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Cours de thermodynamique

Semestre 1
S. Poncet
IUT de Marseille, departement Genie Thermique et

Energie
Annee 2012-13
Table des mati`eres
1 Introduction 6
1.1 Historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2 Syst`emes thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.1 Denition dun syst`eme thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.2 Syst`eme ouvert ou ferme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3 Variables detat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3.1 Denitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3.2 Extensivite et intensivite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4 Notion dequilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4.1 Principe Zero de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4.2

Equilibre thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.5 Phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.5.1 Corps purs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.5.2 Melanges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.6 Conservation de la masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2 Le gaz parfait 14
2.1 Denition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2
`
A lechelle des particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.1 Vitesse quadratique moyenne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.2

Energie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2.3 Pression cinetique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2.3.1 Denition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2.3.2 Calcul de la force d

F
i
exercee par N

particules par unite de


volume (N

= N/V ) sur lelement de surface dS . . . . . . . 16


2.2.3.3 Unites de pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2.4 Temperature cinetique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2.4.1 Denition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2.4.2 La constante de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2.4.3 Unites de temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2.5 Extension de la notion de gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2.5.1

Energie cinetique moyenne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2.5.2

Energie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2.5.3 Premi`ere loi de Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3 Loi des gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3.1 Si la quantite de mati`ere est exprimee en mole . . . . . . . . . . . . . 20
2.3.2 Si la quantite de mati`ere est exprimee en unite de masse . . . . . . . . 20
2.3.3 Les dierentes formes de la loi des gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . 20
2.3.4 Notion de gaz reels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2
TABLE DES MATI
`
ERES TABLE DES MATI
`
ERES
2.4 Types de transformations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.5 Surfaces caracteristiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.6 Melange de gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.6.1

Equation detat dun melange binaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.6.2 Loi de Dalton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3 Temperature et pression 26
3.1 La variation de volume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.1.1 Dilatation des solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.1.2 Dilatation des uides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2 La temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.2.1 Un peu dhistoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.2.2

Echelle thermometrique, unite de temperature . . . . . . . . . . . . . 31
3.2.3

Echelle internationale de temperature (EIT) . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2.4 Exemples de thermom`etres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2.4.1 Thermom`etre `a gaz - isothermes dAmagat . . . . . . . . . . 33
3.2.4.2 Thermom`etre `a dilatation de liquide . . . . . . . . . . . . . . 35
3.2.4.3 Thermom`etre `a dilatation de solide ou bilame . . . . . . . . 35
3.2.4.4 Thermocouple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2.4.5 Pyrom`etre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.2.4.6 Thermom`etre `a tension de vapeur saturante . . . . . . . . . 37
3.3 La pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.3.1 Un peu dhistoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.3.2 Pression en un point dun uide en equilibre thermodynamique . . . . 38
3.3.3 Notions de statique des uides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.3.3.1 Expression generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.3.3.2 Cas des liquides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.3.3.3 Transmission de la pression ; theor`eme de Pascal . . . . . . . 40
3.3.3.4 Cas des gaz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.3.4 Les manom`etres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4

Energie thermique 44
4.1 Unite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.2 Capacite thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.2.1 Cas des solides et des liquides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.2.1.1 Denitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.2.1.2 Variation de la chaleur massique . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.2.2 Cas des gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.3 Chaleur latente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.3.1 Changement detat de la mati`ere (changement de phase) . . . . . . . . 49
4.3.2 Chaleur latente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.3.3 Formule de Clausius-Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5 Premier principe 52
5.1 Bilan denergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.1.1

Energie totale dun syst`eme ferme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.1.2 Les transferts denergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.1.2.1

Energie thermique ou chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5.1.2.2

Energie mecanique, travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5.1.2.3 Autres energies, energie de dissipation, irreversibilite . . . . . 54
3
TABLE DES MATI
`
ERES TABLE DES MATI
`
ERES
5.2

Enonce du premier principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
5.2.1 Syst`eme ferme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
5.2.2 Description des echanges par les puissances en jeu pour un syst`eme ferme 55
5.2.3 Syst`eme ouvert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5.2.3.1 Bilan denergie thermique, sans echange de travail . . . . . . 56
5.2.3.2 Premier principe pour des ecoulements ouverts : ecriture en-
thalpique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
5.2.3.3 Detente de Joule-Thomson ou Joule-Kelvin . . . . . . . . . . 58
5.2.3.4 Cas des uides incompressibles . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6 Calorimetrie 61
6.1 Rappel sur les chaleurs speciques dun gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
6.1.1 Transformation isochore (`a volume constant) . . . . . . . . . . . . . . 61
6.1.2 Transformation isobare (`a pression constante) . . . . . . . . . . . . . . 61
6.2 Coecients calorimetriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
6.2.1 Denitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
6.2.2 Relations entre les coecients . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
6.2.3 Application aux gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
6.3 Calorimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
6.3.1 Quest ce quun calorim`etre ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
6.3.2 La methode des melanges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
6.3.3 La methode electrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
6.3.4 La methode de correction calorimetrique de Regnault . . . . . . . . . 67
7 Transformation reversible dun gaz parfait 68
7.1 Syst`emes fermes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
7.1.1 Transformation isotherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
7.1.2 Detente de Joule, Gay-Lussac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
7.1.3 Transformation isobare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
7.1.4 Transformation isochore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
7.1.5 Transformation adiabatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
7.1.5.1 Relation entre les grandeurs detat pour une transformation
adiabatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
7.1.5.2 Travail echange au cours dune transformation adiabatique . 71
7.1.5.3 Variation de lenergie interne au cours de la transformation
adiabatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
7.1.5.4 Representation dune transformation adiabatique dans le dia-
gramme de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
7.1.6 Transformation polytropique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
7.2 Syst`emes ouverts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
7.2.1 Expression du travail echange avec lexterieur . . . . . . . . . . . . . . 73
7.2.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
7.2.2.1 Les compresseurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
7.2.2.2 Les tuy`eres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
7.3 Notions de cycle thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
7.3.1 Cycle de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
7.3.2 Cycle dun moteur de Beau de Rochas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4
TABLE DES MATI
`
ERES TABLE DES MATI
`
ERES
8 Le deuxi`eme principe de la thermodynamique ou principe devolution 82
8.1 Transformations reversibles et irreversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
8.1.1 Insusance du premier principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
8.1.2 Lirreversibilite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
8.2 Le deuxi`eme principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
8.2.1 Necessite du deuxi`eme principe de la thermodynamique . . . . . . . . 83
8.2.2

Enonce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
8.2.3 Consequences du deuxi`eme principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
8.2.4 Troisi`eme principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . 85
8.2.5

Echange et creation dentropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
8.2.6 Exemple dune consequence du deuxi`eme principe . . . . . . . . . . . 86
8.2.7 Inegalite de Clausius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
8.2.8 Entropie dun gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
8.2.9

Evolutions isentropiques dun gaz parfait : la loi de Laplace . . . . . . 88
A Programme Pedagogique National du DUT Genie Thermique et

Energie 91
B Unites, notations et constantes thermodynamiques 93
C Formulaire de thermodynamique 95
5
Chapitre 1
Introduction `a la thermodynamique
La thermodynamique (de therme chaleur et de dynamis mouvement) correspond `a letude
de la dynamique des syst`emes thermomecaniques, cest `a dire `a letude dun syst`eme au
cours de son evolution en fonction des echanges denergies mecaniques (travail) et thermiques
(chaleur) avec le milieu exterieur au syst`eme.
1.1 Historique
La thermodynamique est une branche recente de la physique puisquelle sest developpee
au debut du XIX`eme si`ecle. Ce developpement a ete lie `a la mise au point et `a lamelioration
des machines `a vapeur, apparues au XVII`eme si`ecle avec le medecin et physicien fran cais
Denis Papin (1647-1714) puis avec lingenieur ecossais James Watt (1736-1819).
Denis Papin construisit une machine `a vapeur dont le but etait de soulever des fardeaux et
de soulager les hommes des peines les plus lourdes. Elle etait composee dun simple cylindre
muni dun piston (Fig.1.1a). Un peu deau etait introduite dans le cylindre qui etait chaue.
De la vapeur deau etait produite. Elle poussait le piston vers le haut qui se bloquait `a une
certaine hauteur gr ace `a une petite tige.
`
A ce moment l` a, on retirait la marmite du feu et on
attendait que la vapeur deau se refroidisse et se recondense en eau. Ainsi le vide etait cree
dans le piston. Il susait de relacher le piston en debloquant la tige pour que celui ci soit
pousse violemment vers le bas sous laction de la pression atmospherique. Papin devint par
la suite Professeur `a Marbourg en Allemagne et travailla alors pour le Duc de Hesse. Celui-ci
voulait creer des fontaines dans ses jardins de Kassel et demanda `a Papin de lui fabriquer
la machine qui lui permettrait dobtenir de beaux jets deau. Il inventa alors la machine
presentee sur la gure 1.1b. La vapeur etait obtenue en chauant leau dans la chaudi`ere 1
equipee dune soupape de s urete 2. Leau contenue dans la chaudi`ere etait transferee sous
forme de vapeur deau dans le recipient 3 muni dun otteur 4 qui jouait le role de piston. Le
robinet 5 servait `a evacuer la vapeur. Le piston etait repousse et propulsait leau qui arrivait
du reservoir par ouverture de la soupape 6 vers la colonne 8 dont la soupape 7 souvrait.
Leau arrivait dans le reservoir situe en hauteur et secoulait par la suite vers la fontaine 10.
Ancien polytechnicien et ls dun general organisateur de la victoire de lan II de la
Republique, Nicolas Sadi Carnot (1796-1832) publia en 1824 le premier ouvrage de ther-
modynamique theorique et pratique consacre aux machines `a vapeur. Cet ouvrage sintitule
Reexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres `a developper cette
puissance. Il proposa notamment lidee que la chaleur se conserve : un moteur thermique
ne peut fournir du travail que sil emprunte de la chaleur `a la source chaude et en restitue
`a la source froide. Cet ouvrage ignore par la communaute scientique sera redecouvert par

Emile Clapeyron (1799-1864) en 1834, ce qui contribuera au developpement dune nouvelle


branche de la thermodynamique. Le physicien anglais James Joule (1818-1889) et le physicien
6
(a) (b)
Figure 1.1 Realisations de Denis Papin : (a) le piston `a vapeur, (b) la machine `a jets deau.
allemand Robert Von Mayer (1814-1878) seront les auteurs des premiers enonces du Pre-
mier principe de la thermodynamique, portant sur la conservation de lenergie : lenergie
se conserve, cest `a dire que tout travail peut etre transforme en chaleur.
Plus tard, le Prussien Rudolf Clausius (1822-1888) et le Britannique William Thom-
son Lord Kelvin (1824-1907) enonc`erent `a peu pr`es en meme temps le Second principe de
la thermodynamique, ou principe devolution. Bien que lenergie se conserve, on ne peut
pas faire nimporte quoi. Clausius denissa la temperature thermodynamique et la notion
dentropie. Lallemand Hermann Von Helmholtz (1821-1894) et lAutrichien Ludwig Boltz-
mann (1844-1906) ainsi que l

Ecossais James Maxwell (1831-1879) generalis`erent beaucoup


dapproches thermodynamiques `a tous les syst`emes macroscopiques, fondant la thermodyna-
mique statistique : les atomes existent. Une nouvelle presentation de la thermodynamique
se mit progressivement en place, sappuyant essentiellement sur la description de latome.
Cette approche sera renforcee par les travaux de Max Planck (1858-1947) et Albert Einstein
(1879-1955), qui ont deni les bases de la theorie de latome ou mecanique quantique.
1.2 Syst`emes thermodynamiques
1.2.1 Denition dun syst`eme thermodynamique
Un syst`eme est un corps ou ensemble de corps delimite par une fronti`ere materielle
ou ctive qui le separe du milieu exterieur. Les echanges denergie se font au travers de
cette fronti`ere (surface delimitant le syst`eme). Un syst`eme thermodynamique est un
syst`eme macroscopique, ie compose dun grand nombre dobjets microscopiques, des parti-
cules (atomes ou molecules). Cette seule propriete permet de denir un syst`eme thermo-
dynamique. Comme exemples de syst`emes thermodynamiques, on peut citer notamment :
latmosph`ere, les oceans, le corps humain, une distillerie, une chaudi`ere, une machine frigori-
que, un moteur `a combustion, une turbine . . .
Lordre de grandeur de ce grand nombre dobjets microscopiques contenu dans un syst`eme
thermodynamique est le nombre dAvogadro N
A
, du nom de Lorenzo Amedeo Avogadro
(1776-1856) qui formula pour la premi`ere fois lhypoth`ese de proportionnalite entre volume de
gaz et nombre de particules dans ce gaz. N
A
est deni comme le nombre dunites elementaires
7
(atomes, molecules, ions, electrons . . . ) egal au nombre datomes de lisotope 12 du carbone
(
12
C) dont la masse cumulee est egale `a 1210
3
kg. Cette quantite est aussi la valeur conven-
tionnelle du nombre dunites elementaires qui constitue lunite du syst`eme international de
quantite de mati`ere, la mole. N
A
est aujourdhui evalue `a :
N
A
= 6.0225 10
23
mol
1
. (1.1)
Pour se representer la grandeur de ce nombre, William Thomson proposa la comparaison
suivante : si on jette un verre rempli de 20 centilitres deau `a la mer et quon attend assez
longtemps lhomogeneisation des oceans pour replonger nimporte o` u le meme verre, on re-
trouverait en moyenne 50000 molecules du verre initial. En resume, ce que lensemble des
oceans de la Terre est `a un simple verre deau, le nombre dAvogadro lest `a 50000.
1.2.2 Syst`eme ouvert ou ferme
Un syst`eme est dit ferme si son enveloppe interdit tout transfert ou echange de mati`ere
avec lexterieur. La masse de ce syst`eme restera donc constante (pour des syst`emes non reactifs
evidemment). Les echanges denergie avec lexterieur sont toutefois possibles. On peut citer
comme exemples lazote liquide et gazeux `a linterieur dun recipient ferme (g.1.2a), ou len-
semble eau + recipients du haut et du bas (g.1.2d).
Un syst`eme ouvert echange de la mati`ere avec le milieu exterieur (g.1.2b,c). Cette
situation est tr`es frequente et letude est alors en connexion avec la mecanique des uides
(etude des ecoulements). Cest alors le debit de masse `a travers la section qui est constant,
si lecoulement est stationnaire (independant du temps).
(a) (b) (c) (d) (e)
Figure 1.2 (a) Azote liquide et gazeux `a linterieur dun recipient ferme, (b) masse deau
liquide en train de sevaporer, (c) fusee dont le combustible br ule, (d) eau contenue dans le
recipient superieur transferee par gravite dans le recipient inferieur, (e) pompe refoulant du
liquide du recipient du bas vers le recipient du haut.
Il faut preciser la fronti`ere du syst`eme. Si on consid`ere un syst`eme compose du recipient
du haut et de la pompe de la gure 1.2e, le recipient du bas est alors dans le milieu exterieur.
Le syst`eme est alors ouvert. Si le recipient du bas est un sous-syst`eme dun syst`eme compose
du recipient du haut, de la pompe et du recipient du bas, alors le syst`eme est ferme.
On envisage les echanges de travail W et de chaleur Q entre le syst`eme et le milieu
exterieur. Ces notions seront abordees en details dans les chapitres suivants. Ces echanges
peuvent se produire entre les dierentes parties du syst`eme (sous-syst`emes) sans se manifester
avec le milieu exterieur : on dit alors que le syst`eme est isole. On dierencie :
le syst`eme mecaniquement isole (pas de mouvement de la paroi qui lenveloppe),
le syst`eme thermiquement isole (pas dechange de chaleur avec lexterieur),
le syst`eme isole (totalement isole, pas dechange avec lexterieur).
8
Exemple du compresseur (Fig.1.3) : Le syst`eme est constitue par le gaz dans le cylindre.
Le gaz recoit de lexterieur un travail W d u `a laction du piston et une quantite de chaleur
`a travers la paroi du cylindre. Quand les soupapes sont fermees, il ny a pas dechange de
mati`ere avec lexterieur, le syst`eme est donc ferme. Quand les soupapes (une soupape en
admission ou en refoulement) sont ouvertes, il y a echange de mati`ere avec lexterieur, le
syst`eme est donc ouvert.
Figure 1.3 Compresseur `a piston.
Par convention de signe, lenergie recue par le syst`eme est positive. Lors de la compression
le gaz recoit du travail W > 0 ; lors de la detente, le gaz perd du travail et W < 0.
1.3 Variables detat
1.3.1 Denitions
Decrire letat dun syst`eme macroscopique , cest denir le nombre susant de pa-
ram`etres mesurables pour rendre compte de fa con unique et minimale ce macroetat donne.
On remplace ainsi les coordonnees des N particules microscopiques du syst`eme macrosco-
pique par un nombre beaucoup plus faible de param`etres. Ces param`etres sont appeles
variables detat. La temperature, la pression, le volume et la quantite de mati`ere sont les
variables detat les plus couramment necessaires.
Un syst`eme est en etat dequilibre thermodynamique si les variables detat du syst`eme
sont constantes dans le temps `a lechelle de lobservateur et uniformes dans toute partie
homog`ene du syst`eme, autrement dit si un changement spontane de letat du syst`eme est
impossible. Les param`etres macroscopiques (etat, volume occupe . . . ) sont invariables dans
le temps, tandis que les param`etres microscopiques (positions, vitesses des particules . . . )
varient sans cesse.
Les principaux param`etres (x, y, z, m, P, V, T . . .) peuvent etre lies entre eux par une
equation appelee equation detat : f(x, y, z, m, P, V, T...) = 0.
1.3.2 Extensivite et intensivite
Letat dun syst`eme est lensemble des param`etres physiques necessaires `a sa description.
Ces param`etres sont classes en deux categories :
les param`etres extensifs qui sont proportionnels `a la quantite de mati`ere contenue
dans le syst`eme (la masse, la longueur, le volume, lenergie), `a sa taille. Toute propriete
extensive a une valeur unique caracteristique de letat du syst`eme. On parle alors de
grandeur totale.
9
les param`etres intensifs qui ne dependent pas de la quantite de mati`ere contenue dans
le syst`eme (pression, temperature, masse volumique . . . ). Ce sont des grandeurs locales
denies en chaque point du syst`eme.
La liste des grandeurs extensives et intensives est donnee dans le tableau 1.1.
grandeur intensive grandeux extensive produit (travail ou chaleur)
force F longueur l F.l
moment M angle M.
pression P volume V P.V
tension supercielle surface S .S
temperature T entropie S T.S
potentiel de gravite gz masse m mgz
potentiel electrique U
e
quantite delectricite q q.U
e
Table 1.1 Param`etres extensifs ou intensifs.
Certaines variables comme le volume dun syst`eme ou la quantite de mati`ere sont donc
des grandeurs extensives. Par exemple, si on reunit deux syst`emes thermodynamiques : un
litre deau
1
et un litre dethanol
2
pour former un syst`eme juxtapose, sans interaction
entre
1
et
2
. La quantite de mati`ere totale et le volume de lespace occupe par lensemble
sont les sommes des grandeurs comparables denies respectivement pour
1
et
2
seuls. Par
contre, le melange des syst`emes
1
et
2
conduit `a un nouveau syst`eme thermodynamique
dont le volume nest pas la somme des volumes V
1
et V
2
de
1
et
2
, de meme que si avait lieu
une reaction chimique, la quantite de mati`ere n apr`es reaction ne serait pas obligatoirement
egale `a n
1
+n
2
.
On classe les param`etres extensifs en deux categories : les param`etres extensifs conserva-
tifs et les non conservatifs. Un param`etre extensif X peut avoir deux causes de variation :
soit un transfert entre le syst`eme et lexterieur X
trans
, soit il disparat ou il est cree dans le
syst`eme X
cree
. Un param`etre extensif est conservatif lorsque les sources de variation de ce
param`etre sont uniquement les transferts entre le syst`eme et lexterieur (X
cree
= 0).
Dautres variables comme la pression et la temperature sont intensives, donc independantes
de la quantite de mati`ere. Lors de la juxtaposition de plusieurs syst`emes sans rapport entre
eux, chacun poss`ede sa propre valeur de chaque variable intensive et on ne peut rien dire
de lensemble. Par contre, si on juxtapose des syst`emes presentant au moins la meme valeur
pour une certaine variable intensive, cette valeur sera commune au syst`eme juxtapose.
1.4 Notion dequilibre
1.4.1 Principe Zero de la thermodynamique
On consid`ere ici la temperature comme une grandeur macroscopique mesurable par un
thermom`etre. Un syst`eme est dit en equilibre thermique sil poss`ede la meme temperature
en chacun de ses points. La temperature est donc la propriete commune `a tous les corps en
equilibre thermique. Deux corps mis en contact prolonge se mettent en equilibre thermique.
Le principe Zero de la thermodynamique senonce ainsi : deux corps en equilibre ther-
mique avec un troisi`eme se trouvent en equilibre entre eux.
10
1.4.2

Equilibre thermodynamique
Un syst`eme est en equilibre thermodynamique `a lechelle macroscopique lorsquil nexiste
plus de variation des param`etres detat et lorsquil nexiste aucun transfert de mati`ere ou
denergie avec le milieu exterieur. Ainsi lequilibre thermodynamique equivaut `a deux condi-
tions :
equilibre mecanique : les resultantes des forces exercees sur les parties mobiles du
syst`eme sont nulles.
equilibre thermique : la temperature de chaque partie du syst`eme est uniforme.
Dans le cas dun syst`eme chimique, il faut rajouter une troisi`eme condition qui est la condition
dequilibre chimique qui se traduit par une composition homog`ene des esp`eces.
Autrement dit, lequilibre thermodynamique dun syst`eme est atteint lorsque son etat est
stationnaire (tous les param`etres detat restent constants au cours du temps) et sil demeure
dans cet etat stationnaire lorsquil est isole du milieu exterieur.
1.5 Phases
On appelle phase dun syst`eme thermodynamique toute partie dun syst`eme dont les
grandeurs intensives sont des fonctions continues des coordonnees de lespace. Lorsquil y
a discontinuite dau moins une grandeur intensive, on parle de changement de phase. Une
phase est homog`ene (ou uniforme) si tous les param`etres intensifs sont homog`enes, cest `a
dire independants du point considere. Il ne faut pas confondre les notions de phase, detat et
desp`ece chimique.
1.5.1 Corps purs
La mati`ere composant le syst`eme peut se presenter sous trois aspects : solide, liquide
ou gazeux. Le syst`eme pouvant etre complexe, les trois etats peuvent coexister comme dans
un moteur `a combustion o` u il y a les gaz de combustion, le refrigerant liquide et les parois
xes et mobiles de la machine. Les syst`emes uides seront souvent des syst`emes gazeux ou
des syst`emes avec changement detat. Pendant le changement detat, il peut y avoir un fort
changement de volume mais la quantite de mati`ere reste la meme.
La quantite de mati`ere se mesure soit en unite de masse (kg), soit en nombre de mole
(mol). La mole est la quantite de mati`ere qui correspond au nombre dAvogadro : N
A
=
6.0225 10
23
atomes (pour les corps monoatomiques) ou molecules (pour les corps polyato-
miques).
Masse dune mole : la masse de N atomes est egale `a la valeur en grammes de la masse
atomique. La masse de N molecules est egale `a la valeur en grammes de la masse moleculaire.
Par exemple, la masse dune mole de carbone (corps monoatomique, symbole C, masse ato-
mique 12) est de 12 g. Le dioxyg`ene O
2
est un corps diatomique de masse moleculaire 2 16.
La masse dune mole de O
2
est donc de 32 g.
Volume dune mole : le volume occupe par N
A
= 6.0225 10
23
atomes (ou molecules)
depend de letat de la mati`ere (solide, liquide ou gaz). Cependant dans le cas des gaz, le
volume occupe par une mole est toujours le meme, `a meme pression et meme temperature.
Dans les conditions normales de pression et de temperature (P = 1 atm, = 0

C), ce volume
est egal `a 22.414 litres.
11
1.5.2 Melanges
Il sagit de melanges de gaz, liquides ou solides (alliage), ou de melanges gaz-liquide,
liquide-solide, gaz-solide, liquide-liquide non miscibles.
On consid`ere deux corps A et B de masses m
A
et m
B
, de nombres de mole n
A
et n
B
et
de masses volumiques
A
= m
A
/V
A
et
B
= m
B
/V
B
melanges `a linterieur dun volume V .
Le nombre de mole apparent n, la masse m et la masse volumique du melange valent donc
n = n
A
+n
B
, m = m
A
+m
B
et = m/V .
Melanges de deux corps solides ou liquides (Fig.1.4a). Dans ce cas, les volumes
sajoutent et donnent le volume du melange : V = V
A
+V
B
. La masse volumique du melange
vaut alors : = m/V = (m
A
+m
B
)/(V
A
+V
B
).
On denit la fraction massique (ou titre massique, note x) de chaque corps dans le
melange, suivant : x
A
= m
A
/m et x
B
= m
B
/m. On a x
A
+ x
B
= 1. La masse volumique du
melange secrit alors :
1

