O ON LANTANDEO EM UM AMBIENTE QUMICO

Podemos encontrar na literatura diferentes maneiras de se referir chamada teoria

do campo ligante. Alguns autores consideram essa teoria como um intermedirio entre a
teoria do campo cristalino, que teve suas bases lanadas com o conhecido modelo das
cargas pontuais introduzido por Bethe (1929), e a teoria dos orbitais moleculares. Outros
autores chegam a consider-la como uma aplicao da teoria dos orbitais moleculares aos
compostos com elementos d e f.
A teoria dos orbitais moleculares nos permite compreender, pelo menos
qualitativamente, a formao de ligaes qumicas e de estados moleculares que
justifiquem, do ponto de vista energtico, a existncia de compostos de ons lantandeos
com nmeros de coordenao que podem variar entre 6 e 9, geralmente. Por outro lado, tem
sido constatado que clculos detalhados de orbitais moleculares envolvendo orbitais 4f so
de enorme complexidade. Por essa razo, e tambm pelo fato da interao dos orbitais 4f
com o ambiente qumico ser muito fraca, a teoria do campo cristalino e a teoria do campo
ligante tm sido adotadas na descrio das propriedades espectroscpicas desses
compostos. A mistura de orbitais dos ligantes com orbitais do on lantandeo muito
pequena. A figura X abaixo mostra um diagrama simplificado de orbitais moleculares que
esquematiza este fato.


Fig. X









4f
5d
6s
ligantes
Os orbitais moleculares M so praticamente orbitais 4f puros, localizados no on
lantandeo, enquanto que os orbitais moleculares L so essencialmente orbitais das
espcies ligantes. Propositadamente indicamos na Fig. X a participao (pequena) dos
orbitais 5d e 6s na composio dos orbitais moleculares M . Em particular a participao
dos orbitais 5d, que s permitida quando a simetria em torno do on lantandeo no
apresenta centro de inverso, corresponde a uma mistura do tipo f-d, a qual faz com que os
orbitais M deixem de ter uma paridade bem definida. Como veremos mais adiante, este
um dos pontos essenciais na teoria das intensidades espectrais 4f - 4f. Contudo, pelas razes
mencionadas acima, essa mistura no ser tratada do ponto de vista da teoria dos orbitais
moleculares, mas luz da teoria do campo ligante.

O campo cristalino: o modelo eletrosttico

A teoria do campo cristalino, baseada no modelo eletrosttico, tem sido utilizada h
bastante tempo por ser mais simples, mais prtica e, apenas sob certos aspectos, bem
sucedida. Ela consiste em considerar os ligantes como fonte de um potencial eletrosttico
produzido por cargas ou dipolos que modificam (distorcem) os orbitais do on central.
Neste modelo ignora-se a existncia de ligao qumica, no sentido de consider-la como
sendo 100% inica. As cargas, ou dipolos, so colocados nas posies dos tomos nas
vizinhanas do on central.
Podemos esquematizar a formao de um composto do tipo [ML
n
]
z-nq
, onde M
z+
o
on central e L
-q
so os ligantes, da seguinte maneira:












Fig X

O esquema acima, que pode ser qualitativamente descrito atravs do modelo
eletrosttico, indica dois aspectos relevantes. O primeiro que a entalpia de formao do
composto [ML
n
]
z-nq
, H
f
, largamente dominada pelas componentes esfricas do campo
cristalino. O segundo que apenas as componentes no esfricas do campo cristalino
produzem desdobramentos de nveis de energia na estrutura eletrnica do on central M
z+

(no modelo eletrosttico os ligantes so cargas ou dipolos, e, portanto, no possuem
estrutura eletrnica). Do ponto de vista termoqumico, as componentes esfricas do campo
cristalino so as mais importantes. Por outro lado, do ponto de vista espectroscpico, as
componentes no esfricas que interessam. So elas que podem ser medidas
espectroscopicamente, pois na espectroscopia medimos diferenas entre nveis de energia, e
como as componentes esfricas mudam os nveis de energia igualmente no podem ser
medidas por este caminho. Podem ser medidas, entretanto, termoquimicamente. Como as
M
z+
+ nL
-q

abaixamento
energtico
devido
atrao
coulombiana
entre M
z+
e
nL
-q
repulso entre as
nuvens eletrnicas
de M
z+
e nL
-q
[ML
n
]
z-nq
desdobramentos de
nveis de energia
E
N
E
R
G
I
A
componentes
esfricas do
campo
cristalino
componentes
no esfricas
do campo
cristalino
H
f

componentes (esfricas e no esfricas) do campo cristalino so independentes entre si,
desdobramentos grandes de nveis de energia no implicam necessariamente em compostos
quimicamente muito estveis, e vice-versa.
No modelo eletrosttico das cargas pontuais o hamiltoniano de interao entre os
ligantes e o on central dado por




