Cinética Electroquimica PDF

CINTICA DE LA CORROSIN ELECTROQUIMICA
Se ha visto que la termodinmica de las reacciones electroqumica permite predecir la

tendencia del metal a la corrosin. Sin embargo, sta no permite conocer la velocidad con
la que un metal se estara corroyendo en un medio determinado. En otras palabras,
sabremos que es muy probable su corrosin, pero no sabremos cuanto se corroer.
La termodinmica de la corrosin, expresada a travs de los potenciales electroqumicos,
no es suficiente para establecer la cintica de la corrosin. El indicador ms importante de
la velocidad de corrosin es la cantidad de electrones por unidad de tiempo que fluye
entre las regiones andicas y catdicas de un metal aleacin. Esta intensidad de
corriente es proporcional a la cantidad de metal disuelto.

Fe Fe
2+
+ 2e
-

Metal disuelto Flujo de electrones

Velocidad de corrosin =
mctaI dIsucIto
t

# cIcctroncs
t

LEY DE FARADAY

La velocidad del flujo de e
-
es un indicador de la velocidad de la reaccin electroqumica y
por consiguiente de la velocidad de la corrosin. Para conocer la relacin existente entre
la velocidad de corrosin y este flujo (corriente) de electrones involucrado se emplea la
Ley de Faraday:

m =
ItPA
nF
.(1)
CORROSIN
mcruz3000@yahoo.com 1 de 34
Donde:
F =Cte. Faraday (96,500 coul/equivalente)
PA =Peso atmico de un equivalente (g)
t =Tiempo (s)
I =Corriente (A)
n =#electrones que intervienen en la reaccin
Ejemplo:
Zn Zn
2+
+2e
-
, para este caso, n =2
La ecuacin anterior se puede expresar en funcin de la velocidad de corrosin =prdida
de peso por unidad de rea por unidad de tiempo

V. Corr. =
m
t.A
=
I.PA
nF
(g/cm
2
.ao) ..(2)
:
V. Corr. =
I.PA
nF
(cm/ao) .(3)

Donde i =I/A (A/cm
2
) y = densidad (g/cm
3
)
Reemplazando algunas constantes (F =96,500 Coul) se tiene:

V. Corr. =0,129
I.PA
n
(mpy) (4)

mpy =milipulgadas por ao
la ecuacin anterior puede ser expresada tambin como profundidad de penetracin de la
corrosin (m/ao)

V. Corr. =3.27
I.PA
n
(m/ao) (5)
CORROSIN
Entonces si aplicamos esta relacin para el hierro el acero tendremos:
Para el Fe Fe
2+
+2e
-

Siendo el PA
(Fe)
=56, n =2, =7,8 g/cm
2
y reemplazando en las ecuaciones anteriores
tenemos:
1A/cm
2
=0,46 mpy (Fe) =11,7 m/ao
La tabla N 1 muestra la relacin equivalente entre A/cm
2
de corriente de corrosin y la
prdida de espesor para diferentes metales y aleaciones.

La tabla N 1 Equivalencia entre la densidad de corriente de corrosin y la velocidad de
prdida de espesor para diferentes metales y aleaciones.

Metales Puros
Densidad
(g/cm
3
)
Equivalencia de 1A/cm
2
En mpy En un ao
Fe Fe
2+
7,87 0,46 11,7
Ni Ni
2+
8.90 0,43 10,9
Cu Cu
2+
8,96 0,46 11,7
Zn Zn
2+
7,13 0,59 15
Al Al
3+
2,70 0,43 10,9
Aleaciones de Al
(Al-Mg, Al-Zn,
Al-Cu-Mg-Zn)

0,43-0,48

11-12,2
Aleaciones de Cu
(Cu-Zn, Cu-Al,
Cu-Sn, Cu-Ni)

0,43-0,49

11-12,5
Aceros inoxidables
AISI 304, AISI 316

0,41

10,4

CORROSIN
Ejemplo:
Determine la relacin existente entre la velocidad de penetracin de la corrosin
(uniforme) en m/ao con la densidad de corriente de corrosin en m/cm
2
de un acero
inoxidable de 18% Cr-8%Ni.
Para determinar esta relacin es necesario emplear la ecuacin:

V. Corr. =3.27
I.PA
n.
(m/ao)

Siendo necesario calcular la expresin PA/n (peso equivalente) para una aleacin. El
peso equivalente de una aleacin viene expresado por la siguiente ecuacin.