=
V
m
=
V
A
m
+
V
B
m
=
m
A
m
V
A
m
A
+
m
B
m
V
B
m
B
=
x
A

A
+
x
B

B
(1.2)
(a) (b)
Figure 1.4 (a) melange biphasique, (b) melange gazeux.
Melanges gazeux (Fig.1.4b) : chaque corps occupe tout le volume, alors V = V
A
= V
B
et = m/V = (m
A
+ m
B
)/V =
A
+
B
. Les nombres de moles des deux corps sajoutent
n = n
A
+n
B
. La masse molaire apparente M est denie par :
m = m
A
+m
B
nM = n
A
M
A
+n
B
M
B
(1.3)
o` u M
A
et M
B
sont les masses molaires des corps A et B. Le melange est suppose se comporter
comme un seul corps pur de nombre de moles n et de masse molaire M, donnee par :
1
M
=
n
m
=
n
A
m
+
n
B
m
=
m
A
m
n
A
m
A
+
m
B
m
n
B
m
B
=
x
A
M
A
+
x
B
M
B
(1.4)
1.6 Conservation de la masse
Si la masse M du syst`eme est invariable, on peut ecrire : dM = 0. La masse volumique
du milieu considere de masse M et de volume V , est denie en faisant lhypoth`ese du milieu
continu. Soit V
min
le volume minimal pour lequel lhypoth`ese du milieu continu est veriee,
alors :
= lim
V V
min
M
V
(1.5)
12
Si la masse volumique est la meme pour tout element de volume du syst`eme : M = V , o` u
M est en kg, V en m
3
et en m
3
/kg. Sinon :
M =
_
V
(x, y, z, t)dV (1.6)
La masse dun syst`eme ferme est constante puisquil ny a pas dechange de mati`ere avec
lexterieur.
Figure 1.5 Conduite rectiligne avec variation brusque de section.
Pour un syst`eme ouvert, le syst`eme est constitue par la masse M dans le volume de
controle V . Prenons comme syst`eme ouvert lexemple dune conduite rectiligne (Fig.1.5) avec
variation brusque de section, dans laquelle secoule de fa con stationnaire un uide qui peut
etre compressible. Dans la premi`ere partie, la section droite est constante et notee A
1
= R
2
1
,
la masse volumique vaut
1
. Dans la seconde partie, la section droite est aussi constante et
notee A
2
= R
2
2
, la masse volumique vaut
2
. Lobservation porte sur une masse M de uide
au temps t (marquee par exemple par un colorant). Le mouvement decoulement du uide
dans la conduite pendant un temps dobservation dt entrane une translation de la masse de
uide M, depla cant la section de uide marquee, `a gauche (du cote entree), dune longueur dl
1
et la section de uide marque `a droite (c ote sortie) dune longueur dl
2
. Un deplacement m
1
de masse `a gauche et un deplacement de masse m
2
`a droite resultent de cette translation.
La conservation de la masse (ce qui est perdu `a gauche doit se retrouver `a droite) entrane :
m
1
= m
2
(1.7)
=
1
dV
1
=
2
dV
2
(1.8)
=
1
A
1
dl
1
=
2
A
2
dl
2
(1.9)
soit, ramene `a la duree de lobservation :

1
A
1
v
1
=
2
A
2
v
2
(1.10)
Cest lequation de conservation de la masse en ecoulement stationnaire avec les vitesses v
denies par les deplacements dl : v
1
= dl
1
/dt et v
2
= dl
2
/dt. En unites S.I., la vitesse du
uide v est en m`etres par seconde (m/s) et le temps t est en secondes (s).
On denit alors le debit massique q
m
(kg/s) dans la conduite par la relation : q
m
= Av.
Le debit massique est aussi note : m = m/t. Le debit q
m
est constant si lecoulement est
stationnaire. Si lecoulement nest pas stationnaire (non permanent), q
m
nest pas constant
(q
m1
= q
m2
) et on a :

2
A
2
v
2
=
1
A
1
v
1

q
m
t
dt (1.11)
13
Chapitre 2
Le gaz parfait
2.1 Denition
Le gaz parfait est un mod`ele thermodynamique permettant de decrire le comportement
des gaz reels `a basse pression. Ce mod`ele a ete developpe au XIXe si`ecle en constatant que
tous les gaz tendent vers ce meme comportement `a pression susamment basse, quelle que
soit la nature chimique du gaz ce quexprime la loi dAvogadro, decouverte en 1811 : la
relation entre la pression, le volume et la temperature est, dans ces conditions, independante
de la nature du gaz. Cette propriete sexplique par le fait que lorsque la pression est faible,
les particules de gaz sont susamment eloignees les unes des autres pour pouvoir negliger
les interactions dordre electrostatique qui dependent, elles, de la nature physico-chimique du
gaz (molecules plus ou moins polaires). De nombreux gaz reels verient avec une excellente
approximation le mod`ele du gaz parfait, dans les conditions normales. Cest le cas des gaz
principaux : lair, le diazote et le dioxyg`ene.
Sur le plan microscopique, les hypoth`eses qui conditionnent le mod`ele du gaz parfait sont
les suivantes :
les particules constituant le gaz sont assimilables `a des points materiels (volume negligeable
devant le volume moyen quelles occupent du fait de leur deplacement).
les molecules ont une taille negligeable par rapport `a la distance intermoleculaire
moyenne. Elles ninteragissent donc pas entre elles en-dehors des chocs, qui sont consideres
comme elastiques.
la repartition spatiale de ces molecules est homog`ene et la distribution des vitesses est
isotrope.
Sur le plan macroscopique, on appelle gaz parfait tout gaz veriant simultanement :
la loi de Boyle-Mariotte : `a temperature constante, le produit de la pression P par le
volume V est considere comme constant lorsque la pression est faible ;
la loi dAvogadro : tous les gaz ont le meme volume molaire dans les memes conditions
de pression et de temperature.
2.2
`
A lechelle des particules
2.2.1 Vitesse quadratique moyenne
Soit la particule i parmi les N particules du gaz occupant le volume V . Lenergie cinetique
de translation de cette particule de masse m
i
et de vitesse v
i
(variant dune collision `a une
14
autre) est donnee par :
E
ti
=
1
2
m
i
v
2
i
(2.1)
Lenergie cinetique moyenne sur les N particules du volume V est denie par la moyenne :
E
t
=
1
N
N

i=1
E
ti
(2.2)
Si les particules sont identiques, soit m
i
= m, on denit la vitesse quadratique moyenne
de translation u par :
u
2
= v
2
=
1
N
N

i=1
v
2
i
(2.3)
alors E
t
= mu
2
/2, exprimee en Joule (J).
Les particules sont en perpetuel mouvement `a des vitesses considerables : v
i
500 m/s
pour des molecules dair `a temperature ordinaire, v
i
1900 m/s pour celles dhydrog`ene
et plusieurs kilom`etres par seconde pour les electrons de conduction dans un metal. Cette
grande agitation `a lechelle microscopique est imperceptible `a lechelle macroscopique du fait
du caract`ere aleatoire de ces mouvements et du grand nombre de particules mis en jeu. Il y
a en moyenne autant de particules `a la vitesse v
i
que de particules `a la vitesse v
i
, de sorte
quaucun mouvement nest perceptible `a lechelle macroscopique.
2.2.2

Energie interne
Lenergie interne U correspond `a la somme des energies des particules du syst`eme. Pour
un gaz monoatomique, elle est egale `a la somme des energies cinetiques de translation :
U = NE
t
=
N

i=1
1
2
mv
2
i
=
N
2
mu
2
(2.4)
2.2.3 Pression cinetique
2.2.3.1 Denition
La force creee par les particules `a linterieur du volume V (Fig.2.1a), sur un element de
surface dS de lenveloppe du volume V est :
d

F
i
= P
i
dSn (2.5)
Cette force est orientee suivant la normale exterieure `a lelement de surface dS. La pression
cinetique P est une grandeur scalaire traduisant lagitation moleculaire dont resulte la force
d

F
i
.
La force creee par les particules `a lexterieur du volume V (Fig.2.1b), sur un element de
surface dS de lenveloppe du volume V est :
d

F
e
= P
e
dSn (2.6)
15
(a) (b)
Figure 2.1 Forces de pression d

F
i
et d

F
e
sur un element de surface dS.
2.2.3.2 Calcul de la force d

F
i
exercee par N

particules par unite de volume


(N

= N/V ) sur lelement de surface dS


Le gaz etant parfait, les chocs sont elastiques. La variation dimpulsion I dans la direc-
tion de la normale `a la surface dS secrit alors :
I = mv
n
(mv
n
) = 2mv
n
(2.7)
o` u v
n
est la composante normale `a dS de la vitesse v. Le nombre de particules qui rencontrent
la surface dS, dans les deux directions possibles de la vitesse sur la normale `a dS, est pendant
le temps dobservation t : N

dSv
n
t.
La force exercee sur la paroi par une particule est reliee ` a la variation dimpulsion par :
F = I/t, soit, par unite de temps, pour toutes les particules qui rencontrent la surface
dS :
F = IN

v
n
dS (2.8)
Alors la pression exercee sur la paroi est donnee par :
P =
F
2dS
=
2mv
n
N

dSv
n
2dS
= N

mv
2
n
(2.9)
Les deux directions possibles de la vitesse sur la normale `a dS imposent que la force
resultante F agit sur les deux faces de dS, la surface daction est donc 2dS.
Les deux autres composantes de la vitesse dans le plan tangentiel `a lelement de surface
dS, notees v

et v
V
ne contribuent pas `a la force F, elles contribuent `a lenergie cinetique
moyenne caracterisee par la vitesse quadratique moyenne u. Lisotropie du gaz parfait entraine
alors que :
u
2
= v
2
n
+v
2

+v
2
V
(2.10)
avec v
2
n
= v
2

= v
2
V
, do` u u
2
= 3v
2
n
et :
P =
1
3
N

mu
2
(2.11)
Cette derni`ere relation peut etre ecrite en introduisant le nombre total de particule dans le
volume V (N = N

V ) ce qui donne :
PV =
1
3
Nmu
2
(2.12)
16
2.2.3.3 Unites de pression
Les unites de pression sont denies par la relation P = dF/dS dans le syst`eme internatio-
nal S.I. P est en N/m
2
(Newton par m`etre carre) ou en Pa (Pascal). On trouve egalement
le bar : 1 bar qui vaut 10
5
Pa.
Pour la pression atmospherique, on a 1 atmosph`ere (atm) qui vaut 1.01325 bar ou 760
mm de Hg (millim`etre de mercure). Lunite mm de Hg est appelee le Torr (1 atm = 760
Torr).
2.2.4 Temperature cinetique
2.2.4.1 Denition
La temperature absolue T dun gaz parfait est une grandeur detat, representative de
letat du gaz relativement `a son agitation moleculaire. Elle est donc liee `a lenergie cinetique
de translation du gaz (gaz parfait m = m
i
) :
E
t
=
1
2
mu
2
= bT (2.13)
La temperature du gaz est donc nulle quand le gaz est ge, cest `a dire quand il ny a
plus dagitation moleculaire (u = 0). Cest le zero absolu de temperature qui correspond
au zero de lechelle thermometrique en degres Kelvin.
2.2.4.2 La constante de Boltzmann
On sinteresse `a lenergie associee au mouvement du gaz dans une direction, soit pour
la direction 1 : m u
1
. u
1
= mu
2
1
. La constante reliant la temperature T et cette energie est
appelee constante de Boltzmann : k = 1.3805 10
23
J/K (Joule par degre Kelvin).
Pour un gaz parfait donc isotrope, les energies sont les memes dans les trois directions de
lespace, alors :
m u
1
. u
1
+m u
2
. u
2
+m u
3
. u
3
= mu
2
= 3kT (2.14)
ce qui donne b = 3k/2 soit :
E
t
=
1
2
mu
2
=
3
2
kT (2.15)
et pour lenergie interne dun gaz parfait monoatomique :
U = NE
t
= N
3
2
kT (2.16)
2.2.4.3 Unites de temperature
Les temperatures sont denies par une echelle lineaire etalonnee en deux points xes : le
zero absolu de temperature correspondant `a une energie cinetique nulle des molecules (E
t
= 0)
et la temperature correspondant au point triple de leau.
Lunite S.I. est le K (degre Kelvin) : T = 0 K pour le zero absolu (E
t
= 0) et T = 273.16
K pour le point triple de leau. Une autre unite est le degre centigrade ou degre Celsius :
= 273, 15

C pour le zero absolu et = 0, 01

C pour le point triple de leau. Il existe
dautres unites, que nous verrons par la suite.
17
2.2.5 Extension de la notion de gaz parfait
2.2.5.1

Energie cinetique moyenne
Les notions precedentes obtenues pour un gaz monoatomique peuvent etre etendues `a
certains gaz polyatomiques. Pour ces gaz, lenergie cinetique E
c
dune particule se decompose
en :
E
c
= E
t
+E
r
+E
v
(2.17)
o` u E
t
, E
r
et E
v
sont respectivement les energies cinetiques de translation, de rotation et de
vibration. Dans le cas general, on a vu que lenergie cinetique de translation est donnee par
la somme des energies dues aux mouvements dans les trois directions :
E
t
=
1
2
(mu
2
1
+mu
2
2
+mu
2
3
) =
1
2
(kT +kT +kT) =
3
2
kT (2.18)
On dit que le syst`eme a trois degres de liberte, la quantite kT/2 etant associee `a chaque degre
de liberte, pour un milieu isotrope.
Figure 2.2 Representation dans un rep`ere 3D dune molecule diatomique, ici le diazote
N
2
.
Pour les gaz diatomiques, lenergie cinetique de rotation est enti`erement denie par deux
plans de rotation, donc par deux degres de liberte. En eet, si on consid`ere le diazote N
2
, qui
est une molecule lineaire, une rotation autour de son axe (Oz) (Fig.2.2) napporte aucune
energie, tandis quune rotation autour de (Ox) ou de (Oy) correspond bien `a un degre de
liberte `a chaque fois. On peut ecrire alors :
E
r
=
2
2
kT (2.19)
Enn, lenergie cinetique de vibration, pour les gaz diatomiques, ne correspond qu`a un
seul degre de liberte, la vibration est alors une oscillation suivant laxe (Oz) reliant les deux
atomes. Par exemple, elle vaut 0.01kT `a 600 K. Elle devient non negligeable `a T = 3000
K : E
r
= 0.77kT. Considerant quaux temperatures ordinaires cette energie de vibration est
negligeable, on ecrit, pour une molecule diatomique, au voisinage de la temperature ambiante :
E
c
E
t
+E
r
=
5
2
kT (2.20)
2.2.5.2

Energie interne
Pour un gaz quelconque, lenergie interne resulte de la somme des energies cinetiques et
des energies potentielles dinteraction entre particules :
18
U = NE
c
+NE
i
(2.21)
Cependant pour un gaz parfait ou un gaz se comportant comme un gaz parfait, lenergie
potentielle dinteraction entre particules est negligeable devant lenergie cinetique, E
c
>> E
i
,
alors U = NE
c
.
On obtient alors pour les gaz diatomiques :
U = N
5
2
kT (2.22)
Pour les autres gaz, lenergie interne depend de la structure moleculaire et dautres fac-
teurs plus complexes peuvent intervenir.
`
A titre dexemple, on donne pour le gaz carbonique
CO
2
: U = N
7
2
kT.
2.2.5.3 Premi`ere loi de Joule
Tous les gaz parfaits suivent la premi`ere loi de Joule : lenergie interne U dun gaz parfait
ne depend que de sa temperature T. La methode proposee par le physicien fran cais Gustave-
Adolphe Hirn en 1865 pour verier cette loi consiste `a enfermer le gaz `a etudier dans un
ensemble de parois adiabatiques completees par une paroi de verre qui separe le gaz dun
vide soigneusement realise (Fig.2.3). Une bille dacier, initialement retenue par un aimant,
est abandonnee de facon `a briser la paroi de verre en fournissant au syst`eme une energie
negligeable. Le gaz realise ainsi une detente sans transfert thermique. Enn, un thermom`etre
mesure la temperature T avant et apr`es la n de la detente. Si le gaz est parfait, cette
temperature ne varie pas et on retrouve la premi`ere loi de Joule.
Figure 2.3 Experience de Hirn pour mettre en evidence la premi`ere loi de Joule.
2.3 Loi des gaz parfaits
Les denitions de la pression P et de la temperature T cinetiques conduisent `a :
PV =
1
3
Nmu
2
= NkT (2.23)
Si n est le nombre de mole deni par N = nN
A
, o` u N
A
est le nombre dAvogadro, il vient :
PV = nN
A
kT (2.24)
19
2.3.1 Si la quantite de mati`ere est exprimee en mole
N
A
et k etant des grandeurs universelles donc constantes, leur produit lest aussi. Le
produit N
A
k est appele constante des gaz parfaits, il est note R tel que :
PV = nRT (2.25)
P en Pascal (Pa), V en m`etre cube (m
3
), T en Kelvin (K), alors la constante R = N
A
k est
exprimee en Joule par mole et par Kelvin (J/mol/K) et vaut :
R = 8.3145J/(mol.K) (2.26)
Pour calculer R, on peut se placer dans le cas o` u n = 1 dans les conditions normales de
pression et de temperature :
P = 1.01325 10
5
Pa T = 273.16K (2.27)
On sait depuis le Chapitre 1, que sous ces conditions, 1 mole de gaz parfait occupe un volume
V = 22.414 10
3
m
3
.
voir TP1 : Gaz parfait
2.3.2 Si la quantite de mati`ere est exprimee en unite de masse
Soit M la masse molaire du gaz, dont la masse des n moles est alors m = nM. Introduite
dans la loi detat, cette relation donne :
PV = m(N
A
k/M)T = mrT (2.28)
avec r = R/M la constante reduite des gaz parfaits. Cette constante depend de la nature
du gaz puisquelle depend de sa masse molaire M. Elle sexprime en Joule par kilogramme
et par Kelvin (J/kg/K). Pour lair, M = 29 10
3
kg/mol, do` u r = 287 J/(kg.K). Pour la
vapeur deau, M = 18 10
3
kg/mol, alors r = 462 J/(kg.K).
2.3.3 Les dierentes formes de la loi des gaz parfaits
A lorigine, les relations furent etablies de fa con empirique entre deux des grandeurs detat,
la troisi`eme etant alors maintenue constante. Ainsi :
la loi de Boyle-Mariotte ou loi de compression isotherme (T = Cte) : PV = Cte soit
P
1
V
1
= P
2
V
2
= . . .
la loi de Charles ou loi dechauement isochore (isovolume, V = Cte) : P = P
0
(1+).
est en

C, = 1/273.15 et P
0
est la pression `a = 0

C.
la loi de Gay-Lussac ou loi de dilatation isobare (P = Cte) : V = V
0
(1 + ), o` u est
en

C, = = 1/273.15 pour un gaz parfait et V
0
est le volume `a = 0

C.
2.3.4 Notion de gaz reels
D`es que la pression du gaz augmente, les deux hypoth`eses, molecules ponctuelles sans
choc et assemblee ideale, doivent etre abandonnees. Le gaz parfait apparat comme la limite
des gaz reels. Pour traduire lequation detat dun gaz reel, on propose une equation du type :
PV = nRT(1 +AP +BP
2
+CP
3
+. . .) (2.29)
20
o` u A, B et C . . . sont des coecients qui dependent de la temperature et de la nature du gaz.
Lhypoth`ese molecule ponctuelle pour un gaz reel devant etre abandonnee, on suppose que
n moles de gaz occupent le volume nb (m
3
). Ce volume est relie au rayon r
m
de la molecule
et permet en mecanique des uides de denir la viscosite du uide. Lintroduction du volume
des molecules modie lequation detat etablie precedemment pour des molecules ponctuelles.
La sph`ere de protection diminue le volume total V de lenceinte dans lequel les molecules
peuvent se rencontrer et qui devient V nb. La quantite b sappelle le covolume et lequation
detat devient : P(V nb) = nRT. Cette relation montre que, pour une pression P inniment
grande, V ne tend pas vers zero comme lindique la loi des gaz parfaits, mais vers nb, volume
interdit aux chocs moleculaires. Pour evaluer b, Clausius propose :
b = N
A
16
3
r
3
m
(2.30)
o` u N
A
est le nombre dAvogadro, r
m
le rayon de la molecule. b vaut donc quatre fois le
volume propre de N molecules. Quelques valeurs numeriques du rayon r
m
sont donnees dans
le tableau 2.1.
gaz r
m
en A

argon 2.94
gaz carbonique 3.23
helium 2.65
hydrog`ene 2.34
azote 3.15
Table 2.1 Valeurs typiques de r
m
, dapr`es van der Waals, mesurees en Angstr om (1A

=
10
10
m).
Lequation detat P(V nb) = nRT peut se reecrire sous la forme :
PV = nRT(1 +
b
RT
P) (2.31)
On identie ainsi les constantes presentes dans lequation (2.29) : A = b/(RT), B = C =
. . . = 0.
Pour une modelisation plus satisfaisante, il faut prendre en compte le fait, quen dehors des
chocs, les molecules interagissent entre elles : cest le mod`ele de Van der Walls developpe
par le physicien neerlandais Johannes Van Der Waals en 1873 :
(P +
an
2
V
2
)(V nb) = nRT (2.32)
o` u a et b sont des constantes dependant du uide. a/V
2
rend compte dune pression interne
ou moleculaire due aux chocs. La pression totale est alors la somme de la pression cinetique
P et de cette pression interne an
2
/V
2
pour n moles. b est le covolume qui traduit la realite
du volume de la molecule non assimilable au mod`ele du point materiel. Quelques valeurs
numeriques pour a et b sont donnees dans le tableau 2.2.
La formule (2.33) se reecrit `a lordre 3 en PV :
PV = nRT(1 +
bRT a
R
2
T
2
P +
2bRT a
R
4
T
4
P
2
+o(P
3
)) (2.33)
Lenergie interne U
V DW
dun gaz dit de Van der Waals vaut : U
V DW
= U
GP
n
2
a/V o` u
U
GP
est lenergie interne du gaz parfait le plus proche. Si le volume V tend vers linni (ou
21
a (bar.m
6
/kmol
2
) b (m
3
/kmol)
Air 1.368 0.0367
Butane (C
4
H
10
) 13.86 0.1162
Dioxide de carbone (CO
2
) 3.647 0.0428
Monoxide de carbone (CO) 1.474 0.0395
Metane (CH
4
) 2.293 0.0428
Diazote (N
2
) 1.366 0.0386
Oxyg`ene (O
2
) 1.369 0.0317
Propane (C
3
H
8
) 9.349 0.0901
Refrigerant 12 10.49 0.0971
Dioxide de soufre (SO
2
) 6.883 0.0569
Vapeur deau (H
2
O) 5.531 0.0305
Table 2.2 Valeurs typiques des constantes de lequation de Van Der Waals.
P 0, gaz dilue), les forces de Van der Waals deviennent negligeables et donc U
V DW
U
GP
.
Les gaz reels mono- ou polyatomiques sont donc des gaz parfaits pour des faibles valeurs de
pression.
2.4 Types de transformations
Transformation quasi-statique : on appelle transformation quasi-statique une transfor-
mation susamment lente pour que le syst`eme passe par une suite continue detats dequilibres
thermodynamiques internes. Les param`etres intensifs du syst`eme (P, T . . .) sont denis `a
chaque instant et quasiment les memes en tout point du syst`eme pour une phase homog`ene.
Toute transformation elementaire est necessairement une transformation quasi-statique.
Transformation reversible : une transformation reversible est une suite continue detats
dequilibre thermodynamique (equilibre interne et equilibres mecanique et thermique). Une
transformation reversible est une transformation quasi-statique renversable, qui passe par
les memes etats dequilibre pour aller dun etat 1 `a un etat 2 que pour aller de 2 vers 1.
Cette reversibilite est obtenue lorsquil ny a aucun phenom`ene dissipatif (frottements solides,
viscosite, eet Joule . . . ). Par opposition, on parle de transformation irreversible lorsquil y
a des eets visqueux ou une onde de choc . . .
Transformation `a param`etre xe . Voici la liste des transformations usuelles :
Transformation monotherme : le syst`eme est en relation avec une seule source exterieure
(latmosph`ere par exemple) `a une temperature T
ext
constante.
Transformation isotherme : la transformation est quasi-statique (et mecaniquement
reversible) et se fait `a temperature constante.
Transformation monobare : le syst`eme est en relation avec une seule source exterieure
(comme un reservoir) `a une pression P
ext
constante.
Transformation isobare : la transformation est quasi-statique (et mecaniquement reversible)
et se fait `a pression constante.
Transformation isochore : la transformation est quasi-statique (et mecaniquement reversible)
et se fait `a volume constant.
Transformation adiabatique : cest une transformation ne faisant intervenir aucun trans-
fert thermique entre le syst`eme et lexterieur. Ladiabaticite est obtenue si la transfor-
22
mation est susamment rapide pour que il ny ait pas le temps davoir un transfert
thermique entre le syst`eme et lexterieur.
2.5 Surfaces caracteristiques
Lequation detat f(P, V, T) = 0 pour une mole est representee par une surface dite surface
caracteristique dans le referentiel detat P, V, T. Les coupes dans les plans P = Cte, V = Cte
et T = Cte permettent dobtenir les diagrammes dits de Clapeyron, respectivement
(T, V ), (P, T) et (P, V ). Les surfaces caracteristiques pour un gaz parfait sont montr`ees sur
la gure 2.4.
Figure 2.4 Surfaces caracteristiques pour un gaz parfait.
Les diagrammes detat des gaz parfaits sont les suivants :
Lorsque la transformation est isotherme (T = Cte), la transformation suit la loi de
Boyle-Mariotte PV = Cte, ce qui se traduit par des hyperboles dans le diagramme
(P, V ) (Fig.2.5a) avec T
2
> T
1
.
Pour une transformation `a volume constant ou isochore (V = Cte), la transformation
suit la loi de Gay-Lussac P/T = Cte, ce qui se traduit par une droite dans le diagramme
(P, T) (Fig.2.5b) avec V
1
> V
2
.
Pour une transformation isobare (P = Cte), la transformation suit la loi de Charles
T/V = Cte, ce qui se traduit par une droite dans le diagramme (T, V ) (Fig.2.5c) avec
P
2
> P
1
.
2.6 Melange de gaz parfaits
2.6.1

