Fuerza Ionica y Velocidad de Reaccion PDF

Reacciones en Disolucin
1. Influencia del Disolvente en la Velocidad de Reaccin

2. Mecanismo de las Reacciones en Disolucin
3. Reacciones Controladas por Difusin
4. Reacciones Controladas por Activacin
5. Aplicacin de la Teora del Estado de Transicin a Reacciones en
Disolucin
6. Influencia de la fuerza Inica

Qumica Fsica I Reacciones en Disolucin
Cristina Daz Oliva. UAM 2010 1
1. Influencia del Disolvente en la Velocidad de Reaccin
Mientras que en fase gas el movimiento de las molculas es casi libre, en
disolucin este movimiento est limitado.
En un gas, la distribucin de colisiones es aleatoria. El hecho de que ocurra una
colisin no afecta a colisiones posteriores, existiendo el concepto de colisin
aislada.
En un lquido, aunque el nmero de colisiones por unidad de tiempo sea similar
al que ocurre en fase gas, su distribucin en el tiempo es distinta. El concepto de
colisin aislada no tiene sentido, ya que si dos molculas de soluto colisionan es
probable que, antes de su separacin, se produzcan una serie de colisiones
sucesivas. Esto es debido a que las molculas del disolvente forman una especie
de jaula (caja o celda) alrededor de los reactivos que hace que se mantengan juntos
durante un tiempo. Estas colisiones mltiples sucesivas se denominan un
encuentro.
El disolvente puede jugar distintos papeles en las reacciones en disolucin.
Puede tener un efecto qumico actuando bien como reactivo (o producto) y
apareciendo en la ecuacin estequiomtrica, o bien como catalizador, apareciendo
en la ecuacin cintica aunque no en la estequiomtrica.
Tambin puede tener un efecto fsico si lo que hace es modificar la
interaccin entre las especies que reaccionan. Un ejemplo, es el efecto de
solvatacin para la formacin de iones. En fase gas y a temperatura ambiente, las
reacciones entre iones son muy raras, sin embargo, en disolucin las especies
inicas son muy frecuentes dependiendo del disolvente. Esto es debido a que el
calor desprendido en la solvatacin de los iones reduce bastante la energa
requerida para la ionizacin, lo que hace que los iones sean ms estables en
disolucin que en fase gas. Por ejemplo, la ionizacin del HCl en fase gas es un
proceso muy endotrmico (
mol
kJ
1370 H
0
= ). Sin embargo, en agua la reaccin
) ac ( Cl ) ac ( H ) ac ( HCl
+
+ tiene una
mol
kJ
104 H
0
= .
Adems, las interacciones ente los reactivos inicos estn afectadas por la
constante dielctrica del medio y por la fuerza inica de la disolucin.
Esta influencia del disolvente hace que el tratamiento de las reacciones en fase
lquida sea muy complejo, por lo que se suele recurrir a aproximaciones.
Inicio

2. Mecanismo de las reacciones en disolucin
Vamos a considerar una reaccin entre dos molculas A y B. Inicialmente estn
a gran distancia, rodeadas ambas por molculas de disolvente (S), de manera que
no hay interaccin entre ellas. Con el tiempo, los reactivos se aproximan uno a otro
bien por difusin o por atraccin electrosttica (si son iones). Cuando la distancia
es lo suficientemente pequea la interaccin entre ellos es fuerte y se produce la
colisin.

A diferencia de lo que ocurre en el gas, los dos reactivos quedan atrapados en la
jaula formada por las molculas de disolvente, formando el par ( ) AB . En este
complejo molecular ( ) AB , A y B sufren mltiples colisiones, entre ellas y con las
molculas de disolvente
1

, producindose la reaccin. Una vez formados los
productos, estos se separan por difusin.
Si la reaccin es muy rpida, el tiempo de supervivencia del par ( ) AB es
muy breve comparado con el tiempo que necesitan A y B para aproximarse. En este
caso, la difusin mutua de A y B ser lo que condicione la velocidad de la
reaccin.

1
En disolucin cada encuentro entre A y B implica, por el efecto celda, de 20 a 200 colisiones antes de
la separacin por difusin fuera del celda.
r =R
AB

A
B
S
S
S
S
S
S
S
S S
S
S
S
S
S
S
S S
S
S
S
S
S
A
B
S
S
S S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S S
S
S S
S S
r
Sin embargo, si lareaccin es lenta, el tiempo de supervivencia del par ( ) AB
es muy alto y la difusin NO ser el paso limitante de formacin de los productos.