+ =
j , i
j i
j
j j
j
CC
R r
eq
R
zq
H

(1)

onde os vetores posio dos eltrons do on central,
i
r

, e das cargas pontuais que

representam os ligantes,
j
R

, so mostrados na figura X1 abaixo

Fig. X1

O primeiro termo no lado direito da Eq.(1) corresponde parcela atrativa (componente
esfrica) do hamiltoniano, enquanto que o segundo termo corresponde parcela repulsiva, a
qual possui uma componente tambm esfrica e componentes no esfricas. As
componentes esfricas e no esfricas da parcela repulsiva tornam-se explcitas quando
utilizamos o teorema da adio para os harmnicos esfricos apresentado na Eq. ( ) da
seo .....do captulo 1, isto ,

) ( Y ) ( Y
r
r
1 k 2
4
R r
1
i q , k j q , k 1 k
k
q , k
j i
O O
|
.
|

\
|
+
t
=

-
+
>
<

(2)

A componente esfrica corresponde ao termo com k = 0 que simplesmente
>
r 1 , visto que
t = O 4 1 ) ( Y
0 , 0
. A componente no esfrica corresponde soma dos termos com k > 0.
No caso dos compostos com ons lantandeos, dado o fato de que os orbitais 4f so
contrados e tm uma extenso radial da ordem de 1, justifica-se considerar
i
r r =
<
.
Colocando-se o harmnico esfrico ) ( Y
i q , k
O em termos do operador tensorial irredutvel
) ( C
i
) k (
q
O , definido na Eq........, o hamiltoniano H
CC
pode ser escrito na seguinte forma

O =
i , q , k
i
) k (
q
k
i
k
q CC
) ( C r H (3)

onde


1 k
j
j q , k
j
j
2
2
1
k
q
R
) ( Y
g e
1 k 2
4
+
-
O
|
.
|

\
|
+
t
=

(4)

Na Eq.(4) as cargas q
j
da Eq.(1) foram substitudas por mltiplos, ou fraes, da
carga eletrnica (mdulo), g
j
e . Embora tenha sido obtida a partir de um modelo
extremamente simplificado (o modelo das cargas pontuais), como veremos mais adiante, a
forma da Eq.(3) tem um carter muito mais geral. interessante notar que cada termo nesta
equao um produto de uma quantidade que depende s da vizinhana qumica,
k
q
, por
uma funo (operador) que depende s do on central, ) ( C r
i
) k (
q
k
i
O . Todas as informaes
sobre a simetria em torno do on central esto devidamente contidas na soma sobre j na
Eq.(4). Conhecendo-se a estrutura cristalogrfica do composto, donde se obtm as
coordenadas angulares ) , (
j j j
u O e as distncias R
j
, as quantidades
k
q
podem ser
calculadas.
A matriz que representa o hamiltoniano H
CC
com relao a uma dada base de
estados, { o A }, de uma configurao eletrnica 4f
N
(indicada por A) constituda por
elementos de matriz dados por:

o o' = o O o' = o o'
- -

A U A f C f f 4 r f 4 A )) ( C r ( A A H A
) k (
q
) k ( k
q , k
k
q i
) k (
q
i
k
i
q , k
k
q CC