Equation detat dun melange binaire
Soit un melange de n
1
moles dun gaz 1 et de n
2
moles dun gaz 2 dans une enceinte
isotherme `a la temperature T. La loi detat donne : P
1
V = n
1
RT et P
2
V = n
2
RT, o` u P
1
est
23
(a) (b) (c)
Figure 2.5 Diagrammes detat des gaz parfaits ou diagrammes de Clapeyron : (a) dia-
gramme (P, V ), (b) diagramme (P, T), (c) diagramme (T, V ). Ici, T
2
> T
1
, V
2
> V
1
et
P
2
> P
1
.
la pression quaurait le gaz 1 sil occupait seul tout le volume V et P
2
est la pression quaurait
le gaz 2 sil occupait seul tout le volume V .
Figure 2.6 Melange de deux gaz parfaits.
P
1
et P
2
sappellent les pressions partielles. Pour le melange, on ecrit par addition des
equations detat des deux gaz : PV = nRT avec P = P
1
+P
2
et n = n
1
+n
2
(Fig.2.6).
2.6.2 Loi de Dalton
En combinant P
1
V = n
1
RT, P
2
V = n
2
RT et PV = nRT, il vient :
P
1
=
n
1
n
1
+n
2
P (2.34)
P
2
=
n
2
n
1
+n
2
P (2.35)
Cela peut se generaliser pour un melange `a N constituants :
P
i
=
n
i
n
P =
RT
V
n
i
(2.36)
avec P =

N
i=1
P
i
. La fraction molaire (ou titre molaire) y
i
est alors denie par le rapport
entre le nombre de moles du gaz i et le nombre total de moles :
y
i
=
n
i
n
(2.37)
avec n =

N
i=1
n
i
et

N
i=1
y
i
= 1. On peut utiliser la fraction molaire pour caracteriser le
melange. La pression partielle secrit : P
i
= y
i
P.
Si la quantite de mati`ere est mesuree en unite de masse, le meme raisonnement est applique
24
`a la relation detat pour le constituant i et pour le melange : P
i
V = m
i
r
i
T et PV = mrT,
alors :
P
i
= P
m
i
m
r
i
r
(2.38)
La fraction massique (ou titre massique) est alors la quantite, qui caracterise le melange.
Elle est denie par le rapport entre la masse du gaz i et la masse totale :
x
i
=
m
i
m
(2.39)
avec m =

N
i=1
m
i
et

N
i=1
x
i
= 1. On peut utiliser la fraction massique pour caracteriser le
melange. La pression partielle secrit : P
i
= x
i
r
i
r
P.
25
Chapitre 3
Notions de temperature et de
pression
3.1 La variation de volume
Utilisant la loi detat, la variation de volume est utilisee pour detecter les variations de
pression (`a temperature constante) ou de temperature (` a pression constante). Dans le premier
cas, il sagit de la compression isotherme des gaz deduite directement de la loi des gaz parfaits.
Dans le second cas, il sagit de phenom`enes de dilatation, dont il y a lieu de distinguer letat
du corps (solide, liquide ou gazeux).
3.1.1 Dilatation des solides
Lorsquune barre solide de longueur L et de section petite devant la longueur passe de la
temperature T `a la temperature T +dT, elle se dilate de la longueur dL (Fig.3.1), telle que :
dL = LdT. sappelle le coecient de dilatation lineique ou lineaire.
Figure 3.1 Dilatation lineaire dun solide.
La relation precedente peut etre ecrite sous la forme : L = LT, relation valable
uniquement pour des faibles intervalles de temperature o` u peut etre considere constant.
Dans le cas general, depend de la temperature. On le note (T), do` u :
dL = (T)L(T)dT (3.1)
L(T
2
) L(T
1
) =
_
T
2
T
1
L(T)(T)dT (3.2)
Le coecient de dilatation lineaire sexprime en K
1
et peut etre deni par :
=
1
L
dL
dT
(3.3)
26
Figure 3.2 Dilatation thermique lineique pour quatre materiaux.

Ecarts relatifs o` u la
longueur de reference a ete prise `a une temperature de 1 K.
La gure 3.2 presente lallongement relatif pour quatre materiaux typiques. La dilatation
de solides peut avoir des consequences importantes sur les infrastructures (Fig.3.3a). Pour
palier `a cela, sur les ponts notamment, on utilise des joints de dilatation (Fig.3.3b).
(a) (b)
Figure 3.3 Dilatation de solides : (a) dilatation lineique dun rail de chemin de fer ; (b)
joint de dilatation utilise pour eviter la dilatation dun pont.
La dilatation lineaire peut etre mesuree par un dilatom`etre `a cadran par exemple. Celui-ci
permet de mesurer lallongement de tiges de meme longueur mais de natures dierentes.
On peut egalement denir une dilatation surfacique, pour une plaque depaisseur petite
devant la surface avec un accroissement de surface S, et une dilatation volumique pour un
volume daccroissement de volume V :
Dilatation surfacique : S = ST . Pour des faibles variations de temperature,
on peut ecrire S = S
0
(1 + (
0
)) o` u S
0
est la surface `a
0
. est le coecient de
dilatation surfacique, il sexprime en K
1
.
Dilatation volumique : V = V T . Le coecient de dilatation (volumique) iso-
bare fut introduit la premi`ere fois par le physicien Louis Gay-Lussac en 1802 sous la
forme approchee : V = V
0
(1 + (
0
)) (V
0
le volume `a
0
) valable pour des faibles
27
variations de temperature. est le coecient de dilatation volumique, il sexprime
egalement en K
1
.
Il existe une relation entre les coecients lineique, surfacique et volumique. On consid`ere
le cube de cote L et de volume V = L
3
`a temperature dont le cote devient L + dL `a la
temperature +d (Fig.3.4). Apr`es dilatation, le volume du cube est (V +dV ) = (L+dL)
3
.
Or dapr`es la loi de dilatation lineaire des cotes, on obtient :
(L +dL)
3
= L
3
(1 +d)
3
= L
3
(1 + 3d + 3
2
d
2
+
3
d
3
) L
3
(1 + 3d) (3.4)
Puisque O(10
5
) (K
1
), les produits
2
d
2
et `a fortiori
3
d
3
sont negligeables. On a
alors : V + dV V (1 + 3d) et = 3. Il est `a noter que et sexpriment egalement
en K
1
. Des valeurs de et pour quelques solides typiques sont donnees dans le tableau
3.1. Lalliage metallique le moins dilatable est linvar (64% de fer et 36% de nickel), tel
que = 1.2 10
6
1/

C et = 3 10
6
1/

C, ce qui a valu le prix Nobel de physique


de 1920 au chercheur suisse Charles-

Edouard Guillaume. Ce type dalliage indilatable est


particuli`erement interessant dans le domaine de la metrologie (chronom`etre, gravim`etre . . . )
ou dans lindustrie pour construire les cuves des navires methaniers par exemple.
Figure 3.4 Dilatation volumique dun cube.
solide (10
6
K
1
) (10
6
K
1
) T (

C)
aluminium 22.1 23
aluminium 23 72 20
aluminium 33.5 527
quartz 0.5 25
pyrex 3 9 20
verre 9 25
ciment 12 35 20
acier 12 36 20
laiton 18.5 25
nylon 30 25
Table 3.1 Valeurs des coecients de dilatations lineaire et volumique pour quelques
solides caracteristiques.
Certains materiaux se dilatent preferentiellement dans une des directions. Cest le cas du
carbone qui se dilate 250 fois plus dans un axe que dans la direction perpendiculaire `a cet
axe (Fig.3.5).
28
Figure 3.5 Exemple des coecients lineiques directionnels du carbone.
3.1.2 Dilatation des uides
Pour les solides, il na pas ete precise les conditions de la dilatation des corps. Il est evident
que la pression etait invariable au cours du processus. Pour les uides, au vu de lequation
detat, la precision de transformation `a pression constante (isobare) est indispensable pour
caracteriser la dilatation. On ecrit alors cette condition sous la forme :
=
1
L
(
L
T
)
P
=
1
S
(
S
T
)
P
=
1
V
(
V
T
)
P
(3.5)
Le coecient de dilatation volumique de leau en fonction de la temperature est donnee
sur la gure 3.6. Lorsque que leau se trouve `a 0

C et quon la chaue, son volume diminue


jusqu`a la temperature limite de 3.98

C. Ainsi est negatif pour T < 3.98

C. Au-dessus de
ce point, leau se comporte normalement et se dilate `a mesure que la temperature augmente.
Sa masse volumique passe donc par un maximum pour 3.98

C.
Des valeurs pour les coecients et de quelques uides caracteristiques sont donnes
dans le tableau 3.2.
Figure 3.6 Variation du coecient de dilatation volumique de leau en fonction de la
temperature.
uide (10
6
K
1
) T (

C)
acetone 1487 20
mercure 181 20
ether 1630 20
eau 207 20
Table 3.2 Valeurs du coecient de dilatation volumique pour quelques uides ca-
racteristiques.
29
3.2 La temperature
3.2.1 Un peu dhistoire
La notion de temperature a une origine subjective dans la sensation tactile de chaud ou
de froid. Cette impression de froid et de chaud est fort insusante et depend de sensations
anterieures. Cependant elle conduit `a deux observations :
lorsque plusieurs corps sont mis en contact assez longtemps, la sensation tactile devient
la meme. Cette constatation conduit au principe de lequilibre thermique non seulement
pour des corps en contact (conduction thermique) mais aussi separes par un uide
(convection thermique) ou meme places dans le vide (rayonnement thermique).
il existe des corps bon conducteurs de la chaleur et dautres moins. On peut eviter un
echange thermique entre deux corps en entourant lun deux dune substance tr`es peu
conductrice.
D`es lepoque de la Gr`ece Antique, on tenta de comparer les degres de froid et de chaud
des dierents corps. Lappareil utilise etait tr`es simple. Il se composait dun recipient rempli
deau, relie `a un ballon en plomb par un tube. Le niveau de leau dans le tube monte lorsquon
approche lensemble dun corps froid et descend dans le cas contraire. Le mouvement du
niveau deau est d u `a une augmentation ou `a une diminution de la pression de lair contenu
dans le ballon. Il y a donc bien une relation ou equation detat reliant ces deux param`etres.
Le niveau deau dependant egalement de la valeur de pression atmospherique, lexperience
etait peu reproductible.
Cest au milieu du XVIIe si`ecle quon utilisa la dilatation des liquides comme lalcool ou le
mercure. La temperature est reperee par une graduation lineaire de la hauteur h de liquide.
On a donc une relation ane entre h et : h = a + b. Pour determiner a et b, le Prussien
Daniel Fahrenheit (1686-1736) etalonnait ses thermom`etres en utilisant la fusion de la glace
en eau quil xait `a = 32

F sur sa graduation et la temperature du corps humain quil xait


`a = 96

F.
`
A la suite des travaux du Fran cais Rene Antoine de Reaumur (1683-1757), il se
developpa une echelle `a = 0

R pour la fusion de la glace et `a = 80

R pour lebullition de
leau. La Revolution Fran caise imposa la graduation centesimale developpee par le Suedois
Anders Celsius (1701-1744) do` u son nom dechelle Celsius avec 0

C et 100

C les deux points


xes de leau. Reaumur montra le caract`ere variable de la dilatation de dierents melanges
eau-alcool, conrmant que deux liquides dierents se dilatent de mani`ere dierente.
La temperature est une grandeur thermodynamique dont la denition empirique est liee
`a la transmission de la chaleur. Attention, les notions de temperature et de chaleur sont
dierentes comme lillustre la gure 3.7. Sur cette gure, la chaleur Q apportee par le cha-
lumeau a simplement fait fondre la glace sans changer la temperature du bain (un melange
eau liquide - glace est toujours `a = 0

C, quelle que soit la quantite de glace) : une chaleur


nechaue pas necessairement un corps qui la recoit.
La temperature est quantiee `a travers la loi detat des gaz parfaits par des transforma-
tions thermodynamiques :
chauage `a pression constante (thermom`etres `a dilatation) : la mesure du volume du
corps est representative de sa temperature (dilatation),
chauage `a volume constant (thermom`etres `a gaz) : la mesure de la pression du gaz est
representative de sa temperature,
la temperature peut etre liee `a dautres proprietes physiques dun corps, appelees gran-
deurs thermometriques. Citons par exemples : la longueur ou le volume dun corps
(dilatation), resistance electrique (eet Joule), force electromotrice (eet Seebeck), pres-
sion dun uide . . .
30
Figure 3.7 Illustration de la dierence entre les notions de temperature et de chaleur.
3.2.2

Echelle thermometrique, unite de temperature
Lechelle thermometrique est la relation de liaison univoque entre la grandeur ther-
mometrique x et la temperature T, les echelles utilisees sont lineaires du type : x = AT +B.

Echelle absolue ou echelle Kelvin : cette echelle admet comme points xes le zero ab-
solu (limite que lon ne peut en principe jamais atteindre) et le point triple de leau. Cest
lechelle de reference pour le syst`eme S.I. On ecrira ici x = T, avec pour notation du degre
Kelvin K, alors : T = 0 K pour le zero absolu, et T = 273.16 K pour le point triple de leau.

Echelle centesimale et echelle Celsius : lechelle centesimale est notee et le degre


centigrade

C. Les constantes A et B sont denies entre les points xes correspondant `a :
la temperature de congelation de leau sous une pression de 101325 Pa (1 atm) qui donne
x = = 0

C et la temperature debullition de leau sous la meme pression o` u lon xe


x = = 100

C. Au point triple de leau = 0.01

C, alors A = 1 et B = 273.15 :
= T 273.15.
Les echelles centesimales et Celsius sont confondues entre les graduations 0 et 100, aussi
lechelle Celsius sera notee et lon fera la confusion. Toutefois, nous preciserons que lechelle
Celsius est reliee aux grandeurs detat dun gaz, P (pression) et V (volume), sous la forme
de la loi detat, du type : PV = A

+ B

. Lunite, le degre Celsius, est notee toujours par


confusion

C.

Echelle Fahrenheit : cest une echelle lineaire dont les points xes sont notes
F
= 32

F
pour la temperature de congelation de leau sous une atmosph`ere et
F
= 212

F pour la
temperature debullition de leau sous une atmosph`ere. Daniel Fahrenheit etalonna son ther-
mom`etre en mesurant la temperature dequilibre dun melange eau +glace +sel quil xa `a

F
= 0

F. Un deuxi`eme point fut obtenu en mesurant la temperature du corps :


F
= 96

F.
La correspondance avec les degres Kelvin (S.I.) secrit :
F
= 9/5T 255.38. Elle est illustree
sur la gure 3.8.

Echelle Rankine : elle joue le role dechelle absolue pour les graduations Fahrenheit, cest
`a dire : T
R
= 0

R pour la temperature du zero absolu et T


R
= 491.69

R pour le point triple


31
Figure 3.8 Correspondance entre les echelles Celsius et Fahrenheit.
de leau. La correspondance avec les degres Kelvin (S.I.) secrit : T
R
= 9/5T.
3.2.3

Echelle internationale de temperature (EIT)
L

Echelle internationale de temperature (EIT) de 1990 a ete adoptee par le Comite Inter-
national des poids et mesures `a sa session de 1989. Cette echelle remplace l

Echelle Interna-
tionale Pratique de Temperature de 1968 EIPT
68
, amendee en 1975, et l

Echelle provisoire
de temperature de 1976 entre 0.5 K et 30 K. LEIT-90 concerne les temperatures comprises
entre 0.65 K et la temperature la plus elevee quil soit possible de mesurer `a partir de la loi
de Planck pour un rayonnement monochromatique. Elle donne un certain nombre de points
xes, detalons denis de fa con `a caler les instruments thermometriques. Entre 0.65 K et 5 K,
la temperature T
90
est denie au moyen des relations entre la pression de vapeur saturante
et la temperature de
3
He et de
4
He. Entre 3 K et le point triple du neon (24.5561 K), T
90
est denie `a laide du thermom`etre `a gaz `a helium etalonne `a trois temperatures realisables
experimentallement. Entre le point triple de lhydrog`ene en equilibre (13.8033 K) et le point
de congelation de largent (961.78

C), T
90
est denie `a laide du thermom`etre `a resistance de
platine etalonne `a des series de points xes de denition. Au-dessus du point de congelation
de largent (961.78

C), T
90
est denie au moyen de la loi du rayonnement de Planck `a partir
dun point xe de denition. Ces points xes sont donnes dans le tableau 3.9 et leur liste
est reguli`erement mise `a jour (voir lextrait des Proc`es verbaux du Comite international des
poids et mesures, 78e session, 1989 ou larticle de H. Preston-Thomas, The International
Temperature Scale of 1990 (ITS-90), Metrologia 27, pp.3-10, 1990).
3.2.4 Exemples de thermom`etres
Il y a un grand nombre de thermom`etres dierents dont les thermom`etres `a diode (base
sur la mesure de la tension aux bornes dune diode), les thermom`etres `a resistance (base
sur la variation de leur resistance electrique en fonction de ) ou `a thermistance (g.3.11f)
. . . Actuellement, la thermometrie est un domaine en plein essor : thermographie infrarouge
(Fig.3.11g), microscopie thermique ` a balayage, thermom`etre tympanique . . . On ne presente
ci-dessous que certains thermom`etres.
32
Figure 3.9 Tableau des etalons : points xes de l

Echelle Internationale de Temperature


(EIT
90
). Comparaison avec l

Echelle Internationale Pratique de Temperature EIPT


68
.
3.2.4.1 Thermom`etre `a gaz - isothermes dAmagat
Nous venons de voir quil existe un grand nombre dechelles de temperature et il y a
autant de methodes de reperage de celle-ci. Le thermom`etre `a gaz est le seul thermom`etre
avec lequel on mesure la temperature thermodynamique. On utilise un gaz, comme lhelium,
lhydrog`ene, lazote ou le gaz carbonique, dont les proprietes sont voisines dun gaz parfait. On
trace, dans le syst`eme de coordonnees dit dAmagat (

Emile Amagat, 1841-1915), levolution


du produit PV en fonction de P `a une temperature donnee (Fig.3.10). Lorsque P devient
faible (inferieure `a 1 bar), la courbe devient une droite dont lequation est de la forme :
Pv = RT(1 +AP +BP
2
+. . .) (3.6)
o` u A et B sont les coecients du Viriel et v = V/n est le volume molaire (Fig.3.10). On peut
acceder `a la valeur du produit RT en extrapolant jusqu`a une pression nulle les resultats
obtenus aux faibles pressions pour ces gaz. En eet, il a ete remarque que, pour de nombreux
gaz, la limite du produit PV , lorque P tend vers zero, est independante de la nature du gaz
et que pour une mole de gaz on a :
lim
P0
(Pv) = RT (3.7)
Cette limite conduit `a la meme ordonnee `a lorigine (Pv)
0
quel que soit le gaz utilise. La
gure 3.10 montre deux groupes disothermes dAmagat pour deux temperatures dierentes :
T
0
= (Pv)
0
/R et T

0
= (Pv)

0
/R.
Sous une forme schematisee, un thermom`etre `a gaz est compose dune sonde (A), formant
une enveloppe dans laquelle est enferme le gaz thermometrique (g. 3.11a). Cette sonde est
reliee par un tube capillaire de raccordement `a lextremite (B) dun tube de Bourdon, appelee
spirale de mesure. Cette extremite est xe. La longueur du tube de raccordement ne doit pas
exceder 100 m`etres. Sous leet de la temperature du milieu dans lequel la sonde est placee, la
pression du gaz va varier, ce qui modiera lequilibre de lextremite libre du tube de Bourdon.
Cette variation de pression se traduira par un mouvement de rotation de lindex indicateur
33
Figure 3.10 Isothermes ou diagramme dAmagat pour deux temperatures dierentes.
qui se deplacera devant un cadran portant des graduations thermometriques. Le gaz doit etre
soigneusement seche avant lemploi et etre utilise dans des conditions qui le rapprochent de
letat du gaz parfait. La dierence de hauteur entre la sonde sensible et la spirale de mesure
est sans eet, puisque la masse du gaz est negligeable. Il permet des mesures entre 200 et
1400

C.
(a) (b) (c)
(d) (e) (f)
Figure 3.11 Principes de quelques thermom`etres usuels : (a) thermom`etre `a gaz ; (b)
thermom`etre `a dilatation de liquide ; (c) thermom`etre `a tension de vapeur saturante ; (d)
bilame ; (e) pyrom`etre infrarouge ; (f) thermistance de type NTC.
34
3.2.4.2 Thermom`etre `a dilatation de liquide
Cest le thermom`etre le plus classique (Fig.3.11b). Il est constitue dun reservoir surmonte
dun capillaire de section faible et reguli`ere (ordre de grandeur : D = 0.2 mm) se terminant
par une ampoule de securite (utile lors dun depassement de la temperature admissible). Il
est realise le plus souvent en verre. Sous leet des variations de temperature, le liquide se
dilate plus ou moins. Son niveau est repere `a laide dune echelle thermometrique gravee sur
lenveloppe. Lespace libre au dessus du liquide peut etre vide. Toutefois, pour empecher la
colonne de liquide de se fractionner facilement et aussi pour permettre de mesurer des hautes
temperatures, lespace libre est rempli dun gaz neutre (azote ou argon) mis sous une pression
fonction de la temperature `a mesurer. La chambre dexpansion evite les trop fortes variations
de pression.
Les coecients de dilatation (en

C
1
) des liquides les plus courants sont les suivants :
= 0.182 10
3
pour le mercure Hg, = 0.207 10
3
pour leau et = 1.12 10
3
pour
lalcool. Le liquide qui se dilate remplit plus ou moins une colonne graduee. Des corrections
sont `a eectuer pour des mesures precises de temperature (dilatation de la colonne de verre,
le liquide nest souvent que partiellement plonge dans le milieu baignant). Ce sont les ther-
mom`etres les plus simples. Leurs inconvenients sont quils sont fragiles et ont un temps de
reponse assez eleve. Ils permettent des mesures de 100 `a 600

C.
3.2.4.3 Thermom`etre `a dilatation de solide ou bilame
Il est forme de deux lames de metaux dierents soudees entre elles (Fig.3.11d). La di-
latation en fonction de la temperature etant dierente pour chaque metal, il sen suit une
deexion de la bilame de lordre de 0.1 mm par

C dans les dispositifs courants. Il faut choisir
deux bandes dalliage dont les coecients de dilatation sont tr`es dierents comme un alliage
de fer qui est tr`es dilatable et linvar qui est un metal peu dilatable. Les avantages de ces
thermom`etres sont de repondre lineairement et detre robustes. Leur inconvenient est une
grande sensibilite `a la surchaue. Ils permettent des mesures entre 100

C et 400

C avec
une precision dun degre `a 30

C et de 0.1

C `a 400

C.
Une des applications des bilames industriels est le thermostat dambiance (Fig.3.12).
Quand la temperature du local na pas encore atteint la valeur desiree, les palettes P et Q res-
tent en contact et le radiateur electrique est alimente par le courant. Lorsque la temperature
desiree est atteinte, le bilame se courbe, les palettes ne sont donc plus en contact et le radia-
teur nest plus alimente electriquement.
Figure 3.12 Application des bilames : le thermostat.
35
Il y a aussi des thermom`etres o` u lallongement du solide est repere par une r`egle graduee
non soumise (ou non sensible) `a lechauement. Les coecients de dilatations lineaires (en

C
1
) de quelques solides usuels sont : = 2.4 10
5
pour Al, = 1.9 10
5
pour Fe,
= 0.9 10
5
pour le verre, = 0.33 10
5
pour le pyrex et = 0.09 10
5
pour linvar
(64% de Fe et 36% de Ni).
3.2.4.4 Thermocouple
Les thermocouples (Fig.3.13a) ou couples thermoelectriques sont des couples de materiaux
dont leet Seebeck est utilise pour la mesure de temperature. Ils sont bon marche et per-
mettent la mesure dans une grande gamme de temperatures. Leur principal defaut est leur
imprecision : il est relativement dicile dobtenir des mesures avec une erreur inferieure `a
0.1 0.2

C.
La Figure 3.13b presente le principe de la mesure de temperature par thermocouple. Les
deux metaux A et B, de natures dierentes, sont relies par deux jonctions (formant ainsi
un thermocouple) aux temperatures T
1
et T
2
. Par eet Seebeck, le thermocouple gen`ere une
dierence de potentiel qui depend de la dierence de temperature entre les jonctions, T
1
T
2
.
Les thermocouples ne mesurent pas une temperature, mais une dierence de temperature.
Pour mesurer une temperature inconnue, lune des deux jonctions doit etre maintenue `a une
temperature connue, par exemple celle de la glace fondante (0

C). Il est egalement possible


que cette temperature de reference soit mesuree par un capteur. La mesure de temperature
est donc une mesure indirecte, puisque les thermocouples mesurent en fait une dierence de
potentiel electrique. Il est donc necessaire de connatre la reponse du thermocouple utilise
en fonction de la temperature pour pouvoir relier la dierence de potentiel electrique `a la
dierence de temperature. Il faut letalonner. Des exemples de courbes detalonnage sont
donnes sur la Figure 3.13c.
Figure 3.13 (a) Exemple de thermocouple ; (b) schema de principe ; (c) courbes
detalonnage pour dierents types de thermocouple.
Prenons par exemple un thermocouple cuivre / constantan avec respectivement, selon le
schema A du constantan et B du cuivre. En instrumentation industrielle, on appelle la jonction
des deux metaux soudure chaude (cuivre et constantan) ; cest celle qui sera exposee `a la
temperature `a mesurer. Lautre, appelee soudure froide, nest autre que la connexion de la
sonde thermocouple avec le module de traitement ou un bornier darmoire intermediaire. Un
thermocouple a une force electromotrice variant en fonction de la temperature, de lordre de
35 V/K vers 0

C `a 41 V/K vers 800

C pour le couple chromel/alumel.


