1

La R.A.E. define Termodinmica como parte de la Fsica que estudia las relaciones entre el calor y las restantes formas de
energa.
2
Cuando el razonamiento termodinmico se combina con la teora corpuscular, es decir, se admiten hiptesis acerca de la
estructura discreta de la materia, surge la Termodinmica Estadstica.
TEMA 11
INTRODUCCIN Y CONCEPTOS GENERALES DE TERMODINMICA
1.- Introduccin y objetivos de la Termodinmica
Antes de comenzar con el estudio de la Termodinmica, es necesario introducir algunos conceptos y
definiciones fundamentales que utilizaremos a lo largo de estos temas, y que constituyen el vocabulario de esta
disciplina. En este tema empezamos a construir el lenguaje termodinmico, donde los nuevos trminos se apoyan
en los definidos previamente. Este hecho confiere a la Termodinmica un carcter especial dentro de los
estudios de Fsica, ya que permite su comprensin sin necesidad de amplios conocimientos en otros campos de
la Fsica. De esta forma, a partir de definiciones sencillas, nos preparamos para comprender los principios de
la Termodinmica y sus consecuencias, que estudiaremos en temas posteriores.
La Termodinmica trata del estudio de la energa, sus formas y transformaciones, as como sus
interacciones con la materia
1
. Bsicamente es una ciencia que trata sobre la conversin de energa calorfica
en trabajo. La energa es imprescindible para la vida. Consumir energa es sinnimo de actividad,
transformacin, y progreso. Este progreso ha venido en parte como resultado del desarrollo de la ciencia y de
las aplicaciones termodinmicas, creciendo nuestra habilidad para obtener energa, transformarla y emplearla
convenientemente. En sus orgenes, la Termodinmica surgi del estudio de la produccin de trabajo mecnico
a partir de fuentes de calor, centrndose en el estudio y desarrollo de las mquinas trmicas. Actualmente es una
disciplina que interviene en amplios dominios de la Fsica, desde la Ingeniera a la Biologa o la Meteorologa.
Dada su generalidad, la Termodinmica es la ciencia bsica que se puede aplicar al estudio de numerosos temas,
como son: la transferencia de calor, la mecnica de fluidos, el estudio de las plantas de potencia (combustibles
fsiles, fisin nuclear, fusin nuclear, energa solar, geotrmica, etc.), las mquinas (de vapor, de gasolina,
diesel, turbinas de gas, etc.), el acondicionamiento del aire (que incluye sistemas de calefaccin y refrigeracin),
el diseo de equipos electrnicos, el comportamiento qumico de los semiconductores, el diseo de equipos
mecnicos (lubricacin de cojinetes, frenos, etc.) y un largo etctera. De la aplicacin de sus principios,
aprenderemos a conocer cmo se producen las transferencias de energa, de qu dependen y cmo influyen en
el comportamiento de los sistemas, y an ms, obtendremos informacin sobre la posibilidad de mejorar la
eficiencia de los procesos y cmo hacerlo. Estos aspectos son muy importantes en una sociedad cuyo gran
consumo de energa est influyendo de forma negativa en el medio ambiente.
Podemos decir, de forma general, que es objeto de la Termodinmica todo aquel proceso en el que
intervenga la energa en sus mltiples formas, como energa en trnsito o como energa almacenada. El estudio
de la Termodinmica nos proporciona una base slida para el anlisis de fenmenos desde un punto de vista
energtico.
La Termodinmica que vamos a estudiar se denomina Termodinmica Clsica
2
y est basada en un
nmero reducido de postulados bsicos o axiomas a partir de los cuales, por razonamientos lgicos, se deducen
las leyes que gobiernan los fenmenos energticos. Estos Principios no pueden demostrarse por razonamientos
matemticos, descansando toda su validez en la experiencia, es decir son Principios empricos. La
Termodinmica Clsica es, pues, una disciplina que estudia los fenmenos que ocurren en los sistemas en
Fsica I (FAII-UMA) TEMA 11.- INTRODUCCIN Y CONCEPTOS GENERALES DE LA TERMODINMICA \ 2
funcin de propiedades fsicas observables y mensurables. La validez de sus ecuaciones se basa en la creencia
de que los fenmenos fsicos cumplen los llamados Principios termodinmicos.
2.- Conceptos de la Termodinmica
En general, el estudio de cualquier disciplina cientfica comienza con la definicin de aquellos conceptos
que se emplean posteriormente para enunciar los Principios fundamentales.
Para comenzar con el estudio de la Termodinmica necesitamos aislar
de forma real o imaginaria una regin del espacio, objeto del estudio, que
denominamos Sistema termodinmico. Todo lo que es externo al sistema y
tiene relacin directa con su comportamiento se denomina entorno,
alrededores o ambiente. Ambos constituyen el Universo termodinmico,
como se esquematiza en la figura 1.
Entre el sistema y su entorno debe haber una superficie perfectamente
definida, real o imaginara, que llamaremos frontera o pared del sistema.
Esta frontera puede ser rgida, mvil, deformable, permeable o impermeable, permitir o no el paso de calor y
tiene gran importancia, ya que en esta frontera es donde vamos a aplicar los Principios de la Termodinmica.
En la prctica, el universo puede ser tan pequeo o tan grande como queramos, puede contener una mquina
completa o una parte pequea de la misma. Fuera del universo termodinmico queda todo lo que no tiene nada
que ver con lo que queremos estudiar.
Un sistema termodinmico puede intercambiar con sus alrededores, a travs de sus paredes, energa (en
forma de trabajo y calor) y materia. Todas las transferencias de masa y energa entre el sistema y su entorno son
valoradas en la frontera. En la tabla 1 se resumen los tipos de paredes ms frecuentes en los sistemas
termodinmicos.