(5)

onde o operador tensorial irredutvel unitrio
) k (
q
U foi definido na Eq. ..... do captulo....e o
elemento de matriz reduzido f C f
) k (
foi definido na Eq. ... do captulo 1. Na Eq.(5)
considerado que a parte radial dos estados o A a mesma para os N eltrons da
configurao 4f
N
, e a quantidade f 4 r f 4
k
(=
k
r ) representa o valor esperado radial 4f
de r
k
; o asterisco em A no lado direito da Eq.(5) indica que a parte radial 4f foi extrada.
Examinando-se as regras de triangularidade contidas no elemento de matriz
reduzido f C f
) k (
conclui-se que o posto k deve ser um nmero par e menor ou igual a 6,
visto que f = 3. O valor k = 0, como vimos mais acima, corresponde a uma componente
esfrica do hamiltoniano H
CC
e, portanto, no contribui para desdobramentos de nveis de
energia. Assim, do ponto de vista de quebra de degenerescncia (desdobramento de nveis),
s os valores k = 2, 4 e 6 interessam. Neste caso H
CC
comumente escrito na seguinte
forma

) ( C B H
i
) k (
q
i , q , k
k
q CC
O =

(6)

onde


k
q
k k
q
r B = (7)

Para um dado valor do posto k, nem todos os valores de q ( = -k, -k+1, ..., 0, ..., k-1,
k) so permitidos. A simetria em torno do on central, expressa na soma sobre j na Eq.(4),
que vai definir os seus possveis valores. Em outras palavras, de acordo com a simetria,
para alguns valores de q a soma sobre j na Eq.(4) se anula. As restries impostas pela
simetria podem tambm atuar sobre os valores do posto k. Assim, por exemplo, numa
simetria octadrica regular o valor k = 2 no permitido; a soma sobre j se anula para os
cinco valores de q (-2, -1, 0, 1 e 2). A Tabela X, originalmente formulada por Prather
(Prather 19...), mostra os
k
q
permitidos em diversos grupos pontuais de simetria, incluindo-
se valores mpares de k. Note que apenas os valores de q 0 so indicados, tendo em vista
a relao
-

=
k
q
q k
q
) 1 ( que vem das propriedades dos harmnicos esfricos.

Tabela X

A tabela (XX) mostra a forma da Eq.(6) para vrios grupos pontuais.



A Eq.(6) conhecida como a formulao de Wybourne (Wybourne, 1963) para o
hamiltoniano do campo cristalino. As quantidades
k
q
B , conhecidas como parmetros do
campo cristalino, podem ser obtidas experimentalmente ajustando-se os seus valores a fim
de reproduzir, da melhor forma possvel, desdobramentos de nveis de energia observados
espectroscopicamente. Neste caso elas so tambm conhecidas como parmetros
fenomenolgicos do campo cristalino.,, Clculos tericos dos s B
k
q
atravs do modelo das
cargas pontuais levam sistematicamente a discrepncias considerveis com relao aos
respectivos valores fenomenolgicos, o que, na realidade, esperado, tendo em vista as
premissas extremamente simplificadoras do modelo, nas quais se ignora a existncia de
ligao qumica. Uma anlise sistemtica dessas discrepncias mostra que, em geral, os
) pontuais as arg c ( s B
k
q
so superestimados por um fator prximo de 2, para k = 2, e
subestimados por um fator que varia entre 5 e 10 para k = 6. A ttulo de exemplo, a Tabela
X abaixo mostra os valores dos s B
k
q
para o composto X.

Tabela X

Correes eletrostticas ao modelo das cargas pontuais

No modelo das cargas pontuais a soma em j na Eq.(4) pode ser estendida aos assim
chamados segundos vizinhos (segunda esfera de coordenao), terceiros vizinhos (terceira
esfera de coordenao), etc. Entretanto, clculos em sistemas cristalinos inorgnicos
levando em considerao cargas pontuais num raio de at 100 (Faucher, Morrison) no se
mostraram eficazes em resolver as discrepncias entre os s B
k
q
(cargas pontuais) e os
s B
k
q
determinados experimentalmente (fenomenolgicos).
Outras contribuies eletrostticas do tipo dipolos pontuais, quadrupolos pontuais,
etc, foram examinadas detalhadamente a partir de estruturas cristalogrficas (Faucher,
Morrison). Para o caso de dipolos pontuais a contribuio para os s B
k
q
tem a seguinte
forma:

) j (
R
) ( Y
q
1 k
q q
1 k
)] 1 k 2 )( 1 k ( 4 [ ) 1 ( r e B
2
1
2 1
2
q 2 k
j
j q , 1 k
q , q , j 1 2
2
1
q k k k
q

O
|
|
.
|

\
|

+
+ + t =
+
-
+ +

(8)

onde ) j (
2
q
uma componente esfrica (
2
q = -1, 0, 1 ) do dipolo pontual, situado na
posio
j
R

, o qual dado por

j j
E ) j (

o = , onde
j
E

o campo eltrico produzido pelas

cargas e dipolos pontuais vizinhos ao stio j e
j
o a polarizabilidade dipolar do on situado
neste stio.