Il existe dierents types de thermocouples, correspondant chacun `a une gamme de temperature
ou `a une plus ou moins grande precision. Leurs proprietes peuvent egalement dependre du
type disolation utilisee pour les ls metalliques. On peut citer notamment :
36
Type E : Chromel (alliage nickel (90%) - chrome (10%)) / Constantan (alliage nickel
(55%) + cuivre (45%)). Ce thermocouple est interessant pour la mesure de temperatures
basses.
Type J : Fer / Constantan. Il fonctionne bien dans le vide et dans une plage de
temperature de 0 `a 750

C, mais nest pas recommande pour les basses temperatures, `a


cause de probl`emes doxydation du fer et de lazote.
Type K : Chromel / Alumel (alliage nickel + aluminium + silicium). Cest le thermo-
couple le plus standard car il est bon marche. Il permet une mesure dans une gamme
de temperature large : 250 `a 1400

C.
Type N : nicrosil (alliage nickel + chrome + silicium) / nisil (alliage nickel + silicium +
magnesium). Sa bonne stabilite et sa bonne resistance aux temperatures elevees (270
`a 1300

C) et `a loxydation rendent ce thermocouple interessant pour les mesures `a


hautes temperatures et dans le vide.
Type T : Cuivre / Constantan. Ce thermocouple est particuli`erement adapte pour
une utilisation `a basse temperature (200 `a 350

C) comme pour des applications


cryogeniques.
Type R : Platine-Rhodium / Platine. Il est adapte aux temperatures elevees (0 `a
1650

C) . . .
voir TP3 : Thermocouple
3.2.4.5 Pyrom`etre
Le principe des pyrom`etres est base sur la loi de Planck : un corps possedant une
temperature emet un rayonnement electromagnetique qui est fonction de (voir le py-
rom`etre optique `a infrarouge sur la gure 3.11e). Les grands avantages sont de pouvoir faire
des mesures de temperature `a distance par analyse du rayonnement, y compris dans des envi-
ronnements agressifs ou sur des corps en mouvement. On peut ainsi mesurer la temperature
de surface du Soleil qui est denviron 5800

C. Linconvenient est un etalonnage delicat qui se


fait par comparaison avec des thermocouples.
3.2.4.6 Thermom`etre `a tension de vapeur saturante
On appelle tension de vapeur dun liquide, la pression sous laquelle ce liquide est en
equilibre thermodynamique avec sa phase vapeur. La tension de vapeur P
s
nest fonction que
de la temperature dun liquide donne.
`
A une temperature correspond pour le liquide choisi
une pression de vapeur xe. Parmi les diverses expressions utilisees pour representer P
s
, on
adopte souvent : ln P
s
= AB/T +C log T. La mesure de cette pression est donc une mesure
de temperature. Il permet egalement deectuer des mesures de pression.
Lelement sensible est une sonde analogue `a celle du thermom`etre `a gaz, mais le tube
de raccordement plonge dans la sonde. Celle-ci et le tube de raccordement sont garnis de
liquide vaporisable. Lorsque la sonde est placee dans une enceinte chaude, une partie du
liquide se vaporise. Un equilibre liquide/vapeur setablit, fonction de la temperature. En meme
temps, la pression a augmente pour se xer `a la valeur de la tension de vapeur du liquide.
Cette pression est transmise par le liquide au manom`etre de mesure qui agit sur lelement
indicateur. La vaporisation du liquide se faisant toujours au point le plus chaud du syst`eme
clos, les capteurs `a simple remplissage ne sont utilisables que si le bulbe est `a une temperature
superieure `a la temperature ambiante (sinon, la vaporisation se ferait au niveau du capteur de
pression). Pour pallier cet inconvenient et permettre des mesures de temperatures inferieures
et superieures `a la temperature ambiante, on utilise le bulbe `a double remplissage (Fig.3.11c).
Le liquide evaporable est place dans la zone mediane du bulbe. Cest un liquide transmetteur
37
non evaporable qui est dans le fond du bulbe et dans lensemble capillaire - capteur de
pression. Ce liquide est soit de lhuile, soit de la glycerine. Il transmet au manom`etre la
pression de la vapeur. On utilise comme liquide vaporisable les elements suivants : ammoniac
(T = [20; +60

C], P = [2; 25] bars), propane (T = [0; +100

C], P = [5; 45] bars), alcool


methylique (T = [60; 220

C], P = [1; 53] bars), benz`ene (T = [80; 280

C], P = [1; 43] bars). . .


Les thermom`etres `a tension de vapeur sont tr`es sensibles mais la graduation nest pas
lineaire. La position de la sonde par rapport au capteur de pression inuence la mesure.
Lordre de grandeur de la classe de precision est 1%.
3.3 La pression
La pression est une grandeur thermodynamique qui se traduit par des eorts sur lenve-
loppe du uide considere. On introduit alors le principe dequibre entre action et reaction de
part et dautre de lelement de surface qui separe le uide (interieur) de son environnement
(exterieur).
3.3.1 Un peu dhistoire
LItalien Evangelista Torricelli (1608-1647) fut le premier `a mettre en evidence la notion
de pression (atmospherique). Il reprit une idee de Galilee dont il etait lancien etudiant et
lassistant : il renversa sur une cuve de mercure un tube de verre de 1.3 m de long rempli
aussi de mercure (Fig.3.14). Il constata que le niveau de mercure descendit dans le tube mais
sarreta `a un niveau situe `a 0.76 m au-dessus du niveau de mercure de la cuve. Il mit en
evidence levolution de la hauteur de la colonne de mercure autour de 0.76 m en fonction des
conditions climatiques, ce qui mettait en doute son hypoth`ese portant sur le poids de lair
ou lexistence dun ocean dair. La correspondance entre le Pascal et le mmHg vient de
l` a : 760 mmHg correspond donc `a 1 atm ou 101325 Pa. Il emit egalement lhypoth`ese que la
partie superieure du tube etait vide. En 1648, Blaise Pascal (1623-1662), ne croyant pas `a la
presence de vide, demanda `a son beau-fr`ere Florin Perier demmener lexperience de Torricelli
en haut du Puy de D ome. Celui-ci mesura la hauteur du mercure dans le tube tout au long du
chemin et mit ainsi en evidence la presence dun ocean dair. La colonne de mercure dans le
tube se maintenait donc en equilibre `a cause de la pression de lair environnant. Une hauteur
de 0.76 m correspondait ainsi `a 1 bar. Ce fut le premier barom`etre (on parle de barom`etre
pour la mesure de la pression atmospherique et de manom`etre pour la mesure dune pression
quelconque). On constata ensuite, quen realite, le haut du tube contenait du mercure `a letat
gazeux sous une tr`es faible pression.
3.3.2 Pression en un point dun uide en equilibre thermodynamique
On consid`ere un uide en equilibre contenu dans un recipient et, autour dun point de la
paroi un element de surface dS (Fig.3.15). Le uide exerce sur lelement de surface (facette)
dS de la paroi la force de pression d

f dirigee vers lexterieur ; comme le syst`eme est en


equilibre, lelement dS de la paroi exerce sur le uide en vertu du principe de legalite de
laction et de la reaction, la force egale et opposee d

f. d

f est portee et orientee par la


normale exterieure `a dS (exterieure au uide). En eet si d

f et par suite d

f admettaient
une composante tangentielle, le uide glisserait le long de la paroi ce qui serait contraire `a
lhypoth`ese dequilibre du uide. On a alors P = d

f/dS.n la pression au point A de la paroi.


La pression P est une grandeur scalaire positive (d

f et n ayant la meme orientation). La


force de pression exercee par le uide sur dS secrit donc :
38
Figure 3.14 Experience de Torricelli pour mettre en evidence la notion de pression at-
mospherique.
Figure 3.15 Pression dun uide en equilibre en un point de la paroi.
d

f = PndS (3.8)
Le meme raisonnement peut etre fait en un point quelconque au sein du uide. La pression
en un point dun uide en equilibre thermodynamique est alors independante de lelement de
surface qui la denit.
3.3.3 Notions de statique des uides
3.3.3.1 Expression generale
Soient deux plans horizontaux H
1
et H
2
distants de h dans un uide en equilibre ther-
modynamique et deux points A et B des plans H
1
et H
2
. On consid`ere une colonne daxe
AB, de section droite S limitee par les plans H
1
et H
2
(Fig.3.16). La condition dequilibre de
ce uide sexprime par la somme algebrique nulle des projections des forces appliquees sur
la verticale. Les forces de pression sur la surface laterale sont horizontales, leurs projections
verticales sont donc nulles. Le poids mg du cylindre, se projette en vraie grandeur de meme
que les forces de pression

f
2
= P
2
Sz (dirigee vers le bas) et

f
1
= P
1
Sz (dirigee vers le haut)
sur les bases.
En projection verticale, on obtient : mg f
2
+f
1
= 0, do` u :
mg + (P
2
P
1
)S = 0 (3.9)
Cette relation (3.9) exprime le principe fondamental de la statique des uides.
39
Figure 3.16 Principe fondamental de la statique des uides.
3.3.3.2 Cas des liquides
Les liquides sont consideres comme des uides incompressbiles. La masse volumique
est supposee constante et donc independante de la pression P. Un liquide en equilibre
thermodynamique est homog`ene, sa masse volumique est la meme en tous ses points. Pour
les uides incompressibles, le principe fondamental de la statique (3.9) devient :
V g + (P
1
P
2
)S = 0 (3.10)
avec m = V et V = hS la masse et le volume de liquide respectivement. On note z
1
et z
2
les cotes respectives des points A et B, il vient : h = z
2
z
1
. Lequation (3.10) devient :
P
1
+gz
1
= P
2
+gz
2
= Cte (3.11)
gz est appele potentiel des forces de gravite deni plus generalement par : g =

grad(gz),
z etant la cote sur laxe vertical ascendant.
Pour illustrer le principe de la statique dans le cas des liquides, on peut calculer la pression
dans une fosse oceanique `a 10 km de profondeur. La masse volumique de leau de mer est
= 1030 kg/m
3
. Laxe vertical z est pris ascendant et a pour origine la surface de la mer :
z
2
= 0.
`
A la surface, la pression est egale `a la pression atmospherique : P
2
= P
atm
= 101325
Pa. Lequation (3.11) se reduit `a : P
atm
= P
1
+ gz
1
avec z
1
= 10
4
m la profondeur de la
fosse. Ainsi la pression P
1
dans la fosse oceanique vaut :
P
1
= P
atm
gz
1
= 101325 1030 9.81 (10
4
) = 1011.4 10
5
Pa (3.12)
Les plongeurs le savent bien : en plongee, tout palier de 10 m correspond `a une augmentation
de pression de 1 bar (10
5
Pa).
3.3.3.3 Transmission de la pression ; theor`eme de Pascal
Une variation de pression P est transmise integralement `a tout le uide incompressible
en equilibre thermodynamique. Par cette propriete, on peut accrotre notablement une force
par un syst`eme de pistons, comme le montre la gure 3.17. Cela permet de multiplier la
40
force f par le facteur S/s. Ce principe est notamment utilise dans les verins hydrauliques qui
permettent `a un homme seul de soulever des masses de plusieurs tonnes, comme par exemple
un essieu de poids lourd de 5 tonnes (50000 N). Le rapport des surfaces S/s est alors de
quelques centaines. Le meme principe est utilise dans les presses hydrauliques.
Figure 3.17 Piston de Pascal.
3.3.3.4 Cas des gaz.
Les gaz sont des uides compressibles : leurs masses volumiques varient avec la pression.
Soient deux plans horizontaux inniment voisins daltitude z et z + dz, P et P + dP sont
alors respectivement les pressions dans ces plans, dans la tranche depaisseur elementaire dz.
La masse volumique est alors une fonction de z. On a ainsi : P + dP P = (z)gdz qui
secrit vectoriellement sous la forme :

gradP = (z)gdz (3.13)


Cest lexpression generale de la statique des uides, dont on peut deriver le cas particulier
des uides incompressibles. Lexpression dierentielle du principe fondamental de la statique
des uides secrit donc :
dP = (z)gdz (3.14)
Pour illustrer le principe de la statique des uides dans le cas des gaz, on se propose de
calculer la variation de pression entre la base (P
0
= 1 atm, z
0
= 0 m) et le sommet de la Tour
Eiel (P
s
, z
s
= 324 m) en hiver (T = 0

C = 273.15 K, voir Fig.3.18). On assimilera lair `a


un gaz parfait de masse molaire M = 29 g/mol.
Lair etant considere comme un gaz parfait (PV = nRT = mRT/M), sa masse volumique
peut sexprimer par : (z) = m/V = M/(RT) P(z). Lequation dierentielle (3.14) de la
statique des uides secrit alors :
dP =
M
RT
P(z)gdz (3.15)

dP
P(z)
=
Mg
RT
dz (3.16)
On int`egre cette equation entre la base de la Tour Eiel (z
0
, P
0
) et un point quelconque
(z, P(z)) :
_
P(z)
P
0
dP
P(z)
=
Mg
RT
_
z
z
0
dz (3.17)
ln(
P(z)
P
0
) =
Mg
RT
(z z
0
) (3.18)
41
Figure 3.18 Variation de pression entre la base et le sommet de la Tour Eiel.
On obtient nalement lexpression de la pression P en fonction de laltitude z :
P(z) = P
0
exp[
Mg
RT
(z z
0
)] (3.19)
La pression P decrot donc de mani`ere exponentielle avec laltitude z, `a condition que la
temperature soit constante. La grandeur
RT
Mg
est la hauteur caracteristique de latmosph`ere
isotherme, notee H. Si on consid`ere lair comme un gaz parfait de masse molaire M = 29
g/mol `a la temperature T = 273.15 K, on obtient H 7.98 km.
On fait maintenant lapplication numerique pour calculer la pression au sommet de la
Tour Eiel, pour z = z
s
: P
s
= 0.9602P
0
. La variation de pression entre la base et le sommet
de la Tour Eiel est donc : |P
s
P
0
| = 4032.7 Pa. On consid`ere generalement que la pression
atmospherique est uniforme si sa variation relative (P P
0
)/P
0
est inferieure `a 1%, ce qui
equivaut ici `a : z H/100 = 79.8 m.
En conclusion, pour les syst`emes thermodynamiques de faible dimension, on negligera les
variations de pression avec laltitude. Linuence du champ de pesanteur est negligeable `a
lechelle des experiences usuelles. Par la suite, on ne parlera pas de pression en un point mais
de pression du gaz.
3.3.4 Les manom`etres
Le manom`etre `a hauteur de liquide est linstrument de mesure de la pression le plus
simple (voir Figure 3.19a). Il sagit dun tube en U, rempli de liquide.
`
A lune de ses extremites
on applique une pression de reference (par exemple la pression atmospherique), tandis qu`a
lautre on applique la pression `a mesurer. La dierence de niveau de liquide observee dans les
deux parties du tube correspond `a la dierence de pression et permet deectuer la mesure. La
dierence de hauteur entre les deux tubes depend de la densite du produit utilise (mercure,
eau . . . ). Ceci explique pourquoi lon parle de pression en mm de Hg (mercure) ou de mm
42
de CE (colonne deau). Ce type dappareil est precis et pratique car lechelle de hauteur est
lineaire en pression. Il permet de mesurer des pressions dans une gamme de 1 `a 2.5 10
5
Pa.
(a) (b)
Figure 3.19 (a) Manom`etre `a hauteur de liquide ; (b) Faces avant et arri`ere dun tube de
Bourdon de type C.
Parmi les autres manom`etres, on peut citer le tube de Bourdon dont le principe a ete
decouvert par le Fran cais Eug`ene Bourdon (1808-1884) en 1849. Il est utilise pour mesurer
des pressions en dehors de la gamme du manom`etre `a mercure, cest `a dire entre 5 10
4
Pa et 6 10
8
Pa. Il est base sur la deformation dun tube en acier dont la section est
elliptique (Fig.3.19b). La pression ` a mesurer est injectee `a linterieur du tube qui est ferme
`a son extremite. Sous leet de la pression, le tube se redresse et sa section tend `a devenir
circulaire. On rep`ere la pression gr ace `a une aiguille. Ces manom`etres sont relatifs puisque
la deformation du tube est liee `a la dierence de pression entre linterieur et lexterieur. Ce
manom`etre est robuste mais presente le desavantage detre non lineaire en pression. De plus,
la deformation peut etre permanente. Il existe des tubes de Bourdon de type C, de type
spirale, helicodal ou tordu.
Les transducteurs sont des capteurs electroniques de pression qui convertissent un signal
mecanique en un signal electrique. La deection mecanique dune membrane, dont lorigine est
une faible dierence de pression, est traduite puis ampliee dans un circuit electrique `a laide
dune dierence de voltage, de resistance (manom`etres resistifs) ou de capacite (manom`etres
capacitifs). La mesure est aussi relative. Ces manom`etres sont tr`es sensibles, ables et plus
precis que leurs homologues mecaniques. Ils permettent de mesurer des pressions dans une
gamme de lordre de 10
2
`a 10
5
Pa.
Les capteurs `a jauge piezoresistive utilisent une membrane de silicium monocristallin
depose sur une couche doxyde de silicium isolant. La resistance de la membrane varie en
fonction de la pression. Cette resistance est utilisee dans un pont de Wheastone dont le
desequilibre permet la mesure de la pression. Ces capteurs sont souvent inclus dans les travaux
publics pour en etudier le champ de pression et les contraintes mecaniques.
On peut citer egalement les manom`etres thermiques composes dun l conducteur dis-
sipant de lenergie par eet Joule, les manom`etres `a dilatation de gaz, les manom`etres `a
ionisation . . .
43
Chapitre 4

Energie thermique
4.1 Unite
La mati`ere est composee dentites elementaires (atomes ou molecules) qui poss`edent une
certaine energie cinetique meme lorsquil nexiste pas de mouvement densemble. Dans le
cas des solides, les atomes ou molecules ont un mouvement de vibration autour de leur point
dequilibre. Dans le cas des gaz, les atomes ou molecules se deplacent aleatoirement dans tous
les sens. En premi`ere approximation, lenergie thermique est la somme des energies cinetiques
relatives `a tous les mouvements des particules elementaires. Lorsquun corps ne change pas
detat, sa temperature mesure ces energies cinetiques. La dimension de lenergie thermique
peut etre reperee par celle de lenergie cinetique E
c
= mv
2
/2, ([M.L
2
/t
2
]). Les unites usitees
sont :
dans le Syst`eme International (S.I.) : le Joule note J ;
dans dautres syst`emes, la calorie notee cal qui correspond `a lenergie quil faut fournir
`a 1 gramme deau sous 1 atmosph`ere pour elever sa temperature de 14.5

C `a 15.5

C.
Cette denition permet de calculer sa valeur en Joule : 1 calorie = 4.185 Joules ;
le Wattheure (Wh) : 1 wattheure = 3600 Joules ;
le B.T.U. (British Thermal Unit) qui el`eve de 1 degre Fahrenheit (5/9

C) la temperature
de 1 livre (453.6 g) deau : 1 BTU = 252 cal = 1054.62 J.
La quantite de chaleur est egalement une energie. James Prescott Joule a etabli en 1845,
le lien entre chaleur (energie thermique) et energie mecanique. Cette experience consiste `a
agiter un uide avec une energie mecanique connue et de mesurer lelevation de temperature
due `a cette agitation. Dans un calorim`etre, on place de leau quon agite `a laide de pales
(Fig.4.1). La temperature de leau va augmenter de T `a cause du frottement des pales contre
les molecules deau. On compare cette elevation de temperature T `a lenergie mecanique
depensee pour obtenir T. Pour cela, Joule xe des cuill`eres en bois, en guise de pales,
`a laxe dune poulie entranee par une masse m. La masse qui tombe, lib`ere son energie
potentielle de pesanteur E
p
= mgh et provoque une elevation de temperature T de leau
dans le calorim`etre. On peut alors remonter `a la chaleur specique C de leau par : E
p
=
Q mgh = MCT, do` u C = mgh/(MT). Nous reviendrons par la suite sur ces notions.
44
Figure 4.1 Experience de Joule.
4.2 Capacite thermique
4.2.1 Cas des solides et des liquides
4.2.1.1 Denitions
Nous avons dej` a vu, que la chaleur fait fondre la glace, sans pour autant augmenter la
temperature du bain. Cette notion de chaleur est un peu oue mais on peut imaginer une
experience qui nous permet de mesurer la quantite de chaleur quabsorbe la glace (et donc
celle que degage un corps). Prenons un entonnoir rempli de glace pilee (glace fondante `a
0

C) et realisons 4 experiences (Fig.4.2). On consid`ere que la quantite de chaleur Q cedee


par le corps solide (cuivre ou soufre) est proportionnelle ` a la quantite deau recuperee. Ces 4
experiences sont menees sans transformation chimique et sans changement de phase du corps
plonge dans la glace, ce qui implique que la chaleur cedee par le corps modie inexorablement
sa temperature.
Figure 4.2 Experiences mettant en evidence la notion de quantite de chaleur.
Lenergie thermique ou quantite de chaleur fournie `a un syst`eme est donc proportionnelle
`a la variation de temperature du syst`eme et `a sa masse mais depend aussi de la nature du
corps (Fig.4.2). On peut ecrire de mani`ere generale :
Q = mc(T
f
T
i
) (4.1)
o` u T
i
est la temperature initiale du syst`eme (en K ou

C), T
f
la temperature nale du syst`eme
(en K ou

C) et c la capacite thermique massique ou chaleur massique (en J/(kg.K)
ou J/(kg.

C)). c est supposee invariable avec la temperature dans lintervalle [T


i
; T
f
]. La
45
quantite de chaleur Q va spontanement du corps le plus chaud vers le corps le plus froid.
Ainsi la quantite de chaleur recue par la glace fondante dans les 4 experiences (Fig.4.2) est
positive, alors que la chaleur perdue par le cuivre ou le soufre est de fait negative.
La capacite thermique peut se denir aussi par unite de mole. Cest la capacite ther-
mique molaire ou chaleur molaire du corps, telle que :
Q = nC(T
f
T
i
) (4.2)
C est exprimee alors en J/(mol.K) ou J/(mol.

C).
Remarques : Les quantites c et C sont appelees indistinctement chaleur specique. Les
unites de temperature K ou

C sont indierentes puisque la denition est donnee pour un
ecart de temperature ( = T). On a c = C/M, o` u M est la masse molaire du corps.
Quelques valeurs typiques de c pour des solides et des liquides sont donnees dans le tableau
4.1.
substance chaleur specique massique (kJ/kg/K)
plomb 0.130
cuivre 0.385
fer 0.443
acier 0.447
diamant 0.518
aluminium 0.898
glace (10 `a 0

C) 2.093
eau liquide 4.185
Table 4.1 Chaleurs speciques massiques de quelques solides et liquides caracteristiques.
4.2.1.2 Variation de la chaleur massique
Les chaleurs massiques ne sont, en realite, pas constantes. Elles varient en fonction du
mode dechauement (isobare ou isovolume), en fonction de la temperature et en fonction de
la structure du corps (corps pur, cristal . . . ).
Les deux types dechauement, isobare et isovolume, conduisent `a la denition de deux
chaleurs massiques :
c
P
pour lechauement `a pression constante (isobare),
c
V
pour lechauement `a volume constant (isovolume ou isochore).
Les solides et liquides sont generalement chaues `a pression constante, on utilise c
P
ou plus
simplement c.
Nature et structure du corps :
Le changement de chaleur massique d u `a la structure du corps peut etre illustre par la
dierence entre la structure cristalline du carbone graphite et du diamant. On trouve
sur les tables : c
P
= 0.160 cal/(g.

C) pour le carbone graphite et c


P
= 0.113 cal/(g.

C)
pour le diamant.
Lorsquun corps passe de letat solide `a letat liquide, sa chaleur massique augmente.
Si on prend lexemple de leau : c
P
= 0.5 cal/(g.

C) pour la glace, c
P
= 1 cal/(g.

C)
pour leau liquide et c
P
= 9R/(2M) = 0.497 cal/(g.

C) ou 2078 J/(kg.

C) pour leau
`a letat de vapeur sous lhypoth`ese du gaz parfait.
46
Pour illustrer linuence de la nature du corps, la loi de Dulong et Petit publiee en 1819
dit qu`a haute temperature, les chaleurs speciques dun solide tendent vers une valeur
limite independante de la nature du solide. Pour la chaleur molaire, on a C = 3R 25
J/(mol.