Este mecanismo puede expresarse con el siguiente esquema

A +B
k
d
k
_
d
(AB)
k
r
productos

donde ( ) AB representa el complejo,
d
k y
d
k
son las constantes de difusin para

la aproximacin y la separacin de los reactivos, respectivamente, y
r
k la constante
de la reaccin.
Si aplicamos la aproximacin del estado estacionario al par ( ) AB tenemos que:

( )
( ) ( ) ( ) ( )] AB [ k k ] B ][ A [ k 0 ] AB [ k ] AB [ k ] B ][ A [ k
dt
] AB [ d
r d d r d d
+ = = =

y

( )
r d
d
k k
] B ][ A [ k
] AB [
+
=

La ecuacin cintica de formacin de productos es:

( )] AB [ k
dt
] productos [ d
v
r
= = de forma que sustituyendo el valor de ( )] AB [ en
esta ecuacin tenemos que
r d
r d
k k
] B ][ A [ k k
v
+
=

donde la constante cintica global de segundo orden es
2
r d
r d
k k
k k
k
+
=
:
A partir de esta ecuacin pueden darse dos situaciones lmite:

2
La ecuacin es similar a la que se obtiene en el mecanismo de Lindemann para reacciones
unimoleculares en funcin de la presin.
Que
d r
k k

>> . Es decir, la constante cintica de separacin de los pares no
reactivos es mucho ms lenta que la formacin de productos. Entonces
d
r
r d
k
k
k k
k = =

y la reaccin est controlada por la difusin. Es decir, la etapa limitante de la
velocidad es el proceso de aproximacin de los reactivos. Una vez que se
encuentran en la jaula de disolvente la reaccin se da rpidamente.

Que
d r
k k

<< . Esto ocurre cuando la Energa de Activacin de la reaccin es
elevada y la cintica est controlada por la reaccin propiamente dicha. En este
caso
AB r
d
r d
K k
k
k k
k = =

donde
d
d
AB
k
k
K
=
es la constante de equilibrio de formacin del par ( ) AB . Aqu,
la velocidad de la reaccin est controlada por la concentracin de equilibrio del
par ( ) AB y por la velocidad de reaccin sobre la barrera de potencial. En este caso,
se dice que la reaccin est controlada por activacin (o qumicamente)
3
Inicio
.

3. Reacciones Controladas por Difusin
En estas, la etapa de reaccin (caracterizada por
r
k ) es muy rpida, y lo que
determina la velocidad de la reaccin es la aproximacin de los reactivos, es decir,
la velocidad de flujo de un reactivo respecto a otro.

El movimiento de las molculas en disolucin est gobernado por dos factores:
(1) la difusin y

3
Para valores de
1 12
r
s 10 k

> la reaccin est controlada por la difusin. Para valores de
1 9
r
s 10 k

< , el proceso est controlado por la activacin qumica.
(2) la conduccin, si existe un gradiente de potencial electrosttico.

(1) En la difusin, el movimiento de las molculas se produce, debido a un
gradiente de concentraciones, desde regiones de concentracin alta hacia
regiones de concentracin baja. Este movimiento viene definido por la ley de
Fick:
i i i
c D J =
,
donde
i
J es el flujo del soluto i (
1 2
s m

),
i
c es la
concentracin (
3
m ) y
i
D es el coeficiente de difusin del soluto i en un
determinado disolvente ) s m (
1 2
. Si el gradiente de concentraciones es
simtricamente esfrico, la ley de Fick se expresa como
dr
dc
D J
i
i i
=
(El signo de
i
D siempre es positivo. Si
i
c disminuye al aumentar r,
dr
dc
i
es
negativo, es decir, las molculas se mueven en el sentido de r crecientes).
El flujo total de molculas a travs de una superficie esfrica centrada en el
origen es i
2
i
J r 4 = J
.

(2) La conduccin tiene lugar si las molculas de soluto son iones y existe un
gradiente de potencial electrosttico. En este caso en la disolucin tambin se
produce un movimiento neto del soluto en una direccin dada y
i i i
c v J =

donde
E u v
i i
= .
i
v es la velocidad del soluto i, que est relacionada con el
gradiente de potencial (E), y
i
u es el tensor movilidad inica
) s v m (
1 1 2
.