j
PA
n
[
uIcucon
= 1/[
% pcso
PAn
cIcmcnto
(6)

Entonces para una aleacin Fe Cr Ni se tendr:

Elemento PA n %peso [PA/n]
elemento
Fe 56 2 0,74 0,0264
Cr 52 3 0,18 0,0104
Ni 58 2 0,08 0,0030
[
%pcso
PAn
cIcmcnto

0,0398
j
PA
n
[
aIcacIon
=

25,12

Entonces la velocidad de corrosin de la aleacin ser:

CORROSIN
V. Corr. =3,27
I.P(25.25)
(m/ao)

DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO (i
o
)
Si se tiene la siguiente reaccin

M
e
Me
n+
+ne
-
Cuando el metal se encuentra al potencial c
Mc
Mc
n+
o
la reaccin anterior estar en
equilibrio, es decir:

M
e
Me
n+
+ne
-

En estas condiciones la tendencia a producirse esta reaccin es la misma en ambos
sentidos, y por tanto el intercambio neto de electrones es nulo. En consecuencia, cuando
esa reaccin se encuentra es su potencial de equilibrio el metal se disolver a la misma
velocidad con la cual se deposita en otro punto de la superficie.
Si bien el intercambio neto de electrones es nulo, no lo es el flujo de electrones en ambos
sentidos de la reaccin, siendo la velocidad de reaccin en ambos sentidos idnticos e
igual a:

K =
c
PA
nP
.(7)

Donde: i
o
=densidad de corriente de intercambio
I
o
debe ser calculada experimentalmente
I
o
es afectada por la naturaleza de la superficie en la que ocurre.
La corriente de intercambio (i
o
) es el parmetro cintico de una reaccin electroqumica,
siendo la energa libre (G) el parmetro termodinmico:

CORROSIN
2H
+
+2e
-
H
2
Se produce sobre una superficie metlica, la corriente i
o
ser diferente si el metal es Fe,
Hg, Pt.

Figura N 1 Efecto de la superficie sobre la corriente de intercambio y el potencial
electroqumico para la semirreaccin de reduccin hidrogeno

Del grfico anterior se puede apreciar que si la reaccin de reduccin se produce en una
superficie de platino (Pt) la densidad de corriente de intercambio puede llegar a ser 10
8+

veces ms alta que aquella que se produce sobre una superficie de mercurio.
La siguiente tabla muestra valores estimados de la densidad de corriente de intercambio
(i
o
) para la semi-reaccin de hidrogeno a 25C

CORROSIN
Tabla N 2 valores de la corriente de intercambio i
o
para la semireaccin
2H
+
+2e
-
H
2
Elementos I
O
(A/cm
2
)
Pt
10
-2
Pd, Rh
10
-4

W, Co, Ta
10
-5

Fe, Au, Mo
10
-6

Ni, Ag, Cu, Cd
10
-7

Sn, Al, Be
10
-10

Zn
10
-11

Pb, Hg
10
-13

Ref: The fundamentals of corrosion, J ,C. Scully 3th Ed. 1990.

POLARIZACIN ELECTROQUIMICA ()
Si un metal como el Fe se encontrase siempre en su potencial de equilibrio (e
o
) entonces
no se encontrara ni en estado oxidado (corrosin) ni en estado reducido, estara fluyendo
continuamente de un estado a otro de manera que el flujo neto de corriente sera
finalmente cero. Sin embargo, existen una serie de factores como la interaccin con otras
semireacciones la variacin de la concentracin de especies en la superficie que
provoca que esta semireaccin finalmente tienda a un sentido (oxidacin reduccin)
provocando que el potencial electroqumico del metal se aleje del potencial de equilibrio.
Este cambio en el potencial que sufre una semireaccin respecto de su potencial de
equilibrio (e
o
), recibe el nombre de polarizacin electroqumica.
La figura N 2 muestra la representacin de una polarizacin de la semireaccin Fe
Fe
2+
+2e
-
en el sentido Fe Fe
2+
+2e
-
(polarizacin andica) y en el sentido
Fe
2+
+2e
-
Fe (polarizacin catdica)