C) et pour la chaleur massique, c = 3R/M.

Evolution en fonction de la temperature : La relation donnant lenergie thermique est


valable pour une variation elementaire de temperature dT. Soit pour n moles :
dQ = nC(T)dT (4.3)
Lenergie thermique necessaire pour que le corps passe de la temperature T
i
`a T
f
est donnee
par lintegrale :
Q =
_
T
f
T
i
nC(T)dT (4.4)
Sur lintervalle [T
i
, T
f
], on peut denir la valeur moyenne de la capacite thermique C par :
C =
1
T
f
T
i
_
T
f
T
i
C(T).dT (4.5)
On peut calculer alors Q : Q

= nC(T
f
T
i
). Cette relation est dautant plus vraie que la
fonction C(T) sapproche dune relation lineaire dans lintervalle [T
i
, T
f
].
Pour les solides, on trouve des relations approximant les valeurs numeriques de quelques
corps usuels, valables au voisinage de la temperature ambiante : pour laluminium c =
929.07 + 0.2093, pour le fer (de 0 `a 660

C) c = 460.85 + 0.10465 avec en



C et c en
J/(kg.

C).
Pour les liquides, la chaleur massique c varie peu avec la temperature. On a en general
c
p
< c
p,eau
. Pour leau liquide, on a vu precedemment que c
p
1 cal/(g.

C) ou 4185.5
J/(kg.

C). De mani`ere plus generale, la chaleur massique de leau (voir Fig.4.3) augmente
fortement avec la temperature.
Figure 4.3 Chaleur massique de leau en fonction de la temperature T.
4.2.2 Cas des gaz
Comme le volume des gaz varie fortement avec la temperature, il est indispensable de
xer au moins un param`etre pour mesurer sa chaleur specique. On utilise alors la chaleur
47
massique (ou molaire) `a pression constante c
P
(ou C
P
) et la chaleur massique `a volume
constant c
V
(ou C
V
).
La chaleur echangee avec le milieu exterieur est reliee aux variations des grandeurs detat
du syst`eme. Dune facon generale, on peut ecrire que la chaleur est fonction de ces grandeurs
detat P, T et V : Q = f(P, V, T). Compte tenu de la loi detat, il vient : Q = f(P, V, T) =
f(RT/V, V, T) = f

(T, V ) ou Q = f(P, V, T) = f(P, RT/P, T) = f

(T, P). On en deduit


ainsi les formes dierentielles totales de Q, pour une mole :
dQ = (
Q
T
)
V
dT + (
Q
V
)
T
dV (4.6)
dQ = (
Q
T
)
P
dT + (
Q
P
)
T
dP (4.7)
qui denissent respectivement C
V
et C
P
:
C
V
= (
U
T
)
V
= (
Q
T
)
V
(4.8)
C
P
= (
H
T
)
P
= (
Q
T
)
P
(4.9)
Les capacites thermiques C
V
et C
P
decrivent la fa con dont le syst`eme accumule respec-
tivement de lenergie interne U et de lenthalpie H(= U + PV ) par augmentation de
temperature T (nous reviendrons sur lenthalpie au Chapitre 5). C
V
et C
P
sont des capacites
au meme titre que la capacite electrique dun condensateur. En thermodynamique, le syst`eme
accumule de lenergie thermique, de la chaleur, lorsque sa temperature T augmente de dT `a
pression (C
P
) ou volume (C
V
) constants.
Les chaleurs molaires ou massiques ne varient pas ou peu avec la temperature. Les relations
avec U, P et V seront vues avec la presentation du premier principe. Les transformations ont
lieu :
`a volume constant : dQ = dU = nC
V
dT = mc
V
dT,
`a pression constante : dQ = d(U +PV ) = nC
P
dT = mc
P
dT.
On designe alors par le rapport des chaleurs molaires ou massiques :
=
C
P
C
V
=
c
P
c
V
(4.10)
voir TP2 : Mesure de
Pour les gaz monoatomiques, les relations entre lenergie interne (U = 3/2nRT) et la
temperature puis entre le produit PV (PV = nRT) et la temperature conduisent `a :
C
V
=
3
2
R C
P
=
5
2
R =
5
3
(4.11)
Pour les gaz diatomiques, les relations, U = 5/2nRT et PV = nRT, conduisent `a :
C
V
=
5
2
R C
P
=
7
2
R =
7
5
(4.12)
Pour les gaz triatomiques, les chaleurs molaires dependent de larrangement spatial de la
molecule : on dierencie les gaz dont les atomes sont alignes (CO
2
) et les gaz dont les atomes
ne sont pas alignes (H
2
O, SO
2
). Pour le gaz carbonique (CO
2
), les relations, U = 7/2nRT
et PV = nRT, conduisent `a :
C
V
=
7
2
R C
P
=
9
2
R =
9
7
(4.13)
48
Remarque : dans tous les cas, on verie la relation de Mayer :
C
P
C
V
= R (4.14)
Les gaz reels monoatomiques sont assimilables au gaz parfait : les chaleurs molaires sont
constantes et leurs valeurs sont celles du gaz parfait. Pour les gaz polyatomiques, les valeurs
de C
P
et C
V
augmentent avec la temperature pour tendre vers les limites du gaz parfait
equivalent.
4.3 Chaleur latente
4.3.1 Changement detat de la mati`ere (changement de phase)
En thermodynamique, un changement detat est une transition de phase lors du passage
dun etat de la mati`ere `a un autre. Les trois principaux etats de la mati`ere sont : solide,
liquide, gaz. Les param`etres xant le changement detat dun corps pur sont la pression et
la temperature. Les changements detat dun corps sont de six types comme lillustre la gure
4.4 :
gaz solide : la transformation dun corps `a letat gazeux en un corps `a letat solide
est appelee condensation. On parle egalement de deposition. La transformation inverse
est appelee sublimation.
solide liquide : la transformation dun corps `a letat solide en un corps `a letat liquide
est appelee fusion. La transformation inverse est appelee solidication.
liquide gaz : la transformation dun corps `a letat liquide en un corps `a letat ga-
zeux est appelee vaporisation. La transformation inverse est appelee liquefaction ou
parfois condensation. Dans la vaporisation, on notera la dierence entre evaporation
et ebullition : une aque deau va sevaporer `a pression et temperature ambiante,
lebullition de leau se fait au sein du liquide `a 100

C pour 1 atm.
Figure 4.4 Changements detat dun corps.
Par exemple, si on refroidit, `a puissance constante, une quantite donnee dun corps liquide,
le changement detat se fait `a temperature constante T
2
suivant la gure 4.5. Au debut, le
corps est `a letat liquide et T diminue, la chaleur cedee secrit : Q = mc(T
2
T
1
). Apr`es
linstant o` u commence le changement detat, T reste egal `a T
2
jusqu`a la n du changement
detat. Le changement detat lib`ere ici de la chaleur : on parle de palier exothermique.
49
Figure 4.5 Courbe de solidication isobare, refroidissement passif dans le cas dun corps
pur.
4.3.2 Chaleur latente
Dans lexperience presentee sur la gure 4.6, la chaleur recue par la glace a servi `a creer
un changement de phase solide (glace) / liquide (eau) et non ` a augmenter la temperature
de la glace : cette chaleur est appelee chaleur latente. On appelle chaleur latente tout
transfert thermique qui se fait sans variation de temperature. Cest une chaleur que doit
perdre ou gagner le corps pour changer de phase et non pour augmenter sa temperature.
Un changement de phase seectue toujours `a temperature constante (Fig.4.5) et pression
constante aussi dailleurs.
Figure 4.6 Quantite de chaleur fournie pour la fusion de la glace.
La quantite de chaleur fournie pour realiser le changement detat secrit de mani`ere
generale :
Q = mL (4.15)
La chaleur latente de changement detat L est exprimee en Joules par kilogramme (J/kg).
On trouve aussi dans les tables son expression en cal/g. Par nombre de mole, elle sexprime
en J/mol ou cal/mol, on ecrit Q = nL. La valeur de la chaleur latente depend de la pression
et de la temperature du changement detat. m est la masse du corps, qui vaut M
glace
sur la
gure 4.6.
Pour chaque changement detat, il y a une chaleur latente dierente. Par exemple, dans
le cas de leau, on a :
L
f
est la chaleur latente de fusion `a 0

C sous 1 atm : L
f
= 333.126 kJ/kg,
L
v
est la chaleur latente de vaporisation `a 100

C sous 1 atm : L
v
= 2255.715 kJ/kg.
Pour la plupart des liquides purs, on a ML/T = Cte, o` u M est la masse molaire et L la
50
chaleur latente de vaporisation `a la temperature debullition normale T.
Le tableau 4.2 donne quelques valeurs typiques des chaleurs latentes de fusion et de
vaporisation.
substance point de fusion (

) L
f
(kJ/kg) point debullition (

) L
v
(kJ/kg)
helium 268.9 21
azote 209.9 25.5 195.8 201
ethanol 114 104 78 854
mercure 39 11.8 357 272
eau 0 333 100 2255
argent 96 88.3 2193 2335
plomb 327 24.5 1620 912
or 1063 64.4 2660 1580
Table 4.2 Valeurs des chaleurs latentes de fusion L
f
et de vaporisation L
v
de quelques
substances typiques.
4.3.3 Formule de Clausius-Clapeyron
La formule de Clapeyron, etablie `a partir de la notion de cycle abordee au second semestre,
secrit :
L = T(
2

1
)
dP
dT
(4.16)
o` u L est la chaleur latente du changement detat 1 2, T est la temperature dequilibre sous
la pression P
0
de changement detat,
2

1
est la variation de volume massique au cours de
la transformation ( = 1/ ou P = rT), et dP/dT est la pente de la tangente `a la courbe
de transformation P = f(T) `a P
0
et T.
voir TP4 : Chaleur latente de vaporisation
51
Chapitre 5
Premier principe de la
thermodynamique ou principe de
conservation de lenergie
5.1 Bilan denergie
5.1.1

Energie totale dun syst`eme ferme
Lenergie totale E
T
dun syst`eme thermodynamique ferme de masse m est une grandeur
detat extensive et conservative qui depend de la position, du mouvement et de la nature du
syst`eme. Elle est la somme des energies particuli`eres, telle que :
E
T
= U +E
c
+E
p
(5.1)
U est une grandeur extensive appelee energie interne du syst`eme. Elle est liee `a lagitation
moleculaire ou atomique interne, elle somme lensemble des energies cinetiques moleculaires
du syst`eme, quelque soit son deplacement global macroscopique. Lenergie interne dun corps
immobile qui recoit une quantite de chaleur (Q > 0) augmente.
E
c
=
1
2
mv
2
est lenergie cinetique. Lenergie cinetique correspond `a lenergie due aux
deplacements macroscopiques densemble de la masse m du syst`eme `a la vitesse v.
Les contributions E
p
sont liees `a la position du syst`eme. Elles existent lorsque le syst`eme
est soumis `a un ou plusieurs champs de forces exterieures volumiques (pesanteur, forces
electrique, magnetique ou electrostatique . . . ). Ces contributions sont appelees energies po-
tentielles. Generalement, le syst`eme sera soumis aux seules forces de gravitation et donc :
E
p
= mgh o` u h est laltitude du corps de masse m, comptee `a partir du sol sur la verticale
ascendante.
Limitant les forces exterieures au seul champ de gravite, on ecrit :
E
T
= U +mv
2
/2 +mgh (5.2)
5.1.2 Les transferts denergie
Les transferts denergie se font par echange denergie sous forme thermique (chaleur Q)
ou mecanique (travail W).
52
5.1.2.1

Energie thermique ou chaleur
Il existe trois modes fondamentaux de transmission de lenergie thermique. Il sagit des
echanges par conduction, par convection ou par rayonnement. Les trois modes peuvent bien
s ur coexister.
La conduction : il ny a pas de transfert de mati`ere. La conduction se fait par contact,
communication de lenergie de proche en proche, pour les uides par collisions des molecules,
et pour les solides par les vibrations des atomes. Quand il ny a pas de contact, le transfert ne
peut pas se faire, on dit que le syst`eme est isole de la conduction. Le vide par exemple interdit
la conduction. Il faut de plus quil existe un gradient de temperature au sein du syst`eme pour
le transfert de chaleur par conduction op`ere.
Plus simplement, le ux de chaleur qui passe dans un solide selon la seule direction x
sexprime de la facon suivante :
= S
dT
dx
(5.3)
o` u est la conductivite thermique du materiau (W/m/K), S (m
2
) la surface perpendiculaire
au ux de chaleur et T la temperature (K).
La convection : il y a transfert de mati`ere par echange de uide. On distingue :
la convection forcee pour laquelle le uide est mis en mouvement par des forces exterieures
non liees aux variations de masse volumique par eet thermique,
la convection naturelle pour laquelle le uide est mis en mouvement par des forces
exterieures liees aux variations de masse volumique par eet thermique dans le champ
de gravite (forces dArchim`ede),
la convection mixte pour laquelle les deux eets precedants coexistent et sont du meme
ordre.
Une paroi impermeable au transfert de mati`ere est un isolant pour la convection.
Le rayonnement : Le transfert se fait `a distance sans contact par rayonnement electro-
magnetique (infrarouge par exemple). Le transfert peut se realiser dans le vide sans la presence
de mati`ere. Le vide nest donc pas un isolant pour le rayonnement. Il ny a pas de transfert
de mati`ere. Lexemple caracteristique de ce type de transfert est le rayonnement du Soleil
dans lespace. On peut citer egalement le syst`eme de chauage dit par radiant.
La loi de Stefan-Boltzmann permet de quantier ces echanges. La puissance rayonnee par
un corps est donnee par la relation :
P = ST
4
(5.4)
o` u = 5.6703 10
8
W.m
2
.K
4
est la constante de Stefan-Boltzmann, est lemissivite
(coecient sans unite qui vaut 1 pour un corps noir et qui est compris entre 0 et 1 selon letat
de surface du materiau), S est la surface du corps et T sa temperature (en Kelvin). Si le corps
recepteur reechit certaines longueurs dondes ou est transparent `a dautres, seules les lon-
gueurs donde absorbees contribuent `a son equilibre thermique. Si par contre le corps recepteur
est un corps noir, cest-`a-dire quil absorbe tous les rayonnements electromagnetiques, alors
tous les rayonnements contribuent `a son equilibre thermique.
53
5.1.2.2

Energie mecanique, travail
La pression dun gaz est `a lorigine du travail eectue par le gaz, ce qui aboutit au
deplacement dun piston (moteurs thermiques). Le travail, note W, est un transfert mecanique
denergie, cest `a dire un transfert macroscopique denergie associe `a laction dune force. La
pression est donc `a lorigine des energies mecaniques qui sont developpees dans les syst`emes
que lon etudie. Pour illustrer la notion de travail, on prend un cylindre muni dun piston et
rempli de gaz (Fig.5.1) et on applique une pression P
ext
sur le piston. En admettant que le
deplacement est susamment lent pour avoir la pression P du gaz egale `a la pression P
ext
,
on demontre que le travail recu par le gaz au cours de la transformation de 1 `a 2 vaut :
W
12
=
_
2
1
dW =
_
x
2
x
1

F.dx =
_
x
2
x
1
P
ext
Sn.dx =
_
V
2
V
1
P
ext
dV (5.5)
o` u n est le vecteur normal `a la surface S sur laquelle sapplique la force F. n est dirige vers
les x negatifs.
Figure 5.1 Travail `a fournir pour comprimer un gaz.
Dans le cas general, la variation du travail sexprime par :
dW = PdV (5.6)
Le travail, contrairement au volume, `a la pression ou `a la temperature nest pas une
fonction detat, un corps ne poss`ede pas de travail. Le travail peut etre moteur (W > 0) ou
resistant (W < 0), moteur si lenergie est fournie au syst`eme (la pompe fournit de lenergie
au uide), resistant si lenergie est prise au syst`eme (la turbine recup`ere lenergie du uide).
5.1.2.3 Autres energies, energie de dissipation, irreversibilite
La chaleur fournie par le travail des forces de viscosite (une partie de lenergie cinetique
qui se degrade en chaleur par eet visqueux) est appelee dissipation. Cest une forme denergie
mecanique, qui est recue sous forme de chaleur par le uide (donc toujours positive en forme
denergie thermique). Cest un cas de transfert irreversible.
Lenergie electrique dissipee par eet Joule est un cas particulier de travail des forces de
frottement des charges electriques lors de leur deplacement dans un materiau (donc toujours
positive en forme denergie thermique). Cest egalement un cas de transfert irreversible.
54
5.2

Enonce du premier principe de la thermodynamique
5.2.1 Syst`eme ferme
La variation denergie totale du syst`eme ferme notee E
T
est egale aux transferts (gains
ou pertes) denergie de lexterieur, notes E
ext
. Le bilan denergie secrit alors : E
T
= E
ext
avec E
ext
= W +Q. W represente les energies mecaniques echangees (qui ne se manifestent
pas sous forme de chaleur, ce qui exclut la dissipation) et Q represente les energies thermiques
echangees.
Le bilan denergie est appele premier principe de la thermodynamique ou principe
de conservation. Il a ete enonce pour la premi`ere fois par le medecin et physicien allemand
Robert Von Mayer en 1845. Il secrit :
(U +E
p
+E
c
) = W +Q (5.7)
On rappelle que U est lenergie interne. Elle est proportionnelle `a nkT avec un facteur de
proportionnalite qui depend de la structure moleculaire (n = 3/2 pour un gaz parfait mono-
atomique . . . ). E
c
est lenergie cinetique, telle que E
c
= mv
2
/2. E
p
est lenergie potentielle
dont derivent les forces exterieures de volume :

F
vol
ext
=

grad(E
p
).
En mecanique des solides et statique des uides, on consid`ere que le syst`eme est adia-
batique, cest `a dire quil ny a aucun echange de chaleur avec lexterieur (Q = 0) et que
la variation denergie interne est nulle (U = 0). Le premier principe se reduit alors `a :
W = (E
c
+E
p
).
En thermostatique, le syst`eme est suppose immobile (E
c
= 0) et place hors de tout
champ de forces (E
p
= 0). On a alors : W +Q = U.
En syst`eme isole, il ny a pas dechange denergie avec lexterieur, alors : E
T
= 0.
En ecriture dierentielle, cest `a dire pour des variations elementaires des energies, le
premier principe de la thermodynamique devient :
d(U +E
p
+E
c
) = dW +dQ (5.8)
Les variations elementaires des energies sont telles que la variation totale entre les etats 1 et 2
secrit : W
1,2
=
_
2
1
dW pour le travail, Q
1,2
=
_
2
1
dQ pour la chaleur et U = U
2
U
1
=
_
2
1
dU
pour lenergie interne. U est independant des etats intermediaires et ne depend que des etats
initial et nal. Au contraire, les termes W
1,2
et Q
1,2
dependent eux des etats intermediaires
et du chemin suivi.
5.2.2 Description des echanges par les puissances en jeu pour un syst`eme
ferme
On se place dans le cas de la thermostatique instationnaire en ecriture dierentielle (va-
riations elementaires `a linstant t). La variation denergie totale dE
T
se reduit `a celle de
lenergie interne. Si on note C la chaleur molaire, on ecrit :
dE
T
= dU = nCdT (5.9)
Lechange elementaire de chaleur se produit par conduction et rayonnement. Le syst`eme
est suppose ferme, il ny a pas dechange par convection. Alors on ecrit que les echanges avec
lexterieur dE
ext
se decomposent en trois termes :
55
le syst`eme recoit une energie Pdt sous la forme dune puissance P pour le temps
elementaire dt.
le syst`eme echange de lenergie par conduction k(T T
0
)dt (perte ou gain suivant le
signe de T T
0
). k est le coecient de perte par conduction (en J/(K.s)), proportionnel
`a lecart de temperature entre la temperature du corps et la temperature ambiante T
0
.
le syst`eme echange de lenergie par rayonnement S(T
4
T
4
0
)dt (perte ou gain suivant
le signe de T T
0
). est la constante caracterisant le rayonnement du corps (corps noir
= 1) et une constante universelle pour le rayonnement des corps, nommee constante
universelle de Boltzmann ( = 5.67 10
8
W/(m
2
.K
4
)).
Il vient alors :
dE
ext
= Pdt k(T T
0
)dt S(T
4
T
4
0
)dt (5.10)
Le plus souvent les echanges de chaleur se feront soit par conduction, soit par rayonnement,
il est rare que les deux eets soient couples. Le principe de bilan de lenergie dE
T
= dE
ext
entrane donc soit CdT = Pdt k(T T
0
)dt soit CdT = Pdt S(T
4
T
4
0
)dt.
Remarque : pour T T
0
> 0, le bilan est ecrit souvent sous la forme : energie recue =
energie stockee + energie perdue. Cela donne donc :
Pdt = CdT +k(T T
0
)dt +S(T
4
T
4
0
)dt (5.11)
5.2.3 Syst`eme ouvert
Il y a echange de mati`ere. Lecoulement dun uide permet la convection. Dans le cas
general, il faut prendre en compte la variation des energies cinetique et potentielle du uide
au cours de son deplacement.
5.2.3.1 Bilan denergie thermique, sans echange de travail
Fluide en ecoulement stationnaire sans changement detat : Il sagit des liquides ou
des gaz. Soit une masse dm de uide que lon suit dans son deplacement dans une conduite.
`
A linstant initial note 1, elle est reperee par labcisse x
1
et `a letat nal par labcisse x
2
(Fig.5.2).
Figure 5.2
Lecoulement est stationnaire donc dm
1
= dm
2
= dm. Le uide nechange aucun travail
avec lexterieur. Les energies cinetique et potentielle sont negligees. La quantite de chaleur
echangee par apport de chaleur `a la paroi est pour cette masse dm :
dQ = dU = dm.c(
2

1
) (5.12)
56
q
m
= dm/dt (en kg/s) est le debit massique. En ecoulement stationnaire, on a : q
m
=

1
A
1
v
1
=
2
A
2
v
2
= Cte. Lequation (5.12) devient :
dQ
dt
=
dm.c(
2

1
)
dt
(5.13)
On en deduit la puissance echangee P (en Joule par seconde J/s ou Watts W). Dapr`es la
relation dQ = P.dt, on obtient :
P = q
m
c(
2

1
) (5.14)
Fluide en ecoulement stationnaire avec changement detat complet : Il sagit des
changements detat liquide - gaz. Il faut prendre en compte lenergie necessaire au changement
detat de la masse elementaire dm, soit L.dm. Alors en negligeant les energies cinetique et
potentielle, on a :
dQ = dU = dm[c(
2

1
) L] (5.15)
P = q
m
[c(
2

1
) L] (5.16)
Pour une vaporisation, le signe est + puisque le uide recoit de la chaleur, alors que pour
une liquefaction le signe est puisque le uide perd de la chaleur.
Remarque : lexpression precedente est donnee pour une vaporisation totale. Si la temperature
nale est la temperature de vaporisation du liquide, `a letat nal, il peut subsister une masse
dm

de liquide non vaporise. Alors, il vient :


dQ = dU = dm.c(
2

1
) L(dmdm

) (5.17)
5.2.3.2 Premier principe pour des ecoulements ouverts : ecriture enthalpique
Dans le cas general, il faut prendre en compte la machine (pompe, ventilateur ou com-
presseur) apportant lenergie necessaire au deplacement du uide, le travail est apporte par
la machine au uide, il est donc positif. Si la machine soutire de lenergie du deplacement du
uide (moteur, turbine), le travail est negatif. Les energies cinetique et potentielle ne sont
plus negligees : lenergie cinetique est importante pour un jet moteur, lenergie potentielle est
importante pour elever un liquide du puisage jusquau reservoir. Dans le cas dune turbine,
laltitude de la retenue deau donne lenergie reservoir (energie potentielle) utile.
Le premier principe est ecrit sous la forme generale :
U + E
p
+ E
c
= W +Q (5.18)
Le role de la machine est de transferer le liquide de x
1
`a x
2
en le faisant passer de letat (P
1
,
V
1
) `a letat (P
2
, V
2
). Lenergie necessaire `a ce transfert, appelee travail de transvasement,
est donc : (PV ) = P
2
V
2
P
1
V
1
. Le travail echange secrit en grandeurs elementaires :
dW = PdV = d(PV ) +V dP (5.19)
En remplacant dans la formulation en variations elementaires du premier principe, il vient :
V dP +dQ = d(U +PV ) +dE
c
+dE
p
(5.20)
Cette ecriture permet de denir le travail echange avec les parties mobiles de la machine ou
travail technique (Fig.5.3) :
dW

= V dP (5.21)
57
Le travail technique est nul lorsquil ny a pas de paroi mobile dans le syst`eme. On denit
egalement la grandeur thermodynamique appelee enthalpie du uide :
H = U +PV (5.22)
Enthalpie vient du grec thalpein qui veut dire chauer. Cest une fonction detat extensive
dont la variation permet dexprimer la quantite de chaleur mise en jeu pendant une transfor-
mation `a pression constante dun syst`eme thermodynamique recevant ou donnant un travail :
dH = nC
p
dT = mc
p
dT. Lenthalpie se note H et sexprime en Joules (J). Elle est lequivalent
de lenergie interne pour les syst`emes ouverts.
Figure 5.3
Le premier principe de la thermodynamique devient alors en ecriture enthalpique :
d(H +E
c
+E
p
) = dW