Tabla 1. Tipos de paredes de un Sistema termodinmico
Respecto a un S (permitido) No (imposible)
Cambio de volumen Mvil Rgida
Flujo de calor Diatrmica Adiabtica
Flujo de materia Permeable Impermeable
Distinguiremos tres tipos principales de
sistemas: cerrado, abierto y aislado. Llamamos
sistema cerrado a una regin de masa constante,
que slo intercambia energa con su entorno. Deno-
minamos sistema abierto a aqul en el que a travs
de su frontera se producen intercambios de energa
y de materia. Como ejemplos de sistemas abiertos
encontramos un compresor, una turbina, una tobera,
un calentador de agua, etc. La figura 2 muestra un
ejemplo de sistema cerrado, como es el sistema gas encerrado en un cilindro-pistn y un sistema abierto, como
es el caso de un motor de automocin. Todos los seres vivos son termodinmicamente sistemas abiertos.
Decimos que un sistema termodinmico es aislado cuando no intercambia energa ni materia con sus
alrededores, es decir, un sistema aislado es aqul que no interacta con su entorno.
Figura 1
Figura 2
3
Hay que tener en cuenta que no todas las magnitudes son propiedades.
4
Un sistema es homogneo cuando sus propiedades fisicoqumicas son las mismas en cualquier punto del mismo.
5
Slo tendremos la excepcin de la temperatura, que simbolizaremos por T, aunque sea una variable intensiva.
6
La simbolizaremos con la letra d. Por ejemplo: dT.
7
La simbolizaremos con la letra griega *. Por ejemplo: *W.
Fsica I (FAII-UMA) TEMA 11.- INTRODUCCIN Y CONCEPTOS GENERALES DE LA TERMODINMICA \ 3
2.1. Propiedades, estados y procesos termodinmicos
Para describir un Sistema termodinmico y estudiar su comportamiento necesitamos conocer un conjunto
de magnitudes macroscpicas, caractersticas del mismo y que dependen de su propia naturaleza, que
llamaremos propiedades termodinmicas
3
. Algunas son observables directamente y por lo tanto medibles, tales
como volumen, presin, temperatura, densidad, etc. Otras en cambio, no son observables, ni medibles, pero
pueden definirse mediante las leyes de la Termodinmica y relacionarse con propiedades observables. Entre
estas ltimas podemos nombrar a la energa interna o la entropa, de cuya gran importancia hablaremos en un
tema posterior.
En general, las magnitudes fsicas pueden dividirse en dos categoras: intensivas y extensivas. Las
magnitudes que dependen del tamao del sistema, tales como la masa, el volumen o la energa interna son
variables extensivas. Las variables intensivas, como la densidad, la temperatura o la presin, no dependen de
la masa del sistema. El cociente entre dos magnitudes extensivas de un sistema homogneo
4
es una magnitud
intensiva. As, si el valor de una magnitud extensiva se divide por la masa del sistema, obtenemos una nueva
magnitud que es intensiva y que se denomina especfica. Por ejemplo, al dividir la variable extensiva volumen
por la masa del sistema obtenemos el volumen especfico, que es la magnitud inversa de la densidad D.
Desde el punto de vista de la nomenclatura empleada, la variable extensiva se representar con letra
mayscula y su correspondiente magnitud intensiva, con minscula
5
.
La situacin o estado en que se encuentra un sistema queda determinado termodinmicamente
conociendo el valor de las propiedades termodinmicas en ese estado. Debido a que existen relaciones entre
las propiedades de un estado del sistema, puede especificarse el mismo suministrando slo los valores de un
subconjunto de propiedades, pudindose determinar el resto a partir de las dadas. Slo es posible definir el
estado de un Sistema cuando se halla en equilibrio termodinmico, trmino que trataremos un poco ms
adelante.
Las propiedades termodinmicas son funcin de estado. Esto significa que las variaciones que
experimenta dicha propiedad son independientes del proceso que conecta los estados inicial y final y queda
perfectamente definida conociendo dichos estados. Como ejemplo de variables de estado tenemos la
temperatura, la presin o el volumen. Matemticamente hablando esto significa que la diferencial de una funcin
de estado es una diferencial exacta
6
. Llamaremos funcin de proceso a aquellas magnitudes cuyas variaciones
dependen del proceso seguido para ir desde el estado inicial al estado final. Una funcin de proceso no queda
definida con slo conocer las propiedades en el estado inicial y final, sino que se necesita conocer el proceso
seguido. El calor y el trabajo son funciones de proceso. El calor que se absorbe o se desprende para ir desde un
estado concreto a otro depende del proceso seguido. La diferencial de una funcin de proceso es inexacta
7
.
La experiencia nos dice que no todas las propiedades que describen un sistema son independientes. De
hecho basta conocer los valores de un pequeo nmero de ellas para definir el estado en el que se encuentra el
1
[11.1]
V
v
m
= =
8
Por este motivo a la Termodinmica Clsica tambin se la conoce como Termodinmica del equilibrio, pues estudia los Sistemas
en estado de equilibrio, as como los cambios de un estado de equilibrio a otro.
Fsica I (FAII-UMA) TEMA 11.- INTRODUCCIN Y CONCEPTOS GENERALES DE LA TERMODINMICA \ 4
sistema. Estas variables independientes se denominan variables de estado y las restantes variables pueden
expresarse en funcin de aqullas. El nmero de variables de estado depende de la complejidad del Sistema
termodinmico.