CORROSIN

Densidad de Corriente
Figura N 2 Polarizacin de la semireaccin Fe Fe
2+
+2e
-
en el sentido
Fe Fe
2+
+2e
-
(polarizacin andica) y en el sentido Fe
2+
+2e
-
Fe
(Polarizacin catdica)
Donde:
C
=polarizacin en la direccin de la reaccin catdica y
A
=polarizacin en la direccin de la reaccin andica
Si el potencial de la semireaccin es polarizado hacia valores ms nobles (polarizacin
andica) respecto del potencial de equilibrio (e
o
) entonces se favorecer la reaccin: Fe
Fe
2+
+ 2e
-
Si por el contrario la semireaccin es polarizada en sentido contrario
(polarizacin catdica) la reaccin favorecida ser: Fe
2+
+2e
-
Fe
Por consiguiente, la corrosin electroqumica tiene lugar como consecuencia de las
polarizaciones espontneas respecto a los potenciales de equilibrio de cada una de
las semireacciones de oxidacin y reduccin presentes.
La polarizacin es una variable cintica de las reacciones electroqumicas que jugar un
importante papel en la determinacin de la velocidad de corrosin de un sistema.

CORROSIN
TIPOS DE POLARIZACIN
a) Polarizacin de activacin:

Se produce cuando la cintica de una reaccin es controlada por la velocidad de
intercambio de carga (e
-
). Por ejemplo, la reaccin catdica de reduccin de hidrgeno:

2H
+
+ 2e
-
H
2

Esta reaccin no se lleva a cabo de manera instantnea sino a travs de varias etapas
que se resumen de la siguiente forma:

1) H
+
+ e
-
Hads H absorbido en la superficie del metal
2) Hads + Hads formacin de una molcula de H
2

3) H
2
+ H
2
+ H
2
formacin de una burbuja

c
=
c
log
c

a
=
a
log
c

Donde:
ia, ic son las corrientes correspondientes a las semirreacciones andicas y
catdicas respectivamente para un valor determinado de sobre potencial
(polarizacin)

a
,
c
son las constantes pendientes de Tafel
i
o
es la corriente de intercambio de la semirreaccin correspondiente.

b) Polarizacin de Concentracin:
En muchas situaciones las reacciones electroqumicas (especialmente las reacciones
catdicas) pueden reducir localmente la concentracin de especies disueltas en la
solucin. Ello produce que el potencial electroqumico de la semirreaccin vari (de
acuerdo a la ecuacin de Nernst) polarizando as la semirreaccin.

CORROSIN
1/ 2 O
2
+H
2
O +2e
-
2OH
-

2 H
+
+2e
-
H
2

Estas especies son disminuidas en las proximidades de la superficie del metal como
consecuencia de las reacciones catdicas involucradas.

Figura N 3 Representacin de una polarizacin de concentracin

Tomemos como ejemplo la reaccin de reduccin de hidrgeno. Conforme se produce
esta reaccin se consumirn los protones H
+
ubicados en la superficie del metal
reduciendo con ello su concentracin. Debido a que los protones H
+
de la solucin
requieren de un cierto tiempo para difundirse desde zonas alejadas hacia la superficie,
entonces se producir un gradiente de concentracin como el mostrado en el esquema de
la figura superior izquierda, donde = espesor del gradiente de concentracin de la
especie en la solucin.
Como consecuencia de esta variacin en la concentracin de los iones en la superficie, el
potencial electroqumico tambin es afectado, como se desprende de la ecuacin de
Nernst, con lo cual es posible estimar la diferencia de potencial (que no es sino la
polarizacin producida por concentracin) en funcin de la densidad de corriente:

CORROSIN
Concentracin
=
2.3RT
n.F
logj1 -
L
[

Normalmente la polarizacin de concentracin est ausente en las reacciones de
disolucin andica del metal, la cual suele estar controlada por la polarizacin de
activacin. Ello se debe a que la fuente portadora de iones metlicos es prcticamente
inagotable en la interface metal/solucin. Sin embargo se puede alcanzar cierta
polarizacin de concentracin en situaciones en las que se presentan altos niveles de
disolucin andica, generalmente provocados intencionalmente, como puede ser en
procesos de electroerosin.
Si graficamos la ecuacin anterior (E vs i) tendremos una curva como la mostrada en la
figura superior derecha, donde se aprecia una corriente limite (i
L
) que no puede ser
excedida debido a la difusin limitada de iones a travs de la solucin.
Esta densidad de corriente lmite puede ser calculada a partir de la siguiente expresin:

i
L
=
.n.P|C
B
]

Donde:
D =difusividad de las especies reactantes
C
B
=Concentracin de la solucin

c) Polarizacin combinada

En muchas situaciones las reacciones catdicas pueden presentar simultneamente
polarizaciones de activacin y concentracin. En estos casos la polarizacin total ser la
suma de ambas:
total
=
act.
+
conc.