+dQ (5.23)
Cela devient entre un etat 1 et un etat 2 (Fig.5.3) :
H
2
+
1
2
mv
2
2
+mgz
2
= H
1
+
1
2
mv
2
1
+mgz
1
+W

+Q (5.24)
5.2.3.3 Detente de Joule-Thomson ou Joule-Kelvin
La detente de Joule-Thomson est une detente lente dun gaz dans une conduite. On
force le gaz `a secouler lentement le long dun tuyau qui est obstrue en son milieu par un
obstacle (bouchon poreux, verre fritte, coton, robinet `a pointeau . . . ). Les parois de la conduite
sont rigides et adiabatiques. La pression P
1
en amont du tampon (Fig.5.4) est plus forte que
la pression P
2
en aval, `a cause des forces de frottement qui ralentissent lecoulement. On fait
lhypoth`ese que lecoulement est susament lent pour que les pressions P
1
et P
2
(< P
1
) et les
temperatures T
1
et T
2
soient uniformes de part et dautre du bouchon. On suppose egalement
que lecoulement est stationnaire.
Pour faire un bilan energetique de la detente de Joule-Thomson, il faut appliquer le
premier principe. Celui-ci ne sappliquant que pour des syst`emes fermes, on choisit une surface
de controle, delimitant le syst`eme, qui accompagne la mati`ere lors de son deplacement dans
le tuyau. On a ainsi :
La variation denergie interne secrit : U = U
2
U
1
.
58
Figure 5.4 Dispositif pour mettre en evidence la detente de Joule-Thomson.
Les forces de pression en amont exercent un travail de poussee W
p
sur le syst`eme. De
meme, les forces de pression en aval exercent un travail de detente W
d
. On appelle
travail de transvasement W
t
la somme de ces deux travaux : W
t
= W
p
+ W
d
, avec
W
p
= P
1
V
1
et W
d
= P
2
V
2
. V
1
et V
2
sont les volumes amont et aval contenant la masse
de gaz m dans les etats (P
1
,T
1
) et (P
2
,T
2
) respectivement.
Le tuyau etant calorifuge, le premier principe se reduit `a :
U = W
t
U
2
U
1
= P
1
V
1
P
2
V
2
(5.25)
U
2
+P
2
V
2
. .
H
2
= U
1
+P
1
V
1
. .
H
1
(5.26)
Pour la detente de Joule-Thomson, on a donc :
H
1
= H
2
(5.27)
La detente de Joule-Thomson est une detente adiabatique, irreversible (presence de frot-
tements) et isenthalpique (enthalpie constante). Elle est `a la base de nombreuses applications
comme les detendeurs des bouteilles de gaz ou les detendeurs des refrigerateurs et climati-
seurs.
On dira dun uide quil suit la deuxi`eme loi de Joule lorsquil ne subit aucune variation
de temperature lors dune detente de Joule-Thomson. Un gaz est dit parfait sil obeit `a la
premi`ere loi de Joule (U ne depend que de T) et `a la seconde loi de Joule (H ne depend que
de T).
5.2.3.4 Cas des uides incompressibles
Lequation (5.24) permet de verier que lequation de Bernoulli (Daniel Bernouilli, physi-
cien suisse, 1700-1782) utilisee en mecanique des uides nest en fait rien dautre quun bilan
denergies (et non de forces) correspondant au premier principe de la thermodynamique.
En eet, si lecoulement est stationnaire et si le uide est incompressible (meme volume
V
2
= V
1
= V ) et isotherme (meme energie interne U
2
= U
1
), les forces exterieures derivant
dun potentiel, on obtient, en divisant lequation (5.24) par V , lequation de Bernoulli dite
generalisee :
P
2
+
1
2
v
2
2
+gz
2
= P
1
+
1
2
v
2
1
+gz
1
+
W

V
+
Q
V
(5.28)
avec = m/V la masse volumique. W

est bien lechange denergie avec la machine (pompe


ou turbine) et Q la dissipation denergie en chaleur due `a la viscosite (dite perte de charge
singuli`ere ou reguli`ere quand lequation est ecrite en hauteur de liquide). Par exemple, si on
consid`ere la vidange dun reservoir, il ny a ni travail echange avec le reservoir, ni quantite
59
chaleur fournie ou cedee par lexterieur : W

= Q = 0. On retrouve alors lequation de


Bernouilli pour un uide parfait le long dune ligne de courant :
P +
1
2
v
2
+gz = Cte (5.29)
On peut introduire le debit massique pour introduire les puissances echangees. On note
h lenthalpie par unite de masse. Lequation (5.24) devient :
q
m
(h
2
+
1
2
v
2
2
+gz
2
) = q
m
(h
1
+
1
2
v
2
1
+gz
1
) +P
W
+P
Q
(5.30)
P
W
et P
Q
sont respectivement les puissances mecanique et thermique echangees avec lexterieur.
Prenons lexemple dun barrage (Fig.5.5) et regardons la production denergie electrique.
Leau descend du lac daltitude (`a laltitude z
1
) vers le lac deversoir (`a laltitude z
2
) en
obeissant `a la relation de Bernouilli (Eq.5.28). Les surfaces des lacs sont toutes deux `a la
pression atmospherique. De plus, elles sont quasiment immobiles donc leur vitesse est nulle.
Lecoulement est isotherme. Lequation de Bernouilli (5.28) se reduit alors `a :
W

= mg(z
1
z
2
) = mgh (5.31)
Lexterieur recuperera ce travail technique pour en faire de lelectricite. Le travail etant cede
par le uide `a la turbine, W

< 0. Soit q
m
le debit massique, cest `a dire le nombre de
kilogrammes qui traversent la turbine par seconde. On obtient alors la puissance technique
mise en jeu : P
W
= q
m
gh, exprimee en Watts (W). La puissance electrique obtenue est une
fraction de cette puissance car le rendement de linstallation reelle nest pas de 100%.
Figure 5.5 Production electrique dun barrage.
60
Chapitre 6
Calorimetrie
6.1 Rappel sur les chaleurs speciques dun gaz
Les chaleurs speciques (massiques ou molaires) ont dej` a ete denies au chapitre precedent
pour un echange de chaleur `a volume constant (note Q
V
) ou `a pression constante (note Q
P
).
6.1.1 Transformation isochore (`a volume constant)
La variation denergie interne secrit dans le cas o` u les variations denergies cinetique et
potentielle sont nulles : dU = dQ+dW.
`
A volume constant, le gaz ne fournit pas de travail :
dW = 0. On a donc :
dU = dQ
V
= nC
V
dT C
V
= dU/dT (6.1)
o` u C
V
est la capacite thermique isochore molaire en J/mol/K. Pour une mole de gaz, la
chaleur echangee ne depend que de letat initial et de letat nal. Sur la gure 6.1a, le piston
ne se deplace pas et donc la pression augmente. On utilise egalement la capacite thermique
isochore massique c
v
= C
V
/M en J/kg/K, avec M la masse molaire du gaz.
(a) (b)
Figure 6.1 Transformations (a) isochore, (b) isobare.
6.1.2 Transformation isobare (`a pression constante)
La pression reste la meme de chaque cote du piston et pourtant le piston se deplace
(Fig.6.1b). Lechange de chaleur saccompagne dun travail W = PdV . On a alors : dQ
P
=
dU+PdV ou, puisque P est constante, dQ
P
= d(U +PV ). Utilisant lenthalpie H = U+PV ,
il vient pour une mole de gaz :
dH = dQ
P
= nC
P
dT C
P
= dH/dT (6.2)
61
o` u C
P
est la capacite thermique isobare molaire en J/mol/K. On utilise egalement la
capacite thermique isobare massique c
p
= C
P
/M en J/kg/K, avec M la masse molaire du
gaz.
6.2 Coecients calorimetriques
6.2.1 Denitions
La relation detat des gaz secrit generalement entre les grandeurs detat P, V et T :
f(P, V, T) = 0. Cela signie quune grandeur thermodynamique dependant des grandeurs
detat peut sexprimer au moyen de deux des trois grandeurs P, V et T. On note dQ la
quantite de chaleur echangee pour une mole de gaz. On a alors :
Q(T, V ) dQ = (
Q
T
)
V
dT + (
Q
V
)
T
dV dQ = C
V
dT +IdV (6.3)
Q(T, P) dQ = (
Q
T
)
P
dT + (
Q
P
)
T
dP dQ = C
P
dT +hdP (6.4)
Q(V, P) dQ = (
Q
V
)
P
dV + (
Q
P
)
V
dP dQ = dV +dP (6.5)
Les coecients C
V
, C
P
, I, h, et sont appeles coecients calorimetriques. Ils sont
denis par identication avec les derivees partielles exprimees ci-dessus. C
V
est la capacite
thermique isochore du syst`eme et I est le coecient de chaleur de detente (en J/m
3
ou en
Pa). De meme, C
P
est la capacite thermique isobare du syst`eme et h est le coecient de
chaleur de compression (en m
3
). Tous ces coecients calorimetriques sont des fonctions detat
extensives.
6.2.2 Relations entre les coecients
Un echange de chaleur dQ peut etre decrit par chacune des trois relations (6.3), (6.4)
ou (6.5). Il y a donc des relations entre les six coecients calorimetriques. Observons sur le
diagramme P, V (Fig.6.2.2) les transformations faisant passer de letat 1 `a letat 2 (isobare),
2 3 (isotherme), 1 3 (isochore).
Toute transformation peut etre decrite par chacune des trois equations (6.3 `a 6.5). Il vient
pour :
62
la transformation isobare 1 2 : dQ
P
= C
V
dT +IdV = C
P
dT = dV , ce qui donne :
= C
P
(
T
V
)
P
(6.6)
I = (C
P
C
V
)(
T
V
)
P
(6.7)
la transformation isotherme 2 3 : dQ
T
= IdV = hdP = dV +dP, ce qui donne :
I = (C
P
C
V
)(
T
V
)
P
= h(
P
V
)
T
(6.8)
= (h )(
P
V
)
T
(6.9)
la transformation isochore 1 3 : dQ
V
= C
V
dT = C
P
dT +hdP = dP, ce qui donne :
h = (C
P
C
V
)(
T
P
)
V
(6.10)
= C
V
(
T
P
)
V
(6.11)
Remarque : On vient de montrer que :
I = (C
P
C
V
)(
T
V
)
P
= h(
P
V
)
T
(6.12)
or h = (C
P
C
V
)(
T
P
)
V
, do` u :
(
V
T
)
P
(
T
P
)
V
(
P
V
)
T
= 1 (6.13)
6.2.3 Application aux gaz parfaits
Lapplication du premier principe applique `a un syst`eme ferme et la relation (6.3) donnent
pour une mole de gaz :
dU = dQPdV = C
V
dT + (I P)dV (6.14)
Lenergie interne netant fonction que de la temperature (premi`ere loi de Joule), il vient I = P
donc I sexprime en Pa.
Utilisant la grandeur enthalpique pour lecriture du premier principe, et lequation (6.4),
toujours pour une mole de gaz, il vient de meme :
dH = dQ+V dP = C
P
dT + (h +V )dP (6.15)
Lenthalpie dun gaz parfait nest fonction que de la temperature (deuxi`eme loi de Joule),
alors : h = V . h sexprime donc en m
3
.
Relation de Mayer : on ecrit la denition de lenthalpie et sa variation en terme de
temperature : dH = dU + d(PV ) = nC
P
dT. La loi detat PV = nRT et dU = nC
V
dT
conduisent `a : C
P
dT = C
V
dT +RdT. On en deduit la relation de Mayer :
C
P
C
V
= R (6.16)
On introduit alors le rapport des capacites thermiques isobare et isochore :
63
= C
P
/C
V
(6.17)
est un param`etre intensif sans dimension. On a les relations suivantes :
C
P
R
=

1
C
V
R
=
1
1
(6.18)
Il est `a noter que le coecient pour un gaz parfait diatomique comme lair vaut : = 7/5 =
1.4 (voir TP2 : Mesure du dun gaz).
On peut exprimer les autres coecients calorimetriques en fonction de et des grandeurs
detat P, V ou T.
= C
P
(
T
V
)
P
= C
P
(
(PV/R)
V
)
P
(6.19)
=
PC
P
R
=

1
P (6.20)
= C
V
(
T
P
)
V
= C
V
(
(PV/R)
P
)
V
(6.21)
=
V C
V
R
=
V
1
(6.22)
La dierentielle de lequation des gaz parfait PV = nRT = Cte si la compression est
isotherme donne : V dP +PdV = 0 soit (V/P)
T
= V/P. On en deduit le coecient de
compressibilite isotherme
T
qui traduit la variation relative du volume du uide pour
une variation de pression egale `a lunite :

T
=
1
V
(
V
P
)
T
=
1
P
(6.23)
Pour une transformation adiabatique dQ = 0, soit dQ = dV +dP dapr`es lequation (6.5).
Do` u :
(
V
P
)
Q
=

=
C
V
V
R
R
C
P
=
V
P
(6.24)
On en deduit lexpression du coecient de compressibilite adiabatique
Q
:

Q
=
1
V
(
V
P
)
Q
=
1
P
(6.25)
Ces deux relations permettent de verier la relation de Reech pour les gaz parfaits :

Q
=
C
P
C
V
= (6.26)
On denit egalement le coecient de dilatation isobare (en K
1
) et le coecient de
compression isochore (en K
1
) par :
=
1
V
(
V
T
)
P
(6.27)
=
1
P
(
P
T
)
V
(6.28)
Les trois coecients thermoelastiques sont lies par la relation suivante :

=
T
P (6.29)
64
6.3 Calorimetrie
6.3.1 Quest ce quun calorim`etre ?
Un calorim`etre est une enceinte calorifugee, cest `a dire isolee thermiquement de lexterieur,
servant `a mesurer les proprietes thermiques de corps (en general leurs capacites thermiques)
ou de reactions (chaleurs latentes de changements detats) en mesurant les changements de
temperature qui sy produisent (voir TP5 : Calorimetrie 1). Les transferts thermiques sef-
fectuant `a linterieur du calorim`etre sont generalement monobares, la transformation a lieu
sous la pression atmospherique P
atm
. Les calorim`etres reels ne sont jamais parfaitement ca-
lorifuges mais sont construits de fa con `a reduire les fuites thermiques avec le milieu exterieur
(voir TP6 : Calorimetrie 2). Le plus utilise est le calorim`etre de Berthelot.
Le calorim`etre de Berthelot constitue dun vase en materiau isolant, dun agitateur et
dun thermom`etre est lappareil le plus couramment utilise. Pour des mesures precises, on
utilise un vase calorimetrique de type Dewar, du nom du physicien ecossais Sir James
Dewar. Il est compose de deux recipients imbriques dont les parois isolantes sont en verre,
separes par du vide (Fig.6.2). Le quasi-vide empeche tout transfert de chaleur par conduction
et convection. La surface interieure du recipient externe et la surface externe du recipient
interieur, ont un enduit reechissant metallique ou semblable pour empecher la chaleur detre
transmise par radiation. De largent est le plus souvent employe `a cette n. Le vase de Dewar
est communement utilise egalement pour stocker de lazote liquide. Les bouteilles thermos
servant `a conserver au chaud (ou au froid) toutes sortes de liquides utilisent le meme principe
que le vase de Dewar.
Figure 6.2 Dierents constituants dun calorim`etre.
6.3.2 La methode des melanges
La methode des melanges est la plus couramment utilise en calorimetrie pour mesurer
les capacites thermiques ou des chaleurs latentes de changements detats des corps purs. Par
exemple, on porte un echantillon solide de masse m
1
`a la temperature
1
dans une etuve.
Lechantillon de capacite thermique massique (`a pression constante) c
echantillon
est plonge
ensuite dans le calorim`etre contenant une masse m deau de capacite thermique c
eau
= 4185
J/kg/K (Fig.6.3), lensemble calorim`etre et masse deau etant initialement `a
i
. Les echanges
thermiques, acceleres par lutilisation de lagitateur, seectuent entre les trois sous-syst`emes :
calorim`etre, eau et echantillon. Le calorim`etre (vase + agitateur + thermom`etre) se comporte
thermiquement comme une masse deau, notee (en kg) et appelee valeur en eau du
calorim`etre. La valeur en eau du calorim`etre est la masse deau qui serait equivalente dun
point de vue calorimetrique au vase, `a lagitateur et au thermom`etre. Les echanges thermiques
cessent lorsque le syst`eme atteint un etat dequilibre nal caracterise par une temperature

f
. Le premier principe se reduit donc `a :
65
U
systeme
= U
calorimetre
+ U
eau
+ U
echantillon
= 0 (6.30)
c
eau
(
f

i
) +mc
eau
(
f

i
) +m
1
c
echantillon
(
f

1
) = 0 (6.31)
On en deduit la valeur de la capacite thermique massique de lechantillon :
c
echantillon
= c
eau
(m+)(
f

i
)
m
1
(
1

f
)
(6.32)
Figure 6.3 Calorim`etre utilise pour la methode des melanges.
Pour mesurer lequivalent en eau du calorim`etre , une experience prealable est necessaire.
Au lieu dajouter lechantillon solide, on met une masse deau connue (m
2
, c
eau
,
2
). On en
deduit :
=
m
2
(
2

f
) m(
f

i
)

f

i
(6.33)
6.3.3 La methode electrique
La methode electrique qui consiste `a immergee une resistance electrique dans un liquide
dont on veut connatre la capacite thermique massique c ou sa chaleur latente de vaporisation
L
v
, est egalement tr`es employee. Le passage du courant dans la resistance pendant un temps
permet par eet Joule de fournir au syst`eme la quantite de chaleur Q
R
= RI
2
. Le calorim`etre
contient uniquement une masse deau m `a
i
dont une partie (masse m
v
) va etre vaporisee.
Le premier principe secrit alors :
U
systeme
= U
calorimetre
+ U
eau
= Q
R
(6.34)
c
eau
(
f

i
) +mc
eau
(
f

i
) +m
v
L
v
= RI
2
(6.35)
On en deduit la chaleur latente de vaporisation L
v
de leau :
L
v
=
RI
2
(m+)c
eau
(
f

i
)
m
v
(6.36)
On peut egalement citer la methode de Junkers et celle de Bunsen.
66
6.3.4 La methode de correction calorimetrique de Regnault
Pour prendre en compte les echanges de chaleur avec lexterieur, on proc`ede `a une cor-
rection calorimetrique. La methode la plus courante est celle dHenri Victor Regnault (1810-
1878). On consid`ere la methode des melanges avec un calorim`etre dans lequel on verse une
certaine masse deau m
eau
. Initialement, la temperature du calorim`etre et de la masse deau
est supposee superieure `a la temperature ambiante (on peut tr`es bien faire lexperience avec
une temperature inferieure `a la temperature ambiante). Le calorim`etre netant pas parfait et
sa temperature superieure `a celle du milieu ambiant, de la chaleur va lentement sechapper
du calorim`etre. Pour realiser la correction de Regnault (Fig.6.4), on proc`ede ainsi :
Avant lintroduction du corps (masse m
ech
, capacite calorique c
ech
) et pendant environ
10 minutes, on mesure la temperature de leau contenue dans le calorim`etre.

`
A linstant t
0
, on introduit la quantite de chaleur `a etudier dans le calorim`etre sous la
forme de lechantillon prealablement chaue. La temperature crot alors rapidement de

0
`a
1
.

`
A partir dun instant t
1
, on observe la diminution de la temperature pendant 10 minutes.
La veritable variation de temperature du calorim`etre nest pas (
0
+
1
)/2 mais est representee
par le segment AB.
Figure 6.4 Correction calorimetrique par la methode de Regnault.
Lexperience `a proprement parler se deroule entre t
0
et t
1
. Pour evaluer lenergie ther-
mique Q echangee avec lexterieur, il faut :
mesurer, avant lexperience, la variation de temperature

0
dans le calorim`etre par
unite de temps.
mesurer, apr`es lexperience, la variation de temperature

1
dans le calorim`etre par
unite de temps.
Pendant lexperience, on fait lapproximation que la variation de temperature est :
= (t
1
t
0
)

0
+

1
2
(6.37)
Avec la methode des melanges, on en deduit lenergie thermique echangee avec lexterieur :
Q = (c
eau
+m
eau
c
eau
+m
ech
c
ech
) (6.38)
Cette methode sera etudiee en details dans le TP6 : Calorimetrie 2.
67
Chapitre 7
Transformation reversible dun gaz
parfait
Les transformations reelles, generalement complexes, peuvent etre decomposees en une
succession de transformations elementaires. Cette decomposition permet deectuer des cal-
culs elementaires de transfert de chaleur, de travail, de variation de temperature . . . Il y a
quatre transformations thermodynamiques de base que nous allons aborder dans ce chapitre.
Trois de ces transformations basiques conservent une variable detat P, V ou T constante :
il sagit respectivement de la transformation isobare, isochore puis isotherme. Une qua-
tri`eme transformation de base intervient egalement souvent : la transformation adiabatique
qui concerne toutes les transformations pour lesquelles il ny a pas de quantite de chaleur
echangee (les transformations calorifugees et/ou les transformations susamment rapides
devant linertie thermique du syst`eme pour que la chaleur developpee par la transformation
naie pas le temps de sevacuer). Les transformations sont supposees reversibles, cest `a dire
que la transformation est susamment lente pour quil y ait ` a chaque instant equilibre du
syst`eme et equilibre avec lexterieur, et que, par consequent, tous les param`etres decrivant le
syst`eme soient denis et continus.
7.1 Syst`emes fermes
On va considerer dans cette partie que le syst`eme ne subit ni variation denergie cinetique
(E
c
= 0) ni variation denergie potentielle de pesanteur (E
p
= 0).
7.1.1 Transformation isotherme
Lequation detat donne : PV = Cte ou loi de Boyle-Mariotte. Sur un diagramme de
Clapeyron en coordonnees (P, V ) (Fig.7.1), la transformation isotherme est representee par
un deplacement de letat 1 `a letat 2 sur une isotherme P = Cte/V . T etant constante
(T
1
= T
2
), la variation denergie interne est nulle : U
12
= nC
V
(T
2
T
1
) = 0.
Le travail echange au cours de la transformation secrit :
W
12
=
_
V
2
V
1
PdV (7.1)
La transformation etant isotherme, on a : PV = nRT = P
1
V
1
= P
2
V
2
= Cte. On en deduit
lexpression du travail pour une transformation isotherme :
W
12
=
_
2
1
PdV =
_
2
1
PV dV/V = nRT
_
2
1
dV/V = nRT ln
V
1
V
2
(7.2)
68
Figure 7.1 Transformation isotherme dans un diagramme de Clapeyron en coordonnees
(P, V ).
ce qui equivaut `a :
W
12
= P
1
V
1
ln
P
2
P
1
= P
2
V
2
ln
P
2
P
1
(7.3)
La chaleur echangee est donnee par lapplication du premier principe de la thermodyna-
mique (ici U
12
= 0) :
U
12
= 0 = W
12
+Q
12
(7.4)
Q
12
= W
12
= nRT
1,2
ln
V
1
V
2
= nRT
1,2
ln
P
1
P
2
(7.5)
o` u T
1,2
= T
1
ou T
2
. En resume, pour une transformation isotherme, on a :
U
12
= 0 (7.6)
Q
12
= W
12
= nRT
1,2
ln
P
1
P
2
(7.7)
Exemple : une masse m = 1.29 kg de gaz diatomique, de masse molaire M = 29 g/mol, `a la
pression P
1
= 1 atm, occupe un volume V
1
= 1 m
3
`a la temperature = 0

C. On fait une
compression isotherme pour obtenir un volume V
2
= 0.1 m
3
.
On en deduit la pression P
2
= P
1
V
1
/V
2
= 10 atm ou 10.13 10
5
Pa.
Le travail de compression vaut : W
12
= mrT ln(V
1
/V
2
) = 232.7 kJ et donc la chaleur echangee
au cours de la compression vaut Q
12
= 232.7 kJ.
7.1.2 Detente de Joule, Gay-Lussac
On consid`ere un syst`eme compose de deux compartiments de volumes V
1
et V
2
aux pa-
rois rigides et adiabatiques (Fig.7.2). Ils communiquent par un robinet initialement ferme.
`
A linstant initial, le compartiment de gauche contient n moles dun gaz en equilibre `a la
temperature T
1
et on fait le vide dans le compartiment de droite. On ouvre le robinet et le
uide se repartit dans les deux compartiments de mani`ere irreversible jusqu`a atteindre un
nouvel etat dequilibre. Cette experience realisee pour la premi`ere fois par Louis Gay-Lussac
en 1806 (Fig.7.3) avant detre reprise en 1845 par James Joule.
69
Figure 7.2 Dispositif experimental pour une detente de Joule, Gay-Lussac.
Les parois etant calorifugees, il ny a pas dechange de chaleur avec lexterieur : Q = 0. De
plus, le volume de gaz ne varie pas (dV = 0), le travail des forces de pression W = PdV
est donc nul. Le premier principe se reduit donc `a :
U = 0 (7.8)
On appelle detente de Joule, Gay-Lussac une detente adiabatique, irreversible et iso-
energetique dans le vide. Une telle transformation se fait, en eet, `a energie interne constante.
Si le gaz est un gaz parfait, la detente de Joule, Gay-Lussac se fera aussi `a temperature
constante. Cette experience est analogue `a celle de Hirn vue precedemment.
On dira dun uide quil suit la premi`ere loi de Joule lorsquil ne subit aucune variation
de temperature lors dune detente de Joule, Gay-Lussac.
Figure 7.3 Dispositif de Louis Gay-Lussac realise en 1806 et conserve `a lecole Polytech-
nique.
7.1.3 Transformation isobare
La pression du gaz etant constante entre deux etats 1 et 2 (P
1
= P
2
), le travail entre 1 et
2 vaut :
W
12
= P
1,2
_
2
1
dV = P
1
(V
2
V
1
) = P
2
(V
2
V
1
) (7.9)
o` u P
1,2
= P
1
ou P
2
.
Le premier principe secrit :
U
12
= W
12
+Q
12
(7.10)
Il ne faut pas confondre avec la transformation monobare pour laquelle la pression exterieure
est constante.
70
7.1.4 Transformation isochore
Le volume etant constant entre les deux etats 1 et 2 (V
1
= V
2
), le travail entre 1 et 2
W
12
=
_
2
1
PdV est nul : W
12
= 0 car dV = 0.
Le premier principe secrit alors :
U
12
= Q
12
(7.11)
o` u U
12
= nC
V
(T
2
T
1
) .
7.1.5 Transformation adiabatique
7.1.5.1 Relation entre les grandeurs detat pour une transformation adiabatique
La transformation adiabatique seectue sans echange de chaleur, le syst`eme est donc
thermiquement isole. On a alors dQ = 0. On vient de voir au chapitre precedent que dQ =
dV +dP. Ceci implique que dV +dP = 0, avec = P/( 1) et = V/( 1). Cela
peut donc secrire sous la forme :
P
1
dV +
V
1
dP = 0 (7.12)
Cela sint`egre sous la forme ln(PV