Si el gradiente de potencial es simtricamente esfrico:
dr
dE
c u
z
z
E c u c v J
i i
i
i
i i i i i

= = = , donde
i
z es la carga del in
4

4
El factor
.
i
i
z
z
se introduce para que un in negativo tenga un flujo positivo en la direccin en que E
aumenta y un in positivo se mueva en direccin contraria al campo.
Si sumamos el trmino debido a la difusin y el trmino debido a la conduccin,
el flujo total puede expresarse como:
|
|
.
|
\
|
+ =
dr
dE
c u
z
z
dr
dc
D J
i i
i
i i
i i
(1)

Si el sistema est en equilibrio en presencia de un campo elctrico, el flujo
neto es nulo ( 0 J
i
= ) y
dE
D
u
z
z
c
dc
dr
dE
c u
z
z
dr
dc
D
i
i
i
i
i
i
i i
i
i i
i
= = cuya integracin da
E
D
u
z
z
c
c
ln
i
i
i
i
0
i
i
= o
E
D
u
z
z
0
i i
i
i
i
i
e c c

=

donde
0
i
c es la concentracin de i en un punto de referencia ( r ) donde
0 E = .
Adems, en el equilibrio, los iones estn distribuidos espacialmente, en el campo
de potencial, segn la ley de Boltzmann por lo que
T k
) r ( V
0
i i
B
e c c

= , donde ) r ( V
es el potencial ] eE z ) r ( V [
i
= , por lo tanto:
T k
eE z
0
i i
B
i
e c c

=

Comparando estas dos expresiones de
i
c

vemos que
i i
i i
B
i
D z
E u z
T k
eE z
=

y
T k
e z
D
u
B
i
i
i
=

Sustituyendo esta ltima expresin en la ecuacin correspondiente al flujo total
[ec. (1)] se obtiene:

|
|
.
|
\
|
+ =
|
|
.
|
\
|
+ =
dr
dE
T k
ec z
z
z
dr
dc
D
dr
dE
D
c u
z
z
dr
dc
D J
B
i i
i
i i
i
i
i i
i
i i
i i
y

(ecuacin que expresa el movimiento de una
molcula en una disolucin debido a los gradientes
de concentracin y de potencial)
|
|
.
|
\
|
+ =
dr
dV
T k
c
dr
dc
D J
B
i i
i i

Si, para la reaccin bimolecular

A +B
productos

se divide la disolucin en una serie de celdas esfricas, centradas cada una de ellas
en una molcula de A, es posible conocer la distribucin de B en funcin de la
distancia a la molcula A. Promediando esta distribucin para todas las celdas, se
puede determinar la concentracin promedio de B en funcin de la distancia (
r
] B [ ).
Cuando la distancia entre las molculas A y B es grande ( r ) no hay
interaccin, y la concentracin de B ser ] B [ , es decir la que corresponde a la
disolucin. Puesto que el movimiento de B es relativo al de A, el flujo puede
expresarse como

( )
|
|
.
|
\
|
+ + =
dr
dV
T k
] B [
dr
] B [ d
D D J
B
r r
B A B

donde
AB B A
D D D = + es el coeficiente de difusin relativo y
r
] B [ es el valor de la
concentracin de B a la distancia r de la molcula A.

Ahora vamos a considerar dos situaciones, en funcin de si los reactivos son
molculas neutras o iones

3.1. Reacciones entre molculas neutras controladas por difusin
Suponemos inicialmente que el potencial electrosttico es cero,
0
dr
dV
0 ) r ( V = = y
dr
] B [ d
D J
r
AB B
=

El flujo total de molculas de B (nmero de molculas por unidad de tiempo)
que atraviesan cada celda unidad desde r hacia A es

dr
] B [ d
D r 4 J r 4
AB
2
B
2
B
= = J
(
B
J es positivo cuando las molculas de B se mueven desde r a
AB
R r =
(que es la distancia de contacto, a la que se produce el encuentro entre A y B).
Esta ecuacin en forma diferencial es

=
r
] B [
] B [ AB
2
B
r
] B [ d dr
D r 4
J
, cuya solucin en
condiciones de estado estacionario es
= |
.
|
\
|

r
r
AB
B
] B [ ] B [
r
1
D 4
J
r D 4
] B [ ] B [
AB
B
r
J
=

Si la reaccin est controlada por difusin, cuando B y A se ponen en contacto
(para
AB
R r = ), la reaccin se produce inmediatamente, entonces se cumple que
= 0 ] B [
AB
R
0
R D 4
] B [ ] B [
AB AB
B
R
AB
= =
J

y
=
AB AB
B
R D 4
] B [
J
] B [ D R 4
AB AB B
= J

que sustituyendo en
r D 4
] B [ ] B [
AB
B
r
J
= da
r D 4
] B [ D R 4
] B [ ] B [
AB
AB AB
r
= y |
.
|
\
|
=
r
R
1 ] B [ ] B [
AB
r
.