A tabela X abaixo mostra valores das contribuies eletrostticas para fins
comparativos com valores experimentais. Esses valores ilustram o fato de que as
contribuies adicionais devido a dipolos pontuais, quadrupolos pontuais, etc., tambm no
resolvem as discrepncias acima mencionadas. H inclusive situaes em que a srie
multipolar eltrica parece no ser convergente (Morrison). O clculo dessas contribuies
de considervel complexidade computacional.


Tabela X

Efeitos de blindagem e de expanso radial no modelo eletrosttico

Com base em argumentos nos quais as integrais radiais
k
r do on livre se
modificam na presena de um ambiente qumico e, como mencionado na seo X do
captulo X, os orbitais 4f sofrem um forte efeito de blindagem provocado pelas subcamadas
5s e 5p mais externas preenchidas, Karayanis e Morrison ( ) propuseram uma abordagem
emprica na qual os s B
k
q
so expressos da seguinte maneira:

k
q k
k k
q
B
) 1 (
B
t
o
= (cargas pontuais) (9)

onde as quantidades
k
o so os fatores de blindagem produzida pelas subcamadas 5s e 5p
preenchidas e um parmetro ajustvel, com a finalidade de simular a modificao das
integrais radiais do on livre num ambiente qumico, tal que:


livre on
k
k
k
r
1
r
t
= (10)

Alm disso, Karayanis e Morrison consideram dois parmetros adicionais. Um deles a
carga, q , sobre os ons (de mesma natureza) na primeira vizinhana do on central, e o
outro um parmetro, , que mede um ligeiro deslocamento dessa carga com relao sua
posio cristalogrfica original. Com esta abordagem emprica possvel reproduzir de
modo satisfatrio os s B
k
q
fenomenolgicos, embora o seu embasamento fsico no seja
muito claro.
Vale notar que, quanto aos efeitos de blindagem, a forma ) 1 (
k
o ocorre somente do
ponto de vista do modelo puramente eletrosttico (valores de
k
o sero discutidos mais
adiante). Quando efeitos de ligao qumica so levados em considerao, incorpora-se
naturalmente o fato das subcamadas 5s e 5p serem mais externas que a subcamada 4f. Isto,
obviamente, est diretamente relacionado com os valores pequenos de integrais de
recobrimento entre orbitais 4f e orbitais das camadas de valncia dos tomos (ons)
ligantes.


A teoria do campo ligante: efeitos de ligao qumica

Os primeiros trabalhos com uma abordagem mais voltada para a teoria dos orbitais
moleculares em compostos com ons lantandeos surgiram na dcada de 1950 ( Burns, Axe
et al). De modo geral, essa abordagem tem como ponto de partida as premissas bsicas da
teoria dos orbitais moleculares:
1) O hamiltoniano efetivo monoeletrnico corresponde a um campo mdio visto por cada
eltron, devido aos outros eltrons e aos ncleos no complexo on lantandeo + ligantes.
2) Dada a simetria do complexo, os orbitais do on central e dos ligantes se transformam
segundo as representaes irredutveis do grupo pontual do complexo de modo bem
definido.
3) Combinam-se orbitais do on central e dos ligantes que pertencem mesma
representao irredutvel. Esses orbitais so representados por:
M , que um orbital do on central dado por uma combinao linear apropriada de
funes hidrogenides ) ( Y ) r ( R
m , , n
O

da camada de valncia, tal que 1 M M = , e
L , que uma combinao linear apropriada de orbitais das camadas de valncia
dos ligantes, tal que 1 L L = .
O hamiltoniano do sistema separado em trs parcelas:

) ML ( H ) L ( H ) M ( H H + + = (11)

A primeira delas localizada no on central, a segunda nos ligantes e a terceira corresponde
interao entre eles. Considerando interao de apenas um tipo (o, t, etc) as autofunes
do sistema on lantandeo + ligantes so escritas na seguinte forma:

L b M a + = +
(12)

o que leva ao determinante secular

0
) E H ( ) ES H (
) ES H ( ) E H (
LL LM LM
ML ML MM
=


(13)

cujas razes so

{ }
) S 1 ( 2 /
/ )] H H H )( S 1 ( 4 ) S H 2 H H [( ) S H 2 H H ( E
2
ML
2 / 1 2
ML LL MM
2
ML
2
ML ML LL MM ML ML LL MM

+ + =

(14)
onde L M S
ML
= a integral de recobrimento, na qual, como j mencionado acima, a
autofuno L dada por uma combinao linear apropriada, isto , adaptada simetria,
de orbitais de valncia dos ligantes. Em geral, para interaes do tipo o a energia mdia que
corresponde autofuno L mais baixa que a energia da subcamada 4f, de modo que,
em termos de um diagrama simples de orbitais moleculares, essas duas razes podem ser
mostradas esquematicamente como na figura abaixo.
Qualitativamente, este diagrama mostra que, para interao do tipo o, os orbitais 4f
adquirem uma caracterstica ligeiramente antiligante e
-
.
M
L
E
+
E
-
Fig. X
e
-
H
MM
- H
LL
A chamada aproximao de Wolfsberg-Helmholz [X], originalmente utilizada no
caso de compostos com metais de transio, consiste em expressar o elemento de matriz
no diagonal, H
ML
, da seguinte forma:


ML LL MM ML
S ) H H (
2
k
H + ~ (15)

onde a constante k tem valor prximo de 2. Esta aproximao, embora deva ser considerada
com certo cuidado, tem se mostrado muito til, principalmente quanto aos aspectos
qualitativos da teoria dos orbitais moleculares aplicada aos compostos com ons dos blocos
d e f. Quando utilizada na Eq.(14), com a constante k = 2, ela leva seguinte expresso
aproximada para a quantidade e
-
mostrada na Figura X :


2
ML
LL MM
2
LL
MM
S
) H H (
H
H E

~ = e
+
-
(16)

O aspecto qualitativo mais relevante na Eq.(16) acima mostrar que o carter ligeiramente
antiligante (o), adquirido pelos orbitais 4f, , de modo aproximado, diretamente
proporcional ao quadrado da integral de recobrimento.

O modelo do recobrimento angular

As consideraes acima constituem o ponto de partida do modelo do recobrimento
angular (AOM, do acrnimo em ingls Angular Overlap Model) desenvolvido por
Jrgensen, Pappalardo e Schmidtke, em 1962, para efeitos de campo ligante em compostos
com ons lantandeos. No AOM a autofuno

=
m
m
m f 4 c M colocada como um
produto de uma funo angular por uma funo radial, da seguinte forma:

) r ( R ) ( A N
M M
O = (17)

onde N
M
o fator de normalizao. A autofuno L , em geral, escrita como


i
N
1 i
i L
b =

=
(18)

onde N o nmero de tomos, ou ons, que constituem a primeira esfera de coordenao e
os s so os seus orbitais de valncia. Os coeficientes na combinao linear na Eq.(18) so
tais que a funo
L
adaptada simetria (J.C. Eisenstein, 1956). No AOM considera-se
que

) r , r ( F ) ( b
i i
N
1 i
i L
O O o =

=
(19)

A funo delta na Eq.(19) implica em considerar a densidade eletrnica de cada tomo ou
on ligante apenas na direo da ligao on lantandeo-tomo ligante. Assim, a integral de
recobrimento S
ML
tem a seguinte forma:

dr r ) r , r ( F ) r ( R ) ( A b N S
2
i i
N
1 i
i M ML
}

O =
=
(20)

Se for possvel considerar que as distribuies radiais das espcies ligantes so
aproximadamente iguais ( )) r , r ( F ) r , r ( F
j i
~ , pode-se colocar o recobrimento S
ML
na
seguinte forma:


-
=
ML ML
S S (21)

onde

=
O =
N
1 i
i i M
) ( A b N (22)

e

dr r ) r ( F ) r ( R S
2
ML
}
=
-
(23)

O carter antiligante adquirido pelos orbitais 4f ento expresso da seguinte
maneira:


- -
o = e
2
(24)

onde


2
ML
LL MM
2
LL
) S (
) H H (
H
- -

= o (25)

Considerando-se a funo angular A(O) como a parte angular hidrogenide das
funes 4f, a quantidade na Eq.(22) pode ser calculada sem maiores problemas. O
mesmo, porm, no verdade no caso da quantidade
-
o dada pela Eq.(22), principalmente
devido aos erros inerentes aproximao de Wolfsberg-Helmholz, assim como devido
dificuldade na obteno de valores aceitveis dos elementos de matriz diagonais H
MM
e
H
LL
. Por essa razo, tem sido comum se tratar no AOM a quantidade
-
o como um
parmetro ajustvel a dados experimentais. Por exemplo, no caso do desdobramento de
orbitais d em uma simetria octadrica (O
h
) obtm-se a relao direta
-
o =
2
Dq 10 , como
ilustra a figura abaixo. Conhecendo-se o 10Dq experimental, pode-se determinar
-
o .


A forma do hamiltoniano do campo cristalino dada pela Eq.(6) no restrita ao
modelo das cargas pontuais. Como veremos mais , qualquer descrio dos efeitos da
vizinhana qumica sobre a subcamada 4f pode ser colocada na forma da Eq.(6). Sendo
esta uma forma mais geral, os parmetros
k
q
B neste hamiltoniano podem ser expressos
como funo do
-
e dado pela Eq.(24). Quando efeitos de ligao qumica so levados em
considerao, comum referir-se aos
k
q
B s como parmetros do campo ligante, e ao
hamiltoniano como hamiltoniano do campo ligante, H
CL
.

Parametrizao do campo ligante no AOM

Tem sido comum no AOM se utilizar o parmetro e
o
definido pela relao

e
o
=
-
o + ) 1 2 ( (26)

onde o momento angular orbital monoeletrnico ( 3 = para os ons lantandeos).
Pode-se tambm incluir efeitos de ligao t, o etc, atravs dos seguintes parmetros
(Jrgensen 1970):


-
t t
+ + = E e ) 1 ( ) 1 2 ( 2 (27)

d
t
2g
e
g
-
o =
2
Dq 10
Figura XX
para o caso de interaes do tipo t, e


-
o o
+ + + = E e ) 2 )( 1 ( ) 1 )( 1 2 (
2
1
(28)

para o caso de interaes do tipo o. As quantidades
-
t
E e
-
o
E so os equivalentes da
quantidade
-
o .
A partir do fato de que a forma da Eq.(6) uma forma geral e impondo-se certas
relaes entre a dependncia radial dos s B
k
q
e os parmetros definidos nas equaes (26-
28), pode-se mostrar que os parmetros de campo ligante
k
q
B (AOM) so dados por (Kibler,
):

) j ( I ) ( Y
1 k 2
4
B
k j q , k
2
1
j
k
q
O |
.
|

\
|
+
t
=
-

(29)

onde

I
k
(j) = ) ( ) (
,
j e a
k

(30)

sendo o coeficiente ) (
,

k
a dado por:


|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|

+ =

0 0 0
) 1 2 /(
0
) 1 2 ( ) 1 ( ) (
,

k k
k a
k
(31)

Nas equaes (30) e (31) o ndice 2 , 1 , 0 = para interaes do tipo o, t e o,
respectivamente, com os parmetros
t
= e e
1
e
o
= e e
2
para cada par on lantandeo-tomo
ligante. Desta forma se estabelece uma relao biunvoca entre os s B
k
q
e os parmetros

e .
Esta relao, embora seja imposta, interessante na medida em que o carter antiligante
adquirido pelos orbitais 4f no pode ser determinado experimentalmente de modo direto,
devido ao fato de que os desdobramentos de nveis de energia observados numa
configurao 4f
N
, na presena de um ambiente qumico, so desdobramentos dos estados
2S+1
L
J
(mesmo para N = 1), levando-se em conta a interao spin-rbita no on livre, e no
desdobramentos dos orbitais 4f diretamente. Quando os ligantes so de mesma natureza e
as distncias on central-tomo ligante no so muito diferentes, comum considerar
) ( ) ( j e j e ' ~

, o que reduz consideravelmente o nmero de parmetros a serem tratados
fenomenologicamente.