) = Cte. On en deduit lequation dune transformation


adiabatique pour un gaz parfait :
PV

= Cte (7.13)
En remplacant P = nRT/V (nR est inclus dans la constante), on obtient en variables (T, V ) :
TV
1
= Cte (7.14)
De meme, en variables (P, T) :
TP
1

= Cte (7.15)
Entre deux etats successifs 1 et 2, on peut donc ecrire les relations entre les grandeurs detat :
P
1
V

1
= P
2
V

2
, T
1
V
1
1
= T
2
V
1
2
, . . . Les relations (7.13), (7.14) et (7.15) sont appelees lois
de Laplace.
7.1.5.2 Travail echange au cours dune transformation adiabatique
Le travail est deni par :
W
12
=
_
V
2
V
1
PdV (7.16)
Or PV

= Cte :
W
12
= (PV

)
1,2
_
V
2
V
1
dV
V

= (PV

)
1,2
_
V
2
V
1
V

dV = (PV

)
1,2
[
V
+1
+ 1
]
V
2
V
1
(7.17)
W
12
=
P
2
V

2
+ 1
V
+1
2

P
1
V

1
+ 1
V
+1
1
(7.18)
o` u (PV

)
1,2
= P
1
V

1
ou P
2
V

2
. On en deduit lexpression du travail :
W
12
=
P
2
V
2
P
1
V
1
1
(7.19)
En utilisant la loi detat, les chaleurs molaire ou massique, lexpression (7.19) peut secrire
sous dautres formes :
W
12
=
nR
1
(T
2
T
1
) =
mr
1
(T
2
T
1
) = nC
V
(T
2
T
1
) = mc
V
(T
2
T
1
) (7.20)
71
7.1.5.3 Variation de lenergie interne au cours de la transformation adiabatique
Lapplication du premier principe donne W
12
+Q
12
= U
12
avec Q
12
= 0. Alors :
W
12
= U
12
(7.21)
Exemple : une masse m = 1.29 kg de gaz diatomique, de masse molaire M = 29 g/mol, `a la
pression P
1
= 1 atm, occupe un volume V
1
= 1 m
3
`a la temperature = 0

C. On fait une
compression adiabatique pour obtenir un volume V
2
= 0.1 m
3
.
Questions : calculer la pression P
2
et la temperature T
2
. Calculer ensuite le travail de com-
pression et la variation denergie interne lors de la compression.
Reponses : P
2
= 25.12 atm ( = 7/5) et T
2
= 688.2 K (n
1
= n
2
= n = 44.48 mol). Le travail
de compression vaut : W
12
= 383.98 kJ et donc la variation denergie interne au cours de la
compression vaut U
12
= 383.98 kJ. Ces valeurs sont `a comparer avec celles du paragraphe
precedent pour une transformation isotherme, do` u le graphique sur la gure 7.4.
7.1.5.4 Representation dune transformation adiabatique dans le diagramme de
Clapeyron
Figure 7.4 Transformation adiabatique representee sur le diagramme de Clapeyron P, V .
Si on fait le rapport entre la pente dune adiabatique et la pente dune isotherme, on retrouve
le coecient . Une adiabatique est donc plus raide quune isotherme ( = 7/5 = 1.4 pour
un gaz parfait diatomique) comme le montre la gure 7.4.
7.1.6 Transformation polytropique
Dans le cas de transformations reelles, les relations entre les grandeurs detat sont plus ou
moins bornees par la transformation isotherme et la transformation adiabatique. Elles sont
nommees transformations polytropiques, telles que :
PV

= Cte (7.22)
avec 0 < < . = 1 correspond `a la transformation isotherme et = correspond `a la
transformation adiabatique.
Pour le calcul du travail echange au cours dune transformation polytropique, il sagit du
meme calcul que pour la transformation adiabatique en remplacant par :
W
12
=
P
2
V
2
P
1
V
1
1
=
nR
1
(T
2
T
1
) =
1
1
nC
V
(T
2
T
1
) (7.23)
72
La chaleur echangee au cours dune transformation polytropique nest pas nulle, le premier
principe donne :
Q
12
= U
12
W
12
= nC
V
(T
2
T
1
)(1
1
1
) (7.24)
On la donne egalement sous la forme :
Q
12
U
12
=

1
(7.25)
7.2 Syst`emes ouverts
Pour les syst`emes ouverts, il faut tenir compte du travail de transvasement du uide
d(PV ). Le travail echange avec lexterieur note W

et appele travail technique, est donc egal


`a dW

= dW +d(PV ) = V dP, do` u :


W

=
_
V dP (7.26)
7.2.1 Expression du travail echange avec lexterieur
Pour une transformation isotherme, la loi de transformation secrit PV = Cte, alors
V dP = PdV et :
W

= W (7.27)
Pour une transformation isobare, la loi de transformation secrit P = Cte, alors V dP = 0
et :
W

= 0 (7.28)
Pour une transformation isochore, la loi de transformation secrit V = Cte, alors :
W

= V (P
2
P
1
) (7.29)
Finalement pour une transformation adiabatique, la loi de transformation secrit PV

=
Cte, alors V dP = PdV et :
W

= W (7.30)
Si on applique cela aux gaz parfaits, le premier principe donne, avec Q = 0 :
W

= H = nC
P
T = mc
P
T (7.31)
7.2.2 Applications
7.2.2.1 Les compresseurs
Ce sont des machines du type syst`eme ouvert qui el`event la pression du gaz de la
pression P
1
`a la pression P
2
. Le fonctionnement seectue en trois temps (Fig.7.5) :
1. Aspiration ou admission (Fig.7.5a) : la soupape dadmission S
1
est ouverte, celle de
lechappement S
2
est fermee. Le deplacement du piston fait passer le volume de 0 `a V
1
`a la pression P
1
. Le travail recu par le gaz secrit :
W
1
=
_
V
1
0
P
1
dV = P
1
V
1
(7.32)
73
(a) (b) (c)
Figure 7.5 Dierentes phases pour un compresseur : (a) admission, (b) compression, (c)
refoulement.
Ce travail est negatif. La surface correspondante dans le diagramme de Clapeyron est
negative (Fig.7.6a).
2. Compression (Fig.7.5b) : les deux soupapes sont fermees. Le piston comprime le gaz de
la pression P
1
`a la pression P
2
, ce qui fait varier le volume de V
1
`a V
2
. Le travail recu
par le gaz secrit alors :
W
2
=
_
V
2
V
1
PdV (7.33)
Ce travail est positif. La surface correspondante dans le diagramme de Clapeyron est
positive (Fig.7.6b).
La loi suivie au cours de cette compression est du type : PV
x
= Cte. On distingue par
la valeur de x trois types de compresseur :
le compresseur isotherme (x = 1). Le travail est donne par :
W
isoth
2
= nRT ln(P
2
/P
1
).
le compresseur adiabatique (x = , Q = 0). Le travail sexprime suivant :
W
adiab
2
= (P
2
V
2
P
1
V
1
)/( 1) = U
2
U
1
.
Le compresseur polytropique (x = , 1 < < ). Le travail est alors donne par :
W
polytr
2
= (P
2
V
2
P
1
V
1
)/( 1) = ( )(U
2
U
1
)/( 1).
3. Refoulement (Fig.7.5c) : la soupape S
2
est ouverte alors que S
1
est fermee ; le gaz `a
la pression P
2
est refoule vers le reservoir, le deplacement du piston fait decrotre le
volume de V
2
`a 0. Le travail echange lors du refoulement est :
W
3
=
_
0
V
2
PdV = P
2
V
2
(7.34)
Ce travail est positif (Fig.7.6c).
Faisons le bilan energetique. Le travail sur un cycle est obtenu par la somme des travaux.
Sa valeur depend de la nature de la compression :
W = W
1
+W
2
+W
3
= P
2
V
2
P
1
V
1
+W
2
(7.35)
W est la somme du travail de transvasement (P
2
V
2
P
1
V
1
) et du travail de compression (W
2
).
Pour le compresseur isotherme P
2
V
2
= P
1
V
1
, alors le travail de transvasement est nul et
le travail total est donne par :
W
isoth
= W
isoth
2
= nRT ln(P
2
/P
1
) (7.36)
74
(a) (b) (c)
Figure 7.6 Travail represente dans un diagramme (P, V ) lors des trois phases de fonction-
nement dun compresseur : (a) aspiration, (b) compression, (c) refoulement.
Pour le compresseur adiabatique, le travail total ou travail de circulation est donne par :
W
adiab
=

1
(P
2
V
2
P
1
V
1
) = nC
P
(T
2
T
1
) = H
2
H
1
(7.37)
Pour le compresseur polytropique, le travail total est donne par :
W
polytr
=

1
(P
2
V
2
P
1
V
1
) (7.38)
La compression saccompagne alors dun echange de chaleur correspondant `a :
Q = H W

=

( 1)( 1)
(P
2
V
2
P
1
V
1
) (7.39)
Le travail total dans le diagramme de Clapeyron est represente sur la gure 7.7.
Figure 7.7 Travail total pour un compresseur.
7.2.2.2 Les tuy`eres
Une tuy`ere conduit des gaz comprimes et chauds `a se detendre. Ces gaz sont issus de la
chambre de combustion dune fusee par exemple (Fig.7.8). Les gaz sont supposes parfaits.
Lecriture du premier principe pour une quantite dm de gaz secrit (avec u et h lenergie
interne et lenthalpie massiques) :
W +Q = dm[u
2
u
1
+
1
2
(v
2
2
v
2
1
) +g(z
2
z
1
)] (7.40)
W

+Q = dm[h
2
h
1
+
1
2
(v
2
2
v
2
1
) +g(z
2
z
1
)] (7.41)
75
Figure 7.8

Ecoulement dun gaz dans une tuy`ere.
Le terme g(z
2
z
1
) est negligeable car laltitude z du centre dinertie de lunite de masse est
quasiment la meme entre les sections 1 et 2.

Etant donne la rapidite de la transformation,
la compression est consideree comme adiabatique : Q = 0. Le travail exterieur W

est nul,
puisquil ny a pas de machine similaire au piston. Le premier principe sous forme enthalpique
se reduit donc `a :
h
2
h
1
=
1
2
(v
2
1
v
2
2
) (7.42)
Si on consid`ere la vitesse dinjection des gaz dans la tuy`ere comme faible (v
1
<< v
2
), alors
v
2
2
= 2(h
1
h
2
) = 2c
p
(T
1
T
2
). La transformation adiabatique etant supposee reversible, la
loi de Laplace donne T

1
P
1
1
= T

2
P
1
2
. Dans le cas de la tuy`ere, P
1
/P
2
10
2
. On suppose
que le propergol utilise est compose de O
2
et de H
2
. Les gaz br ules sont de la vapeur deau
de coecient = 1.3 avec c
p
= r/( 1). On a ainsi :
v
2
=

2
1
rT
1
(1 (
P
1
P
2
)
1

) (7.43)
Lapplication numerique donne v
2
3000 m/s.
7.3 Notions de cycle thermodynamique
Un moteur thermique est un dispositif qui convertit la chaleur en travail mecanique. Les
moteurs `a vapeur, les moteurs `a essence et les moteurs diesel en sont des exemples. Les
moteurs thermiques fonctionnent selon un cycle de processus repetitif. Dans un tel moteur,
un uide de travail retrouve son etat initial `a la n de chaque cycle. Les moteurs `a vapeur
utilisent leau comme uide, alors que les moteurs `a essence et les moteurs diesel utilisent un
melange de carburant et dair.
7.3.1 Cycle de Carnot
Le cycle de Carnot est un cycle thermodynamique ideal car il poss`ede le meilleur rende-
ment faisable pour un travail donne `a partir de deux sources de chaleur. Il fut publie par Sadi
Carnot en 1824 dans son unique ouvrage Reexions sur la puissance motrice du feu et sur
les machines propres `a developper cette puissance. Le cycle est constitue de quatre processus
reversibles (Fig.7.9) :
une detente isotherme (A-B) : le syst`eme part du point A `a la temperature T
1
. Le gaz
est soumis `a une detente isotherme de A `a B tout en restant en contact avec un reservoir
chaud `a la temperature T
1
. Durant ce processus, lenergie interne du gaz parfait, qui
depend uniquement de sa temperature, ne varie pas. Le gaz absorbe une quantite de
chaleur |Q
1
| et accomplit un travail W
AB
.
76
une detente adiabatique reversible donc isentropique (B-C). On supprime le reservoir
chaud et on isole thermiquement le syst`eme du milieu exterieur. Le gaz est soumis `a une
detente adiabatique (Q = 0) de B `a C. Il eectue un travail positif W
BC
, aux depens
de son energie interne jusqu`a ce que la temperature tombe `a T
2
.
une compression isotherme (C-D). Le gaz est mis en contact avec un reservoir froid `a
la temperature T
2
et il subit une compression isotherme de C `a D. Le gaz eectue un
travail negatif W
CD
et c`ede une quantite egale de chaleur |Q
2
| au reservoir froid.
une compression adiabatique reversible donc isentropique (D-A). Durant cette compres-
sion, la temperature monte jusqu`a T
1
. Le travail adiabatique eectue par le gaz est
egal `a loppose du travail de letape de detente adiabatique, cest-`a-dire W
DA
= W
BC
,
parce que les variations denergie interne ont la meme valeur absolue.
Figure 7.9 Cycle de Carnot.
Le cycle etant ferme, la quantite de mati`ere n est constante et lenergie interne du gaz ne
varie pas. Reprenons transformation par transformation.
Pour la detente isotherme (A-B), on a :
U
AB
= 0 Q
AB
(= Q
1
) = W
AB
(7.44)
W
AB
= nRT
1
ln
V
B
V
A
(7.45)
Pour la detente adiabatique reversible (B-C), on a :
Q
BC
= 0 U
BC
= W
BC
(7.46)
W
BC
=
P
C
V
C
P
B
V
B
1
(7.47)
Pour la compression isotherme (C-D), on a :
U
CD
= 0 Q
CD
(= Q
2
) = W
CD
(7.48)
W
CD
= nRT
2
ln
V
D
V
C
(7.49)
Pour la compression adiabatique (D-A), on a :
Q
DA
= 0 U
DA
= W
DA
(7.50)
W
DA
=
P
A
V
A
P
D
V
D
1
(7.51)
77
Le travail du cycle W
cycle
vaut donc :
W
cycle
= W
AB
+W
BC
+W
CD
+W
DA
(7.52)
= nRT
1
ln
V
B
V
A
+
P
C
V
C
P
B
V
B
1
+nRT
2
ln
V
D
V
C
+
P
A
V
A
P
D
V
D
1
(7.53)
Les transformations AB et CD etant isothermes, on a, dapr`es la loi de Boyle-Mariotte :
P
A
V
A
= P
B
V
B
et P
C
V
C
= P
D
V
D
. Le travail du cycle se reduit donc `a :
W
cycle
= nRT
1
ln
V
B
V
A
nRT
2
ln
V
D
V
C
(7.54)
Le rendement dun cycle est par denition le rapport entre le travail net fourni W
cycle
et la quantite de chaleur absorbee Q
1
, soit :
=
W
cycle
|Q
1
|
(7.55)
Cela donne pour le cycle de Carnot :

Carnot
=
nRT
1
ln
V
B
V
A
+nRT
2
ln
V
D
V
C
nRT
1
ln
V
B
V
A
(7.56)
= 1 +
T
2
ln
V
D
V
C
T
1
ln
V
B
V
A
(7.57)
Dapr`es la loi de Laplace, pour une transformation adiabatique, TV
1
= Cte, do` u :
T
1
V
1
B
= T
2
V
1
C
(7.58)
T
1
V
1
A
= T
2
V
1
D
(7.59)

V
B
V
A
=
V
C
V
D
(7.60)
On obtient lexpression nale pour le cycle de Carnot :

Carnot
= 1
T
2
T
1
(7.61)
Cest le cycle le plus ecace pour obtenir du travail `a partir de deux sources de chaleur de
temperatures constantes (2 thermostats). Le cycle inverse est le moyen le plus ecace de
transferer de la chaleur dune source froide `a une source chaude `a partir dune source de
travail. Lecacite des autres cycles et des machines reelles est comparee `a celle du cycle
de Carnot par le biais du rendement, un nombre sans dimension compris entre 0 (ecacite
nulle) et 1 (ecacite parfaite). On voit clairement quun rendement de 100% est dicilement
atteignable sauf dans le cas theorique o` u T
2
= 0 K.
7.3.2 Cycle dun moteur de Beau de Rochas
Le cycle de Beau de Rochas ou cycle `a quatre temps est un cycle thermodynamique
theorique. Son principal interet pratique reside dans le fait que les moteurs `a combustion
interne `a allumage commande (Fig.7.10), generalement des moteurs `a essence tels ceux utilises
78
Figure 7.10 Schema en coupe dun moteur de type Beau de Rochas.
dans les automobiles, ont un cycle thermodynamique pratique qui peut etre represente de
mani`ere approchee par le cycle de Beau de Rochas. Son principe a ete deni par Beau de
Rochas en 1862 puis mis en oeuvre avec succ`es par

Etienne Lenoir (1883).
Ce cycle est caracterise par quatre temps :
admission : le cycle commence `a un point mort haut, quand le piston est `a son point le
plus eleve. Pendant le premier temps, le piston descend (admission), un melange dair
et de carburant est aspire dans le cylindre via la soupape dadmission.
compression : la soupape dadmission se ferme, le piston remonte comprimant le melange
admis. La phase est rapide et comme les echanges de chaleur sont lents, la transfor-
mation est adiabatique. On la suppose en general aussi quasi-statique (et donc isentro-
pique).
combustion-detente : le melange air-carburant est alors enamme, habituellement par
une bougie dallumage. Lexplosion engendre une augmentation de la pression `a vo-
lume constant car le piston na pas le temps de reagir (cas ideal). La pression des gaz
portes `a haute temperature lors de la combustion force le piston `a descendre pour le
troisi`eme temps (combustion-detente). Ce mouvement est le seul temps moteur (pro-
duisant de lenergie directement utilisable). On lidealise par une transformation isen-
tropique (adiabatique reversible).
echappement : lors du quatri`eme temps, les gaz br ules sont evacues du cylindre via
la soupape dechappement. La pression interne retombe instantanement `a la pression
atmospherique (donc `a volume constant).
On modelise le cycle par des transformations elementaires (Fig.7.11) :
Ladmission est modelisee par une isobare 0 1.
La compression 1 2 est supposee adiabatique.
La combustion se deroule `a volume constant sur 2 3,
la detente 3 4 est adiabatique.
Louverture de la soupape est modelisee par lisochore 4 5,
lechappement est modelise par lisobare 5 0.
Reprenons transformation par transformation.
79
Figure 7.11 Cycle dun moteur de Beau de Rochas.
Compression adiabatique 1 2 :
Q
12
= 0 (7.62)
U
12
= W
12
=
P
2
V
1
P
1
V
2
1
(7.63)
Compression isochore 2 3 :
W
23
= 0 (7.64)
U
23
= nC
V
(T
3
T
2
) = Q
23
(7.65)
Detente adiabatique 3 4 :
Q
34
= 0 (7.66)
U
34
= W
34
=
P
4
V
2
P
3
V
1
1
(7.67)
Detente isochore 4 5 :
W
45
= 0 (7.68)
U
45
= nC
V
(T
1
T
4
) = Q
45
(7.69)
On en deduit le travail du cycle :
W
cycle
=
P
2
V
1
P
1
V
2
+P
4
V
2
P
3
V
1
1
(7.70)
Do` u le rendement du cycle reversible dun moteur Beau de Rochas (moteur essence theorique),
qui est le rapport du travail fourni par le transfert thermique lors de la combustion :

essence
=
W
cycle
Q
23
=
P
2
V
1
P
1
V
2
+P
4
V
2
P
3
V
1
( 1)nC
V
(T
3
T
2
)
(7.71)
avec C
V
= R/( 1). En utilisant la loi des gaz parfaits (PV = nRT) en chaque point du
cycle, on obtient :

essence
=
T
2
T
1
+T
4
T
3
T
3
T
2
= 1
T
1
T
4
T
3
T
2
(7.72)
On denit le rapport de compression volumetrique par :
80
=
V
2
V
1
(7.73)
Pour les deux transformations adiabatiques, on utilise la loi de Laplace pour exprimer les
temperatures T
1
et T
4
en fonction du taux de compression volumetrique :
T
1
V
1
2
= T
2
V
1
1
T
1
= T
2
(
1

)
1
(7.74)
T
3
V
1
1
= T
4
V
1
2
T
4
= T
3
(
1

)
1
(7.75)
On en deduit le rendement du cycle du moteur Beau de Rochas :

essence
= 1 (
1

)
1
(7.76)
On voit que si augmente, alors
essence
augmente mais une compression trop forte (V
1
petit) favorise les explosions et il faut ajouter `a lessence un anti-detonant.
81
Chapitre 8
Le deuxi`eme principe de la
thermodynamique ou principe
devolution
8.1 Transformations reversibles et irreversibles
8.1.1 Insusance du premier principe
Par le premier principe, la chaleur est une forme denergie equivalente aux autres formes
denergies. Ce principe dequivalence ne precise en rien la possibilite de transformation
de lenergie mecanique en energie thermique et inversement. En fait, les transformations
reversibles ne sont quun cas ideal, la realite de ces transformations fait apparatre des pro-
cessus irreversibles.
Figure 8.1 Detente adiabatique dans le vide.
Le premier principe de la thermodynamique est insusant dans des biens des cas. Il est
necessaire de prendre en compte le sens de levolution et les irreversibilites :
Dans la realite, la transmission de chaleur entre les corps se fait toujours du corps
chaud vers le corps froid. Le premier principe de la thermodynamique ninterdit pas la
transformation inverse. La transformation inverse est toutefois possible si on apporte
de lenergie.
82
La diusion de deux gaz conduisant `a leur melange gazeux, se fait dans le sens de
lhomogeneisation dans le volume total. Un melange gazeux ne peut pas naturellement
retrouver son etat de gaz separes. De la meme fa con, un melange deau chaude et deau
froide donne de leau ti`ede mais leau ti`ede ne peut pas se separer spontanement en une
partie froide et une partie chaude.
Une balle de tennis l achee dune certaine hauteur, apr`es quelques rebonds, va simmo-
biliser au sol. Elle ne peut pas spontanement repartir dune position dequilibre au sol
pour se mettre `a rebondir de plus en plus haut et revenir dans la main. Les frottements
de lair sur la balle rendent le phenom`ene irreversible.
Leet Joule en electricite rend les phenom`enes irreversibles . . .
Lors du freinage dune voiture, la temperature des freins sel`event. De lenergie cinetique
a ete transferee sous forme de chaleur au syst`eme de freinage.
`
A linverse, il nest pas
possible de prendre de la chaleur aux freins pour faire demarrer la voiture.
Un gaz passe spontanement dun recipient `a haute pression dans un autre `a basse
pression, jamais en sens inverse. Si on prend lexemple dune detente de Joule-Gay-
Lussac (detente adiabatique dans le vide), le gaz nit par occuper tout le volume qui
lui est oert (Fig.8.1). Au contraire, on ne voit jamais de transformation au cours
de laquelle, partant dun etat initial o` u le gaz occupe tout le volume, le gaz remonte
spontanement vers la partie haute du recipient laissant la partie basse vide. Lenergie
interne est constante entre ces deux etats et le premier principe ne permet pas de faire
la distinction entre les deux evolutions. La transformation de (f) vers (i) est impossible
spontanement . . .
Et on pourrait multiplier les exemples `a linni. Pour permettre de prevoir dans quel sens
se fera levolution dun syst`eme thermodynamique, il est donc necessaire de disposer dun
principe devolution : cest le deuxi`eme principe de la thermodynamique.
8.1.2 Lirreversibilite
Une evolution est reversible sil est possible de passer par les memes etats intermediaires
dans un sens et dans lautre de levolution.
Les principales causes dirreversibilite sont les suivantes :
les reactions chimiques,
les frottements visqueux, les forces non conservatives,
le contact thermique entre deux objets de temperatures dierentes,
la diusion de particules,
les ondes de choc . . .
Non reversible ne signie pas quil est impossible, une fois letat nal atteint de revenir `a
letat initial. Il faut pour que levolution soit reversible que le chemin inverse soit plausible.
Pour la balle de tennis par exemple, il sut de se pencher pour ramasser la balle et la ramener
`a sa position initiale mais cela se fait au prix dune depense denergie mecanique.
Une condition necessaire pour que le phenom`ene soit reversible est que levolution soit
eectuee de mani`ere quasi-statique, cest `a dire tr`es lentement.
8.2 Le deuxi`eme principe de la thermodynamique
8.2.1 Necessite du deuxi`eme principe de la thermodynamique
Le besoin historique dun deuxi`eme principe de la thermodynamique sest fait ressentir
lors de la conception des moteurs thermiques. En eet, lair qui nous entoure contient beau-
coup denergie (energie cinetique des particules) qui serait largement susante pour faire
83
fonctionner une machine ou permettre le deplacement dun vehicule par exemples. Or il nest
pas possible de recuperer directement cette energie, il faut pour cela deux sources (ou deux
milieux exterieurs) de temperatures dierentes (par exemple lair exterieur et le gaz chaud
issu de la combustion). Cest le constat qui a amene Lord Kelvin `a donner un enonce du
deuxi`eme principe : Il nexiste pas de moteur fonctionnant de mani`ere cyclique ` a partir dune
seule source de chaleur.
Reprenons lexemple de la balle de tennis. Son mouvement est un mouvement ordonne et
lenergie correspondante se transmet progressivement en energie cinetique des particules qui
est un mouvement desordonne. Plus les particules ont une agitation thermique importante,
plus la connaissance de leur etat (position et vitesse) est aleatoire, do` u un manque dinfor-
mation. Un syst`eme ne peut spontanement qualler vers un etat de desordre croissant, cest `a
dire que le manque dinformation ne peut spontanement quaugmenter. Le deuxi`eme principe
de la thermodynamique consiste `a introduire une fonction que lon appelle entropie qui est
une mesure de ce desordre ou plut ot une mesure du manque dinformation, et qui ne peut
quaugmenter sans intervention exterieure.
8.2.2