Si la velocidad de difusin hacia una molcula A es el flujo total de B a travs de
la celda unidad:
B
2
AB AB B
J R 4 ) R ( = J (para cada molcula A), y la velocidad de
la reaccin es ] B ][ A [ k
dt
] B [ d
v = = , igualando ambas ecuaciones, tenemos que
] A )[ R ( ] B ][ A [ k v
AB B
J = = , es decir, la velocidad global de reaccin es el flujo
promedio a travs de la superficie ) R (
AB B
J (para una molcula de A)
multiplicado por el nmero total de celdas unidad por unidad de volumen (es decir,
la ] A [ ). De esta ecuacin se obtiene que ) R ( ] B [ k
AB B
J = y por lo tanto
d AB AB
B
k D R 4
] B [
k = = =
J

5

5
Esta expresin est referida a molculas, para expresarla en moles se multiplica por el nmero de
Avogadro,

AV AB AB
N D R 4 k = .
AB
D tiene unidades de m
2
s
-1
y R de m, por lo que k en el S.I. tiene unidades de m
3
s
-1


El coeficiente de difusin D est relacionado con la viscosidad del disolvente
mediante la ecuacin de Stokes-Einstein
) T ( r 6
T k
D
S
B
= , donde ) T ( es la
viscosidad (que depende de la temperatura) y
S
r es el radio hidrodinmico de la
especie que se difunde, y viene determinado por las interacciones soluto-
disolvente
6
S
r . es diferente al radio de encuentro (R
AB
) aunque con frecuencia se
supone que
A ) A ( S
r r = y
B ) B ( S
r r = de modo que
B A AB
r r R + = , donde
A
r y
B
r
son los radios de las molculas A y B, respectivamente.

3.2. Reacciones entre iones controladas por difusin
Si 0 ) r ( V y
d r
k k >> la ecuacin ] A )[ R ( ] B ][ A [ k
dt
] B [ d
v
AB B
J = = = se
transforma en |
|
.
|
\
|
+ =
dr
dV
T k
] B [
dr
] B [ d
D r 4 ] B [ k
B
r r
AB
2
,

1 23
3
3 3
AV AB AB
mol 10 023 . 6
m
L
1000
s
m
N 1000 D R 4 k

= =

6
Esta ecuacin para D es vlida para un disolvente continuo y para solutos con simetra esfrica y se
corresponde con el hecho experimental de que las reacciones controladas por difusin se ralentizan
cuando tienen lugar en disolventes viscosos.

concentracin global macroscpica
(independiente de r)
trmino debido a la difusin
trmino debido al campo electrosttico

En disolucin acuosa, a 298 K, los valores tpicos son:
1 2 9
AB
s m 10 2 D

= y
nm 5 . 0 A 5 R
o
AB
= = , lo que da valores de
1 1 9
s Lmol 10 8 k

.

Esta ecuacin puede escribirse
7
|
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
T k
) r ( V
r
T k
) r ( V
AB
2
B B
e ] B [
dr
d
e D r 4 ] B [ k como
O tambin como
AB
2
T k
) r ( V
T k
) r ( V
r
D r 4
] B [ k e
e ] B [
dr
d
B
B
=
|
|
|
.
|
\
|
. Integrando entre
AB
R r = y = r
dr
r
e
D 4
] B [ k
e ] B [ d
AB
B
AB
B
R
2
T k
) r ( V
AB
R
T k
) r ( V
r

=
|
|
|
.
|
\
|
y teniendo en cuenta que cuando r ,
] B [ ] B [
r
= y 0 ) r ( V =
1
AB
T k
) R ( V
R
R
2
T k
) r ( V
AB
R
T k
) r ( V
r

D 4
] B [ k
e ] B [ ] B [ dr
r
e
D 4
] B [ k
e ] B [
B
AB
AB
AB
B
AB
B

= =

donde
dr
r
e
AB
B
R
2
T k
) r ( V
1
= y
(
(
(
=
T k
) R ( V
R
AB
B
AB
AB
e ] B [ ] B [
] B [
D 4
k

