PRCTICA1: EVALUACINDELACONSTANTEDEMADELUNGDELNaCl

FUNDAMENTOTERICO
En los ciistales ionicos, la inteiaccion ue laigo alcance entie iones con caigas q

y
q
]
est uaua poi el potencial ue Coulomb:
u
]
=
q
i
q
]

i]
(1.1)
sienuo r
]
es la uistancia entie ambos iones. El potencial uel ion i -simo en el campo
cieauo poi touos los uems es entonces:
u

= u
] ]=
= sgn(q

q
]
)
c
2

i]
]=
(1.2)
En (1.2), caua sumanuo es positivo si los iones i y ] tienen el mismo signo, y
negativo en caso contiaiio. Las uistancias r
]
se pueuen esciibii en timinos ue la uistancia
entie piimeios vecinos R como:
r
]
= p
]
R (1.S)
En esta expiesion, p
]
son unos cieitos coeficientes geomtiicos. La expiesion (1.2) se
esciibe entonces en la foima equivalente:
u

= -o
c
2
R
(1.4)
uonue:
o = -
sgn(q
i
q
]
)
p
i]
]=
(1.S)
se uenomina constantedeMadelung uel mateiial. En el caso paiticulai ue un soliuo cbico,
la constante ue Nauelung auopta la foima:
o =
(-1)
l+m+n+1
I
2
+m
2
+n
2
I,m,n=0
(1.6)
La expiesion (1.6) es una seiie
condicionalmente convergente, en el sentiuo ue
que la iapiuez ue conveigencia uepenue
ciiticamente ue la foima ue agiupai los
uistintos sumanuos. En el caso uel NaCl, el
mtouo ms sencillo (aunque no el ms
efectivo) consiste en consiueiai cubos ue lauo
2kR, uonue k es un nmeio enteio positivo. En
la figuia ue la izquieiua se muestia el piimeio
ue estos cubos, coiiesponuiente a k = 1.
Con esta estiategia, la seiie (1.6) se pueue esciibii como:
o = o(lmn)
cubo k

k=1
S
k

k=1
(1.7)
uonue o(lmn) =
(-1)
l+m+n+1
I
2
+m
2
+n
2
. Paia hallai la suma paicial S
k
se pueue apiovechai la
piopieuau ue que el factoi o(lmn) no cambia al peimutai los inuices o al cambiai ue signo
uno o vaiios ue ellos. Poi tanto, se pueue esciibii:
S
k
= 6 o(kmn)
k-1
n=-k+1
k-1
m=-k+1
+ 12 o(kkn)
k-1
n=-k+1
+ 8o(kkk) (1.8)
uonue el piimei sumanuo iecoge la contiibucion ue los tomos ue las seis caias que no
estn en las aiistas ni en los vitices, el segunuo los tomos ue las uoce aiistas que no
estn en los vitices, y el teiceio coiiesponue a los tomos ue los ocho vitices. Puesto
que la suma en (1.7) se extienue a k 1, el timino m = n = l = u est automticamente
excluiuo en (1.8). Tenienuo en cuenta auems que los inuices ue la suma en (1.8) pueuen
sei positivos o negativos, esta expiesion pueue simplificaise an ms utilizanuo las
piopieuaues ue simetiia ue los coeficientes o(lmn) y extenuienuo las sumas solo a valoies
positivos ue los inuices. Se tiene asi:

S
1
= 6o(1uu) +12o(11u) +8o(111)
S
k
= 6o(kuu) + 12o(kku) + 8o(kkk) + 24 o(kmn)
k-1
n=1
k-1
m=1
+
+24 o(kmu)
k-1
m=1
+ 24 o(kkm)
k-1
m=1
(1.9)
La seiie (1.7) con los coeficientes (1.9) no es conuicional, aunque si que conveige
lentamente. La iazon ue esto es que en los clculos se ha asignauo a caua ion una caiga
efectiva igual a _1 (en uniuaues ue c, la caiga uel election). Asi, la caiga total uel piimei
cubo (el iepiesentauo en la figuia) seiia, con este ciiteiio, igual a 1.
Sin embaigo, Evjen uescubiio que la conveigencia ue las sumas paiciales mejoia
sensiblemente consiueianuo giupos ue tomos cuya caiga total sea nula. En efecto, el
potencial neto que ciea una uistiibucion ue caiga neta igual a ceio uecae ms ipiuamente
con la uistancia que si la uistiibucion piesenta una caiga neta no nula. El mtododeEvjen
piopone entonces iealizai la suma a los cubos mencionaua anteiioimente, peio
consiueianuo que caua ion situauo en una caia uebe contiibuii con una caiga efectiva
igual a
1
2
a la caiga total uel cubo, y que un ion situauo en una aiista contiibuye con
1
4
, y uno
situauo en un vitice con
1
8
. Con este ciiteiio ue asignacion ue caigas, la caiga total uel
cubo ms el ion cential iesulta sei ceio y la seiie conveige mucho ms ipiuamente.
Analiticamente, el pioceuimiento ue Evjen consiste en ieagiupai timinos en (1.9)
y esciibii:
S
k
= 0
2k-1
+ 0
2k
, k 1 (1.1u)
uonue:
0
1
=
1
2
6o(1uu) +
1
4
12o(11u) +
1
8
8o(111) (1.11)
0
2
=
1
2
6o(1uu) +
3
4
12o(11u) +
7
8
8o(111) (1.12)

0
2k-1
=
1
2
6o(kuu) +
1
4
12o(kku) +
1
8
8o(kkk) +
+
1
2
24 o(kmn)
k-1
n=1
k-1
m=1
+
1
2
24 o(kum)
k-1
m=1
+
1
4
24 o(kkm)
k-1
m=1
(1.1S)

0
2k
=
1
2
6o(kuu) +
3
4
12o(kku) +
7
8
8o(kkk) +
+
1
2
24 o(kmn)
k-1
n=1
k-1
m=1
+
1
2
24 o(kum)
k-1
m=1
+
3
4
24 o(kkm)
k-1
m=1
(1.14)
con k 2. La contiibucion interna uel cubo ue lauo 2kR es piecisamente 0
2k-1
, y la
contiibucion externa es 0
2k
. Paia obtenei una seiie ms ipiuamente conveigente
uefinimos:
I
1
= 0
1
(1.1S)
I
k
= 0
2k-2
+0
2k-1
, k 2 (1.16)
ue foima que:
o = I
k k
(1.17)


DESARROLLODELAPRCTICA
1) Calculai numiicamente el valoi ue la constante ue Nauelung a paitii ue las
expiesiones (1.7) y (1.9).
2) Paia iealizai uicho clculo hay que consiueiai un nmeio finito ue timinos ue
la seiie. Estimai cuntos timinos hay que evaluai paia alcanzai una piecision
ue 1u
S
, compaianuo el valoi uel ltimo sumanuo calculauo con el iesto ue la
seiie.
S) Calculai la constante ue Nauelung utilizanuo la seiie (1.1u). Compaiai el valoi
obteniuo con el valoi ieal (o = 1.747S6).