Enonce
Sous sa forme microscopique, le deuxi`eme principe declare que les syst`emes ont tendance
`a evoluer `a partir de congurations tr`es ordonnees et statistiquement improbables vers des
congurations desordonnees plus probables. Les syst`emes tendent donc vers des etats de
desordre moleculaire maximum, vers le chaos. Ce deuxi`eme principe est connu en France
sous le principe de Carnot. Lentropie est une mesure du niveau de desordre. Lentropie S
dun syst`eme est une fonction detat de ce syst`eme qui ne se denit de fa con parlante que dans
le cadre de la mecanique statistique. Nous allons introduire lentropie par des considerations
de thermodynamique classique.
Sous sa forme macroscopique, pour des raisons de similitude avec le premier principe de
la thermodynamique qui est enonce en fonction dune fonction detat extensive et additive,
soit lenergie interne U pour un syst`eme ferme, soit lenthalpie H pour un syst`eme ouvert,
le deuxi`eme principe est enonce en fonction dune fonction devolution S nommee entropie
du syst`eme thermodynamique. Entropie vient du grec o, cause devolution, quon
peut comparer `a letymologie du mot energie qui provient du grec o cause de travail.
Lentropie S sexprime en J/K. Elle verie les identites thermodynamiques suivantes :
dU = TdS PdV (8.1)
dH = TdS +V dP (8.2)
On obtient ainsi :
dS =
dU
T
+
PdV
T
=
dH
T

V dP
T
(8.3)
Cela conrme le fait que lentropie S est bien une fonction detat extensive car U, T, P et
V le sont. Comme lenergie interne, lentropie ne depend que de letat du syst`eme et non
de la mani`ere dont on a atteint cet etat. Par convention, lentropie dun syst`eme ne peut
quaugmenter pour un syst`eme isole et tend donc vers une valeur maximum. Certains prennent
la convention inverse et on parle alors de negentropie.
8.2.3 Consequences du deuxi`eme principe
On consid`ere un syst`eme isole compose de deux sous-syst`emes
1
et
2
separes par une
paroi adiabatique (Fig.8.2) autorisant des variations de volume dV
1
= dV = dV
2
et denergie
84
dU
1
= dU = dU
2
. La position dequilibre nale sera celle qui maximise S donc celle telle
que dS = 0 :
dS = dS
1
+dS
2
= 0
1
T
1
dU
1
+
P
1
T
1
dV
1
+
1
T
2
dU
2
+
P
2
T
2
dV
2
= 0 (8.4)
(
1
T
1

1
T
2
)dU + (
P
1
T
1

P
2
T
2
)dV = 0 (8.5)
Figure 8.2 Syst`eme isole compose de 2 sous-syst`emes.
Il faut donc avoir equilibre thermique :
1
T
1

1
T
2
= 0 T
1
= T
2
(8.6)
et equilibre mecanique :
P
1
T
1

P
2
T
2
= 0 P
1
= P
2
(8.7)
Si on consid`ere que le nombre de moles n peut varier (comme lors dune reaction chimique),
on est amene `a ecrire :
dU = TdS PdV +dn (8.8)
dS =
1
T
dU +
P
T
dV

T
dn (8.9)
o` u = (U/n)
S,V
est le potentiel chimique (en J/mol). Le terme dn correspond `a un
apport de mati`ere. On appelle cette quantite le travail chimique. Si on autorise le transfert
de mati`ere entre les deux sous-syst`emes avec dn
1
= dn = dn
2
, on peut reecrire dS :
dS = (
1
T
1

1
T
2
)dU + (
P
1
T
1

P
2
T
2
)dV (

1
T
1


2
T
2
)dn = 0 (8.10)
Cela donne la condition dequilibre chimique :

1
T
1


2
T
2
= 0
1
=
2
(8.11)
8.2.4 Troisi`eme principe de la thermodynamique
Lentropie est une mesure du degre de desordre dans le syst`eme. Une augmentation den-
tropie sinterpr`ete donc par une augmentation du desordre. Une augmentation de temperature
T favorisant le desordre, S augmente avec T. Ainsi, le troisi`eme principe de la thermodyna-
mique dit que lentropie dun corps pur cristallise est nulle `a la temperature absolue nulle :
S(T = 0K) = 0J/K (8.12)
Ce troisi`eme principe permet de connatre les entropies de fa con absolue.
85
8.2.5

Echange et creation dentropie
Lorsque le syst`eme est isole et ferme, lentropie ne peut quaugmenter. On peut alors se
demander ce qui se passe pour un syst`eme non isole. Lentropie peut, elle aussi, sechanger
avec lexterieur.
Prenons lexemple de deux masses de temperatures dierentes mises en contact et qui
vont voir leur temperature sequilibrer. Lentropie de lensemble des deux masses a augmente
si lensemble est bien isole de lexterieur. Le processus ne peut plus se produire en sens
inverse de mani`ere spontanee. Pourtant si lon consid`ere la seule masse chaude, lagitation
thermique ayant diminue, son entropie diminue egalement. Cela vient du fait quune partie
de son entropie a ete cedee `a la masse froide. Lentropie de la masse froide augmente, quant
`a elle, plus que ne diminue celle de la masse chaude de sorte que lentropie du syst`eme global
a augmente.
Il devient donc necessaire, pour eectuer des bilans dentropie de syst`emes non isoles, de
separer les deux variations dentropie : les gains dentropie d us `a lirreversibilite eventuelle des
phenom`enes, notes S
creee
(> 0), et les variations dentropie dues aux echanges avec lexterieur,
notees S
ech
(< 0 ou > 0) :
S
syst
= S
creee
+S
ech
(8.13)
Dans le cas particulier dun syst`eme isole, on a : S
ech
= 0, do` u :
S
syst
= S
creee
0 (8.14)
De la meme facon, pour une evolution reversible non isolee, on a : S
creee
= 0, do` u :
S
syst
= S
ech
(8.15)
Linegalite S
creee
> 0 traduit le fait que certaines transformations ne sont pas possibles.
Contrairement `a lenergie, lentropie ne se conserve pas.
8.2.6 Exemple dune consequence du deuxi`eme principe
Soient deux solides (F) et (C) incompressibles et de temperatures respectives T
F
et T
C
avec T
F
< T
C
. Lensemble (F +C) est isole et ferme.
Lenergie interne est une fonction detat extensive do` u : U
F+C
= U
F
+ U
C
. Il en va de
meme pour lentropie : S
F+C
= S
F
+S
C
. De plus, pour (F) et (C) seuls :
dU
F
= T
F
dS
F
P
F
dV
F
= T
F
dS
F
(8.16)
dU
C
= T
C
dS
C
P
C
dV
C
= T
C
dS
C
(8.17)
car les volumes de (F) et (C) sont constants. Or pour lensemble qui est isole et ferme, on a :
dS
F+C
= dS
F
+dS
C
=
dU
F
T
F
+
dU
C
T
C
0 (8.18)
dU
F+C
= dU
F
+dU
C
= 0 (8.19)
do` u nalement :
dU
F
(
1
T
F

1
T
C
) 0 (8.20)
Or 1/T
F
1/T
C
donc dU
F
0, ce qui signie que le syst`eme le plus froid ne peut que
recevoir de lenergie thermique de la part du syst`eme le plus chaud.
86
8.2.7 Inegalite de Clausius
En appliquant les premier et deuxi`eme principes de la thermodynamique `a un syst`eme
quelconque, on peut ecrire respectivement :
dU = Q+W (8.21)
dU = TdS PdV (8.22)
Pour une evolution reversible :
W
rev
= PdV (8.23)
Q
rev
= TdS (8.24)
Attention, si la transformation est irreversible, il ny a pas en r`egle generale, correspondance :
W
irrev
= PdV (8.25)
Q
irrev
= TdS (8.26)
Si levolution est irreversible :
dS = S
ech
+S
creee
(8.27)
dS =
Q
T
ech
+S
creee
(8.28)
Lentropie echangee avec le milieu exterieur seectue par lintermediaire du transfert ther-
mique avec :
S
ech
=
Q
T
ech
(8.29)
Le probl`eme est de determiner T
ech
qui est la temperature dechange. Dans le cas dun
thermostat, T
ech
est celle du thermostat. Dans le cas dun contact avec un milieu exterieur
qui nest pas un thermostat, cette temperature dechange est la temperature de contact, cest
`a dire une temperature intermediaire entre celle du syst`eme et celle de lexterieur. Dans le cas
dune transformation reversible, la temperature etant en equilibre permanent entre lexterieur
et celle du syst`eme, cette temperature de contact est aussi celle du syst`eme.
`
A partir de la relation (8.27) et de S
creee
0, on peut ecrire :
dS
Q
T
ech
= S
ech
(8.30)
Cest linegalite de Clausius.
8.2.8 Entropie dun gaz parfait
Un gaz parfait subit une evolution dun etat initial (T
i
, P
i
, V
i
) `a un etat nal (T
f
, P
f
, V
f
).
On cherche `a determiner la variation dentropie S subit par le gaz. La variation dentropie
sexprime par :
87
dS =
1
T
dU +
P
T
dV (8.31)
=
1
T
C
V
dT +
P
T
dV (8.32)
C
V
peut etre consideree comme une constante, alors que P/T ne lest pas. Dapr`es la loi des
gaz parfaits :
dS = C
V
dT
T
+nR
dV
V
(8.33)
S = C
V
ln(
T
f
T
i
) +nRln(
V
f
V
i
) (8.34)
Ce resultat est valable quelque soit la transformation eectuee, quelle soit reversible ou non.
La variation dentropie est ici la variation totale, qui ne permet pas de distinguer la partie
echangee avec lexterieur de la partie creee.
On peut calculer dans un premier temps la variation dentropie S en fonction de la
temperature T et de la pression P :
dS =
1
T
dH
V
T
dP (8.35)
=
1
T
C
P
dT
V
T
dP (8.36)
= C
P
dT
T
nR
dP
P
(8.37)
S = C
P
ln(
T
f
T
i
) nRln(
P
f
P
i
) (8.38)
Exemple de calcul de changement dentropie dans des transformations reversibles :
1 kg deau liquide `a 0

C g`ele en liberant 3.33 10


5
J de chaleur. On consid`ere 10 g deau
liquide `a 0

C. On suppose quon lui retire, de fa con reversible, de la chaleur jusqu`a ce quelle


soit enti`erement convertie en un cube de glace `a la meme temperature. Calculer la variation
dentropie de leau lors du changement detat et la variation dentropie du milieu ambiant.
Solution : La chaleur cedee par leau est : Q = mL
f
= 3.33 10
5
0.01 = 3.33 10
3
J.
On en deduit S
eau
= Q/T = 3.33 10
3
/273 = 12.2 J/K.
Lentropie a diminue pendant cette transformation. En eet, quand leau liquide se solidie,
cest `a dire quelle passe dune phase liquide desordonnee `a une phase solide ordonnee, son
desordre microscopique diminue donc son entropie diminue.
Le processus etant ici reversible, S
total
= 0 do` u S
ambiant
= S
eau
= 12.2 J/K. Len-
tropie du milieu ambiant a augmente.
8.2.9

Evolutions isentropiques dun gaz parfait : la loi de Laplace
Une evolution isentropique est une evolution qui garde lentropie constante. Une evolution
peut etre isentropique par exemple sil ny a pas dechange thermique (evolution adiabatique)
et que levolution est reversible (donc quasi-statique). On repart de :
dS =
1
T
dU +
P
T
dV (8.39)
= nC
V
dT
T
+nR
dV
V
(8.40)
88
Lentropie reste constante : dS = 0. Do` u :
C
V
dT
T
= R
dV
V
(8.41)
ln T = ln(V )
R/C
V
+Cte (8.42)
ln(TV
R/C
V
) = Cte (8.43)
Or C
V
= R/( 1). On en deduit une des lois de Laplace :
TV
1
= Cte (8.44)
`
A laide de la loi des gaz parfaits PV = nRT, on en deduit les deux autres lois de Laplace :
PV

= Cte (8.45)
T

P
1
= Cte (8.46)
La suite au deuxi`eme semestre...
89
Bibliographie
Y.A. C engel, M.A. Boles & M. Lacroix, Thermodynamique, une approche pragmatique,
Cheneli`ere McGraw-Hill, Montreal, 2008.
J.N. Foussard, Thermodynamique : Bases et explications, Cours et exercices corriges,
Dunod, 2005.
H. Lumbroso, Thermodynamique, Probl`emes resolus, Ediscience, 1987.
S. Olivier & H. Gie, Thermodynamique Premi`ere Annee, Lavoisier, 1995.
J.L. Queyrel & J. Mespl`ede, Precis de physique. Cours, exercices resolus de thermody-
namique, Breal editeur, 1990.
P. Roux & J.R. Seigne, Thermodynamique - 1`ere annee classes preparatoires scienti-
ques, Cours et exercices corriges, Ellipses, Paris, 1998.
L. Schuenecker, J.N. Jaubert & R. Solimando, Formalisme et principes de la ther-
modynamique, Techniques de lIngenieur, traite Sciences fondamentales, Ref. AF4040,
1999.
R. Suardet, Thermodynamique physique de la mati`ere, Ed. J.B. Bailli`ere, Lavoisier,
Paris, 1985.
Universite Numerique Ingenierie et Technologie (UNIT) : http ://www.unit.eu/
R. Clerac, C. Coulon, P. Goyer, S. Le Boiteux & C. Rivenc, Cours et travaux diriges
de thermodynamique, Univ. de Bordeaux I, 2003 :
http ://plrostand.free.fr/HSE/HSE1/Thermodynamique/Thermodynamique.pdf
Remy Duperray : http ://remy.duperray.free.fr/page25/page6/page6.html
Bernard Lemoult : http ://breeze.ensm-douai.fr/p20525345/
Jean-louis Deiss : http ://www-ipst.u-strasbg.fr/cours/thermodynamique/
Christophe Haouy : http ://www.ac-nancy-metz.fr/enseign/Physique/PHYS/Bts-Main/thermo1.htm
Jean-Philippe Quadri : http ://pcsi-unautreregard.over-blog.com/article-28988768.html
Claude Saint-Blanquet : www.sciences.univ-nantes.fr/physique/perso/blanquet/thermo2005/th2004dex.htm
Alexandre Watzky : http ://www.univ-paris12.fr/www/labos/lmp/watzky/C/ThF/
90
Annexe A
Programme Pedagogique National
du DUT Genie Thermique et

Energie
Voici le contenu du cours de thermodynamique au semestre 1 (UE1.1) du DUT GTE
tel que le preconise le Programme Pedagogique National (PPN). En gras, sont indiquees les
notions qui ne sont pas traitees dans ce cours par manque de temps.
Intentions pedagogiques et competences recherchees : cet enseignement doit assurer
la presentation des dierents etats de la mati`ere et des phenom`enes thermodynamiques. Il
conviendra dinsister, tout au long de son deroulement, sur la notion primordiale de bilans
massiques et energetiques. On precisera aussi que la complexite des phenom`enes reels impose,
pour permettre des approches rapides et, de plus, facilement comprehensibles au debutant,
de denir des schematisations qui conduisent `a des calculs simples, mais qui entranent des
approximations qui peuvent etre fortes (notions de uides incompressibles, de gaz parfaits, de
transformations reversibles, de phenom`enes adiabatiques . . . ), et que ce nest quensuite que
lon utilise des representations plus conformes `a la realite. Les TP permettront dillustrer les
dierentes congurations, de donner des ordres de grandeur, de faire comprendre les eets,
dacquerir des methodes de mesure. Ils pourront etre groupes avec des TP dautres disciplines
du meme semestre.
Letudiant devra etre capable de : faire un bilan energetique, de calculer une quantite de
travail ou de chaleur pour les transformations de base, dappliquer le premier principe, et de
determiner les fonctions detat (energie interne, enthalpie).
Contenu du PPN (cours : 18h, TD : 28h, TP : 28h)
Dierents etats de la mati`ere, caracteristiques principales des dierents etats,
Aspect microscopique (notions),
Syst`eme thermodynamique : ouvert, ferme, isole,


Etat dequilibre et variables detat : intensives, extensives, independantes,
Fonctions detat et grandeurs de parcours ou dechange,


Equations detat : denition, exemples,
Coecients thermo-elastiques,
Principe zero de la thermodynamique et concept de temperature,


Echelles de temperatures : `a deux points xes, `a un point xe, echelles legales, EIT90,
Principales methodes thermometriques (letude critique des capteurs de temperature
est realisee en travaux pratiques de transfert de chaleur),
91
Normes fran caises. Notations et appellations normalisees,
Transformations : ouverte, fermee, quasi-statique, reversible, irreversible, iso-x, mono-x,


Energie interne et energie totale dun syst`eme,
Concepts de travail et de chaleur,
Travail des forces de pression : transformation elementaire, nie, monobare,
Premier principe pour un syst`eme ferme : bilans energetiques,
Fonction enthalpie : denition, etude de quelques transformations particuli`eres, detente
de Joule-Kelvin,
Technique utile ; bilan energetique ; cas des regimes stationnaires,
Chaleur echangee lors dune transformation reversible,
Processus des transferts thermiques (notions tr`es succinctes),
Chaleur sensible : capacites thermiques ; chaleur latente de changement detat,
Coecients calorimetriques dun uide : denitions, relations entre les coecients,
Principales methodes calorimetriques,
Quelques resultats sur les capacites thermiques et les chaleurs latentes,
Gaz parfaits : equation detat, relation de Mayer,
Lois de Joule,


Energie interne et enthalpie dun gaz parfait,
Transformations isobare, isochore, isotherme, adiabatique et polytropique dun gaz par-
fait,
Melanges de gaz parfaits,
Deuxi`eme principe : necessite dun principe devolution,
Construction de la fonction entropie dun gaz parfait et etude de transformations par-
ticuli`eres,
Generalisation `a un syst`eme quelconque : enonce du deuxi`eme principe, consequences
pour un syst`eme isole, calcul des variations dentropie.


Etude des cycles monothermes et dithermes,
Inegalite de Clausius,
Machines dithermes : diagramme de Raveau, rendement thermique maxi-
mum, theor`eme de Carnot, cycles de Stirling et dEricson.
92
Annexe B
Unites, notations et constantes
thermodynamiques
Multiple Prexe Notation
10
12
tera T
10
9
giga G
10
6
mega M
10
3
kilo k
10
2
hecto h
10
1
deca da
10
1
deci d
10
2
centi c
10
3
milli m
10
6
micro
10
9
nano n
10
12
pico p
Table B.1 Prexes courants dans le syst`eme international dunites.
Le Syst`eme International (SI) a ete adopte `a loccasion de la 11
e
Conference Generale des
Poids et Mesures (CGPM) en 1960. Il comprend sept unites de base dont le Candela pour
lintensite lumineuse, lAmp`ere pour le courant electrique et les cinq unites suivantes :
Lunite de base de longueur est le m`etre qui est deni comme la distance que parcourt
la lumi`ere dans le vide en 1/299792458 seconde.
Lunite de base de masse depuis 1889 est le kilogramme qui est deni comme la masse
dun cylindre en platine iridie (90% platine, 10% iridium) de 39 mm de haut et de 39
mm de diam`etre.
Lunite de temps est la seconde qui est denie comme la duree de 9132631770 periodes
de la radiation correspondant `a la transition entre les deux niveaux hyperns de letat
fondamental de latome de cesium 133.
Lunite de base de temperature thermodynamique est le Kelvin qui est la fraction
1/273.16 de la temperature thermodynamique du point triple de leau.
Lunite de quantite de mati`ere est la mole qui est la quantite de mati`ere dun syst`eme
contenant autant dentites elementaires quil y a datomes dans 0.012 kg de carbone 12.
93
Grandeur Unite Notation
Longueur m`etre m
Masse kilogramme kg
Temps seconde s
Temperature Kelvin K
Quantite de mati`ere mole mol
Table B.2 Unites de base du syst`eme international, unites S.I.
grandeur physique symbole unite SI
capacite thermique isobare massique c
p
J/K/kg
capacite thermique isobare molaire C
p
J/K/mol
capacite thermique isochore massique c
V
J/K/kg
capacite thermique isochore molaire C
V
J/K/mol
energie interne U J
energie interne massique u J/kg
energie interne molaire u
m
J/mol
enthalpie H J
enthalpie massique h J/kg
enthalpie molaire h
m
J/mol
entropie S J/K
entropie massique s J/K/kg
entropie molaire s
m
J/K/mol
masse volumique kg/m
3
pression P Pa
quantite de mati`ere n mol
rapport des capacites thermiques -
temperature (absolue) T K
temperature

C
transfert thermique (chaleur) Q J
travail W J
volume V m
3
Table B.3 Notations utilisees dans le cours.
constante symbole valeur
constante de Boltzmann k 1.38 10
23
J/K
constante des gaz parfaits R 8.314 J/K/mol
constante reduite des gaz parfaits r 287.06 J/K/kg (air)
masse molaire moyenne de lair M 29 10
3
kg/mol
nombre dAvogadro N
A
6.0225 10
23
mol
1
Table B.4 Constantes fondamentales.
94
Annexe C
Formulaire de thermodynamique
nombre dAvogadro : N
A
= 6.0225 10
23
mol
1
constante des gaz parfaits : R = 8.314 J/(mol.K)
Loi des gaz parfaits : PV = nRT
Fraction molaire du gaz i : y
i
=
n
i
n
Fraction massique du gaz i : x
i
=
m
i
m
Pression partielle du gaz i : P
i
= y
i
P
Dilatation lineaire : L = LT avec en K
1
.
Dilatation surfacique : S = ST avec en K
1
.
Dilatation volumique : V = V T avec en K
1
.

Equation dierentielle de la statique des uides : dP = gdz.


1 calorie equivaut `a 4.185 Joules et 1 wattheure `a 3600 Joules.
Coecient =
C
p
C
V
Gaz monoatomique : C
V
=
3
2
R, C
p
=
5
2
R
Gaz diatomique : C
V
=
5
2
R, C
p
=
7
2
R
Gaz triatomique : C
V
=
7
2
R, C
p
=
9
2
R
relation de Mayer : C
p
C
V
= R.
Formule de Clapeyron : L = T(
2

1
)
dP
dT
, o` u
1
et
2
sont les volumes speciques des phases
1 et 2.
Lors dun changement detat `a T constante, la quantite de chaleur fournie est Q = mL avec
L la chaleur latente du changement detat.
U
12
= nC
v
(T
2
T
1
) et H
12
= nC
p
(T
2
T
1
).
Premier principe pour un syst`eme ferme : dU +dE
c
+dE
p
= dW +dQ
Enthalpie : H = U +PV
Travail dW = PdV , travail technique dW

= V dP, travail de transvasement dW


t
= d(PV ).
Premier principe pour un syst`eme ouvert : dH +dE
c
+dE
p
= dW

+dQ
PV

= Cte pour une transformation polytropique


Loi de Laplace : PV

= Cte pour une transformation adiabatique


La partie sur les energies cinetique de translation, rotation et vibration nest pas au pro-
gramme. Les valeurs des masses molaires des gaz seront donnees dans lenonce. Pour le reste,
je vous laisse le soin dapprendre et de comprendre le cours.
95

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