[Cuando 0 ) r ( V = ,
AB
R = ]
8

Cuando los reactivos son iones, su movimiento relativo est influido por las
fuerzas de Coulomb que hay entre ellos. La atraccin o repulsin electrosttica
aumenta al disminuir r. Si tenemos dos iones con cargas
A
z y
B
z el potencial ) r ( V
es

7

(
+ = + =
|
|
|
.
|
\
|
dr
) r ( dV
T k
] B [
dr
] B [ d
e
dr
) r ( dV
e
T k
] B [
e
dr
] B [ d
e ] B [
dr
d
B
r r T k
) r ( V
T k
) r ( V
B
r T k
) r ( V
r T k
) r ( V
r
B B B B
entonces,
(
+ =
(
+ =
|
|
.
|
\
|
dr
) r ( dV
T k
] B [
dr
] B [ d
D r 4
dr
) r ( dV
T k
] B [
dr
] B [ d
e e D r 4 ] B [ k
B
r r
AB
2
B
r r T k
) r ( V
T k
) r ( V
AB
2
B B
8
Para 0 ) r ( V = ,
AB R
R
2
R
2
T k
) r ( V
R
1
r
1
dr
r
1
dr
r
e
1
AB
AB AB
B
= = = =

r 4
e z z
) r ( V
r 0
2
B A
=
donde
r
es la permitividad relativa del medio y
r 0
su
constante dielctrica.
Si definimos
T k 4
e z z
r
B r 0
2
B A
C
= como la distancia de escape de Onsager,
T k
r
r
) r ( V
B
C
= . [Cuando
C
r r = T k ) r ( V
B
= , es decir,
C
r es la distancia a la que
la interaccin de Coulomb es igual a la Energa trmica].
Sustituyendo T k
r
r
) r ( V
B
C
= en
1
tenemos que dr
r
e
AB
C
R
2
r
r
1
= y haciendo el
cambio de variable x
r
1
= se obtiene por integracin que
AB
C
R
r
C
e 1
r
=
9
( siempre
es positivo).
Cuando
0 ] B [
AB
R
=
, es decir cuando
d r
k k >> , D 4 k
AB
= (ecuacin
anloga a la que hemos visto para el caso de molculas neutras (
AB AB
R D 4 k = ,
es el anlogo a
AB
R )
Para iones de distinto signo, el hecho de que
AB
R > , no quiere decir que estos
iones reaccionen cuando la distancia es mayor que R
AB,
sino que las fuerzas de
atraccin hacen que los iones tiendan a juntarse desde distancias mayores, esto
significa que el movimiento de los iones no es aleatorio ya que tienen tendencia a
acercarse uno a otro. Este efecto es mayor cuanto menor es la distancia.
Para iones del mismo signo, las fuerzas coulmbicas disminuyen la probabilidad
de que se produzca un encuentro reactivo y
AB
R <
.

Inicio

9

dr
r
e
AB
C
R
2
r
r
1
=
.
Si
dr r
1
dx x
r
1
2
= =
y
|
|
|
.
|
\
|
= = = =

AB
C
AB
C
C C
AB
C
R
r
C
R
r
r
C
x r
C
x r
R
2
r
r
e 1
r
1
e
r
1
e
r
1
dx e dr
r
e


4. Reacciones controladas por activacin (o qumicamente)
En las reacciones controladas por difusin hemos supuesto que
r
k

de
forma que cuando A y B se encuentran, la reaccin ocurre instantneamente.
Vamos a considerar ahora que
r
k tiene un valor comparable o inferior a
d
k , es
decir la reaccin es lenta
A +B
k
d
k
_
d
(AB)
k
r
productos

En este caso
] A [ ] B ][ A [ k ] B ][ A [ k
dt
] B [ d
v
react
R
R R
AB
AB
J = = = =
donde
AB
AB
R R
react
R
] B [ k = J se define como flujo reactivo en comparacin con el
flujo de difusin
B
J . Sin embargo, para que se mantenga el estado estacionario
ambos flujos deben ser iguales.
Si
R
R R R
k
] B [ k
] B [ ] B ][ A [ k ] B ][ A [ k
AB AB
= = y sustituyendo en la ecuacin de k
(
(
(
=
T k
) R ( V
R
AB
B
AB
AB
e ] B [ ] B [
] B [
D 4
k tenemos que
(
(
(
=
(
(
(
=
T k
) R ( V
R
AB
T k
) R ( V
R
AB
B
AB
B
AB
e
k
k
1 D 4 e
k
] B [ k
] B [
] B [
D 4
k
R
T k
) R ( V
AB R AB T k
) R ( V
R
AB
AB
k
ke D 4 k D 4
e
k
k D 4
D 4 k
B
AB
B
AB
= =
R AB
T k
) R ( V
AB R
k D 4 ke D 4 kk
B
AB
= + y

(que es la expresin general de la constante de
velocidad para una reaccin bimolecular en
disolucin con un flujo estacionario y con simetra
T k
) R ( V
AB R
R AB
B
AB
e D 4 k
k D 4
k
+
=
esfrica para los reactivos. Esto ltimo es aproximadamente vlido para
reacciones simples).