Cuando alguna de las propiedades de un Sistema
cambia, el Sistema cambia de estado y diremos que ha
experimentado un proceso termodinmico. Si un Sistema
en dos instantes diferentes tiene todas sus propiedades
iguales podemos decir que el sistema se encuentra en el
mismo estado. Algunos procesos termodinmicos son muy
usuales, ya que en los mismos una variable termodinmica
permanece constante durante todo el proceso: se llama
isotrmico o isotermo aquel proceso en el que la tempera-
tura permanece constante, isbaro cuando permanece
constante la presin y proceso iscoro si la variable que
permanece constante es el volumen. Llamaremos ciclo
termodinmico a una sucesin de procesos que empieza y
termina en el mismo estado. Al final del ciclo todas las
variables termodinmicas tienen el mismo valor que al principio. La figura 3 muestra el ejemplo de un proceso
de compresin de un gas en un cilindro-pistn.
Para conocer qu valor tienen las propiedades termodinmicas tendremos que medir y para eso
necesitamos que el sistema est razonablemente tranquilo. Esa tranquilidad la vamos a llamar equilibrio
termodinmico. Formalmente diremos que un sistema est en equilibrio termodinmico cuando su estado no
cambia. Esto significa que todas sus propiedades termodinmicas tienen un valor constante e independiente del
tiempo. Para que esto ocurra el sistema no puede tener, en ese momento, ningn tipo de interaccin con su
entorno. Por tanto, para poder conocer el estado de un Sistema, ste tiene que encontrarse en equilibrio
termodinmico ya que de lo contrario no podramos conocer el valor exacto de las variables que definen su
estado
8
.
Cuando un sistema homogneo est en equilibrio termodinmico, entre sus variables termodinmicas
existe una relacin matemtica que se denomina ecuacin de estado. Todo sistema termodinmico tiene su
propia ecuacin de estado, aunque en algunos casos su forma puede ser tan complicada que no sea posible
explicarla por medio de funciones matemticas sencillas. Una ecuacin de estado se determina mediante la
experimentacin y no es consecuencia de una teora deducida a partir de la propia Termodinmica, sino que
constituye de ordinario una adicin experimental a ella. Por tanto, tiene la validez propia del rango en que se
midieron las propiedades termodinmicas. Fuera de este intervalo puede resultar vlida otra ecuacin distinta.
En el estudio de la Termodinmica utilizaremos un proceso ideal que llamaremos cuasiesttico. Un
proceso cuasiesttico es un proceso realizado de manera que todos los estados por los que pasa el sistema
puedan considerarse estados de equilibrio. Para que esto ocurra, los procesos tienen que ser infinitamente lentos
para que la variacin infinitesimal de un estado de equilibrio nos lleve a otro estado de equilibrio.
De esta manera podemos ir de un estado inicial a otro final mediante una sucesin de estados de equilibrio
y, por tanto, conocer el valor de las propiedades termodinmicas en cualquier instante del proceso.
Evidentemente, en los procesos reales son inevitables las situaciones de no equilibrio. Las transformaciones
Figura 3. Diagrama p-V de un proceso de compresin
Fsica I (FAII-UMA) TEMA 11.- INTRODUCCIN Y CONCEPTOS GENERALES DE LA TERMODINMICA \ 5
cuasiestticas representan un concepto lmite, tienen un papel anlogo al de las superficies sin rozamiento en
mecnica, las cuerdas sin masa, el punto material o los lquidos sin viscosidad. Un proceso cuasiesttico es una
idealizacin y no una representacin de un proceso real. Sin embargo, en determinadas condiciones, las
transformaciones reales pueden aproximarse al comportamiento cuasiesttico cometiendo con ello un error
despreciable. El concepto de proceso cuasiesttico le interesa al ingeniero porque le sirve como modelo para
comparar entre s procesos reales, como los que ocurren, por ejemplo, en las mquinas trmicas.
Podramos acercarnos a un proceso cuasiesttico considerando el
ejemplo de la figura 4. Tomamos como sistema termodinmico el gas
encerrado en un cilindro pistn. El proceso de compresin se realiza aadiendo
al pistn sucesivos objetos (ladrillos, por ejemplo) de masa infinitesimal de
forma que la presin aumente.
Tendramos un proceso cuasiesttico, si antes de aadir un nuevo objeto
dejamos que el gas recupere su estado de equilibrio. De esta forma los estados
intermedios del proceso son tambin estados de equilibrio. Es decir, en
cualquier punto de su trayectoria el sistema est definido por sus variables
macroscpicas y su ecuacin de estado es siempre vlida.
Todo proceso reversible tiene las siguientes caractersticas:
Basta modificar infinitesimalmente las condiciones del sistema para
que la evolucin cambie de sentido.
Es infinitamente lento.
El rendimiento de la transformacin es superior a cualquier otro que se realice por va irreversible.
Es irrealizable. Los procesos que ocurren en la naturaleza no son reversibles.
Diremos que un proceso es reversible cuando puede invertirse, por cualquier medio posible, sin dejar
cambios ni en el sistema ni en el entorno. Por tanto, en cualquier momento del proceso podemos invertirlo y
volver al estado inicial, volviendo a pasar tanto el sistema como su entorno por los estados por los que pasaron
durante el proceso directo. Todas las transformaciones energticas del proceso reversible se pueden invertir en
direccin sin modificar ni su forma ni su cantidad. De la definicin de proceso reversible se deduce que es
condicin imprescindible que sea cuasiesttico.
Todo proceso que no es reversible se conoce como irreversible, es decir es un proceso en el que sus
estados intermedios no son estados de equilibrio.
No se debe confundir la irreversibilidad de un proceso, con la imposibilidad de volver a su estado inicial.