O modelo da superposio

A forma da Eq.(29), na realidade, j havia sido utilizada por Newman (1971) no
chamado modelo da superposio, no qual o campoconsiderado uma soma (superposio)
de potenciais 32 (os ) R ( B
j k
esto relacionados com os ) R ( A
j k
, definidos originalmente
por Newman e X (1971), atravs de fatores numricos (Newman e Ng (1999), Linares ( ))
3Para efeito comparativo d,

O modelo simples de recobrimento

O modelo simples de recobrimento (SOM, do acrnimo em ingls "Simple Overlap
Model"), introduzido em 1982 (Malta, ), tem como ponto de partida as seguintes
premissas:
1) A energia potencial dos eltrons 4f, devido presena de um ambiente qumico,
produzida por cargas uniformemente distribudas em pequenas regies centradas em torno
da meia distncia entre o on central e cada ligante.
2) A carga em cada regio dada por
j j
e g , onde
j
a integral de recobrimento entre os
orbitais 4f e a camada de valncia do tomo (on) ligante j, e g
j
um fator de carga
(anlogo do g
j
na Eq.(4)).
A figura (X) abaixo esquematiza essas premissas.

















Fig. (X)



Dessa forma, o hamiltoniano do campo ligante dado por:

|

=
j , i
j j i
j
2
j
CL
) 2 / R ( r
e g
H

(34)

Usando-se o teorema da adio para harmnicos esfricos, a Eq.(34) colocada na
seguinte forma:

) ( C ) ( Y
r
r
g
1 k 2
4
e H
i
) k (
q j q , k 1 k
k
j j
2
1
j , i , q , k
2
CL
O O
|
.
|

\
|
+
t
=
-
+
>
<

(35)

M
ligante
L
L
L
on
central
i
r

-ge
j j
2 / R |

onde
> <
r e r representam, respectivamente, o menor e o maior entre
j j i
2 / R e r | . A frao
j
| leva em conta as situaes em que o baricentro da regio de recobrimento est mais
deslocado para o lado do tomo (on) ligante ou para o lado do on central, e
aproximadamente dada por (Malta,1982):


j
j
1
1

~ | (36)

onde o sinal (+) se aplica quando o raio do on central maior que o raio do tomo (on)
ligante, e o sinal (-) se aplica no caso contrrio. A definio desses raios um tanto
arbitrria. Como se trata do recobrimento entre camadas de valncia razovel considera-
los como sendo os raios dados pelo mapeamento de densidade eletrnica. Porm, para
efeito de se considerar o sinal (+) ou (-) na Eq.(36) a definio de raio inico pode
perfeitamente ser aplicada. Como o recobrimento
j
para ons lantandeos muito pequeno,
a frao
j
| tem valor prximo de 1.
O valor esperado da parte radial do hamiltoniano H
CL
dado por:

dr r
r
1
r dr r r
r
1
f 4
r
r
f 4
2 2
f 4
r
1 k
k
0
2
r
0
2
f 4
k
1 k
0
1 k
k
0
0
+ =
} }

+ + +
>
<
(37)

onde
j j 0
2 / R r | = e
f 4
a funo de onda radial dos eltrons 4f. Como a densidade
eletrnica
2
f 4
tem valores significativos s para r <
0
r , pode-se considerar que:


k
0
1 k
0
2 2
f 4
k
1 k
0
1 k
k
r
r
1
dr r r
r
1
f 4
r
r
f 4
}

+ + +
>
<
= ~ (38)

Assim, os parmetros do campo ligante so dados por:


1 k
j
j q , k 1 k
j j
j
j
2
1
k 2 k
q
R
) ( Y
) 2 ( g
1 k 2
4
r e B
+
-
+
O
|
|
.
|

\
|
+
t
=

(39)

Comparando a Eq.(39) acima com a Eq.(29), a funo ) j ( I
k
dada pelo SOM tem a
seguinte forma:


1 k
j
1 k
j
j j
k 2
k
R
) 2 (
g r e ) j ( I
+
+
|
= (40)

Essa equao vale tambm para os parmetros intrnsecos, ) R ( B
j k
, do modelo da
superposio (Eq.(32)).
Diferentes formas analticas podem ser consideradas para as integrais de
recobrimento
j
. Faucher e Garcia ( ), por exemplo, consideram formas exponenciais
ajustadas a valores calculados de integrais de recobrimento entre orbitais 4f e subcamadas
ns e np dos tomos (ons) ligantes. A forma que tem sido comumente utilizada no SOM
(Malta, Couto):