Cuando la reaccin tiene lugar entre solutos neutros 0 ) r ( V [ = y
AB
R = ],
la ecuacin queda como
AB AB R
R AB AB
R D 4 k
k R D 4
k
+
=

Para reacciones entre iones T k
r
r
) r ( V
B
C
= , T k
R
r
) R ( V
B
AB
C
AB
= y
AB
C
R
r
AB R
R AB
e D 4 k
k D 4
k
+
=

Sabiendo que
AB
C
R
r
C
e 1
r
= ,
r
e r e
C R
r
C
R
r
AB
C
AB
C

= = que sustituido
en la ecuacin de k da
( ) r D 4 k
k D 4
k
C AB R
R AB
+ +
=

En cuanto a la distribucin de B en funcin de su distancia a la molcula A
) ] B ([
r
, si consideramos el caso de reactivos sin carga ( 0 ) r ( V = ). La ecuacin
AB
2
T k
) r ( V
T k
) r ( V
r
D r 4
] B [ k e
e ] B [
dr
d
B
B
=
|
|
|
.
|
\
|
se transforma en
AB
2
r
D r 4
] B [ k
] B [
dr
d
= . Sustituyendo
en esta ecuacin el valor de
AB AB R
R AB AB
R D 4 k
k R D 4
k
+
= tenemos que
( )
dr
r R D 4 k
R ] B [ k
] B [ d
2
AB AB R
AB R
r
+
= . Integrando desde r hasta

( )

|
.
|
\
|
+
=
+
=

r
AB AB R
AB R
r
r
2
AB AB R
AB R
r
r
r
1
R D 4 k
R ] B [ k
] B [ ] B [
r
dr
R D 4 k
R ] B [ k
] B [ d
( )r R D 4 k
R ] B [ k
] B [ ] B [
AB AB R
AB R
r
+
=
y
( )
|
|
.
|
\
|
+
=
r R D 4 k
R k
1 ] B [ ] B [
AB AB R
AB R
r

Cuando AB AB d R
R D 4 k k = >>
,
|
.
|
\
|
=
r
R
1 ] B [ ] B [
AB
r
(que coincide con el
caso de reacciones de molculas neutras controladas por difusin).
La concentracin de B en
AB
R r =

) ] B ([
AB
R
depende del cociente
d
R
k
k

( )

|
|
.
|
\
|
+
=
|
|
.
|
\
|
+
=
|
|
.
|
\
|
+
=
d R
d
d R
R
AB AB AB R
AB R
R
k k
k
] B [
k k
k
1 ] B [
R D R 4 k
R k
1 ] B [ ] B [
AB

|
|
.
|
\
|
+
=
d R
R
k / k 1
1
] B [ ] B [
AB

Cuando
d
R
k
k
es muy grande:
d R
k k >> y
0 ] B [
AB
R

, es decir la reaccin est
controlada por difusin y son vlidas las ecuaciones
AB AB
R D 4 k =
(para
molculas neutras) y
D 4 k
AB
=
(para iones).

Si
R d
k k >> ,
] B [ ] B [
AB
R

, es decir, la reaccin es tan lenta que la difusin es
capaz de reemplazar las molculas de B que desaparecen en la reaccin y la
distribucin de equilibrio es aplicable a todas las distancias.
Por ltimo si
AB
R R
] B [ k ] B [ k = y
|
|
.
|
\
|
+
=
d R
d
R
k k
k
] B [ ] B [
AB
entonces
d R
d R
k k
k k
k
+
= ,
sustituyendo este valor en la constante de velocidad global de segundo orden
tenemos que
d R
R
r d
r
k k
k
k k
k
k
+
=
+
=
y
AB r
d
d r
R
K k
k
k k
k = =
que coincide con

la expresin
AB r
d
d r
K k
k
k k
k = =
. Es decir,
R
k es la constante de velocidad global
que tiene que aplicarse cuando la distribucin de B se mantiene en equilibrio, para
lo cual la reaccin tiene que estar controlada qumicamente (
R
k k = ).
d
k
Si
R
k (y por lo tanto
r
k ) aumentan, la difusin no puede compensar la
desaparicin de B en
AB
R r = debido a la reaccin, de manera que
AB
R
] B [
disminuye rpidamente por debajo de ] B [ y
R
k k < .
Inicio