En teora siempre es posible que el sistema vuelva a sus condiciones iniciales, pero cuando esto ocurre en
procesos irreversibles, sus alrededores (o entorno) experimentan cambios permanentes.
Todos los procesos reales son irreversibles. El inters de los procesos reversibles radica en que se pueden
emplear como modelos ideales para compararlos con los procesos reales. Los procesos reversibles pueden
aproximarse por medio de dispositivos reales aunque nunca pueden alcanzarse.
Un ciclo ser reversible cuando todos los procesos que lo forman sean reversibles; si alguno de ellos no
lo es, el ciclo es irreversible.
Figura 4
9
A una variable dependiente de la temperatura se la denomina variable termomtrica.
Fsica I (FAII-UMA) TEMA 11.- INTRODUCCIN Y CONCEPTOS GENERALES DE LA TERMODINMICA \ 6
2.2. Sistemas simples
Existen tres variables termodinmicas intensivas particularmente importantes en Termodinmica y que
son la presin, p, el volumen especfico, v, y la temperatura, T. Los sistemas que quedan definidos por estas
variables se denominan sistemas pvT. En estos sistemas, de las tres variables termodinmicas que los definen,
slo dos son independientes, es decir, slo dos son variables de estado. Esto implica que existe una ecuacin
de equilibrio que relaciona las variables termodinmicas y que priva de su independencia a una de ellas. Esta
relacin es la denominada ecuacin de estado. En general, cualquier sistema termodinmico que se pueda
definir por tres coordenadas termodinmicas, X,Y,Z (dos de ellas propiedades intensivas independientes) y una
ecuacin de estado que las relacione se denomina sistema simple. Los sistemas pvT son el ejemplo ms
utilizado de sistema simple ya que el estado termodinmico de los gases, lquidos y slidos puros pueden ser
descritos mediante estas tres variables termodinmicas.
3.- Principio CERO de la Temodinmica
La propiedad intensiva temperatura es de gran importancia en Termodinmica. Todos conocemos por
la experiencia que cuando ponemos en contacto dos cuerpos, uno ms caliente que el otro, y los aislamos del
entorno, al cabo de un cierto tiempo los dos cuerpos estn igual de calientes. En Termodinmica decimos que
ha habido una interaccin trmica. Durante la misma, el cuerpo ms caliente se enfra mientras que el otro se
calienta. Mientras dura este proceso han tenido que variar las variables termodinmicas que definen el sistema.
Cuando estas variables adquieren un valor constante e independiente del tiempo decimos que el sistema est
en equilibrio trmico. La experiencia nos dice que cuando dos sistemas estn en equilibrio trmico con un
tercero, tambin estn en equilibrio trmico entre s. Afirmacin que se conoce como Principio CERO de la
Termodinmica. La figura 5 esquematiza este principio termodinmico.
Pues bien, la temperatura es la variable termodinmi-
ca que nos indica si dos o ms sistemas estn o no en
equilibrio trmico entre ellos. Dos sistemas que estn en
equilibrio trmico entre s tienen, por tanto, la misma
temperatura. Hay que destacar que cuando cambia la
temperatura de un sistema tambin cambian otras variables
termodinmicas. Esto nos permite emplear la variacin de
cualquier variable dependiente de la temperatura
9
para
construirnos un termmetro. La nica condicin que
tenemos que exigirle es que esta propiedad pueda ser
medida fcilmente. Por ejemplo, los termmetros de mercurio, dentro de ampolla de vidrio, que todos hemos
usado, utilizan la dependencia del volumen del mercurio con la temperatura. Cuando aumenta la temperatura
el mercurio se expande, aumentando su volumen, y asciende por un capilar donde est marcada la temperatura.
De manera que medir temperaturas no es ms que poner en contacto un termmetro con el sistema a medir y
esperar a que se alcance el equilibrio trmico. Para asignar un valor concreto a este equilibrio alcanzado se
utilizan escalas numricas llamadas escalas de temperatura.
4.- Temperatura y su medida
Para definir una escala de temperaturas se asignan valores numricos a temperaturas que sean fcilmente
reproducibles con precisin, que se llaman puntos fijos. Existen varias escalas de temperatura, que se
diferencian en que utilizan puntos fijos distintos, aunque histricamente la ms conocida es la escala Celsius.
Figura 5
10
Obsrvese que se escribe K y se lee Kelvin. Es incorrecto escribir K o leer grado Kelvin.
Fsica I (FAII-UMA) TEMA 11.- INTRODUCCIN Y CONCEPTOS GENERALES DE LA TERMODINMICA \ 7
Esta escala utiliza como puntos fijos la temperatura del punto de hielo (0 C) y la temperatura del punto de vapor
de agua (100 C), ambos medidos a la presin de 1 atmsfera. Tambin son conocidas la escala Fahrenheit y la
escala Rankine.
En el sistema internacional de unidades, (SI), se utiliza para medir temperaturas la escala Kelvin, tambin
llamada escala absoluta de temperaturas. Esta escala utiliza como punto fijo el punto triple del agua que es el
punto donde coexisten en equilibrio termodinmico el vapor, el agua lquida y el hielo. A este estado se le asigna
de forma arbitrara el valor 273,16 K. En esta escala el punto de hielo vale 273,15 K y el punto de vapor
373,15 K. La diferencia entre estos puntos es 100 K, exactamente la misma que hay entre estos dos puntos fijos
en la escala Celsius. sta es la razn por la que un grado Celsius es totalmente equivalente a un Kelvin
10
.
