas pedras so levadas a uma retorta, onde so pirolisadas
(cozidas) a uma temperatura de aproximadamente 500C, de forma a liberar a matria orgnica que contm
sob a forma de leo e gs.
Mina
Retomadora
Peneira
Britador
Transporte de
correia
Xisto fino
Xisto Cru
p/ a mina
leo combustvel
Xisto retortado
Rejeito oleoso
Precipitador
Gs combustvel
Enxofre
GLP
Condensador
gua de
retortagem
p/sao
Retorta
Aquecedor
Nafta
72
Processos de Refino
O calor para a pirlise fornecido por
uma corrente gasosa de elevada temperatura,
que entra na zona de retortagem e se mistura
com uma segunda corrente, injetada pela base
da retorta, para recuperar o calor do xisto j
retortado.
Nas zonas de aquecimento e secagem, a
massa gasosa ascendente cede calor ao xisto
e se resfria, resultando na condensao dos
vapores de leo sob a forma de gotculas,
transportadas para fora da retorta pelos ga-
ses. Estes, com as gotculas de leo passam
por dois outros equipamentos (ciclone e
precipitador eletrosttico), onde so coletados
o leo pesado e as partculas slidas arrasta-
das na etapa anterior.
O gs limpo de neblina de leo (ou seja,
das gotculas de leo pesado condensadas du-
rante a retortagem) passa por um compressor
e se divide em trs correntes: uma retorna para
o fundo da retorta, outra tambm volta
retorta aps ser aquecida em um forno, e a
terceira, denominada gs produto, vai para um
condensador onde o leo leve recuperado.
Depois de retirado o leo leve, o gs enca-
minhado unidade de tratamento de gs para
a produo de gs combustvel de xisto e para
a recuperao do GLX (gs liqefeito de
xisto), mais conhecido como gs de cozinha,
e do enxofre.
O leo produzido vendido diretamente
para as indstrias e tambm enviado para a
Repar. A nafta toda processada pela Refi-
naria, produzindo gasolina. O GLX e o enxo-
fre so vendidos diretamente para terceiros.
Terminado o processo de retirada do leo e
gs da rocha, o xisto, agora dito retortado,
devolvido rea minerada que ser reabilitada.
Gs Combustivel
para Indstria
Enxofre
Pigmentos
Fertilizantes
Inseticidas
GLX
leo Combustvel
para Indstria
Xisto
CALOR
Matriz Mineral
Querognio Pirita e
Outros
Pirlise do Xisto.
O Xisto que vai para a retorta O Xisto que sai da retorta Simplicidade operacional