5. Aplicacin de la TET a Reacciones en Disolucin
En reacciones rpidas, controladas por difusin, no existe equilibrio y por lo
tanto no se puede aplicar la termodinmica. Sin embargo, en las reacciones
controladas qumicamente, las concentraciones de los complejos ( ) AB

se
mantienen en equilibrio y s es posible aplicar la TET en su versin termodinmica.

As, para la reaccin lenta
A +B
k
d
k
_
d
(AB)
k
r
productos

hemos visto que
AB r
d
d r
K k
k
k k
k = =
. De acuerdo con la TET

r
k se expresa como
B
r
K
h
T k
k =
donde
K es la constante de equilibrio referida a

concentraciones.
10
Por lo tanto esta expresin de

r
k slo es vlida para disoluciones diluidas. Para
disoluciones no ideales, hay que utilizar la constante expresada en trminos de
las actividades de cada una de las especies, es decir
( )
B A
AB
B A
AB
B A
AB
K
] B ][ A [
] AB [
K

= = =
a a
a
a
, donde
i
a y
i
son las actividades y
los coeficientes de actividad de cada una de las especies, respectivamente.

10
Hay que recordar que no es la verdadera constante de equilibrio entre los reactivos y el complejo
activado porque no contiene el trmino de la funcin de particin asociado a la coordenada de reaccin.
Por lo tanto, = =
AB
B A
B B
r
K
h
T k
K
h
T k
k

a

AB
B A
0 , r r
k k

=
donde
B
0 , r
K
h
T k
k
a
= es la constante cintica a dilucin infinita [ ) 1 ( k k
r 0 , r
= = ].

Una aplicacin importante de esta ecuacin est relacionada con las
reacciones entre iones. Consideremos la reaccin entre dos iones esfricos
A
z
A y
B
z
B con cargas
A
z y
B
z , respectivamente,

k
r
productos
+

(AB )
z
A
z
B +
A
z
A
B
z
B

en un disolvente considerado como un dielctrico continuo, con una constante
dielctrica fija . Vamos a suponer tambin que la disolucin es lo suficientemente
diluida como para que no haya influencia de las interacciones inicas, es decir,
B
r
K
h
T k
k =

La fuerza que ejercen los iones cuando estn a una distancia r es
2
0
2
B A
r 4
e z z
F = y el
trabajo realizado para desplazarlos una distancia dr es dr
r 4
e z z
Fdr dW
2
0
2
B A
= =
Por lo tanto el trabajo necesario para acercar los iones desde el infinito a la
distancia final
es

(si los iones son del
mismo signo el
trabajo es positivo, si
son de signo contrario es negativo).
En este caso la variacin de energa de Gibbs se puede descomponer en dos
trminos:
G G G + = donde
0
G es la variacin de energa de Gibbs
en ausencia de efectos electrostticos (la energa libre que tendra la reaccin si se
= =

0
2
B A
2
0
2
B A
r
1
4
e z z
dr
r 4
e z z
W

4
e z z
W
0
2
B A
=
realizara en un medio de constante dielctrica infinita donde las interacciones
electrostticas desaparecieran) y
e
G es la contribucin electrosttica y coincide
con el trabajo necesario para acercar los iones desde el infinito a una distancia
4
e z z
W G
0
2
B A
e
= = . Por lo tanto,
4
e z z
G G
0
2
B A
+ = que
sustituido en la ecuacin
B
r
K
h
T k
k =

da
= + =

4
e z z
0 , r
4
e z z
RT
G
B
r
0
2
B A
0
2
B A
0
e k e e
h
T k
k

4
e z z
k ln k ln
0
2
B A
0 , r r
=

donde
0 , r
k es la constante de velocidad en un medio de constante dielctrica
infinita (cuando no hay fuerzas electrostticas).
La representacin de
|
|
.
|
\
|
0 , r
r
k
k
ln frente al inverso de la constante dielctrica,
1
,
da una lnea recta de pendiente positiva cuando las cargas son de distinto signo y
negativa cuando son del mismo signo.
Inicio