Escalas usuales de temperatura Kelvin (K) Celsius (C) Fahrenheit(F) Rankine (R)
Punto de fusin del hielo a 1 atm 273,15 0 32 491,67
Punto de ebullicin del agua a 1 atm 373,15 100 212 671,67
Punto triple del agua 273,16 0,01 32,018 491,688
Podemos transformar los valores de temperatura medida en una escala en valores de otra escala. Para ello,
slo hay que tener en cuenta los datos de la tabla anterior. Sin embargo, lo ms usual es tener que transformar
temperaturas medidas en grados Celsius en Kelvin o viceversa. Adems, como en los pases de habla inglesa
se suele utilizar la escala Fahrenheit, tambin puede resultar usual la transformacin de temperaturas medidas
en grados Fahrenheit a su valor en grados Celsius o viceversa. Las expresiones de estas conversiones son las
siguientes:
5.- Dilatacin trmica de slidos y lquidos
La mayora de sustancias se dilatan al aumentar su temperatura y se contraen cuando sta disminuye.
Aunque en los slidos y lquidos estos fenmenos de dilatacin son normalmente muy pequeos, en
comparacin con sus dimensiones, pueden tener efectos apreciables. ste es el motivo de la existencia de las
llamadas juntas de dilatacin en diversas construcciones.
Dependiendo de si el cuerpo estudiado es esencialmente unidimensional (varilla), bidimensional (lmina)
o tridimensional, hablaremos de dilatacin lineal, superficial o cbica.
En el caso de la dilatacin lineal, la experimentacin concluye que, para pequeas deformaciones, el
alargamiento, )L, que sufre una varilla de longitud L es proporcional a dicha longitud y al incremento de
temperatura, )T. Esto es:
donde " se denomina coeficiente de dilatacin lineal, cuya unidad en el SI de unidades es el K
!1
o el C
!1
. La
expresin [11.2] tambin puede usarse en caso de variacin infinitesimal de temperatura y de longitud. Es decir:
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( )
K C 273,15 C K 273,15
F 32
F 1, 8 C 32 C
1, 8
T t t T
t
t t t
= + =

= + =
[11.2] L L T L L T =
[11.2 ] dL LdT a =
11
En el modelo de gas ideal no existen interacciones entre sus molculas. Esto ocurre cuando la densidad del gas es baja.
Fsica I (FAII-UMA) TEMA 11.- INTRODUCCIN Y CONCEPTOS GENERALES DE LA TERMODINMICA \ 8
As pues, el coeficiente de dilatacin lineal indica la variacin relativa de longitud con la temperatura a
presin constante. Es decir,
Aunque el coeficiente " de slidos y lquidos apenas vara con la presin, s puede variar con la
temperatura. No obstante, en la mayora de casos se consigue un nivel de exactitud aceptable utilizando el valor
medio en un amplio intervalo de temperatura.
De forma anloga, se define el coeficiente de dilatacin de volumen, $, como:
y representa la variacin relativa del volumen con la temperatura, a presin constante.
Si consideramos un objeto istropo de forma paralelepipdica de dimensiones V = L
1
L
2
L
3
, obtenemos:
Es interesante mencionar que el comportamiento del agua a temperaturas comprendidas entre 0C y 4C
es una excepcin muy importante. Al aumentar la temperatura desde 0C el agua sufre una contraccin, en lugar
de una dilatacin. Sin embargo, a partir de 4C el agua recupera la tendencia habitual de expandirse al aumentar
la temperatura. Es decir, la densidad del agua lquida es mxima (1 g/mL) a una temperatura de 4C. Este hecho
hace, por ejemplo, que al enfriarse un lago el hielo comience a producirse en su superficie, creando una capa
que acta como aislante trmico que demora, e incluso evita, la congelacin de todo el volumen del lago,
permitiendo la conservacin de la vida acutica existente.
6.- El gas ideal y su ecuacin de estado
Entre los distintos sistemas termodinmicos que pueden ser descritos mediante un sistema simple pvT,
las sustancias en forma de vapor (gas) tienen especial inters en Termodinmica, debido a su empleo como
sustancia de trabajo en mquinas trmicas y frigorficas. Para un sistema dado no existe una ecuacin de estado
nica que relacione las variables termodinmicas en un amplio rango de valores de las mismas. Sin embargo,
muchos gases que son familiares para nosotros, aire, oxgeno, nitrgeno, dixido de carbono, etc. se comportan
siguiendo lo que llamamos modelo de gas ideal. Este comportamiento es el que siguen los gases que tienen una
densidad baja
11
. En general, un gas real se va aproximando al comportamiento ideal segn disminuye su presin
y aumenta su temperatura.
6.1. Ecuacin de estado de un gas ideal
La caracterstica que ms nos interesa, de momento, de los gases que siguen este modelo es su ecuacin
de estado, que est basada en dos leyes experimentales (empricas), junto con las consideraciones de Avogadro.
La ley de Boyle-Mariotte, (1660), establece que el volumen de un gas vara de forma inversamente
proporcional a la presin, si la temperatura permanece constante. Es decir:
1
[11.3]
p
dL
L dT

=


1
[11.4]
p
dV
V dT

=


3 3 2 1 2 1
1 2 1 3 2 3
1 2 3 3 2 1
1 1 1 1 1
[11.5] 3
dL dL dL dL dL dL dV
L L L L L L
V dT L L L dT dT dT L dT L dT L dT


= = + + = + + =


12
Recuerda que el nmero de moles es el cociente entre la masa y la masa molecular.
Fsica I (FAII-UMA) TEMA 11.- INTRODUCCIN Y CONCEPTOS GENERALES DE LA TERMODINMICA \ 9
La ley de Charles y Gay-Lussac, (1808), establece que el volumen de un gas es directamente
proporcional a la temperatura, si la presin permanece constante. Es decir:
Finalmente Avogadro lleg a la conclusin experimental de que volmenes iguales de gases diferentes,
a la misma presin y temperatura, contienen el mismo nmero de molculas y adems que en un mol de
cualquier sustancia existe el mismo nmero de molculas, al que se conoce como nmero de Avogadro, cuyo
valor es: N
A
= 6,022A10
23
molculas/mol.