El valor de i
L
se
incrementa con la
temperatura, la
agitacindelmedio
y la concentracin
delasolucin
CORROSIN
conc.
=
c
log[
I
c
I
o
+
2,3RT
nF
log [1 -
I
c
I
L

Figura N 4 Representacin de la polarizacin catdica mixta de una semirreaccin

TERIA DEL POTENCIAL MIXTO

En la corrosin electroqumica se producen simultneamente semirreacciones andicas
(oxidacin) y catdicas (reduccin) sobre la superficie del metal. Estas semi-reacciones
deben salir de sus condiciones de equilibrio (e
o
), es decir polarizarse, hasta alcanzar un
nuevo potencial comn que defina las nuevas condiciones de equilibrio termodinmico
para el sistema. Este potencial recibe el nombre de potencial mixto potencial de
corrosin (E
CORR
).
CORROSIN
En estas condiciones se debe cumplir:

I
CATDICAS
= I
ANDICAS

Asimismo las semireacciones que intervienen en la corrosin electroqumica de cualquier
metal aleacin se pueden resumir de la siguiente manera:
Reaccin andica:

Me Me
n+
+ ne
-

Reacciones catdicas:
1. Evolucin de Hidrgeno (soluciones cidas y neutras)

2H
+
+2e
-
H
2
(soluciones cidas)
2H
2
O +2e
-
H
2
+2OH
-
(soluciones neutras y alcalinas)

2. Reduccin de oxigeno disuelto (soluciones cidas neutras)

O
2
+4H
+
+4e
-
2H
2
O (soluciones cidas)
O
2
+2H
2
O +4e
-
4OH
-
(soluciones neutrales y alcalinas)

3. Reduccin de especies oxidantes disueltas

Fe
3+
+e
-
Fe
3+

Supongamos que se tiene una placa de Zn sumergida en una solucin acuosa cida. En
estas condiciones las semirreacciones andicas y catdicas sern respectivamente:

Reaccin andica Reaccin catdica

Zn Zn
2+
+2e
-
2H
+
+2e
-
H
2

CORROSIN

Figura N 5

En estas condiciones la superficie del metal alcanzar unas condiciones de equilibrio
en las cuales las corrientes andicas y catdicas debern ser iguales (I
ANODICA
=
I
CATDICA
). Para lograr ello. Ambas reacciones son polarizadas desde sus condiciones
de equilibrio individuales a un nuevo estado representado por un potencial
denominado mixto potencial de corrosin (E
CORR
).

CORROSIN

Figura N 6 Representacin del potencial E
CORR
a partir de las polarizaciones de las
reacciones catdicas y andicas

En el nuevo potencial de equilibrio E
CORR
se debe cumplir que el flujo de corriente
neta es cero, debido a que I
ANDICA
=I
CATDICA
), donde el valor de la I andica ser la
corriente de corrosin I corr.

En las condiciones de equilibrio no es posible medir directamente la Icorr, siendo
necesario recurrir a mtodos electroqumicos indirectos a mtodos gravimtricos
para estimarla. Solamente el valor del potencial de Ecorr puede ser determinado de
manera directa.

Efecto de la corriente de intercambio en la velocidad de corrosin

La corriente de intercambio (i
o
) puede influir de manera importante en la cintica de
corrosin de algunos sistemas como se puede apreciar a continuacin:

Ejemplo:

Se sumergen una placa de Fe y otra de Zn en forma separada en dos envases
conteniendo una solucin cida. Cul de los dos metales sufrir mayor
corrosin?

A pesar que el Fe posee un potencial ms noble que el Zn su corrosin en la misma
solucin cida ser mayor debido a que presenta una mayor corriente de intercambio (i
o
)
tanto en la semireaccin andica como en la catdica, como puede observarse del
grafico siguiente.