6. Influencia de la Fuerza Inica
En el apartado anterior hemos considerado que la reaccin tena lugar a dilucin
infinita. Sin embargo, en la prctica las disoluciones reales se desvan del
comportamiento ideal a concentraciones moderadas. En este caso

AB
B A
0 , r
AB
B A
B
r
k K
h
T k
k

= =
a
y tomando logaritmos tenemos
AB
B A 0 , r r
log log log k log k log + + =

Los coeficientes de actividad de los iones se pueden calcular a partir de la teora
de Debye-Hckel [
2
1
2
i
Az I log
i
= ] donde I es la fuerza inica
11

11

y A es una
2
i
z
i
m
2
1
= I

cantidad que depende de propiedades como la constante dielctrica y la
temperatura.
Sustituyendo esta expresin en la ecuacin del
r
k log tenemos que
I
B A 0 , r r
z Az 2 k log k log + =

12

Una representacin de
|
|
.
|
\
|
0 , r
r
k
k
log frente a I da una lnea recta de pendiente
B A
z Az 2 . Si
A
z y
B
z tienen el mismo signo, la pendiente es positiva y la
velocidad aumenta con la fuerza inica. Si
A
z y
B
z

tienen distinto signo la
pendiente es negativa y la velocidad disminuye con la fuerza inica. Si uno de los
reactivos es una molcula neutra, 0 z z
B A
= y la velocidad no depende de la fuerza
inica.
A este efecto de la fuerza inica sobre la constante de velocidad tambin se le
conoce como efecto salino primario.
Inicio

12
Para el agua a 25 C,
( )
2
1
mol
L
51 . 0 A =
y I
B A 0 , r r
z z 02 . 1 k log k log + =
0,0 0,1 0,2 0,3
-0,4
0,0
0,4
z
A
z
B

=

-
6
z
A
z
B
=
-
1
z A
z B

=

4
z
A
z
B
=
1

I
z
A
z
B
=0
z
A
z
B

=

+
2
z
A
z
B

=

-
2

0
z
A
z
B
=0
z
A
z
B
=+2
z
A
z
B
=-2

/ 1
0 , r
r
k
k
ln
0 , r
r
k
k
log
Bibliografa
1. Bertrn-Rusca, J .; Nez-Delgado, J . Qumica Fsica, vol. 2, Ed. Ariel,
Barcelona, 2002.
2. Daz-Pea, M.; Roig-Muntaner, A. Qumica Fsica, vol. 2, Ed. Alhambra,
Madrid, 1988.
3. Gonzlez-Urea, A. Cintica Qumica, Ed. Sntesis, Madrid, 2001.
4. Laidler, K. J .; Meiser, J . H. Physical Chemistry, 3rd edition, Houghton Mifflin
Company, New York, 1999.

REACCIONES EN DISOLUCIN
Molculas neutras
[V(r) =0]
Iones
[V(r) 0]
Reacciones controladas
por difusin (
r d
k k <<
)
d
r
r d
k
k
k k
k = =

Reacciones controladas
por activacin
(
r d
k k <<
)
R AB r
d
d
r
k K k
k
k
k k = = =
(expresin general)
AB AB
D R 4 k =
|
.
|
\
|
=
r
R
1 ] B [ ] B [
AB
r

0 ] B [
AB
R

Si 0 ) r ( V =

y
AB
R =
(
(

=
T k
) R ( V
R
AB B
AB
AB
e ] B [ ] B [
] B [
D 4
k

Si 0 ] B [
AB
R

=
AB
D 4 k

AB AB R
R AB AB
R D 4 k
k R D 4
k
+
=
( )
|
|
.
|
\
|
+
=
r R D 4 k
R k
1 ] B [ ] B [
AB AB R
AB R
r

Si 0 ) r ( V =
AB
R =
|
|
.
|
\
|
+
=
d R
R
k / k 1
1
] B [ ] B [
AB

Si
R d
k k >>
] B [ ] B [
AB
R

T k
) R ( V
AB R
R AB
B
AB
e D 4 k
k D 4
k
+
=
( ) + +
=
C AB R
R AB AB
r D 4 k
k R D 4
k
T k
R
r
) R ( V
B
AB
C
AB
=

( )
AB C
R / r
C
e 1
r

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1. Influencia del Disolvente en la Velocidad de Reaccin

son las constantes de difusin para

que coincide con

. De acuerdo con la TET

K es la constante de equilibrio referida a

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