De esta forma, combinando con las dos leyes anteriores, obtenemos:
donde n es el nmero de moles del gas.
Considerando el hecho experimental de que 1 mol de cualquier gas, a una presin de 1 atm y una
temperatura de 0C (273,15 K), ocupa un volumen de 22,4 L podemos obtener el valor de la constante.
A la constante, independiente de la naturaleza del gas, R, se la denomina constante universal de los
gases, siendo su valor en el sistema internacional: R = 8,314 J/mol K. Por tanto, podemos escribir la ecuacin
de estado de un gas ideal como:
La ecuacin de estado anterior puede tambin expresarse en funcin de la variable intensiva volumen
especfico (v) como pv = rT, donde r es la constante especfica de cada gas y se obtiene dividiendo R por la masa
molecular (M
m
).
12
Por supuesto, no existe ningn gas que cumpla exactamente estas condiciones. El gas ideal es un modelo.
El hecho de que un gas pueda considerarse ideal depende del error que aceptemos como admisible. Muchos
gases a presiones bajas y temperaturas superior o igual a la temperatura ambiente siguen la ecuacin de estado
de un gas ideal con error inferior al 1%.
7.- Concepto de fase y equilibrio entre fases
Una sustancia pura es aqulla cuya composicin qumica es homognea. Una sustancia pura no tiene
por qu estar constituida por un nico compuesto qumico. Una mezcla de gases, por ejemplo, puede
[Ley de Boyle-Mariotte]
Cte
V pV Cte
p
= =
' ' [Ley de Gay-Lussac]
V
V T Cte Cte
T
= =
"
pV
nCte
T
=
1(atm) 22, 4(L) atm L
" 0, 082
1(mol) 273,15(K) mol K
pV
Cte R
nT

= = = =

[11.6] pV nRT =
[11.7]
m
R
r
M
=
Fsica I (FAII-UMA) TEMA 11.- INTRODUCCIN Y CONCEPTOS GENERALES DE LA TERMODINMICA \ 10
considerarse como una sustancia pura, siempre que sta sea homognea.
Definimos fase como un sistema de composicin qumica y propiedades fsicas homogneas (propiedades
intensivas uniformes) limitado por una superficie, llamada frontera de fase o interfase, a travs de la cual las
propiedades fsicas cambian bruscamente. As, por ejemplo, si tenemos un cubito de hielo inmerso en un vaso
de agua lquida, la interfase entre la fase slida y la lquida del sistema es la superficie del cubito de hielo. Tanto
el cubito de hielo como el agua lquida son partes homogneas del sistema que tienen la misma composicin
qumica (H
2
O), sin embargo, cada una de estas partes del sistema tiene propiedades fsicas diferentes. Por
ejemplo, la densidad de la fase slida es menor a la de la fase lquida. El conjunto de propiedades intensivas
debe ser el mismo en toda la fase.
Las fases ms conocidas, por su abundancia, son la slida, lquida y gaseosa. Un slido se caracteriza por
tener un tamao y forma fijos. Un lquido adopta la forma del recipiente que lo contiene teniendo un volumen
fijo. Un gas llenar todo volumen del recipiente que lo encierra. Una sustancia puede tener diferentes fases
dentro de estas fases principales que hemos enunciado. Por ejemplo, el azufre a temperatura ambiente puede
estar en tres fases slidas que se diferencian entre s porque tienen estructuras cristalinas diferentes (la
monoclnica, romboidal y amorfa). El carbono puede existir tambin en dos fases slidas diferentes que son el
grafito y el diamante. Ambas fases del carbono tienen la misma composicin qumica (carbono) pero se
diferencian en su estructura cristalina y en otras propiedades fsicas (color, dureza, etc.). Otro ejemplo es el helio
que tiene dos fases lquidas diferentes.
No hay que confundir el concepto de mezcla con el de un sistema formado por dos fases. Por ejemplo,
una mezcla de oxgeno y nitrgeno constituye una fase gaseosa. Las molculas de ambos gases se mezclan
homogneamente ocupando todo el volumen del recipiente que las contiene, siendo imposible diferenciar entre
cada uno de sus componentes. Si mezclamos agua y alcohol (lquidos miscibles) y agitamos fuertemente se
forma una mezcla que tiene las mismas propiedades fsicas sea cual sea la zona que consideremos del volumen
total. Por tanto, tenemos una fase nica. Sin embargo, si mezclamos agua y aceite y agitamos fuertemente
tendremos un sistema formado por gotitas de aceite emulsionadas en agua. Estos lquidos son inmiscibles y no
forman un sistema homogneo. Segn la zona que escojamos del volumen total las propiedades fsicas son
diferentes. Tenemos un sistema formado por dos partes homogneas y de propiedades bien diferenciadas. Es
decir, existen dos fases.
Cuando una sustancia se encuentra en dos fases que coexisten en equilibrio, la presin y la temperatura
tienen un valor concreto. Si cualquiera de estas dos propiedades cambiara sin variar la otra podramos asegurar
que una de las dos fases no existe. A cualquier temperatura slo existe una presin correspondiente en la que
las dos fases coexisten en equilibrio. De igual forma si las dos fases existen a una presin dada, la temperatura
del sistema tiene un valor concreto y no otro. Es decir, tanto la presin como la temperatura son propiedades
dependientes en el caso de un equilibrio de fases.