CORROSIN

Figura N 7 La corriente de intercambio puede producir grandes diferencias en la
velocidad de corrosin de los metales.
Cuando se tiene por ejemplo, una muestra de Zn sumergida en una solucin cida el
potencial y la corriente de corrosin vienen determinados por las polarizaciones catdicas
y andicas de las reacciones correspondientes. La reaccin catdica:
2H
+
+2e
-
H
2
se produce sobre la superficie de Zn con una corriente de intercambio
io
Zn/Zn
2+
. Si por el contrario, esta reaccin catdica se hubiese realizado sobre una
superficie de Fe de Pt
(Supongamos que el zinc est en contacto con Fe Pt) las corriente io
Fe/Fe
2+
io
Pt/Pt
3+
son
varias rdenes de magnitud superiores al valor de io
Zn/Zn
2+
y esto hubiese condicionado la
velocidad de corrosin del Zn.
Cmo se pueden conseguir condiciones de esta naturaleza en la prctica?
Pues no es nada difcil. Basta que tengamos piezas de diferentes metales y en contacto
con el medio corrosivo (en este ejemplo, Zn con Fe, acero, platino). Incluso, muchas
veces es suficiente que existan impurezas de estos metales en la superficie de Zn para
provocar altos niveles de corrosin.
CORROSIN
El efecto antes mencionado se puede representar en el siguiente grfico donde se
observa un incremento notable de la velocidad de corrosin del Zinc al producirse la
reaccin catdica sobre superficies de otros metales como Fe Pt.

Efecto de la corriente de intercambio en la velocidad de corrosin
Figura N 8 Efecto de las impurezas sobre la velocidad de corrosin

El efecto de impurezas en la superficie de un metal, que poseen una densidad de
corriente de intercambio (io) alta, promueven sin duda una mayor velocidad de corrosin
en el metal cuando la reaccin catdica principal es la reduccin de hidrgeno. Sin
embargo, este efecto es menos significativo en presencia de medios donde la reduccin
de oxigeno es la reaccin catdica preponderante en el sistema de corrosin.

Lacomposicinqumicadelasuperficiedelmetaldeterminarlavelocidadde
corrosinensistemasdondelareaccincatdicaeslareduccindehidrgeno
CORROSIN
Efecto de la polarizacin de concentracin
Sistemas controlados por la reduccin de hidrgeno
Un ejemplo tpico de sistemas controlados por la polarizacin catdica debida a
concentracin es la corrosin del hierro del acero en una solucin acuosa aireada. En
estas condiciones la reaccin catdica ser:
O
2
+2H
2
O +4e
-
4OH
-
(soluciones neutrales y alcalinas)
La concentracin de O
2
disuelto en el agua es muy pequea (8 ppm a temperatura
ambiente), por consiguiente la reaccin catdica antes sealada consumir el oxigeno
disuelto de la solucin cercana a la superficie del metal, siendo necesario la difusin
posterior de oxigeno desde el seno de la solucin para que la reaccin catdica se lleve a
cabo (y por tanto la reaccin andica de disolucin).
En estas condiciones, se dice que la cintica de la corrosin est controlada por la
velocidad de difusin del O
2
disuelto en la solucin. De esta manera, cualquier variable
que afecte esta velocidad de difusin (agitacin del medio, calentamiento de la solucin,
etc.) tendr un efecto directo sobre la velocidad de corrosin.

Figura N 9 Efecto d la velocidad del fluido en la velocidad de corrosin
CORROSIN
La figura N 9 grafica el efecto de la velocidad del fluido sobre la corrosin en sistemas
donde la polarizacin por concentracin es el factor predominante. Como se puede ver
cuando mayor es la velocidad del fluido mayor ser la velocidad de corrosin. Ello se
explica debido que al aumentar la velocidad del fluido se incrementa la agitacin,
aumentando la difusividad del oxigeno y reduciendo el espesor de la capa de difusin ()
todo ello conlleva a incrementar el valor de la corriente limite (io) y con ello la corrosin del
metal.
Del grfico anterior se desprende tambin que este incremento de la velocidad de
corrosin debido a la velocidad de fluido tendr un lmite, (determinado por el punto A en
la figura 9) a partir del cual la reaccin de reduccin ser controlada por la polarizacin de
activacin y la velocidad de corrosin ser aproximadamente constante.
Sin embargo, la velocidad de corrosin en fluidos en movimiento depende tambin del
rgimen laminar turbulento en el que se encuentra el fluido. Si el rgimen laminar se
encuentra a una condicin anterior al punto A. Entonces el paso de rgimen laminar a
turbulento llevar a un incremento importante de la velocidad de corrosin. Para
velocidades del fluido mayor se producirn formas de corrosin como la corrosin erosin
y la corrosin cavitacin que aumentarn la velocidad de corrosin del metal.
VELOCIDAD DE CORROSIN