5 . 3
j
min
0 j
R
R
|
|
.
|

\
|
= (41)

onde 05 . 0
0
= e
min
R a menor das distncias
j
R . Valores de
j
dados pela Eq.(41)
encontram-se em bom acordo com valores calculados por Faucher e Garcia ( ).
Um aspecto interessante na Eq.(39) pode ser analisado considerando-se que as
distncias
j
R so aproximadamente iguais. Neste caso tem-se que:


k
q
1 k k
q
B ) 2 ( ) SOM ( B
+
| ~ (cargas pontuais) (42)

Considerando-se 05 . 0 ~ e 1 ~ | , o fator
1 k
) 2 (
+
| tem os seguintes valores tpicos: 0.4 (k =
2), 1.6 (k = 4) e 6.4 (k = 6). Esses valores evoluem exatamente no sentido requerido para
corrigir as discrepncias entre valores de s B
k
q
dados pelo modelo das cargas pontuais e
valores experimentais, como mencionado mais acima. Dessa forma, pode-se relacionar, de
modo aproximado, os s B
k
q
dados pelo SOM com aqueles dados pela abordagem de
Karayanis e Morrison (Eq.(X)) desde que a seguinte relao seja estabelecida:


1 k
k
k
) 2 (
) 1 (
+
| =
t
o
(43)

As premissas do modelo simples de recobrimento equivalem a considerar o campo
ligante como um potencial de contato na regio de recobrimento entre os orbitais 4f e as
camadas de valncia dos tomos (ons) ligantes. Neste modelo os fatores de carga g
j
no
so necessariamente iguais s respectivas valncias dos tomos (ons) ligantes, como
mostraremos um pouco mais adiante. Um outro aspecto a ser notado que, em princpio, o
SOM no um modelo paramtrico; os s B
k
q
podem ser calculados de forma no emprica, a
partir da Eq.(39), com baixssimo custo computacional e resultados satisfatrios.

Clculos CLOA

Como mencionado no incio deste captulo, a realizao de clculos de orbitais
moleculares envolvendo ons lantandeos de grande complexidade computacional. Um
outro aspecto a ser considerado que num clculo deste tipo, em princpio, as energias e
funes de onda que se obtm so monoeletrnicas e, portanto, no representam
desdobramentos dos estados
2S+1
L
J
desses ons. Contudo, uma correlao entre as energias
monoeletrnicas e os desdobramentos dos estados
2S+1
L
J
pode ser obtida atravs do
hamiltoniano na Eq.(6) impondo-se certas relaes envolvendo a parte radial dos
parmetros s B
k
q
, tal como foi feito nas Eqs.(29-31) para o AOM, por exemplo.
Clculos extensos e detalhados de parmetros do campo ligante ( s B
k
q
) utilizando
uma metodologia baseada na combinao linear de orbitais atmicos (CLOA) foram
realizados por Newman et al, no final da dcada de 1960 ( ), e por Faucher e Garcia ( )
em meados da dcada de 1980. Nessa metodologia, esses autores identificam diversas
contribuies aos s B
k
q
, nas quais so consideradas a contribuio do modelo eletrosttico e
contribuies devido a efeitos de ligao qumica. Os resultados so considerados
satisfatrios, especialmente quando comparados com os resultados dados pelo modelo
puramente eletrosttico, porm, custa de um nvel de complexidade computacional
elevado, mesmo com os recursos computacionais disponveis hoje em dia. Possivelmente, o
aspecto mais interessante desses clculos mostrar, de forma quantitativa, a importncia
dos efeitos de ligao qumica. Alguns clculos mais recentes de desdobramentos dos
estados
2S+1
L
J
a partir de mtodos qumico-qunticos bem mais sofisticados foram
realizados em sistemas moleculares mais simples com ons lantandeos (Zerner, Dolg,
Longo). Contudo, no se pode concluir que esses clculos levem a resultados visivelmente
melhores que os resultados obtidos a partir da teoria do campo ligante; sem contar com a
alta relao custo computacional/benefcio inerentes a tais clculos.