Se conoce por condiciones de saturacin aqullas bajo las cuales dos o ms fases de una sustancia pura
estn en equilibrio. La presin y la temperatura se conocen como presin de saturacin y temperatura de
saturacin, respectivamente. A cualquiera de las fases que estn bajo las condiciones de saturacin se le llama
fase saturada. Es importante indicar en este punto que no es necesario que coexistan las dos fases para decir que
una fase est saturada.
A modo de ejemplo del equilibrio de dos fases de una sustancia pura consideremos el caso del amoniaco.
El amoniaco gaseoso (una fase nica) puede existir como tal a 25C bajo una presin cualquiera, siempre que
sea inferior a 10 atm. El amoniaco en fase lquida puede existir a 25C, siempre y cuando la presin sea superior
a 10 atm. La nica presin a la que pueden coexistir ambas fases, si la temperatura es de 25C, es a la de 10 atm.
Fsica I (FAII-UMA) TEMA 11.- INTRODUCCIN Y CONCEPTOS GENERALES DE LA TERMODINMICA \ 11
Por consiguiente, la presin de saturacin del amoniaco para una temperatura de saturacin de 25C es de
10 atm. Si tenemos un recipiente con vapor de amoniaco a 25C y 1 atm y empezamos a aumentar la presin,
manteniendo constante la temperatura a 25C, cuando la presin llegue a 10 atm empezarn a aparecer gotas de
amoniaco (Figura 6).
Si intentamos seguir aumentando la presin veremos que no se puede hasta que no haya pasado todo el
vapor de amoniaco a la fase lquida. Es decir, durante el proceso de cambio de fase la presin y la temperatura
permanecen constantes. Una vez que todo el amoniaco est en fase lquida entonces podremos continuar
aumentando la presin.
Veamos otro ejemplo de cambio de fase ms familiar. Supongamos un dispositivo cilindro-pistn que
contiene agua en fase lquida a 25C y una presin de 1 atm. Evidentemente en estas condiciones el agua est
lejos de poder pasar a estado vapor, y se dice que es un lquido comprimido o subenfriado. Pongamos un
mechero debajo del cilindro-pistn y comencemos a proporcionar energa trmica al sistema agua. Conforme
se va calentando el agua empieza a sufrir cierta expansin con lo que el mbolo comenzar a elevarse. Durante
este proceso de calentamiento la presin del agua permanece constante a 1 atm y seguimos teniendo agua
comprimida. Llegar un momento en el que se habr transferido tal cantidad de calor al agua lquida que su
temperatura ser de 100C. En este preciso instante, por muy pequea cantidad de calor que le demos al agua
sta comenzar a evaporarse. A este agua lquida que est a punto de sufrir un cambio de fase a vapor se le
conoce como lquido saturado. Conforme sigamos proporcionando calor se ir produciendo un cambio de fase
de lquido a gas. Durante este proceso, tanto la presin como la temperatura permanecern constantes a 1 atm
y 100C, respectivamente, siendo stas las condiciones de saturacin lquido-vapor. Si le proporcionamos al
cilindro-pistn la suficiente cantidad de calor toda el agua lquida podr pasar a vapor. Posteriormente, el vapor
podr aumentar su temperatura a valores superiores a 100C y diremos, en este caso, que tenemos un vapor
sobrecalentado, que es un vapor que est lejos de pasar a la fase lquida. Por otra parte, podemos retirar el
mechero del cilindro y observaramos que el vapor comienza a pasar a estado lquido. Un vapor que est a punto
de sufrir un cambio de fase a lquido recibe el nombre de vapor saturado.
Finalmente, vamos a recordar el nombre de los cambios de fase ms frecuentes:
La vaporizacin o ebullicin es el paso de lquido a vapor, siendo la temperatura de saturacin
correspondiente el llamado punto de ebullicin. El proceso inverso es la condensacin.
La fusin es el paso de slido y lquido, conocindose a la temperatura de saturacin correspondiente
como punto de fusin.
La solidificacin es el paso de lquido a slido. Para una sustancia pura el punto de fusin coincide con
el punto de solidificacin.
Figura 6
Fsica I (FAII-UMA) TEMA 11.- INTRODUCCIN Y CONCEPTOS GENERALES DE LA TERMODINMICA \ 12
La sublimacin es el paso directo de slido a vapor. El proceso inverso, es decir el cambio de vapor
a slido directamente, se conoce como escarchado.
7.- Diagramas p! !! !T y p! !! !V de una sustancia pura
Diagrama p!T
Las variaciones en las propiedades durante los procesos de cambio de fase se estudian y se comprenden
ms fcilmente si se representan grficamente las propiedades en los llamados diagramas de propiedades. Vamos
a comenzar por el diagrama p!T para una sustancia pura (Figura 7). En este diagrama se representan aquellas
parejas de valores de presin y temperatura para las cuales pueden coexistir dos fases diferentes de una sustancia
pura. En estos diagramas aparecen las fases separadas entre s por tres lneas. La lnea que une aquellos puntos
en los que coexisten las fases lquido!vapor constituye la lnea de vaporizacin; la lnea que une los puntos en
los que pueden coexistir las fases lquido!slido es la lnea de fusin y la lnea que separa las fases
vapor!slido es la lnea de sublimacin. En estos diagramas cada rea corresponde a los intervalos de presin
y temperatura en los que existe una sola fase. Este diagrama p!T tambin se conoce como diagrama de fases
de una sustancia pura, ya que aparecen las tres fases de la misma.