VELOCIDAD DE FLUIDO
Figura N 10 Efectos de la velocidad del fluido sobre la velocidad de corrosin.
CORROSIN

Efecto de especies oxidantes en la velocidad de corrosin
En sistemas controlados por la reduccin de hidrgeno

La presencia de sustancias fuertemente oxidantes en la solucin contribuyen a
incrementar las reacciones catdicas y por tanto aumentar la velocidad de corrosin del
metal. En este caso, la reaccin de reduccin Fe
3+
+e
-
Fe
2+
se une a la de reduccin
del hidrgeno (2H
+
+ 2e
-
H
2
) promoviendo un mayor consumo de electrones
provenientes de la reaccin andica.
Cuando se adiciona un agente oxidante a un medio se observan tres variaciones
sustanciales en las condiciones electroqumicas del sistema:
1. El potencial de corrosin (Ecorr) se desplaza a valores ms nobles
2. La velocidad de corrosin se incrementa
3. La intensidad de evolucin de hidrgeno se reduce

Adems la variacin del potencial de corrosin (Ecorr) a valores ms nobles (observe el
grfico siguiente compare el valor de Ecorr vs Ecorr
*
) incrementa el riesgo de presencia
de corrosin localizada en ciertos sistemas aleacin/medio como veremos en el tema de
corrosin localizada.

CORROSIN

Figura N 11 Efecto de la presencia de especies oxidantes en la velocidad de corrosin.

En sistemas controlados por la reduccin de oxigeno disuelto

Si una solucin es aireada se burbujea en ella oxigeno para incrementar su
concentracin en la solucin, se producir un incremento del potencial de la semi-reaccin
de reduccin de oxigeno de acuerdo a la ecuacin de Nernst. Un incremento del potencial
de la reaccin producir a su vez un incremento de la velocidad de corrosin, como puede
observarse en la figura siguiente:

CORROSIN

Figura N 12 Efectos de la concentracin de oxigeno sobre la velocidad de corrosin

Este mismo efecto se produce en presencia de agentes oxidantes como el cido ntrico
(HNO
3
) que elevan el potencial de la reaccin incrementan su despolarizacin por
activacin con lo cual se incrementa la velocidad de corrosin.

Efecto de agentes despolarizantes de la reaccin andica

Hasta el momento se ha estudiado el efecto de diferentes factores sobre la polarizacin
de las reacciones catdicas. En realidad los despolarizantes andicos son menos
comunes pero citaremos algunos especialmente referidos a la corrosin del acero.

El azufre es un fuerte despolarizante de la reaccin andica incrementando la
velocidad de corrosin en el acero. Si se adiciona Cu al acero la formacin de
sulfuro cuproso (CuS) inhibe el efecto perjudicial del S.

CORROSIN

Figura N 13 Efectos de agentes despolarizantes de la reaccin andica sobre la
velocidad de corrosin.

INSTRUMENTACIN ELECTROQUIMICA PARA EL ESTUDIO DE LA
CORROSIN

Determinar cunto se corroe un determinado metal en un medio corrosivo siempre ha sido
el principal motivo de inters de los ingenieros que luchan contra la corrosin. Como
hemos visto a travs de la ley de Faraday, la velocidad de corrosin de un metal esta
directamente ligada a la corriente de corrosin (Icorr) que fluye en el sistema. Esta
corriente de corrosin a su vez, est directamente condicionado por los fenmenos de
polarizacin que se desarrollan tanto en el nodo como en el ctodo del sistema. Un
sistema fuertemente polarizado puede conducir a bajos valores de la Icorr y su relacin
est muy bien ilustrada en todas las curvas de polarizacin que hemos presentado hasta
ahora.
De todo ello se deduce que la forma electroqumica ms directa de medir la velocidad de
corrosin de un metal aleacin sera a travs de la medicin de la Icorr, como se
observa de la figura siguiente:
CORROSIN

Figura N 14 Celda galvnica

Empleando un ampermetro es posible medir la corriente elctrica que se produce entre
ctodo y nodo y obtener de esta manera (mediante la ley de Faraday) la velocidad de
corrosin del nodo. Sin embargo, este procedimiento no es tan simple como parece. La
razn de ello es que hemos supuesto que es posible separar las zonas andicas y
catdicas y colocar entre ellas un conductor elctrico con un ampermetro que nos
permita medir la Icorr entre ellas.