En la Figura 7 aparecen las zonas de existencia de las fases
slido, lquido o vapor, respectivamente. En estas zonas la
temperatura y la presin son variables independientes de forma
que a una misma temperatura puede existir una fase a distintas
presiones. Cada uno de los puntos 1, 2 3 son parejas de presin
y temperatura a la que pueden coexistir dos fases diferentes,
condiciones de saturacin. Las fases slida y lquida, a la presin
del punto 1, slo pueden coexistir al valor de temperatura del
punto 1. Es decir, estas dos propiedades no son independientes.
De esta figura se desprende que el vapor y el slido pueden
coexistir a temperatura y presiones bajas. El slido y el lquido
pueden coexistir a presiones altas y bajas temperaturas, mientras
que el lquido y el vapor pueden coexistir a temperaturas altas y
presiones relativamente bajas. Tambin se puede comprobar que
la pendiente de la lnea de fusin es la ms grande en valor
absoluto, de forma que pequeos aumentos de temperatura conllevan grandes aumentos de presin (en el caso
de sustancias que se expanden al fundirse). La pendiente de las curvas de vaporizacin y sublimacin son
positivas para todas las sustancias conocidas. Sin embargo, la pendiente de la curva de fusin puede ser positiva
o negativa. Ser positiva para aquellas sustancias que se expanden al fundirse (que son la mayora) y ser
negativa para aqullas que se contraen al fundirse.
La interseccin de las tres lneas de fusin, vaporizacin y sublimacin dan lugar a un punto conocido
como punto triple, y es aquella pareja de presin y temperatura a la que pueden coexistir las tres fases
simultneamente: slido, lquido y vapor. Si la sustancia puede existir en ms de tres fases diferentes tendr ms
de un punto triple. Al ir aumentando la presin y la temperatura, el volumen especfico del lquido saturado se
incrementa y disminuye el del vapor saturado, de forma que al final de la lnea de vaporizacin son iguales y
el lquido y el vapor son indistinguibles entre s. Este punto es el punto crtico. La presin y la temperatura
crtica son los valores de la presin y la temperatura mximas a las que las fases lquida y vapor distinguibles
pueden coexistir en equilibrio.
Figura 7
Fsica I (FAII-UMA) TEMA 11.- INTRODUCCIN Y CONCEPTOS GENERALES DE LA TERMODINMICA \ 13
Diagrama p!v
La Figura 8 muestra un diagrama tpico p!v
para una sustancia pura en la que se muestran las
regiones en las que existen las fases slido, lquido
y vapor, as como aqullas en la que coexisten las
diferentes fases. En este diagrama, los estados slido
saturado, lquido saturado y vapor saturado estn
representados por puntos que al unirse forman las
lneas que separan el estado saturado de la mezcla
bifsica correspondiente. De esta forma, la lnea cb
corresponde a la lnea de vapor saturado, la lnea ca
corresponde a la lnea de lquido saturado y la lnea
ef representa al slido saturado. En la lnea de vapor
saturado conforme se incrementa la presin disminuye el volumen especfico mientras que en la lnea de lquido
saturado el volumen especfico aumenta con el aumento de la presin.
Toda la regin a la derecha de la lnea de vapor saturado corresponde al vapor sobrecalentado. En este
diagrama p!v las mezclas bifsicas estn representadas por reas mientras que en un diagrama p!T venan
representadas por puntos. De esta forma el punto triple en un diagrama p!v viene dado por una lnea triple. El
rea encerrada en la zona acda corresponde a la mezcla lquido-vapor, es decir, al vapor hmedo. Todos los
estados del vapor hmedo contenidos en esta regin eran puntos en la lnea de vaporizacin del diagrama p!T
comprendidos entre el punto triple y el punto crtico.
Los puntos de la lnea ef corresponden a estados de slido saturado mientras que el lquido saturado en
el punto de congelacin est situado en la lnea ag. El rea encerrada entre los puntos agfea corresponden a
mezclas bifsicas slido-lquido. Estos estados eran puntos de la lnea de fusin en un diagrama p-T. Finalmente,
la zona encerrada entre los puntos oedb corresponden a mezclas slido-vapor, siendo estas mezclas puntos en
la lnea de sublimacin de un diagrama p-T. La lnea oe corresponde al slido saturado y la db representa al
vapor saturado. Las lneas punteadas que aparecen en el diagrama p-v corresponden a isotermas, las cuales
coinciden con las isbaras en las zonas bifsicas.
Supongamos que tenemos un vapor sobrecalentado representado por el punto 1 en el diagrama. Si este
vapor lo comprimimos isotrmicamente su volumen comenzar a disminuir lentamente. Cuando la presin del
vapor alcance el valor de la presin de saturacin correspondiente a la temperatura a la que se encuentra el
vapor, tendremos vapor saturado (punto 2). Si mediante algn mecanismo conseguimos eliminar calor del
sistema comenzarn a parecer gotas de lquido dentro del vapor, estar teniendo lugar el cambio de fase.
Posteriores eliminaciones de energa trmica harn que el vapor hmedo se vaya enriqueciendo en fase lquida
y empobreciendo en fase vapor. Durante este proceso la presin y la temperatura permanecern constantes. Al
llegar al punto 3 todo el vapor habr pasado a lquido saturado. Si proseguimos la compresin isotrmica el
lquido saturado ir disminuyendo su volumen de forma ms rpida que en el caso de la fase vapor. Alcanzado
un valor dado de presin (la presin de saturacin para la congelacin) nos encontraremos de nuevo en una lnea
de saturacin, en este caso la del cambio de fase de lquido a slido. Si enfriamos el lquido saturado en la lnea
de congelacin empezarn a parecer pequeos cristales en su interior. Este cambio de fase de slido y lquido
tambin ocurre de forma isbara e isoterma. Cuando todo el lquido haya pasado a fase slida tendremos slido
saturado.
Figura 8