Pero cmo podramos medir la Icorr en una placa de Fe que esta semi-sumergida en
agua?

CORROSIN

Figura N 15 Pieza metlica expuesta a una medio corrosivo

Cuando tenemos un metal expuesto a un medio corrosivo y la corrosin es debida a
heterogeneidades en el sistema que generan regiones catdicas y andicas en la
superficie del metal, la medicin directa de la corriente de corrosin y por tanto de la
velocidad de corrosin es inviable, debido a que la corriente fluir mas fcilmente en el
metal que a travs del conductor y del ampermetro. Asimismo, las zonas catdicas
andicas pueden estar totalmente dispersa y muy prximas en el metal (micro ctodos y
micro nodos) que una lectura de corriente entre dos puntos cualesquiera de la superficie
del metal indicara indistintamente 0.00 mA.

Una forma de estimar mediante tcnicas electroqumicas la velocidad de corrosin en un
sistema metal/medio consiste en polarizar el metal en estudio fuera de su potencial de
corrosin (Ecorr). Para lograr ello es necesario aplicar al metal (al que llamaremos
electrodo de trabajo) una diferencia de potencial (polarizacin) con relacin a un electrodo
de referencia forzando la velocidad de reaccin de una de las semireacciones (catdica
andica) y midiendo la corriente neta resultante.

A diferencia de las polarizaciones electroqumicas que se han estudiado hasta el
momento, las cuales son espontneas como resultado de alcanzar un estado de equilibrio
definido por el potencial Ecorr, estas polarizaciones forzadas se producen aplicando
una fuerza electromotriz externa que desplaza el potencial del metal respecto del Ecorr a
CORROSIN
un valor ms noble (polarizacin andica) a un valor ms negativo (polarizacin
catdica), como se puede observar en la siguiente figura

Figura N 16 Tipos de polarizacin

Si se aplica potenciales mayores a Ecorr (por ejemplo Ea en la figura) se est forzando la
reaccin Zn Zn
2+
polarizando el sistema en la direccin andica con lo cual I andica >
I catdica (puntos la Ic respectivamente). Del mismo modo se puede polarizar
catdicamente el sistema, con lo cual la Ic >Ia

Entonces experimentalmente se puede polarizar andica y catdicamente un sistema de
modo de obtener curvas como las que se muestran en la figura siguiente.

Iap =I andica I catdica

CORROSIN

Figura N 17 Polarizacin andica y catdica

Para determinar el valor icorr para el sistema es necesario extrapolar los datos
experimentales bajo el supuesto de un comportamiento de las semireacciones bajo
control de activacin en las proximidades de Ecorr.

c
=
c
log
ccrr

a
=
a
log
ccrr

Teniendo en cuenta que I ap =I catdica

I
ap
= I
corr
_1u
c
- 1u
c
]

Se puede aproximar a un comportamiento lineal cuando E Ecorr, es decir para valores
muy prximos a Ecorr, pudindose calcular la Icorr a travs de la siguiente expresin:
CORROSIN

Icorr = B/Rp

Donde Rp =Resistencia de polarizacin
R
P
=_
d
dI
a
_
0

= _
AE
AI
a
_
0
=
c
2,3(
c
+
c
)

Los valores
a
,
c
son las pendientes de Tafel para las curvas de polarizacin andica y
catdica respectivamente.

De acuerdo a estas relaciones la velocidad de corrosin (Icorr) puede ser calculada
directamente de las lecturas de Iap, la diferencia de potencial (polarizacin) y la constante
B.

Esta tcnica es conocida como el mtodo de la resistencia de polarizacin

Figura N 18 Curvas de polarizacin experimentales y su relacin con las polarizaciones
Provenientes de las dos semireacciones.

CORROSIN
La siguiente tabla muestra algunos valores de
a
y
c
obtenidos para diferentes sistemas
de corrosin.

Tabla N 4 Parmetros de algunas curvas de polarizacin

Metal Solucin
C
(mV)
A
(mV)
Fe 1N HCl 150
Fe 0,52 N H
2
SO
4
110 60
Fe 4% N
A
Cl (pH: 1-4) 100 68
Cu 0,1 N HCl 120
Cu 0,15 N N
A
OH 120
Cu 2N H
2
SO
4
100
Zn 1 N H
2
SO
4
120
Al 2 N H
2
SO
4
100

EL POTENCIOSTATO / POTENCIOSCAN

La construccin de curvas experimentales de polarizacin (andica y catdica) no
solamente es til para la determinacin de la Icorr sino para estudiar el comportamiento
del metal frente a potenciales aplicados diferentes a Ecorr.

Como se ver ms adelante estas curvas de polarizacin tienen particular importancia
para estudiar el comportamiento activo pasivo de ciertos metales y aleaciones que
La determinacin directa de la velocidad de corrosin no es posible por
tcnicas electroqumicas, pero su estimacin indirecta por stas presenta la
granventaja,frentealosmtodosgravimtricosconvencionales,demedirla
cinticadecorrosincasidemaneracontinua,permitiendocontrolarinsitu
elcomportamientofrentealacorrosindeinstalacionesindustriales.
CORROSIN
pueden ser protegidos por la formacin de una pelcula superficial de xido hidratado
cuando es expuesto a un medio corrosivo especfico.

Para realizar estas curvas experimentales es necesario contar con un equipo denominado
potenciostato (figura N 19) potencioscan (cuando este efecta automticamente la
polarizacin del sistema a una velocidad determinada) al cual se conecta una celda
electroqumica que consiste de tres electrodos incorporados dentro de un recipiente de
vidrio en el cual se encuentra el medio corrosivo (figura N 20)

Fuente: http://www.ecs.csun.edu/mserc/egng.html
Figura N 19 Ejemplo de un potencioscan comercial

El principio de este instrumento electroqumico consiste en aplicar diferencias de potencial
(polarizacin) respecto del Ecorr. Manteniendo este valor de polarizacin (diferencia de
potencial) lo ms estable posible y tomando como lectura correspondiente a esta
condicin el valor de la corriente electroqumica. Si se polariza el electrodo de trabajo a
diferentes niveles de potencial se podr construir curvas de polarizacin andicas
catdicas, segn esa el sentido de la reaccin electroqumica que fue forzada. Un
esquema del circuito electrnico de un potencioscan se muestra en la figura N 20

Pero construir curvas de polarizacin empleando este principio no es tan sencillo como
puede parecer. Cuando se aplica una diferencia de potencial sobre el electrodo de trabajo
se produce, como consecuencia de las reacciones electroqumicas favorecidas, una
modificacin de la concentracin inica en las superficies de los electrodos de trabajo y
contraelectrodo, provocando a su vez la variacin del potencial electroqumico impuesto.

CORROSIN
Para mantener la diferencia de potencial (polarizacin) constante es necesario contar con
un circuito electrnico que tenga un sistema de control que realmente al generador de
tensin con una seal de forma que se mantenga en todo momento la diferencia de
potencial constante. Es decir, cuando se produzca cambios en el circuito que tiendan a
variar la cada de potencial en la interfase electrodo de trabajo / electrolito, la fuente
modificar su salida en el sentido de oponerse a estos cambios manteniendo el potencial
constante esttico. Debido a ello, este instrumento recibe el nombre de potenciostato.

Figura N 20 Celda electroqumica

CORROSIN
La celda electroqumica est formada por tres electrodos, que permiten medir en todo
momento el potencial de electrodo y la corriente respectiva. El potencial de polarizacin
es medido entre el electrodo de trabajo (ET) y el electrodo de referencia (ER) y la
corriente es medida en el circuito formado por el electrodo de trabajo y el contra
electrodo (CE) como se aprecia en la figura N 21

Fuente http://chem.ch.huji.ac.il/eugeniik/history/wenking.htm

Figura N 21 Circuito electrnico de un potenciostato segn Wenking

Los equipos modernos son sistemas computarizados que pueden ser porttiles (figura N
22) y desde los cuales se controlan y adquieren los datos de una la celda
electroqumicas. Un mismo potencioscan puede incluso realizar mltiples ensayos a la
vez, como se aprecia en la figura N 23.

CORROSIN

Figura N 22 Potenciostato porttil con posibilidad de conexiones a una PC y software de
control y adquisicin de datos.

Fuente: http://www.engr.psu.edu/ce/divisions/structure/research/ACTGrout_research.htm

CORROSIN
Figura N 23 Esquema de una estacin de mltiples celdas electroqumicas para
ensayos de corrosin (A) controladas por un potenciostato (B) a travs de un sistema
multiplexor (C)

CORROSIN

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CINTICA DE LA CORROSIN ELECTROQUIMICA

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